TW201819487A - 含水吸水性片之製造方法 - Google Patents

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松島隆行
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Abstract

製備含有親水性單體之光硬化性組成物,該親水性單體可提供玻璃轉移溫度在50℃以上之同元聚合物,將前述光硬化性組成物塗布於從進給輥拉出之基材膜,於基材膜上形成光硬化性組成物層,對前述光硬化性組成物層照射紫外線,藉此使該光硬化性組成物層光硬化而形成吸水性片,對前述吸水性片施以加水處理,藉此使吸水性片含水,將得到之含水吸水性片與基材膜一起捲繞於捲繞輥。藉此,能夠以輥對輥(Roll-to-Roll)方式製造具有良好之吸水性與優異之透明性的含水吸水性片。

Description

含水吸水性片之製造方法
本發明係關於一種含水吸水性片之製造方法。
作為要求高吸水性之紙尿布或寵物墊(pet sheet)等吸水性片,提出有將丙烯酸鹽系聚合物粒子散布於基材上然後以被覆接合材料固定者(專利文獻1)。
專利文獻1:日本特開平11-170414號公報
然而,作為吸水性片之新用途,考慮應用於窗玻璃或透明顯示器,該情形時,對吸水性片要求實用上之透明度即霧度(haze)不超過8%。然而,先前之吸水性片即便使用透明材料作為基材或被覆接合材料,由於丙烯酸鹽系聚合物粒子具有相對較大於可見光波長之粒徑,故會看起來白濁或可看到聚合物粒子外形,具有無法獲得期望之透明性的問題。
又,以往之吸水性片亦有下述問題:係依照丙烯酸鹽系聚合物之合成步驟、粒子化步驟、片化步驟等互相獨立之複數個步驟製成,無法實質地使用含有丙烯酸鹽單體之光硬化性樹脂組成物,以輥對輥(Roll-to-Roll)方式製造吸水性片。
本發明之目的在於解決以上之先前技術之問題,能夠以輥對輥方式製造吸水前後具有高透明性之吸水性片。
本發明人發現對含有親水性單體之光硬化性組成物層照射紫外線,並進一步施以加水處理,藉此能夠以輥對輥方式製造具有良好之吸水性與優異之透明性的含水吸水性片,上述親水性單體可提供玻璃轉移溫度在50℃以上之同元聚合物。本發明人基於此等之見解,而完成本發明。
亦即,本發明提供一種製造方法,係以輥對輥方式製造具有透明性之含水吸水性片的方法,其特徵在於:具有以下之<步驟(A)>~<步驟(E)>:
<步驟(A)>
製備含有親水性單體之光硬化性組成物的步驟,該親水性單體可提供玻璃轉移溫度在50℃以上之同元聚合物;
<步驟(B)>
將前述光硬化性組成物塗布於從進給輥拉出之基材膜,於基材膜上形成光硬化性組成物層之步驟;
<步驟(C)>
對前述光硬化性組成物層照射紫外線,藉此使該光硬化性組成物層光硬化而形成吸水性片之步驟;
<步驟(D)>
對前述吸水性片施以加水處理,藉此形成含水吸水性片之步驟;及
<步驟(E)>
將前述含水吸水性片與基材膜一起捲繞於捲繞輥之步驟。
於本發明之含水吸水性片之製造方法,係對含有親水性單體之光硬化性組成物層照射紫外線,藉此製造吸水性片,並進一步施以加水處理使其含水,上述親水性單體可提供玻璃轉移溫度在50℃以上之同元聚合物。其結果,得到之含水吸水性片雖然具有良好之吸水性與優異之透明性,但亦能適用於以輥對輥方式之製造。
3‧‧‧基材膜
4'‧‧‧含水吸水性片
5‧‧‧剝離膜
6‧‧‧剝離保護膜
30‧‧‧進給部
40‧‧‧塗布部
50‧‧‧積層部
60‧‧‧噴霧噴嘴
70‧‧‧照射部
80‧‧‧送風裝置
90‧‧‧捲繞部
96‧‧‧剝離輥
98‧‧‧積層輥
100‧‧‧製造裝置
圖1為含水吸水性片之製造裝置,輥對輥方式之製造裝置的概略圖。
本發明為一種以輥對輥方式製造具有透明性之含水吸水性片的方法,具有以下之<步驟(A)>~<步驟(E)>。此處,「透明性」意指依據JIS K7136測得之霧度在8%以下,較佳在5%以下。又,「吸水性」意指「表示片本身重量之50質量%以上的吸水率」。
另,本發明之製造方法,可應用「於公知之輥對輥方式的片製造裝置(例如,日本特開2001-89719號之圖5或圖8揭示之片製造裝置)設有加水手段之製造裝置(參照圖1)」。關於製造裝置,將於後文描述。
<步驟(A)>
