CN110049881B - 重载用轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供重载用轮胎,即使在带束加宽的情况下,也能够以高水平实现胎面部的优良耐摩耗性和带束的优良耐龟裂性的优良平衡,从而进一步提高耐久性。根据本发明,配置在胎体(14)和胎面部(11)之间的带束层(16)的第三带束(16c)的宽度W3为轮胎最大宽度Wm的65%至85%,带束层(16)的第四带束(16d)的宽度W4为轮胎最大宽度Wm的55%至75%。用于形成各第三带束和第四带束(16c,16d)的金属帘线‑橡胶复合材料中采用的金属帘线在表面中的N原子设定在2原子%至60原子%之间的范围内,表面中的Cu/Zn比值设定在1至4之间的范围内。涂覆金属帘线的橡胶组合物包括1质量份至15质量份的二氧化硅和0质量份至1质量份的含钴化合物,基于100质量份橡胶组分。

Description

重载用轮胎
技术领域
本发明涉及一种重载用轮胎,其具有在胎体外周侧的带束层。
背景技术
传统上,重载用轮胎具有带束层,所述带束层层叠多个由金属帘线-橡胶复合材料形成的带束,所述金属帘线-橡胶复合材料通过用橡胶组合物涂覆金属帘线而形成,所述带束层配置在胎面部和胎体之间,以向胎面部赋予刚性。作为提高重载用轮胎耐久性的一种方法,考虑提高胎面部的耐摩耗性。为了提高耐摩耗性,有效的是在轮胎宽度方向上加宽形成带束层的带束。带束的加宽能够进一步改善胎面部的刚性,这样导致胎面部的表面的耐摩耗性得到改善。
然而,当带束加宽时,在轮胎宽度方向上,带束的端部位于轮胎的外侧,因此带束的端部的应变变大。应变包括由于轮胎空气压引起的剪切应变、由于施加到轮胎上的负载、驱动力、制动力和侧向力引起的动态剪切应变等。当带束端部的应变变大时,带束端部的橡胶组合物的疲劳增加,容易在端部产生龟裂,劣化带束的耐龟裂性。带束的耐龟裂性的劣化导致轮胎耐久性的劣化。
因此,已建议通过改变在由金属帘线-橡胶复合材料形成的带束中的金属帘线的组成和橡胶组合物的组成来提高耐龟裂性(例如,专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1:国际公开号WO 2014/192811
发明内容
发明要解决的问题
通过采用传统的耐龟裂性改进技术的带束已提高了重载用轮胎的耐久性。然而,在粉碎现场、矿山或大坝建设现场中,期望重载用轮胎在陡峭的凹凸路面等严苛使用环境下的寿命进一步延长。因此,需要进一步提高重载用轮胎的耐久性。
因此,本发明的一个目的是提供一种带束加宽的重载用轮胎,其能够以高水平实现胎面部的优良耐摩耗性和带束的优良耐龟裂性,从而能够进一步提高轮胎整体的耐久性。
本发明提供如下的重载用轮胎。
(1)重载用轮胎包括胎面部、一对连续至胎面部的两端的胎侧部、一对连续至胎侧部的胎圈部、在胎圈部之间以环形方式延伸的胎体,以及配置在胎体与胎面部之间的带束层。
带束层具有沿轮胎径向层叠的至少六个带束。
在所述带束中配置在沿轮胎径向从内侧的第三位置处的第三带束的宽度被设定在轮胎最大宽度的65%至85%之间的范围。
在所述带束中配置在沿轮胎径向从内侧的第四位置处的第四带束的宽度被设定在轮胎最大宽度的55%至75%之间。
各个带束都是由用橡胶组合物涂覆多根金属帘线形成的金属帘线-橡胶复合材料形成的。
形成各第三带束和第四带束中的金属帘线以致其表面中的N原子被设定在2原子%至60原子%的范围内,表面中的Cu/Zn比值被设定在1至4的范围内。
