CN105561378A - 能释放氧气的氰基丙烯酸酯材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物，以及一种含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物，含有所述组合物的胶黏剂、敷料或制氧设备，制备所述组合物的方法，以及所述组合物的用途。

Description

能释放氧气的氰基丙烯酸酯材料
技术领域
本发明涉及一种含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物，以及一种含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物，含有所述组合物的胶黏剂、敷料或制氧设备，制备所述组合物的方法，以及所述组合物的用途。
背景技术
氰基丙烯酸酯类化合物于1949年被德国科学家首次合成。此类化合物在常温下呈无色透明液体，在亲核试剂(例如NH2 -、OH-)存在下，容易发生阴离子聚合，生成无色透明的固体聚合物。氰基丙烯酸酯类化合物对塑料、陶瓷、木料、玻璃等材料，以及皮肤、血管、肌肉、黏膜等人体或动物体组织，均显示出良好的粘接能力，例如，日常生活中常见的502胶水的主要成分就是α-氰基丙烯酸乙酯。在医疗上，氰基丙烯酸酯类化合物可用于制备医用胶，对伤口进行粘合处理，相比传统的缝合手段，具有快速起效、使用方便等优势。FDA已批准氰基丙烯酸酯材料在皮肤表面的使用。
氧的传导是创伤修复的一个关键性因素。氧是大量化学反应的必要成分，同时又是胶原蛋白代谢过程必需的物质。富氧状态有利于肉芽组织生长，促进伤口收缩，加快再生速度。现代伤口湿性愈合理论和传统干性愈合理论都认可：要使伤口愈合，伤口面需要氧气的作用。
过氧化钙可以在含有水分子(例如含有液态水或水蒸气)的环境下发生化学反应，释放出氧气，其多应用于水产养殖和运输途中增加水中的氧气含量。但是，若将过氧化钙应用在人体创伤表面，利用其释放氧气的特征来达到促进伤口愈合的目的，需要解决两方面的问题：一是其本身是固体粉末，较难成形施用，二是其释放氧气后产生碱性物质，直接接触皮肤会有刺激性。
因此，在医疗上，需要一种可以释放氧气的材料，其可以粘合或覆盖伤口，并可以释放氧气，促进伤口的收缩和愈合，并且易于施用，对皮肤无明显刺激性。
发明内容
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所涉及的实验室操作步骤均为相应领域内广泛使用的常规步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。
如本文中使用的,术语“氰基丙烯酸酯”包括α-氰基丙烯酸酯和双氰基丙烯酸酯，其结构分别如式(I)和式(II)所示。
式(I)中，R包括但不限于烷基(例如，甲基、乙基、正丁基、正辛基、2-异辛基)、烷氧烷基(例如甲氧乙基)、甲基化一缩二乙二醇基或甲基化聚乙二醇(即，甲基化PEG)链段。
式(II)中，W包括但不限于亚烷基(例如C2-C8亚烷基，例如1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,8-亚辛基)、-C2H4OC2H4-、-(C2H4O)2C2H4-和选自以下的聚合物的链段：聚乙二醇(PEG)、聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)、乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)，以及含聚羟基酸和聚二醇类化合物的共聚物如PLA-PEG-PLA嵌段共聚物、PGA-PEG-PGA嵌段共聚物。
如本文中使用的,“α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯”、“α-氰基丙烯酸(甲基化PEG)酯”和“双氰基丙烯酸PEG酯”的结构分别如式(III)、式(IV)和式(V)所示。式(IV)和式(V)中，n为聚乙二醇链段的单体单元的数目，n为大于或等于3的整数。
如本文中使用的，“α-氰基丙烯酸(甲基化PEGM)酯”和“双氰基丙烯酸PEGM酯”中，下标“M”代表PEG链段的数均分子量。本发明中，M优选为200-8000。
如本文中使用的，术语“助剂”是指胶黏剂生产过程和/或使用过程中的辅助原料。胶黏剂助剂包括但不限于：合成助剂、反应性助剂、功能助剂、工艺助剂和稳定助剂。
如本文中使用的，术语“合成助剂”主要包括在胶黏剂的合成和/或配制过程中，所使用的乳化剂、引发剂、阻聚剂、催化剂、溶剂、氧化剂、分散剂、扩链剂、调节剂、中和剂和终止剂等。
如本文中使用的，术语“反应性助剂”是指带有反应性基团的化合物，其能与胶黏剂中的基体聚合物反应，形成网状或交联结构，主要包括增韧剂、固化剂、交联剂、光引发剂、促进剂和反应型阻燃剂等。
如本文中使用的，术语“功能助剂”也称“改性助剂”，是指能改善胶黏剂的原有性能，或赋予其新的功能的助剂，主要包括增塑剂、偶联剂、增粘剂、发泡剂、着色剂、增强剂、填充剂、阻燃剂、软化剂、抗静电剂、遮味剂、增韧剂、促进剂和螯合剂等。