首先,製備含有1種以上之親水性單體的光硬化性組成物,該親水性單體可提供玻璃轉移溫度在50℃以上之同元聚合物。使用親水性單體係為了控制將其聚合而得到之聚合物片的吸水性、吸水狀態下之黏性、片硬度、輥對輥可生產性等。
(親水性單體)
光硬化性組成物含有之親水性單體,為具有電荷之單體或者含有極性高之取代基的(較佳為)單官能單體,從溶解度參數(SP值)之觀點,意指SP值顯示19以上之單體。
作為親水性單體之具體例,可列舉:乙烯醇、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺等。於此等之親水性單體,亦可視需要,鍵結有羥基、羧基、聚醚基等親水性基。其中,從吸水性之方面,可較佳使用含羥基之(甲基)丙烯醯胺(較佳為羥乙基丙烯醯胺等)、(甲基)丙烯酸(較佳為丙烯酸)或含羥基之(甲基)丙烯酸酯(較佳為羥乙基甲基丙烯酸酯或羥丙基丙烯酸酯等)。
又,亦可使用以下之式(1)之(甲基)丙烯醯胺系四級銨鹽單體作為親水性單體。當使用此單體之情形時,可對本發明之含水吸水性片賦予高吸水性,又,可抑制或者調整「維持著含水狀態之聚合物片的黏性」。
CH2=C(R1)CON(R2)-A-N+(R3)(R4)(R5)‧X- (1)
式(1)中,R1及R2各自獨立地為氫原子或低級烷基。R3及R4為低級烷基,R5為低級烷基、低級烯基或苄基,A為低級伸烷基(lower alkylene group),X-為鹵素陰離子或過氯酸根離子。於此等取代基中,作為低級烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基等,其中較佳為甲基。作為低級烯基,可列舉:乙烯基、1或2-丙烯基、1,2或3-丁烯基、1,2,3或4-戊烯基、1,2,3,4或5-己烯基等。作為低級伸烷基,可列舉:亞甲基(methylene)、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。作為鹵素陰離子,可列舉:氯陰離 子、溴陰離子、碘陰離子。
較佳之R1為氫原子,較佳之R2為甲基,較佳之R3、R4及R5為甲基,較佳之A為伸丙基,較佳之X-為氯陰離子。
另一方面,作為(甲基)丙烯醯胺系四級銨鹽單體之陽離子部的具體例,可列舉:丙烯醯基胺基甲基三甲基銨、丙烯醯基胺基甲基三乙基銨、丙烯醯基胺基甲基三丙基銨、丙烯醯基胺基乙基三甲基銨、丙烯醯基胺基丙基三甲基銨、丙烯醯基胺基丙基甲基二乙基銨、丙烯醯基胺基丙基乙基二甲基銨、丙烯醯基胺基丙基甲基二丙基銨、丙烯醯基胺基丙基三乙基銨、丙烯醯基胺基丙基三丙基銨、丙烯醯基胺基乙基二甲基苄基銨、丙烯醯基胺基丙基二甲基苄基銨、丙烯醯基胺基丙基二乙基苄基銨等丙烯醯胺系四級銨陽離子。其中,就容易取得價格低廉之工業原料的方面而言,較佳為丙烯醯基胺基丙基三甲基銨、丙烯醯基胺基丙基二甲基苄基銨。尤佳為丙烯醯基胺基丙基三甲基銨。
因此,作為較佳之式(1)之(甲基)丙烯醯胺系四級銨鹽單體,可舉丙烯醯基胺基丙基三甲基氯化銨,換言之,為二甲胺基丙基丙烯醯胺氯化甲基鹽。
又,於本發明中,如以上說明之親水性單體為可提供依據JIS K7121測得之玻璃轉移溫度在50℃以上的同元聚合物者。
(光硬化性組成物)
含有以上之親水性單體的光硬化性組成物可含有交聯劑、光聚合起始劑、其他添加劑。
(交聯劑)
作為交聯劑,可適當使用公知之交聯劑。其中,可較佳地使用多官能(甲基)丙烯酸酯單體。作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯單體之具體例,可列舉:聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二新戊四醇丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯單體於光硬化性組成物中之含量,相對於親水性單體100質量份,較佳為0.01~5.0質量份,更佳為0.1~2.5質量份。若為此範圍,則可使吸水性片顯現出良好之水不溶性與水吸收性。
(光聚合起始劑)