各第三带束和第四带束中的橡胶组合物包括1质量份至15质量份的二氧化硅和0质量份至1质量份的含钴化合物,基于100质量份橡胶组分。
(2)在根据上述(1)所述的重载用轮胎中,第三带束的宽度可设定在轮胎最大宽度的70%至75%之间的范围内,第四带束的宽度可设定在轮胎最大宽度的65%至70%之间的范围内。
(3)在根据上述(1)或(2)所述的重载用轮胎中,各第三带束和第四带束中的金属帘线可通过外周面施加黄铜镀层的单根金属丝或通过加捻多根金属丝形成,在黄铜镀层的组成中,铜设定在40质量%至80质量%之间的范围内,而锌设定在20质量%至60质量%之间的范围内。
(4)在根据上述(1)至(3)中任一项所述的重载用轮胎中,可对各第三带束和第四带束中的金属帘线进行使用pH为5.0至7.2的缓冲溶液的表面处理以及使用选自1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、苯并三唑、甲苯基三唑和3-巯基-1,2,4-三唑中的一种或多种三唑化合物的表面处理。
(5)在根据上述(1)至(4)中任一项所述的重载用轮胎中,各第三带束及第四带束中的橡胶组合物可不包括含钴化合物。
附图说明
[图1]图]1是根据一个实施方案的沿轮胎宽度方向的截面图。
[图2]图2是图1中所示的第三带束的一部分的放大截面图。
具体实施方式
下文将结合附图描述根据本发明的实施方案的重载用轮胎。附图中相同或相似的附图标记被指定为相同或相似的部分。
图1示出了根据本发明的一个实施方案的重载用轮胎的沿轮胎宽度方向的截面图。该图是在根据本实施方案的重载用轮胎安装到适用的轮辋、具有在预定空气压下填充的空气的状态下的沿轮胎宽度方向的截面图。图2示出了图1中所示的第三带束的一部分的放大截面图。
在这里,适用的轮辋是由对轮胎制造和使用的区域有效的工业标准规定的轮辋,例如由日本的JATMA(Japan Automobile Tyre Manufacturers Association)年鉴、欧洲的ETRTO(European Tyre and Rim Technical Organisation)标准手册、以及美国的TRA(轮胎和轮辋协会INC)年鉴规定的。
此外,“轮胎最大宽度”是指沿轮胎宽度方向的截面中,在轮胎安装到适用的轮辋、具有在预定空气压下填充的空气的无负荷的状态下,胎侧部的外表面之间的最长直线距离。“带束宽度”是指沿轮胎宽度方向的截面中,在轮胎安装到适用的轮辋、具有在预定空气压下填充的空气的状态下,带束的沿轮胎宽度方向的两端部之间的直线距离。“预定空气压”是指根据上述标准中规定的最大负荷能力规定的空气压。“最大负荷能力”是指上述标准中允许轮胎负荷的最大质量。
如图1所示,重载用轮胎10设置有胎面部11,一对连续到胎面部11的两端的胎侧部12,一对连续到胎侧部12的胎圈部13。在图1中,省略了在作为胎面部11的表面的胎面表面11a上形成的沟槽和花纹块。
在形成一对的胎圈部13之间设置有以环形方式延伸的胎体14。胎体14被固定于埋设在胎圈部13中的胎圈芯15的周围,例如通过沿轮胎宽度方向从内侧向外侧折叠。
在胎体14和胎面部11之间,即胎体14的胎冠部14a的轮胎径向外侧设置通过沿轮胎径向方向层叠6条带束16a至16f形成的带束层16。六条带束由第一带束16a、第二带束16b、第三带束16c、第四带束16d、第五带束16e和第六带束16f沿轮胎径向从内侧(内周侧)依次形成。各带束16a~16f均由分别用橡胶组合物涂覆金属帘线形成的金属帘线-橡胶复合材料形成。第三带束16c的一部分的放大截面图示于图2。如图2所示,第三带束16c由金属帘线-橡胶复合材料163形成,该复合材料163通过用橡胶组合物162涂覆各金属帘线161形成。其它的带束16a至16f具有同样的构成。带束层可以通过层叠七条以上的带束而形成。