如本文中使用的，术语“工艺助剂”是指为了胶黏剂的配制和使用方便，并且保证其预期性能而使用的助剂，主要包括增稠剂、消泡剂、防冻剂、防粘剂、稀释剂、触变剂和防焦剂等。
如本文中使用的，术语“稳定助剂”是指能够防止胶黏剂在合成制备、储运和使用过程中老化变质，延长使用寿命和/或提高储存稳定性的助剂，主要包括抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、杀菌剂、防腐剂和金属离子钝化剂等。
如本文中使用的，术语“敷料”是指医疗中用于包裹或覆盖疮、伤等其他损伤的材料。所述敷料可以包含纸、织物、无纺布、膜材料、凝胶和/或发泡材料等基材，或者，所述敷料可以不包含基材。例如，本发明的包含过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物、或者包含过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物、或者包含上述组合物的粘合剂，可以涂布在基材上，构成敷料。例如，将本发明的包含过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物制成适于施用的形状，直接作为敷料施用于损伤处。
如本文中使用的，术语“化学氧气发生器”是指，通过能够产生氧气的化学反应来制取氧气的设备。
本发明人通过深入的研究和创造性的劳动，得到了一种可以释放氧气的组合物，其含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯，或者含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯。所述组合物在含有水分子(例如含有液态水或水蒸气)的环境中，例如空气中、人体内或皮肤表面，可以释放氧气，由此提供了下述发明：
在一个方面，本发明提供了含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物，优选地，所述氰基丙烯酸酯选自α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯、α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯、α-氰基丙烯酸(甲基化PEG)酯、双氰基丙烯酸PEG酯及其任意组合。
在一个优选的实施方案中，所述组合物中，过氧化钙的质量与氰基丙烯酸酯的质量比为0.1:100-20:100；例如，0.1:100-1:100、0.5:100-1:100、0.6:100-5:100、1:100-10:100、3:100-9:100、5:100-15:100或10:100-20:100。优选地，过氧化钙的质量与氰基丙烯酸酯的质量比为1:100-10:100；例如1:100-5:100、2:100-6:100、3:100-7:100、4:100-8:100或5:100-10:100；例如1:100、1.5:100、2:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100、4.5:100、5:100、5.5:100、6:100、6.5:100、7:100、7.5:100、8:100、8.5:100、9:100、9.5:100或10:100。
在一个优选的实施方案中，所述氰基丙烯酸酯选自α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯、α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯、双氰基丙烯酸PEG酯及其任意组合。
在一个优选的实施方案中，所述氰基丙烯酸酯为α-氰基丙烯酸正丁酯和双氰基丙烯酸PEG酯的组合物、α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯或者α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯。
在一个优选的实施方案中，所述氰基丙烯酸酯为α-氰基丙烯酸正丁酯和双氰基丙烯酸PEG酯的组合物，其中，α-氰基丙烯酸正丁酯和双氰基丙烯酸PEG酯的质量比为0.1:1-10:1例如0.1:1-1:1、1:1-5:1、5:1-10:1或7:1-10:1，例如0.1:1、0.5:1、1:1、3:1、5:1、7:1或10:1，优选1:1。
在一个优选的实施方案中，所述组合物含有过氧化钙和α-氰基丙烯酸正丁酯，其中，过氧化钙的质量与α-氰基丙烯酸正丁酯的质量比为1:100-10:100，优选10:100。
在一个优选的实施方案中，所述组合物含有过氧化钙和α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯，其中，过氧化钙的质量与α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯的质量比为1:100-10:100，优选10:100。
在一个优选的实施方案中，所述组合物含有过氧化钙和α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯，其中，过氧化钙的质量与α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯的质量比为1:100-10:100，优选10:100。