光硬化性組成物可進一步含有光聚合起始劑,尤其是光自由基聚合起始劑,藉由使之進行光硬化反應,可得到具有透明性之吸水性片。作為此種光自由基聚合起始劑,可使用公知者,例如可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苯甲醚甲醚(anisole methyl ether)等安息香類,4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮(Darocure-2959;BASF Japan股份有限公司)、α-羥基-α,α'-二甲基苯乙酮(Darocure-1173;BASF Japan股份有限公司)、甲氧基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure-651;BASF Japan股份有限公司)、2-羥基-2-環己基苯乙酮(Irgacure-184;BASF Japan股份有限公司)、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2一二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-三級丁基-二氯苯乙酮等苯乙酮類,2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4'-異丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮類,二苯甲酮、甲基二苯甲酮、對氯二苯甲酮、對二甲胺基二苯甲酮等二苯甲酮類,9-氧硫(thioxanthone)、2-氯9-氧硫、2-乙基9 -氧硫、2-異丙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二異丙基9-氧硫、十二烷基9-氧硫 等9-氧硫類,雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二正丁氧基苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基苯基膦氧化物等醯基膦氧化物類,二苯乙二酮、二苯并環庚酮、α-醯基肟酯等。
光聚合起始劑於光硬化性組成物中之含量相對於親水性單體100質量份,較佳為0.01~5.0質量份,更佳為0.1~2.5質量份。若為此範圍,則反應不會過度進行,能夠得到充分之光反應性,可得到想要之透明吸水性片。
(其他成分)
光硬化性組成物於不損及本發明效果之範圍,可含有透明之熱塑性樹脂、抗氧化劑、光穩定劑、聚合抑制劑、矽烷偶合劑、染料、水溶性抗菌劑等。又,雖會於後述之步驟(D)中進行加水處理,但亦可預先使光硬化性組成物含有水,再調整加水處理時之水分量。
光硬化性組成物可將交聯劑、光聚合起始劑或其他成分混合於親水性單體,然後藉由公知之方法均勻地混合,藉此來製備。
<步驟(B)>
接著,將於步驟(A)製備之光硬化性組成物塗布在從進給輥拉出之基材膜,於基材膜上形成光硬化性組成物層。作為塗布之方法,可採用公知之方法,例如可使用具有可實施壓延法(calender method)或棒塗法等之「塗 布單元」的製造裝置來塗布。
作為基材膜,可應用被使用作為吸水性片之支持片的公知之片。作為此種支持片,可較佳地使用經剝離處理或未經剝離處理聚對酞酸乙二酯片。關於支持片之厚度,可根據吸水性片之製造條件或使用目的作適當設定。此種支持片當使用吸水性片時,亦可視需要加以剝離。
<步驟(C)>
接著,對在步驟(B)得到之前述光硬化性組成物層照射紫外線,藉此使該光硬化性組成物層光硬化,形成透明性優異之吸水性片。紫外線照射可應用公知之紫外線照射技術來進行。例如,可對積層於經剝離處理之透明聚對酞酸乙二酯膜的光硬化性組成物層,照射化學燈(chemical lamp)、高壓水銀燈等光源發出之紫外線,藉此來進行。作為紫外線照射條件之一例,可舉以調整至0.5~1.5mW/cm2之化學燈照射紫外線5~10分鐘,接著,用高壓水銀燈以1000~1500mJ/cm2之累積光量照射。
另,於照射紫外線時,使經施以剝離處理之透明保護膜位於光硬化性組成物層與光源之間,或將透明保護膜密合積層於光硬化性組成物層。藉此,可阻斷空氣中之氧,使光硬化性組成物層光硬化,能夠得到良好之硬化性。
<步驟(D)>
接著,藉由對前述吸水性片施以加水處理,使吸水性片含水,而得到含水吸水性片。所得到之含水吸水性片本身柔軟,可承受輥纏繞。
