CN110054601A - 一种（甲基）丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法 - Google Patents

一种（甲基）丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成领域，公开了一种（甲基）丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法，本发明先采用甲基丙烯酸与环氧氯丙烷反应，生成含有环氧基的丙烯酸酯，然后对环氧基进行定位开环，使羟基位置处于2位碳上，3位上形成位阻的醚键，然后与伯醇类化合物反应生成目标产物，本发明方法合成过程中副反应少，同时可以改变聚合物的结晶性，增强聚合物的拉伸强度等力学性能；还能改变亲水性能。

Description

一种(甲基)丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种(甲基)丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法。
背景技术
羟基(甲基)丙烯酸酯，是一种丙烯酸酯中含有活性氢的丙烯酸酯类单体，由于存在羟基，羟基既可以进行改性形成含有其他官能团的新型丙烯酸酯，也可以保留羟基聚合后的高分子拥有特殊的性能。在1999年牛津大学出版社出版的《Polymer Data Handbook》提到丙烯酸-2-羟乙基酯在等规聚合的条件下的Tg为308K，而无规聚合下Tg为330～400K，由于存在大量的羟基，使聚合物具有亲水性，在水和电解液中有很好膨胀性能。适合使用在隐形眼镜，给药系统，生物医药应用，色谱柱，絮凝剂等方面。
此外，羟基(甲基)丙烯酸的羟基可以衍生化，在美国专利US4691045中就提到羟基(甲基)丙烯酸酯与酸酐反应，形成羧酸类(甲基)丙烯酸酯，或者自身进行Micheal加成，形成含有酯基，醚类的长链丙烯酸酯，然后与异氰酸酯或者环氧树脂进行反应，对其进行改性，形成了含有双键，环氧基或异氰酸根等两个或者多个活性官能团，由于双键的存在使产物可以进行光固化，热固化两种固化方式，同时由于长链中含有酯基和醚键两种同时存在，就可以合成出同时采用聚酯或者聚醚类的扩链剂的预聚体，为合成聚氨酯和环氧树脂提供另外一种思路。在美国专利US5194655中提出在含有烯烃和炔烃的聚合物中，他们能运用在半导体材料，非线性光学材料，热致变色材料中等高科技材料中，在此专利提到羟基丙烯酸酯与丙炔醇氯甲酸酯反应，得到含有炔烃的丙烯酸酯。对于羟基丙烯酸酯的本身在US6024895中就提到可作为可交联，电子半导体成分。所以含羟基丙烯酸酯单体主要用于高科技材料领域，对羟基丙烯酸酯的新品的开发和合成开发，都是有必要的。根据文献资料，发现大多数单羟基丙烯酸酯的羟基都是以1.2乙二醇，1.3丙二醇，1.4-丁二醇，甘油等为常用原料对丙烯酸进行改性，市面上以1.2-乙二醇与丙烯酸合成的HEMA为主，即甲基丙烯酸羟乙酯。而对于(甲基)丙烯酸醚类羟基烷烃酯(如下所示)的合成工艺则缺乏有效合成文献的记载。
R：甲基，乙基，丙基或者其他烷烃类基团。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种(甲基)丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法，本发明先采用甲基丙烯酸与环氧氯丙烷反应，生成含有环氧基的丙烯酸酯，然后对环氧基进行定位开环，使羟基位置处于2位碳上，3位上形成位阻的醚键，然后与伯醇类化合物反应生成目标产物，本发明方法合成过程中副反应少，同时可以改变聚合物的结晶性，增强聚合物的拉伸强度等力学性能；还能改变亲水性能。
本发明的具体技术方案为：一种(甲基)丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法，包括以下步骤：
1)甲基丙烯酸环氧丙酯的合成：
其中，Base表示碱。
2)甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯的合成：
本发明提供了两种产物，分别如下：
3-1)甲基丙烯酸-3-甲氧基-2-羟基丙酯的合成：
3-2)甲基丙烯酸-3-乙氧基-2-羟基丙酯的合成：
作为优选，步骤1)中，具体步骤为：取甲基丙烯酸，加入溶剂、碱，室温下搅拌，滴加环氧氯丙烷，搅拌过夜；然后过滤，真空浓缩反应液，收集目标组分，得到甲基丙烯酸环氧丙酯。
作为优选，步骤1)中，甲基丙烯酸与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1.1-1.3。
作为进一步优选，步骤1)中，以1mol甲基丙烯酸计，具体步骤为：取1mol甲基丙烯酸，加入甲醇400-600mL，1.0-1.2mol氢氧化钠，室温下搅拌20-40min，滴加1.1-1.3mol环氧氯丙烷，50-70min滴加完，30-40℃搅拌过夜；然后过滤，真空浓缩反应液，真空度-0.05～-0.15Mpa下收集120～125℃组分，得到甲基丙烯酸环氧丙酯。