在上述优选的实施方案中，优选地，所述α-氰基丙烯酸(甲基化PEG)酯中，PEG链段的数均分子量为200-8000，例如200-300、300-400、400-500、500-600、600-700、700-800、800-900、900-1000、1000-1500、1000-2000、2000-3000、1450-3350、3000-4000、4000-5000、5000-6000、6000-7000或7000-8000，例如200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1450、1500、2000、3000、3350、4000、5000、6000、7000或8000。
在上述优选的实施方案中，优选地，所述双氰基丙烯酸PEG酯中，PEG链段的数均分子量为200-8000，例如200-300、300-400、400-500、500-600、600-700、700-800、800-900、900-1000、1000-1500、1000-2000、2000-3000、1450-3350、3000-4000、4000-5000、5000-6000、6000-7000或7000-8000，例如200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1450、1500、2000、3000、3350、4000、5000、6000、7000或8000。
在一个优选的实施方案中，所述双氰基丙烯酸PEG酯为双氰基丙烯酸PEG2000酯。
在一个优选的实施方案中，所述组合物中，过氧化钙的质量与氰基丙烯酸酯的质量比为1:100-10:100，优选10:100；其中，所述氰基丙烯酸酯为等质量的α-氰基丙烯酸正丁酯和双氰基丙烯酸PEG酯(例如双氰基丙烯酸PEG2000酯)。
在一个方面，本发明提供了含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物；优选地，所述聚氰基丙烯酸酯选自，下述任一单体的均聚物，和下述中任意两种或两种以上单体的共聚物(例如无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物)：α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯、α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯、α-氰基丙烯酸(甲基化PEG)酯和双氰基丙烯酸PEG酯。
在一个优选的实施方案中，所述组合物中，过氧化钙的质量与聚氰基丙烯酸酯的质量比为0.1:100-20:100；例如，0.1:100-1:100、0.5:100-1:100、0.6:100-5:100、1:100-10:100、3:100-9:100、5:100-15:100或10:100-20:100。优选地，过氧化钙的质量与聚氰基丙烯酸酯的质量比为1:100-10:100；例如1:100-5:100、2:100-6:100、3:100-7:100、4:100-8:100或5:100-10:100；例如1:100、1.5:100、2:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100、4.5:100、5:100、5.5:100、6:100、6.5:100、7:100、7.5:100、8:100、8.5:100、9:100、9.5:100或10:100。
在一个优选的实施方案中，所述聚氰基丙烯酸酯选自，下述任一单体的均聚物，和下述中任意两种或两种以上单体的共聚物：α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯、α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯和双氰基丙烯酸PEG酯。
在一个优选的实施方案中，所述聚氰基丙烯酸酯为聚α-氰基丙烯酸正丁酯，聚α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯、聚α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯、或者α-氰基丙烯酸正丁酯与双氰基丙烯酸PEG酯的共聚物。
在以上优选的实施方案中，优选地，所述α-氰基丙烯酸(甲基化PEG)酯中，PEG链段的数均分子量为200-8000，例如200-300、300-400、400-500、500-600、600-700、700-800、800-900、900-1000、1000-1500、1000-2000、2000-3000、1450-3350、3000-4000、4000-5000、5000-6000、6000-7000或7000-8000，例如200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1450、1500、2000、3000、3350、4000、5000、6000、7000或8000。
