CN117551413A - 一种尼龙粘接用聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尼龙粘接用聚氨酯热熔胶及其制备方法，涉及胶黏剂领域。该聚氨酯热熔胶包括如下原料：自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、抗氧剂、异氰酸酯、偶联剂、催化剂。其中自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇通过羟基乙酸与二元胺反应获得含酰胺基团的二元醇，进而与二元酸缩聚获得。本发明将酰胺基团引入到聚氨酯分子主链的重复单元中，大大提高了酰胺基团在聚氨酯热熔胶体系中的数量，从而进一步提高聚氨酯热熔胶对于尼龙材料的粘接强度，同时保证了聚氨酯分子链的柔顺性，可以明显提升聚氨酯热熔胶的耐冲击性，有效应对电子元器件跌落等状况。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂领域，尤其涉及一种尼龙粘接用聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯热熔胶对绝大多数材料均有较为优异的粘接性能，因而广泛应用于生活中的各个场景。其中，聚氨酯热熔胶在电子元器件上的应用尤为高频。但在进行电子元器件的粘接时，因电子元器件壳料常为分子结构规整、结晶度高、表面光滑的尼龙材料，聚氨酯热熔胶对于尼龙材料表面难以充分浸润，因而聚氨酯热熔胶对于此类尼龙壳料的粘接表现往往不佳，粘接强度较低。
为解决上述问题，不少发明尝试向聚氨酯热熔胶体系内引入酰胺基团，以求通过相似相容原理，改善聚氨酯热熔胶对于尼龙材料的浸润性，从而提高对于尼龙材料的粘接性。
例如现有技术中，公开号为CN 111187594A的发明专利申请中公开了一种用于尼龙弹力布粘接的湿固化聚氨酯，该专利中通过含有酰胺键的聚氨基酸接枝到聚氨酯上，以引入酰胺基团，另外公开号为CN 114250054A的发明专利申请中公开了尼龙粘接用反应型聚氨酯热熔胶，该专利在配方中引入羟基酰胺化合物，其羟基通过与NCO发生化学反应将部分酰胺基团引入到PUR体系聚氨酯分子链上，以提升PUR对尼龙的润湿性。
这一类现有技术中，分别是通过接枝或封端的方式向聚氨酯分子中引入酰胺基团，这两种方式所引入的酰胺基团数量十分有限，因而所起到的对于尼龙材料的粘接提高效果也十分有限，并且接枝或封端的方式会破坏聚氨酯分子链的柔顺性，影响聚氨酯热熔胶的耐冲击性，无法有效应对电子元器件跌落等状况。
发明内容
本发明的目的在于，提供了一种尼龙粘接用聚氨酯热熔胶，解决现有技术中酰胺基团主要通过接枝或封端的方式引入，并且引入数量少难以满足对于尼龙材料粘结强度需求的技术问题，实现极大地提高酰胺基团在聚氨酯热熔胶体系中的数量，更好地利用相似相容原理提高聚氨酯热熔胶对于尼龙材料的浸润性，从而更好地提高聚氨酯热熔胶对于尼龙材料的粘接强度的技术效果。
为实现上述效果，本发明提供了一种尼龙粘接用聚氨酯热熔胶，包括如下重量份数的原料：
自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇 15~50份；
聚酯多元醇 10~40份；
聚醚多元醇 20~50份；
抗氧剂 0.3~0.5份；
异氰酸酯 15~20份；
偶联剂 0.2~0.5份；
催化剂 0.1~0.5份；
所述自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇具有如下结构：
，其中n=4~10。
进一步的，所述自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇通过如下两步工艺制备：
首先通过羟基乙酸与乙二胺缩合成具有如下式结构的含酰胺基团的二元醇，
；然后再通过所述含酰胺基团的二元醇与丁二酸缩聚合成所述自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇。
进一步的所述含酰胺基团的二元醇具体通过如下步骤制得：
（1）将所述羟基乙酸和所述乙二胺按照2:1的摩尔比加入到反应器中，N2气氛下搅拌升温至120℃，并在120℃下反应2h；
（2）升温至160℃对反应器内反应物进行真空脱水1h；
（3）用甲醇对反应器内反应物进行重结晶即得到所述含酰胺基团的二元醇。
所述自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇具体通过如下步骤制得：
（1）将所述丁二酸与所述含酰胺基团的二元醇按照1：1.2的摩尔比加入到反应器中，N2气氛下搅拌加热；
（2）待反应器内反应物熔融后加入占所述含酰胺基团的二元醇1wt%的醋酸钴，继续在N2气氛下搅拌加热至200℃，在200℃下保温2h；
（3）2h后停止通N2，开始抽真空，逐步提高真空度，期间不断取样分析酸值，直至酸值＜1mgKOH/g，停止反应，得到所述自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇。
进一步的，所述聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸己二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇中的一种或任意几种的组合。
进一步的，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯三醇中的一种或任意几种的组合。
进一步的，所述抗氧剂的型号为1010，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
进一步的，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意几种的组合。
进一步的，所述催化剂为双（2-二甲氨基乙基）醚、三亚乙基二胺、二吗啉二乙基醚中的一种或任意几种的组合。