作为优选，步骤2)中，具体步骤为：取甲基丙烯酸环氧丙酯、吩噻嗪投入至氯化氢甲醇溶液中，搅拌，用滴定法测定环氧值，当环氧值低于1％，反应结束；通入惰性气体吹走多余氯化氢，反应液真空浓缩，收集目标组分，得到甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯。
作为进一步优选，步骤2)中，以1mol甲基丙烯酸环氧丙酯计，具体步骤为：取1mol甲基丙烯酸环氧丙酯、0.03-0.07mol吩噻嗪投入至500-600g浓度为15-25％的氯化氢甲醇溶液中，25-35℃搅拌20-30小时，用滴定法测定环氧值，当环氧值低于1％，反应结束，通入氮气吹走多余氯化氢，反应液真空下35-45℃浓缩，在真空度-250～-350Pa下收集95～98℃组分，得到甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯。
由于丙烯酸类的单体在60℃左右情况下存在自聚反应，本发明严格控制反应温度，并在条件允许的情况下，阻聚剂吩噻嗪的最佳添加量在5％mol左右；在提纯时，真空度-0.1Mpa～-400Pa以减少自聚反应的生成。
作为优选，步骤3-1)中，具体步骤为：取甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯，加入至甲醇钠溶液中，加入吩噻嗪，升温回流，然后降温过滤，浓缩除去多余甲醇，得到甲基丙烯酸-3-甲氧基-2-羟基丙酯。
作为进一步优选，步骤3-1)中，以1mol甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯计，具体步骤为：取1mol甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯，加入至0.4L-0.6L浓度为10-11％的甲醇钠溶液中，加入0.03-0.07mol吩噻嗪，升温回流4-10h，然后降温过滤，浓缩除去多余甲醇，得到甲基丙烯酸-3-甲氧基-2-羟基丙酯。
作为优选，步骤3-2)中，具体步骤为：取甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯，加入至乙醇钠溶液中，加入吩噻嗪，升温回流，然后降温过滤，浓缩除去多余乙醇，得到甲基丙烯酸-3-乙氧基-2-羟基丙酯。
作为进一步优选，步骤3-2)中，以1mol甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯计，具体步骤为：取1mol甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯，加入至0.8-1.2L浓度为6-7％的乙醇钠溶液中，加入0.03-0.07mol吩噻嗪，升温回流4-10h，然后降温过滤，浓缩除去多余乙醇，得到甲基丙烯酸-3-乙氧基-2-羟基丙酯。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
本发明开发出一种高选择性的合成出甲基丙烯酸甲氧基(乙氧基)羟基丙酯，采用甲基丙烯酸与环氧氯丙烷反应，生成含有环氧基的丙烯酸酯，然后对环氧基进行定位开环，使羟基位置处于2位碳上，3位上形成位阻的醚键，2位为羟基的选择性要大于直接在酸性或者碱性条件下的开环后形成甲氧基或者乙氧基(详见对比例1和2)。
由于醚键和酯基的存在对2位上的羟基进行屏蔽，能减弱羟基的反应活性，并与伯醇C链结构的不同，降低与异氰酸根或者环氧基反应速度；根据开环的伯醇结构，同时可以改变聚合物的结晶性，增强聚合物的拉伸强度等力学性能；还能改变与水亲水性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种(甲基)丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法，包括以下步骤：
1)甲基丙烯酸环氧丙酯的合成：
取1mol甲基丙烯酸，加入甲醇400-600mL，1.0-1.2mol氢氧化钠，室温下搅拌20-40min，滴加1.1-1.3mol环氧氯丙烷，50-70min滴加完，30-40℃搅拌过夜；然后过滤，真空浓缩反应液，真空度-0.05～-0.15Mpa下收集120～125℃组分，得到甲基丙烯酸环氧丙酯。
2)甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯的合成：
取1mol甲基丙烯酸环氧丙酯、0.03-0.07mol吩噻嗪投入至500-600g浓度为15-25％的氯化氢甲醇溶液中，25-35℃搅拌20-30小时，用滴定法测定环氧值，当环氧值低于1％，反应结束，通入氮气吹走多余氯化氢，反应液真空下35-45℃浓缩，在真空度-250～-350Pa下收集95～98℃组分，得到甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯。
本发明提供了两种产物，分别如下：