在以上优选的实施方案中，优选地，所述双氰基丙烯酸PEG酯中，PEG链段的数均分子量为200-8000，例如200-300、300-400、400-500、500-600、600-700、700-800、800-900、900-1000、1000-1500、1000-2000、2000-3000、1450-3350、3000-4000、4000-5000、5000-6000、6000-7000或7000-8000，例如200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1450、1500、2000、3000、3350、4000、5000、6000、7000或8000。
在一个优选的实施方案中，所述双氰基丙烯酸PEG酯为双氰基丙烯酸PEG2000酯。
在一个优选的实施方案中，所述α-氰基丙烯酸正丁酯与双氰基丙烯酸PEG酯的共聚物中，两种单体单元的质量比为0.1:1-10:1例如0.1:1-1:1、1:1-5:1、5:1-10:1或7:1-10:1，例如0.1:1、0.5:1、1:1、3:1、5:1、7:1或10:1，优选1:1。
在一个优选的实施方案中，所述组合物含有过氧化钙和聚α-氰基丙烯酸正丁酯，其中，过氧化钙的质量与聚α-氰基丙烯酸正丁酯的质量比为1:100-10:100，优选10:100。
在一个优选的实施方案中，所述组合物含有过氧化钙和聚α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯，其中，过氧化钙的质量与聚α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯的质量比为1:100-10:100，优选10:100。
在一个优选的实施方案中，所述组合物含有过氧化钙和聚α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯，其中，过氧化钙的质量与聚α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯的质量比为1:100-10:100，优选10:100。
在一个优选的实施方案中，所述组合物含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯，其中，过氧化钙的质量与聚氰基丙烯酸酯质量比为1:100-10:100，优选10:100；所述聚氰基丙烯酸酯为α-氰基丙烯酸正丁酯与双氰基丙烯酸PEG酯(例如双氰基丙烯酸PEG2000酯)的共聚物，其中，两种单体单元的质量比为1:1。
在一个优选的实施方案中，所述含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物中，过氧化钙存在于聚氰基丙烯酸酯的内部。例如，过氧化钙以颗粒形式分散于聚氰基丙烯酸酯中，或者聚集于聚氰基丙烯酸酯的某一区域内。
在一个优选的实施方案中，所述含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物，由如上定义的含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物制得。例如，将含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物置于在空气中，不需加热或加压，氰基丙烯酸酯即可发生聚合，得到含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物；也可以通过改变反应条件或加入催化剂等手段，促进氰基丙烯酸酯的聚合。
所述含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物具有透气性，因此，液态水或水蒸气可以进入其中，与过氧化钙接触并反应，从而释放氧气。另一方面，通过改变氰基丙烯酸酯单体的种类、单体使用量和配比等，可以调节组合物的透气性和亲疏水性，从而可以调节水分子与过氧化钙接触的速度和程度，调节氧气的释放速率。此外，可以对含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物的大小和形状进行调节，例如，可以将包含过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物涂布于平面上，形成具有一定厚度和面积的、膜状的含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物；或者，使聚合反应发生在特定大小和形状的容器中，形成具有一定大小和形状的块状组合物。
在一个优选的实施方案中，将含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物置于含有水分子(例如液态水或水蒸气)的环境中，氰基丙烯酸酯聚合，起到胶黏作用，同时，过氧化钙与水分子反应，生成氧气。例如，将含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物施加到人体或动物体的伤口处，氰基丙烯酸酯发生聚合，起到粘接伤口的作用，过氧化钙反应，生成氧气，在伤口局部起到增加氧浓度的作用，促进伤口组织吸收氧，从而促进伤口愈合。此外，原本呈粉末状的过氧化钙被包埋在聚合物中，方便施用，并且，过氧化钙释放氧气后形成的碱性物质不会直接接触到人体，从而避免其对人体组织产生刺激。