第一带束16a和第二带束16b主要用于保持内压,以保持轮胎的形状。第五带束16e和第六带束16f主要用于阻断外压。第三带束16c和第四带束16d用于大幅提高胎面部11的表面的耐摩耗性。胎面部11的刚性通过整个带束层16得到改善。
为了提高胎面部11的耐摩耗性,有效的是增大各第三带束16c的宽度和第四带束16d的宽度(轮胎宽度方向上的宽度),第三带束16c配置在沿轮胎径向从内侧(内周侧)的第三位置处,第四带束16d配置在沿轮胎径向从内侧(内周侧)的第四位置处。但是,如上所述,当带束宽度增大时,轮胎宽度方向上的带束端部中的应变变大,从而容易在端部产生龟裂,使带束的耐龟裂性劣化。因此,在本实施方案中,在第三带束16c和第四带束16d中,采用了即使增大第三带束16c的轮胎宽度方向上的宽度W3和第四带束16d的轮胎宽度方向上的宽度W4也能够获得等同于或大于传统窄宽度带束的耐龟裂性的新型金属帘线-橡胶复合材料。
在新型金属帘线-橡胶复合材料中的金属帘线中,表面中的N(氮)原子设定在2原子%至60原子%之间范围内,表面中的Cu/Zn比值设定在1至4之间的范围内。涂覆金属帘线的橡胶组合物包括1质量份至15质量份二氧化硅和0质量份至1质量份的含钴化合物,基于100质量份橡胶组分。具有这样构成的金属帘线-橡胶复合材料在金属帘线与橡胶组合物之间的耐热粘接性和耐龟裂扩展性(耐龟裂性)方面都优异,从而以高水平获得金属帘线与橡胶组合物之间的耐热粘接性的改善和耐龟裂扩展性(耐龟裂性)的改善。下文将介绍这一机理。
为了通过在第三带束16c和第四带束16d中采用新型金属帘线-橡胶复合材料而以高水平实现胎面部的优良耐摩耗性和带束的优良耐龟裂性,加宽的第三带束16c的宽度W3和第四带束16d的宽度W4优选设定在如下范围内。宽度W3设定在轮胎最大宽度Wm的65%至85%之间的范围内,宽度W4设定在轮胎最大宽度Wm的55%至75%之间的范围内。在宽度W3和宽度W4均小于上述范围的情况下,几乎不能获得耐摩耗性的改善,在宽度W3和宽度W4均大于上述范围的情况下,几乎不能获得耐龟裂性的改善。宽度W3更优选设置在轮胎最大宽度Wm的70%至75%之间的范围内,宽度W4更优选设置在轮胎最大宽度Wm的65%至70%之间的范围内。
以这种方式,在本实施方案中,第三带束16c的宽度W3设定在轮胎最大宽度Wm的65%至85%之间的范围内,第四带束16d的宽度W4设定在轮胎最大宽度Wm的55%至75%之间的范围内。在所述带束加宽的情况下,各第三带束16c和第四带束16d的沿轮胎宽度方向的端部进一步向轮胎外侧延伸,从而第三带束16c和第四带束16d能够在沿轮胎宽度方向更宽的区域上支撑胎面部11。这样可以进一步提高胎面部11整体的刚性,从而提高胎面部表面的耐摩耗性。此外,具有上述构成的新型金属帘线-橡胶复合材料能够以高水平实现金属帘线与橡胶合物之间的耐热粘接性的改善和耐龟裂性的改善。通过在第三带束16c和第四带束16d中采用所述金属帘线-橡胶复合材料,即使在带束加宽时带束端部的应变变大的情况下,也能进一步确实抑制带束端部龟裂的产生。因此,本发明能够提供能够以高水平实现胎面部的优良耐摩耗性和带束的优良耐龟裂性两者,并且能够进一步提高轮胎整体的耐久性的重载用轮胎。