3-1)甲基丙烯酸-3-甲氧基-2-羟基丙酯的合成：
取1mol甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯，加入至0.4L-0.6L浓度为10-11％的甲醇钠溶液中，加入0.03-0.07mol吩噻嗪，升温回流4-10h，然后降温过滤，浓缩除去多余甲醇，得到甲基丙烯酸-3-甲氧基-2-羟基丙酯。
3-2)甲基丙烯酸-3-乙氧基-2-羟基丙酯的合成：
取1mol甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯，加入至0.8-1.2L浓度为6-7％的乙醇钠溶液中，加入0.03-0.07mol吩噻嗪，升温回流4-10h，然后降温过滤，浓缩除去多余乙醇，得到甲基丙烯酸-3-乙氧基-2-羟基丙酯。
实施例1
1)甲基丙烯酸环氧丙酯的合成
甲基丙烯酸86g(1mol)，加入甲醇500ml，44g(1.1mol)氢氧化钠，室温下搅拌30min，然后滴加加入110.4g(1.2mol)环氧氯丙烷，1小时滴加完，35度搅拌过夜。然后过滤，真空浓缩反应液，真空度-0.1Mpa收集120～125度组分，得到甲基丙烯酸环氧丙酯，得到85.2g，收率60％。(H’NMR：CH3：1.96(1s)；CH2：5.6(1s)，6.2(1s)；CH2：40(1d)，4.5(1d)；CH2：2.7(1d)，2.75(1d)；CH：3.2(5m))。
2)甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯的合成
甲基丙烯酸环氧丙酯142g(1mol)，10g(0.05mol)吩噻嗪投入至550g 20％氯化氢甲醇溶液中，30度搅拌24小时，用滴定法测定环氧值，当环氧值低于1％，反应结束，通入氮气吹走多余氯化氢，反应液真空下40度浓缩，在真空度-300Pa下收集95～98度组分，得到119.26g，收率67％，生成甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯(H’NMR：CH3：3.01(3s)；CH2：5.7(1s)，6.09(1s)；CH2：4.06(1.78d))；CH：3.98(0.97m)；OH：5.5(1d)；CH2：3.64(2.07m))。
3)甲基丙烯酸-3-甲氧基-2-羟基丙酯的合成
甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯178g(1mol)，加入至0.5L 10.8％甲醇钠溶液中，加入10g(0.05mol)吩噻嗪，升温回流6小时，然后降温过滤，浓缩除去多余甲醇，得到137.6g含量94.3％的甲基丙烯酸-3-甲氧基-2-羟基丙酯，收率79％。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤3)，具体如下：
甲基丙烯酸-3-乙氧基-2-羟基丙酯的合成
甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯178g(1mol)，加入至1L 6.8％乙醇钠溶液中，加入10g(0.05mol)吩噻嗪，升温回流6小时，然后降温过滤，浓缩除去多余乙醇，得到154.16g含量96％的甲基丙烯酸-3-乙氧基-2-羟基丙酯，收率82％。
对比例1
1)甲基丙烯酸环氧丙酯的合成参照实施例1。
2)甲基丙烯酸甲氧基羟基丙酯混合酯：
甲基丙烯酸环氧丙酯142g(1mol)，吩噻嗪投入至1000g 6.8％甲醇钠溶液中，50度搅拌7小时，用滴定法测定环氧值，当环氧值低于1％，反应结束，反应液真空下40度浓缩，减压蒸馏除去乙醇，得到含量71％的甲基丙烯酸-3-甲氧基-2-羟基丙酯，22％甲基丙烯酸-2-乙氧基-3-羟基丙酯，7％甲醇。
对比例2
1)甲基丙烯酸环氧丙酯的合成参照实施例1。
2)甲基丙烯酸乙氧基羟基丙酯混合酯：
甲基丙烯酸环氧丙酯142g(1mol，吩噻嗪投入至1000g 6.8％乙醇钠溶液中，50度搅拌7小时，用滴定法测定环氧值，当环氧值低于1％，反应结束，反应液真空下40度浓缩，减压蒸馏除去乙醇，得到含量64％的甲基丙烯酸-3-乙氧基-2-羟基丙酯，28％甲基丙烯酸-2-乙氧基-3-羟基丙酯，7％甲醇。
在实施例1-2中，采用先定位的思路，然后与甲基化试剂进行反应，得到纯度较高的产物；而在对比例1-2中，直接采用环氧基开环，在存在碱性条件下，环氧基的2’，3’碳的开环几率在3∶1左右，位置相近，导致物理性质相近，提纯难度极大。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种(甲基)丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)甲基丙烯酸环氧丙酯的合成：
其中，Base表示碱；
2)甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯的合成：
3-1)甲基丙烯酸-3-甲氧基-2-羟基丙酯的合成：