在一个优选的实施方案中，将含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物置于一特定环境中(例如，环境中不含水，而含有除了水以外的其他可引发氰基丙烯酸酯聚合的物质)，使得氰基丙烯酸酯发生聚合，而过氧化钙不发生反应，得到含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物。在需要释放氧气的条件下，使含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物中的过氧化钙反应，以产生氧气。
优选地，将含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物制成特定的形状，或者与其他物品相结合，以方便使用。例如，将所述含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物制成块状或片状，施加于人体或动物体的伤口上，优选地，使用绷带等物品进行固定，用于增加伤口局部的氧浓度，促进伤口愈合。
本发明的含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物，或者含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物，还可用于增加密闭环境，例如潜艇舱室、地下坑道或航天器中的氧含量；或者，用于水产养殖和污水处理中缓慢释放氧气的目的。
在一个方面，本发明提供了一种胶黏剂，其含有如上定义的含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物。
在一个优选的实施方案中，所述胶黏剂还含有助剂，例如合成助剂、反应性助剂、功能助剂、工艺助剂和/或稳定助剂。
在一个方面，本发明提供了一种敷料，其含有如上定义的含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物、或如上定义的含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物、或如上定义的胶黏剂。
在一个优选的实施方案中，所述敷料还包含基材。
在一个优选的实施方案中，所述敷料中，如上定义的含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物、或如上定义的含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物、或如上定义的胶黏剂被涂覆在基材上。
在一个优选的实施方案中，所述基材选自纸、织物、无纺布、膜材料、凝胶和发泡材料。
本发明提供的敷料，可以通过如上述定义的组合物或胶黏剂，对所使用的部位产生胶黏作用，从而保持敷料位置的相对稳定；或者，本发明提供的敷料，含有其他能产生胶黏作用的物质，或借助具有胶黏作用的物品(例如，胶带)，或者利用其他固定物品和方式(例如，使用绷带包扎)，以保持敷料位置的相对稳定。
在一个方面，本发明提供了一种制氧设备，其含有如上定义的含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物，或含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物。
在一个优选的实施方案中，所述制氧设备为化学氧气发生器。
本发明的组合物可作为化学氧气发生器的组成部分，通过组合物中含有的过氧化钙与水分子发生反应，制得氧气。
在一个方面，本发明提供了一种人工增氧方法，其包括使用含有如上定义的含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物的步骤，或使用如上定义的含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物的步骤。
在一个方面，本发明提供了制备如上定义的含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物的方法，其包括使用如上定义的含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物的步骤。
在一个优选的实施方案中，所述方法包括使如上定义的含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物在室温下发生聚合反应。
在一个优选的实施方案中，通过改变反应条件或加入催化剂等手段，调节聚合反应的反应速率和/或反应程度。
有益效果
本发明提供的含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物，在固化后，形成含有过氧化钙的聚氰基丙烯酸酯的组合物。在含有水分子，例如液态水或水蒸气的环境中(例如，空气中、人体皮肤表面或人体体内)，所述含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物通过过氧化钙的反应，可以释放出氧气。