另外,在第三带束16c的宽度W3设定在轮胎最大宽度Wm的70%~75%之间的范围内,第四带束16d的宽度W4设定在轮胎最大宽度Wm的65%~70%之间的范围内的情况下,可以以更高的水平实现胎面部的优良耐摩耗性和带束的优良耐龟裂性两者。
在本实施方案中,宽度W3和宽度W4在上述范围内被设定为W4<W3,然而,宽度W3和宽度W4可以根据情况在上述范围内被设定为W3≤W4。
第一带束16a、第二带束16b、第五带束16e和第六带束16f中,可采用与第三带束16c和第四带束16d中采用的相同的金属帘线-橡胶复合材料,或可选择地,第一带束16a、第二带束16b、第五带束16e和第六带束16f中,可采用与第三带束16c和第四带束16d中采用的不同的金属帘线-橡胶复合材料。
接着详细说明第三带束16c和第四带束16d中采用的金属帘线-橡胶复合材料。
金属帘线
在本实施方案中,金属帘线-橡胶复合材料中采用的金属帘线是通过加捻多根金属丝(金属钢丝)形成的或是由单根金属丝形成的。所采用的金属丝没有特别限定,其实例包括由铁、钢(不锈钢)、铅、铝、铜、黄铜、青铜、莫奈合金、镍、或锌等形成的金属丝。
优选的是金属丝在其表面上具有通过常规方法形成的镀层。镀层没有特别限定,但是镀层的实例包括锌镀层、铜镀层、和黄铜(黄铜)镀层等。在这些层中,从对于橡胶组合物的初期粘接性和湿热粘接性以及形成有利的橡胶金属粘接层的角度来看,黄铜(黄铜)镀层是优选的。
在形成黄铜(黄铜)镀层的黄铜镀覆的组成中,从钢丝帘线的加工性能和对橡胶的粘接性的角度,优选的是Cu(铜)设定在40质量%~80质量%之间的范围内,Zn(锌)设定在20质量%~60质量%之间的范围内,更优选的是Cu(铜)设定在55质量%~70质量%之间的范围内,Zn(锌)设定在30质量%~45质量%之间的范围内。
以这种方式,通过采用由施加黄铜镀层的单根金属丝形成的或采用加捻多根金属丝形成的金属帘线,黄铜镀层中Cu设定在40质量%至80质量%之间的范围内,Zn设定在20质量%至60质量%之间的范围内,能够提供具有优良的金属帘线加工性和金属帘线对橡胶组合物更好的粘接性的重载用轮胎。
更详细描述采用钢丝作为金属丝的例子。钢丝是一种包括钢,即以铁为主要成分(铁的质量占金属钢丝总质量的50%以上)的线状金属。金属可包括除上述铁以外的其他金属。
从操作性能和耐久性的角度来看,钢丝的直径优选设定在0.1毫米至5.5毫米之间的范围内,并且直径更优选设定在0.15毫米至5.26毫米之间的范围内。本文中,钢丝的直径是指在与钢丝的轴线垂直的截面中钢丝的外周上的两点之间的最长距离。与钢丝的轴线垂直的截面的形状不特别限定。形状通常是圆形的,但是形状可以是椭圆形、矩形、三角形、或多边形等。在轮胎的胎体或带束中采用作为通过加捻钢丝形成的金属增强帘线的钢丝帘线的情况下,优选的是钢丝的截面形状是圆形,其直径设定在0.1mm至0.5mm之间的范围内。此外,优选的是,钢丝在其表面上具有黄铜(黄铜)镀层,所述黄铜(黄铜)镀层具有上述组成。镀层的厚度没有特别限定,但是厚度通常设定在例如100nm至300nm之间的范围内。
在本实施方案中,由钢丝帘线形成的金属帘线可通过常规方法获得,例如,通过加捻多根金属丝,例如其上施加黄铜镀层的钢丝,从而形成1×3结构或1×5结构等获得。
在本实施方案中,必要的是,从放置性能(用未硫化橡胶组合物涂覆金属帘线、放置它(静置)和硫化它后,金属帘线和橡胶组合物之间的粘接性)等的角度考虑,金属帘线表面的N(氮)原子设定在2原子%至60原子%之间的范围内,还必要的是,Cu/Zn比值基于质量设定在1~4之间的范围内。金属帘线表面的N原子优选在2.1原子%至55.0%原子%之间的范围内,而Cu/Zn比值优选在1.1至3.5之间的范围内。