本发明还公开了上述尼龙粘接用聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照重量份数比例，将所述自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、抗氧剂加入到反应器中，混合均匀，在150℃的温度下、0.098MPa的真空度下脱水，直至含水量≤100ppm；
（2）降温至60℃，加入称量好的所述异氰酸酯，升温至100℃，在100℃的温度下、0.098MPa的真空度下反应1.5h；
（3）在N2保护下向反应器中加入偶联剂和催化剂，在100℃的温度下搅拌20分钟，混合均匀；
（4）出料至热熔胶专用管中，自然冷却至室温，装入铝箔袋中密封保存。
本发明的有益效果在于：
本发明通过自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇，并将其引入尼龙粘接用聚氨酯热熔胶中，通过在聚氨酯热熔胶中引入酰胺基团，提升聚氨酯热熔胶对尼龙的粘接性。该自制的线型聚酯多元醇将酰胺基团引入到自身的重复单元中，从而将酰胺基团引入到聚氨酯分子主链的重复单元中，大大提高了酰胺基团在聚氨酯分子链上的出现频率，即大大提高了酰胺基团在聚氨酯热熔胶体系中的数量，进而可以十分明显地通过相似相容原理提高聚氨酯热熔胶对于尼龙材料的浸润性，从而更好地提高聚氨酯热熔胶对于尼龙材料的粘接强度。同时，本发明中的自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇，结构规整无支链，向聚氨酯分子链引入酰胺基团时也无需接枝或封端的方式，保证了聚氨酯分子链的柔顺性，可以明显提升聚氨酯热熔胶的耐冲击性，有效应对电子元器件跌落等状况。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例：
自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇的制备：
将24mol羟基乙酸和12mol 乙二胺加入到反应器中，N2气氛下搅拌升温至120℃，并在120℃下反应2h；升温至160℃对反应器内反应物进行真空脱水1h；用甲醇对反应器内反应物进行重结晶即得到含酰胺基团的二元醇；
将10mol丁二酸与12mol含酰胺基团的二元醇加入到反应器中，N2气氛下搅拌加热；待反应器内反应物熔融后，加入占含酰胺基团的二元醇1wt%的醋酸钴，继续在N2气氛下搅拌加热至200℃（在140℃左右开始出水，200℃左右出完理论水），在200℃下保温2h；2h后停止通N2，开始抽真空，逐步提高真空度，期间不断取样分析羟值和酸值，测试到羟值为55mgKOH/g，酸值为0.9mgKOH/g，停止反应，得到自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇。
将上述制备例中获得的自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇用于以下实施例中，可根据需要制备多批混合后使用。
实施例1：
按重量份计，将15份自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇、39.3份聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、30份聚氧化丙烯二醇、0.3份抗氧剂1010加入到反应器中，混合均匀，在150℃的温度下、0.098MPa的真空度下脱水，直至含水量≤100ppm；降温至60℃，加入15份二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，在100℃的温度下、0.098MPa的真空度下反应1.5h；在N2保护下向反应器中加入0.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.2份三亚乙基二胺，在100℃的温度下搅拌20分钟，混合均匀；出料至热熔胶专用管中，自然冷却至室温，装入铝箔袋中密封保存。
实施例2：
按重量份计，将30份自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇、30份聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、20份聚四氢呋喃二醇、0.5份抗氧剂1010加入到反应器中，混合均匀，在150℃的温度下、0.098MPa的真空度下脱水，直至含水量≤100ppm；降温至60℃，加入18.5份二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，在100℃的温度下、0.098MPa的真空度下反应1.5h；在N2保护下向反应器中加入0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.5份三亚乙基二胺，在100℃的温度下搅拌20分钟，混合均匀；出料至热熔胶专用管中，自然冷却至室温，装入铝箔袋中密封保存。
实施例3：
按重量份计，将50份自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇、10份聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、20份聚氧化丙烯二醇、0.5份抗氧剂1010加入到反应器中，混合均匀，在150℃的温度下、0.098MPa的真空度下脱水，直至含水量≤100ppm；降温至60℃，加入19.2份二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，在100℃的温度下、0.098MPa的真空度下反应1.5h；在N2保护下向反应器中加入0.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.1份三亚乙基二胺，在100℃的温度下搅拌20分钟，混合均匀；出料至热熔胶专用管中，自然冷却至室温，装入铝箔袋中密封保存。
对比例1：