所述含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物本身具有透气性，因此，液态水或水蒸气可以进入材料中，与过氧化钙接触并反应，从而释放氧气；并且，可以对组合物的氧气释放速率，以及组合物的形状和大小进行调节。
本发明提供的包含过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物，或者，包含过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物，可用于制备医用胶黏剂或者敷料，以促进人体或动物的伤口愈合。原本呈粉末状的过氧化钙被包埋在聚合物中，方便施用，并且，过氧化钙释放氧气后形成的碱性物质不会直接接触到人体，从而避免其对人体组织产生刺激。
本发明提供的包含过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物，或者，包含过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物，还可以用于增加密闭环境，例如潜艇舱室、地下坑道或航天器中的氧含量；或者，用于水产养殖和污水处理中缓慢释放氧气的目的。所述组合物还可用于组成制氧设备，例如化学氧气发生器。
下面将结合附图和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是，本领域技术人员将理解，下列附图和实施例仅用于说明本发明，而不是对本发明的范围的限定。根据附图和优选实施方案的下列详细描述，本发明的各种目的和有利方面对于本领域技术人员来说将变得显然。
附图说明
图1为实施例3中，第7天时，大鼠背部皮肤圆形伤口的H&E染色病理切片，从左到右依次为空白对照组、胶对照组和实验组。
图2为实施例3中，第7天时，大鼠背部皮肤圆形伤口的Masson染色病理切片，从左到右依次为空白对照组、胶对照组和实验组。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的发明内容进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：样品制备
按照表1中的配方制备样品。将过氧化钙与氰基丙烯酸酯混合后，常温下进行聚合，得到2×2×2cm3大小的块状固体。或者，将不含过氧化钙的氰基丙烯酸酯在常温下聚合，得到2×2×2cm3大小的块状固体。
表1样品配方
实施例2：氧气释放试验
实验装置为一个密闭容器，容器上连接一个注射器，注射器的推把可以活动，从而可以显示容器中气体体积是否发生变化，以及变化的量
组1：容器中有20mlPBS溶液，块状样品置于PBS溶液内部。
组2：容器中有20mlPBS溶液，块状样品置于PBS溶液上方。
每组实验中，每个编号的样品设置3块，分别测量样品的氧气释放量，取平均值并计算标准差。
表2氧气释放试验结果
结果显示：
1)仅含有聚氰基丙烯酸酯而不含过氧化钙的样品(7号和8号)，无论在PBS溶液中，还是PBS溶液上方，都无法释放氧气；
2)由过氧化钙和氰基丙烯酸酯2-异辛酯制得的样品(3号)，和由过氧化钙和氰基丙烯酸正辛酯制得的样品(4号)，无法在PBS溶液中，或是PBS溶液上方产生氧气；
3)由过氧化钙和氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯制得的样品(5号)和由过氧化钙和氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇)酯制得的样品(6号)，至少可以在PBS溶液上方产生氧气；
4)由过氧化钙和氰基丙烯酸正丁酯制得的样品(1号)和由过氧化钙、氰基丙烯酸正丁酯和双氰基丙烯酸PEG2000酯制得的样品(2号)，可以在PBS溶液中，以及PBS溶液上方产生氧气；在相同环境中，1号和2号样品在同样的时间内，产生的氧气比5号和6号样品更多；相同的样品置于PBS溶液内部，比置于PBS溶液上方，能产生更多的氧气。
因此，可以根据样品所处的含水环境的不同(例如含有液态水或水蒸气)，或所需要的氧气释放量的大小，对例如氰基丙烯酸酯的种类和组成进行调节。
实施例3：动物表层损伤愈合试验
材料准备：
1号敷料，聚氯乙烯膜；
2号敷料，在聚氯乙烯膜上涂覆氰基丙烯酸正丁酯和双氰基丙烯酸PEG2000酯的等质量混合物(简称为11胶)；涂抹使用量为30μL/2×2cm2(以11胶计)；
3号敷料，在聚氯乙烯膜上涂一层含有过氧化钙和11胶的混合物，过氧化钙的质量与11胶质量的比为10:100；涂抹使用量为30μL/2×2cm2(以11胶计)。
动物准备：取18只重量为300g左右的SD大鼠，使用打孔器分别在其背部皮肤上造成一直径2cm且深至肌肉层的圆形伤口。用医用酒精进行消毒处理后，将大鼠随机分为三组，第一组为空白对照组，以1号敷料覆盖伤口，再使用胶带固定；第二组为胶对照组，以2号敷料覆盖伤口并固定；第三组为实验组，以3号敷料覆盖伤口并固定。为克服动物可能出现的啃咬导致敷料脱落，均每隔12h更换一次新的敷料，并重新固定。