作為加水處理之方法,於不損及本發明之效果下,可採用能夠對吸水性片供給水分之各種方法。例如可列舉:從噴霧噴嘴將水噴霧於 吸水性片之方法、將吸水性片浸漬於水中之方法、將吸水性聚合物片放置在保持於飽和水蒸氣壓之加濕槽之方法等。另,視需要,亦可於加水處理後,藉由送風將附著在含水吸水性片表面之水去除,亦可藉由刮板刮除。
含水吸水性片之加水處理的程度(亦即含水率),較佳為1~50質量%,更佳為5~20質量%。若為此範圍,則可對吸水性片賦予能夠以輥對輥製造之柔軟性。
<步驟(E)>
接著,將前述含水吸水性片與基材膜一起捲繞於捲繞輥。藉此可得到纏繞成輥狀之含水吸水性片。以此方式製成之含水吸水性片可於支持在基材膜的狀態下或者將基材膜去除後,貼附在透明顯示器等被接著物較佳地使用。
(本發明之製造方法之適用例)
圖1為用以實施本發明之含水吸水性片製造方法之製造裝置的概略圖。此製造裝置100具有塗布光硬化性組成物之塗布部40、照射紫外線之照射部70、為用以對吸水性片加水之加水手段的噴霧噴嘴60及為用以將附著於吸水性片表面之水去除的除水手段之送風裝置80,並進一步具有供給基材膜3之進給部30、將剝離膜5積層之積層部50、將剝離膜5剝離之剝離輥96、將視需要設置之剝離保護膜6積層之積層輥98及將形成於基材膜上3之含水吸水性片4'捲繞之捲繞部90。
於此製造裝置100,首先,從裝在進給部30之進給軸32的基材膜3之捲筒(web)34將基材膜3拉出至塗布部40。
塗布部40配置有一對上輥42與下輥44,於下輥44附設有 用以供給光硬化性組成物4a之儲槽(dam)46。
於上輥42與下輥44之間形成有規定之間隙48,於基材膜3通過前述間隙48時,光硬化性組成物4a會被塗布於基材膜3上,形成光硬化性組成物層。
接著,剝離膜5從剝離膜捲筒(未圖示)被拉出,放置於光硬化性組成物層上,當通過積層部50之一對配置的上輥52與下輥54之間隙58時,剝離膜5被積層於光硬化性組成物層上。
基材膜3上積層有光硬化性組成物層與剝離膜5之基材膜3,被運送至照射紫外線之照射部70。此處,於照射部70,在金屬製之照射室71中具備有支持剝離膜移動之支持滾輪73與照射作為能量線之紫外線的光源燈72。被運送至照射室71內之基材膜3上的光硬化性組成物層,若從上述光源燈72受到紫外線之照射,則會因此而開始聚合反應,於聚合反應結束後變成吸水性片4。另,光源燈72之紫外線的強度,係設定成光硬化性組成物層通過照射室71之期間聚合反應大致結束。
接著,形成有吸水性片4之基材膜3從照射部70被運出,以剝離輥96將剝離膜5剝離,對露出之吸水性片4,藉由從噴霧噴嘴60(為加水手段)之水的噴霧施以加水處理。藉此使吸水性片4含水。結果得到含水吸水性片4'。對此含水吸水性片4',可進一步視需要從送風裝置80(為除水手段)吹送空氣,將其表面之水去除,並且,視需要積層剝離保護膜6,並且藉由捲繞部90之捲繞軸92捲繞,而得到含水吸水性片捲筒94。接著,可藉由將此捲筒94裁切成規定之大小,而得到想要之含水吸水性片。
實施例
以下,藉由實施例具體地說明本發明。
實施例1~3,比較例1~5
(光硬化性組成物之製備)
使用旋轉翼式攪拌機(三一馬達,新東科學股份有限公司),將表1之光硬化性單體100質量份、光聚合起始劑(Darocure-1173,BASF Japan股份有限公司)0.3質量份及交聯劑(M-400,東亞合成股份有限公司)0.3質量份均勻地混合,製備光硬化性組成物。
(吸水性片之製造)
於從具有棒塗法之塗布單元且採用輥對輥方式之如圖1之片製造裝置之進給輥供給的基材膜(38μm厚之剝離處理聚對酞酸乙二酯膜(38GS,琳得科股份有限公司)),使用前述之塗布單元,將此光硬化性組成物塗布成200μm厚,形成光硬化性組成物層。於其上積層與基材膜同樣之剝離處理聚對酞酸乙二酯膜作為剝離保護膜。
對積層有剝離保護膜之光硬化性組成物層,從調整為1mW/cm2之化學燈照射紫外線(主波長352nm)5分鐘,接著從高壓水銀燈以成為1000mJ/cm2之累積光量的方式照射紫外線(主波長365nm),藉此使之光硬化,製作吸水性片。
(含水吸水性片之製造)
將被覆吸水性片表面之剝離保護膜去除,從噴霧噴嘴將蒸餾水噴霧於露出之吸水性片,進行加水處理使吸水性片之含水率成為1~50質量%,藉由送風將附著於表面之水去除,接著將表面保護片積層於加水處理面,捲繞於片製造裝置之捲繞輥。藉此得到纏繞在輥之含水吸水性片。