按重量份计，将60份聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、20份聚氧化丙烯二醇、0.5份抗氧剂1010加入到反应器中，混合均匀，在150℃的温度下、0.098MPa的真空度下脱水，直至含水量≤100ppm；降温至60℃，加入19.2份二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，在100℃的温度下、0.098MPa的真空度下反应1.5h；在N2保护下向反应器中加入0.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.1份三亚乙基二胺，在100℃的温度下搅拌20分钟，混合均匀；出料至热熔胶专用管中，自然冷却至室温，装入铝箔袋中密封保存。
对比例2：
对比例2参考公开号为 CN 114250054A的中国发明专利“尼龙粘接用反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法”中公开的方法。通过羟基与-NCO基团反应封端的方式向聚氨酯热熔胶中引入酰胺基团。
按重量份计，将55份聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、20份聚氧化丙烯二醇、0.5份抗氧剂1010加入到反应器中，混合均匀，在150℃的温度下、0.098MPa的真空度下脱水，直至含水量≤100ppm；降温至60℃，加入19.2份二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，在100℃的温度下、0.098MPa的真空度下反应1h；投入5重量份的羟基酰胺化合物(N-羟甲基乙酰胺)，在N2保护下于110℃搅拌反应30分钟；在N2保护下向反应器中加入0.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.1份三亚乙基二胺，在100℃的温度下搅拌20分钟，混合均匀；出料至热熔胶专用管中，自然冷却至室温，装入铝箔袋中密封保存。
对比例3：
对比例3参考公开号为CN 109369877A的中国发明专利“一种高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法”中公开的方法向聚氨酯热熔胶中引入酰胺基团。
将己二酸146g、对苯二甲酸166g、新戊二醇206g、己二胺18.2g、乙醇胺4.1g和抗氧化剂1010 0.03g投入反应釜中，升温进行反应，第一阶段釜温升至140℃，此温度下持温4小时；之后3小时内缓慢升温至220℃，并保温3小时。控制升温速度和反应釜的蒸馏塔塔顶温度在102℃以内。随着反应的进行，取样测酸值，当酸值达到30mgKOH/g后，加入钛酸四丁酯并抽真空，2小时内将釜内压力从常压逐步抽至相对真空约-0.098MPa(25torr)。取样检测，当釜内产品羟值74.0mgKOH/g时，则产品合格。将反应釜用氮气破真空并降温到120℃以下，卸料包装。得到分子量1500的多元醇A。
按重量份计，将50份多元醇A、10份聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、20份聚氧化丙烯二醇、0.5份抗氧剂1010加入到反应器中，混合均匀，在150℃的温度下、0.098MPa的真空度下脱水，直至含水量≤100ppm；降温至60℃，加入19.2份二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，在100℃的温度下、0.098MPa的真空度下反应1.5h；在N2保护下向反应器中加入0.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.1份三亚乙基二胺，在100℃的温度下搅拌20分钟，混合均匀；出料至热熔胶专用管中，自然冷却至室温，装入铝箔袋中密封保存。
测试方法及结果：
在本发明中以粘接样件的拉伸剪切强度来表征粘接强度。
粘接样件的拉伸剪切强度：参照GB/T7124-2008测试方法，使用聚酰胺（PA）标准样片，26#针头加热至130℃，胶管加热至100℃，出胶压力0.4Mpa，点胶时间3S，点完胶后使两片聚酰胺（PA）标准样片自然扣合，并用200g压盖压合，从而得到粘接样件。粘接样件在25℃、50％RH的环境中固化24h，24h后测量粘接样件的拉伸剪切强度。具体地，在每个实施例或对比例中，制作三个粘接样件，并将三个粘接样件的拉伸剪切强度取平均值作为该实施例或对比例的拉伸剪切强度。
胶黏剂本体的拉伸强度和断裂伸长率：参照GB/T528-2009测试方法，将聚氨酯热熔胶于110℃下加热至融化，浇注于哑铃状四氟乙烯模具中，得到厚2mm、中间宽度6mm的哑铃型试样，于25℃、50％RH的环境中固化7天后在万能试验机上测试，得到胶黏剂本体的拉伸强度和断裂伸长率。具体地，在每个实施例或对比例中，制作三个哑铃型试样，并将三个哑铃型试样的测试结果取平均值作为该实施例或对比例的测试结果。
落球冲击测试：使用点胶机在110℃下点胶，以约1mm的宽度在PA基板上涂布一个25mm×25mm的矩形胶框，然后在该PA基板上贴合另一块PA基板，点胶压合完成后得到粘接样件，将粘接样件在25℃、50％RH的环境中固化24h。24h固化完成后将粘接样件水平放置，使用落球试验机，将重量为200g的砝码从200mm的高度重复自由下落，冲击所制备粘接样件的其中一块PA基板，直至所制备粘接样件被冲击分离，记录仪器显示的冲击次数。具体地，在每个实施例或对比例中，制作三个粘接样件，并将三个粘接样件的冲击次数取平均值作为该实施例或对比例的冲击次数。
实施例1-3及对比例1-3的测试结果如下所示：
根据上表数据知，少量引入酰胺基团的对比例2和对比例3的粘接样件的拉伸剪切强度虽然高于未引入酰胺基团的对比例1，但远低于实施例1-3，这是因为实施例1-3使用的自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇将酰胺基团引入到自身的重复单元中，从而将酰胺基团引入到聚氨酯分子主链的重复单元中，大大提高了酰胺基团在聚氨酯分子链上的出现频率也提高了酰胺基团在聚氨酯热熔胶体系中的数量，因而可以十分明显地通过相似相容原理提高聚氨酯热熔胶对于尼龙材料的浸润性，从而提高聚氨酯热熔胶对于尼龙材料的粘接强度。