结果观察：在一定时间后测量伤口的直径，并计算愈合率。结果如表3所示。
表3动物表层损伤愈合试验结果
经过统计学计算，实验组和空白对照组，以及胶对照组的伤口愈合率，在第4天和第7天时，均有统计学差异。
从表3可以看出，在第4天和第7天时，实验组的伤口愈合率均明显高于空白对照组和胶对照组的伤口愈合率，这表明，本发明的组合物，对动物皮肤的伤口愈合具有明显的促进作用。
此外，对上述三组大鼠背部皮肤在第7天时分别进行取样，分别使用H&E染色分析三组大鼠背部皮肤的炎症情况，并使用Masson染色分析背部皮肤的愈合情况，结果见图1和图2。
图1为实施例3中，第7天时，大鼠背部皮肤圆形伤口的H&E染色病理切片，从左到右依次为空白对照组、胶对照组和实验组。结果显示，H&E染色分析中，实验组的大鼠伤口的炎症程度最轻。
图2为实施例3中，第7天时，大鼠背部皮肤圆形伤口的Masson染色病理切片，从左到右依次为空白对照组、胶对照组和实验组。结果显示，Masson染色分析中，实验组大鼠伤口的胶原蛋白的生成情况最好。
以上实验结果说明，本发明的含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物，以及含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物，可以在含有水分子的环境中释放氧气，并能够有效促进动物皮肤的伤口愈合。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解：根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改和变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (6)

1.含有过氧化钙和氰基丙烯酸酯的组合物，优选地，所述氰基丙烯酸酯选自α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯、α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯、α-氰基丙烯酸(甲基化PEG)酯、双氰基丙烯酸PEG酯及其任意组合；
优选地，所述组合物中，过氧化钙的质量与氰基丙烯酸酯的质量比为0.1:100-20:100；更优选为1:100-10:100，例如1:100-5:100、2:100-6:100、3:100-7:100、4:100-8:100或5:100-10:100；
优选地，所述氰基丙烯酸酯选自α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯、α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯、双氰基丙烯酸PEG酯及其任意组合；
优选地，所述氰基丙烯酸酯为α-氰基丙烯酸正丁酯和双氰基丙烯酸PEG酯的组合物、α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯或者α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯；
优选地，所述氰基丙烯酸酯为α-氰基丙烯酸正丁酯和双氰基丙烯酸PEG酯的组合物，其中，α-氰基丙烯酸正丁酯和双氰基丙烯酸PEG酯的质量比为0.1:1-10:1，优选1:1；
优选地，所述组合物含有过氧化钙和α-氰基丙烯酸正丁酯，其中，过氧化钙的质量与α-氰基丙烯酸正丁酯的质量比为1:100-10:100，优选10:100；
优选地，所述组合物含有过氧化钙和α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯，其中，过氧化钙的质量与α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯的质量比为1:100-10:100，优选10:100；
优选地，所述组合物含有过氧化钙和α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯，其中，过氧化钙的质量与α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯的质量比为1:100-10:100，优选10:100；
优选地，所述α-氰基丙烯酸(甲基化PEG)酯中，PEG链段的数均分子量为200-8000，例如200-300、300-400、400-500、500-600、600-700、700-800、800-900、900-1000、1000-1500、1000-2000、2000-3000、1450-3350、3000-4000、4000-5000、5000-6000、6000-7000或7000-8000；
优选地，所述双氰基丙烯酸PEG酯中，PEG链段的数均分子量为200-8000，例如200-300、300-400、400-500、500-600、600-700、700-800、800-900、900-1000、1000-1500、1000-2000、2000-3000、1450-3350、3000-4000、4000-5000、5000-6000、6000-7000或7000-8000；