或
3-2)甲基丙烯酸-3-乙氧基-2-羟基丙酯的合成：
2.如权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法，其特征在于，步骤1)中，具体步骤为：取甲基丙烯酸，加入溶剂、碱，室温下搅拌，滴加环氧氯丙烷，搅拌过夜；然后过滤，真空浓缩反应液，收集目标组分，得到甲基丙烯酸环氧丙酯。
3.如权利要求2所述的一种(甲基)丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法，其特征在于，步骤1)中，甲基丙烯酸与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1.1-1.3。
4.如权利要求3所述的一种(甲基)丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法，其特征在于，步骤1)中，以1mol甲基丙烯酸计，具体步骤为：取1mol甲基丙烯酸，加入甲醇400-600mL，1.0-1.2mol氢氧化钠，室温下搅拌20-40min，滴加1.1-1.3mol环氧氯丙烷，50-70min滴加完，30-40℃搅拌过夜；然后过滤，真空浓缩反应液，真空度-0.05～-0.15Mpa下收集120～125℃组分，得到甲基丙烯酸环氧丙酯。
5.如权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法，其特征在于，步骤2)中，具体步骤为：取甲基丙烯酸环氧丙酯、吩噻嗪投入至氯化氢甲醇溶液中，搅拌，用滴定法测定环氧值，当环氧值低于1％，反应结束；通入惰性气体吹走多余氯化氢，反应液真空浓缩，收集目标组分，得到甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯。
6.如权利要求5所述的一种(甲基)丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法，其特征在于，步骤2)中，以1mol甲基丙烯酸环氧丙酯计，具体步骤为：取1mol甲基丙烯酸环氧丙酯、0.03～0.07mol吩噻嗪投入至500-600g浓度为15-25％的氯化氢甲醇溶液中，25-35℃搅拌20-30小时，用滴定法测定环氧值，当环氧值低于1％，反应结束，通入氮气吹走多余氯化氢，反应液真空下35-45℃浓缩，在真空度-250～-350Pa下收集95～98℃组分，得到甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯。
7.如权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法，其特征在于，步骤3-1)中，具体步骤为：取甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯，加入至甲醇钠溶液中，加入吩噻嗪，升温回流，然后降温过滤，浓缩除去多余甲醇，得到甲基丙烯酸-3-甲氧基-2-羟基丙酯。
8.如权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法，其特征在于，步骤3-1)中，以1mol甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯计，具体步骤为：取1mol甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯，加入至0.4L-0.6L浓度为10-11％的甲醇钠溶液中，加入0.03-0.07mol吩噻嗪，升温回流4-10h，然后降温过滤，浓缩除去多余甲醇，得到甲基丙烯酸-3-甲氧基-2-羟基丙酯。
9.如权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法，其特征在于，步骤3-2)中，具体步骤为：取甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯，加入至乙醇钠溶液中，加入吩噻嗪，升温回流，然后降温过滤，浓缩除去多余乙醇，得到甲基丙烯酸-3-乙氧基-2-羟基丙酯。
10.如权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸醚类羟基烷烃酯的合成方法，其特征在于，步骤3-2)中，以1mol甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯计，具体步骤为：取1mol甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯，加入至0.8-1.2L浓度为6-7％的乙醇钠溶液中，加入0.03-0.07mol吩噻嗪，升温回流4-10h，然后降温过滤，浓缩除去多余乙醇，得到甲基丙烯酸-3-乙氧基-2-羟基丙酯。
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