<評價>
如以下說明般測量由得到之含水吸水性片之加水處理獲得的「含水率」。又,如以下說明般對含水吸水性片之「吸水性」進行測試,並加以評價。並且,關於含水吸水性片之「透明性」,如以下說明般測量霧度並加以評價。並且還對輥對輥可生產性進行如下評價。
(確認由加水處理獲得之「含水率」)
將含水吸水性片切下10cm見方,剝除剝離處理聚對酞酸乙二酯膜後,於設定為135℃之烘箱加熱3小時,由加熱前後之重量變化率求出含水吸水性片之含水率。
(吸水性)
將含水吸水性片浸漬於30ml之純化水中24小時,測量浸漬前後之片質量(將浸漬前之質量設為W0,浸漬後之質量設為W1),根據式「吸水率(%)=[(W1-W0)/W0]×100」求出吸水率,以下述方式評價吸水性。實用上,吸水率宜在50%以上。
評價基準
○(良好):吸水率在50%以上之情形
╳(不良):吸水率未達50%之情形
(透明性)
依據JIS K7136測量含水吸水性片之霧度,根據以下之評價基準加以評價。
評價基準
○:霧度在8%以下之情形
△:霧度超過8%但在10%以下之情形
╳:霧度超過10%之情形
(輥對輥可生產性)
關於含水吸水性片之輥對輥可生產性,將含水吸水性片捲繞於3吋紙管,根據以下之評價基準,評價含水吸水性片是否發生捲曲或片破裂。
評價基準
○:在沒有發生捲曲或片破裂下,可捲繞於3吋紙管之情形
△:可捲繞於3吋紙管,但發生捲曲之情形
╳:當捲繞於3吋紙管之情形時發生片破裂之情形
從表1可知,使用同元聚合物之玻璃轉移溫度在55℃以上的親水性單體而且經實施過加水處理的實施例1-3之含水吸水性片,透明性優異,而且顯示出良好之吸水性。而且輥對輥可生產性亦優異。尤其是使用羥乙基甲基丙烯酸酯作為親水性單體之實施例3的含水吸水性片,吸水性非常優異。
相對於此,比較例1~3之吸水性片儘管使用與實施例1~3相同之親水性單體,但由於未實施加水處理,因此,輥對輥可生產性差。
另,使用同元聚合物之玻璃轉移溫度在-7℃的親水性單體之比較例4、5其吸水性片,未因有無加水處理而觀察到吸水率、透明性、輥對輥可生產性有實質差異。
產業上之可利用性
於本發明之含水吸水性片之製造方法,對含有親水性單體之光硬化性組成物層照射紫外線後,施以加水處理,藉此使吸水性片含水,上述親水性單體可提供玻璃轉移溫度在50℃以上之同元聚合物。其結果,得到之含水吸水性片雖然具有良好之吸水性與優異之透明性,但亦能適用於以輥對輥方式之製造。

Claims (5)

  1. 一種製造方法,係以輥對輥(Roll-to-Roll)方式製造具有透明性之含水吸水性片的方法,其特徵在於:具有以下之<步驟(A)>~<步驟(E)>:<步驟(A)>製備含有親水性單體之光硬化性組成物的步驟,該親水性單體可提供玻璃轉移溫度在50℃以上之同元聚合物;<步驟(B)>將該光硬化性組成物塗布於從進給輥拉出之基材膜,於基材膜上形成光硬化性組成物層之步驟;<步驟(C)>對該光硬化性組成物層照射紫外線,藉此使該光硬化性組成物層光硬化而形成吸水性片之步驟;<步驟(D)>對該吸水性片施以加水處理,藉此形成含水吸水性片之步驟;及<步驟(E)>將該含水吸水性片與基材膜一起捲繞於捲繞輥之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法,其中,於步驟(D)之加水處理係藉由噴霧噴嘴將水噴霧。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中,於步驟(D)之含水吸水性片的含水率為1~50質量%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法,其中,於步驟(A) 之親水性單體為含羥基之(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸或含羥基之(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法,其中,於步驟(A)之光硬化性組成物進一步含有光聚合起始劑與交聯劑。
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