优选地，所述双氰基丙烯酸PEG酯为双氰基丙烯酸PEG2000酯；
优选地，所述组合物中，过氧化钙的质量与氰基丙烯酸酯的质量比为1:100-10:100，优选10:100；所述氰基丙烯酸酯为等质量的α-氰基丙烯酸正丁酯和双氰基丙烯酸PEG酯(例如双氰基丙烯酸PEG2000酯)。
2.含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯的组合物，优选地，所述聚氰基丙烯酸酯选自下述任一单体的均聚物，和下述中任意两种或两种以上单体的共聚物(例如无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物)：α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯、α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯、α-氰基丙烯酸(甲基化PEG)酯和双氰基丙烯酸PEG酯；
优选地，所述组合物中，过氧化钙的质量与聚氰基丙烯酸酯的质量比为0.1:100-20:100，更优选为1:100-10:100，例如1:100-5:100、2:100-6:100、3:100-7:100、4:100-8:100或5:100-10:100；
优选地，所述聚氰基丙烯酸酯选自下述任一单体的均聚物，和下述中任意两种或两种以上单体的共聚物：α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯、α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯和双氰基丙烯酸PEG酯；
优选地，所述聚氰基丙烯酸酯为聚α-氰基丙烯酸正丁酯，聚α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯、聚α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯、或者α-氰基丙烯酸正丁酯与双氰基丙烯酸PEG酯的共聚物；
优选地，所述α-氰基丙烯酸(甲基化PEG)酯中，PEG链段的数均分子量为200-8000，例如200-300、300-400、400-500、500-600、600-700、700-800、800-900、900-1000、1000-1500、1000-2000、2000-3000、1450-3350、3000-4000、4000-5000、5000-6000、6000-7000或7000-8000；
优选地，所述双氰基丙烯酸PEG酯中，PEG链段的数均分子量为200-8000，例如200-300、300-400、400-500、500-600、600-700、700-800、800-900、900-1000、1000-1500、1000-2000、2000-3000、1450-3350、3000-4000、4000-5000、5000-6000、6000-7000或7000-8000；
优选地，所述双氰基丙烯酸PEG酯为双氰基丙烯酸PEG2000酯；
优选地，所述α-氰基丙烯酸正丁酯与双氰基丙烯酸PEG酯的共聚物中，两种单体单元的质量比为0.1:1-10:1，优选1:1；
优选地，所述组合物含有过氧化钙和聚α-氰基丙烯酸正丁酯，其中，过氧化钙的质量与聚α-氰基丙烯酸正丁酯的质量比为1:100-10:100，优选10:100；
优选地，所述组合物含有过氧化钙和聚α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯，其中，过氧化钙的质量与聚α-氰基丙烯酸(甲氧乙基)酯的质量比为1:100-10:100，优选10:100；
优选地，所述组合物含有过氧化钙和聚α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯，其中，过氧化钙的质量与聚α-氰基丙烯酸(甲基化一缩二乙二醇基)酯的质量比为1:100-10:100，优选10:100；
优选地，所述组合物含有过氧化钙和聚氰基丙烯酸酯，其中，过氧化钙的质量与聚氰基丙烯酸酯的质量比为1:100-10:100，优选10:100；所述聚氰基丙烯酸酯为α-氰基丙烯酸正丁酯与双氰基丙烯酸酯(例如双氰基丙烯酸PEG2000酯)的共聚物，其中，两种单体单元的质量比为1:1；
优选地，所述组合物中，过氧化钙存在于聚氰基丙烯酸酯的内部。
3.一种胶黏剂，其含有权利要求1的组合物；
优选地，所述胶黏剂还含有助剂，例如合成助剂、反应性助剂、功能助剂、工艺助剂和/或稳定助剂。
4.一种敷料，其含有权利要求1或2的组合物，或权利要求3的胶黏剂；
优选地，所述敷料还包含基材；
优选地，所述敷料中，权利要求1或2的组合物，或权利要求3的胶黏剂被涂覆在基材上；
优选地，所述基材选自纸、织物、无纺布、膜材料、凝胶和发泡材料。
5.一种制氧设备，其含有权利要求1或2的组合物；
优选地，所述制氧设备为化学氧气发生器。
6.一种人工增氧方法，其包括使用权利要求1或2的组合物的步骤。
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