通过酰胺基团的引入可以提高胶黏剂本体的拉伸强度，实施例3胶黏剂本体的拉伸强度明显高于对比例1-3，从侧面说明了本发明实施例3所引入的酰胺基团的数量更多。同时，实施例1-3胶黏剂本体的断裂伸长率均明显高于对比例1-3，且实施例1-3的冲击次数也明显高于对比例1-3，这是因为本发明中的自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇，结构规整无支链，向聚氨酯分子链引入酰胺基团时也无需接枝或封端的方式，保证了聚氨酯分子链的柔顺性，从而可以提升胶黏剂本体的断裂伸长率，并明显提升聚氨酯热熔胶的耐冲击性、提高冲击次数，有效应对电子元器件跌落等状况。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种尼龙粘接用聚氨酯热熔胶，其特征在于，包括如下重量份数的原料：
自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇 15~50份；
聚酯多元醇 10~40份；
聚醚多元醇 20~50份；
抗氧剂 0.3~0.5份；
异氰酸酯 15~20份；
偶联剂 0.2~0.5份；
催化剂 0.1~0.5份；
所述自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇具有如下结构：
，其中n=4~10。
2.根据权利要求1所述的一种尼龙粘接用聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇通过如下两步工艺制备：
首先通过羟基乙酸与乙二胺缩合成具有如下式结构的含酰胺基团的二元醇，
；然后再通过所述含酰胺基团的二元醇与丁二酸缩聚合成所述自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇。
3.根据权利要求2所述的一种尼龙粘接用聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述含酰胺基团的二元醇具体通过如下步骤制得：
（1）将所述羟基乙酸和所述乙二胺按照2:1的摩尔比加入到反应器中，N2气氛下搅拌升温至120℃，并在120℃下反应2h；
（2）升温至160℃对反应器内反应物进行真空脱水1h；
（3）用甲醇对反应器内反应物进行重结晶即得到所述含酰胺基团的二元醇。
4.根据权利要求2所述的一种尼龙粘接用聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇具体通过如下步骤制得：
（1）将所述丁二酸与所述含酰胺基团的二元醇按照1：1.2的摩尔比加入到反应器中，N2气氛下搅拌加热；
（2）待反应器内反应物熔融后加入占所述含酰胺基团的二元醇1wt%的醋酸钴，继续在N2气氛下搅拌加热至200℃，在200℃下保温2h；
（3）2h后停止通N2，开始抽真空，逐步提高真空度，期间不断取样分析酸值，直至酸值＜1mgKOH/g，停止反应，得到所述自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇。
5.根据权利要求1所述的一种尼龙粘接用聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸己二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇中的一种或任意几种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种尼龙粘接用聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯三醇中的一种或任意几种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种尼龙粘接用聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述抗氧剂的型号为抗氧剂1010，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的一种尼龙粘接用聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意几种的组合。
9.根据权利要求1所述的一种尼龙粘接用聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述催化剂为双（2-二甲氨基乙基）醚、三亚乙基二胺、二吗啉二乙基醚中的一种或任意几种的组合。
10.一种权利要求1-9任一项所述的尼龙粘接用聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按照重量份数比例，将所述自制含酰胺基团的线型聚酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、抗氧剂加入到反应器中，混合均匀，在150℃的温度下、0.098MPa的真空度下脱水，直至含水量≤100ppm；
（2）降温至60℃，加入称量好的所述异氰酸酯，升温至100℃，在100℃的温度下、0.098MPa的真空度下反应1.5h；
（3）在N2保护下向反应器中加入偶联剂和催化剂，在100℃的温度下搅拌20分钟，混合均匀；
（4）出料至热熔胶专用管中，自然冷却至室温，装入铝箔袋中密封保存。
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| GR01 | Patent grant | ||
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