通过将金属帘线表面中的N原子的比例设定为2原子%以上,可以充分地获得本实施方案的效果。在N原子的比例小于2原子%的情况下,放置性能劣化;在N原子的比例大于60原子%的情况下,对橡胶的初期粘接性劣化。此外,通过将金属帘线表面中的Cu/Zn比值设定为1以上,可以充分地获得本实施方案的效果。在Cu/Zn比值小于1的情况下,初期粘接性不足,进一步的,在Cu/Zn比值小于4的情况下,可以获得优良的初期粘接性。在Cu/Zn比值大于4的情况下,湿热粘接性不足。
在本实施方案中,可以例如通过使用三唑化合物(防锈剂)的处理,特别是通过适当地组合使金属帘线与三唑化合物溶液接触的表面处理等,将金属帘线表面中的N(氮)原子调节到2原子%至60原子%之间的范围内。可以例如通过适当组合酸性缓冲溶液的pH值和三唑溶液的浓度的处理,将金属帘线表面中的Cu/Zn比值调节至1至4之间的范围内。随着pH值变小,能够得到Cu/Zn比值更高的金属帘线。
酸性缓冲溶液的例子包括乙酸盐缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液、柠檬酸盐缓冲溶液等,每种溶液的pH值为5.0至7.2。在这些溶液中,pH值为5.0至7.2的乙酸盐缓冲溶液是优选的。在pH值小于5.0的情况下,不能将Cu/Zn比值设定为4以下。在pH值大于7.2的情况下,不能将Cu/Zn比值设定为1以上。在采用pH为5.0至7.2的乙酸盐缓冲溶液的情况下,使用缓冲溶液的表面处理时间设定在例如0.5秒至20秒之间的范围内。
三唑溶液的例子包括选自1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、苯并三唑、甲苯基三唑和3-巯基-1,2,4-三唑的一种或多种三唑化合物的溶液。这些三唑化合物中,1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑和4-氨基-1,2,4-三唑是优选的。优选三唑溶液的浓度设定在0.01g/L至20g/L之间的范围内。处理时间可设定在0.1秒至30秒之间的范围内,尽管其取决于浓度。
以这种方式,将使用pH为5.0至7.2的缓冲溶液的表面处理和使用选自1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、苯并三唑、甲苯基三唑和3-巯基-1,2,4-三唑的一种或多种三唑化合物的处理施加于金属帘线,以致容易地得到其中金属帘线表面中的N原子调整到2原子%~60原子%之间的范围内和金属帘线表面中的Cu/Zn比值调整到1~4之间的范围内的金属帘线。因此,可以提供能够进一步改善其耐久性和易于制造的重载用轮胎。
在本实施方案中,金属帘线的“表面”是指在沿金属丝如钢丝的径向、距离表面5nm的深度的表面层区域。在制造金属帘线、以及必要时的洗涤和干燥之后,在用橡胶组合物涂覆金属帘线之前,测量金属帘线的表面中的N原子和Cu/Zn比值。
在本实施方案中(包括以下描述的实例),通过X射线光电子能谱(X射线光电子能谱:XPS)方法测量金属帘线的表面中的N原子。用光电子能谱法测量金属帘线的表面中的Cu/Zn比值。
金属帘线涂覆用橡胶组合物
本实施方案的用于金属帘线-橡胶复合材料的作为涂覆橡胶所采用的橡胶组合物包括1质量份至15质量份的二氧化硅和0(零)质量份至1质量份的含钴化合物,基于100质量份橡胶组分。
涂覆橡胶中所采用的橡胶组合物的橡胶组分不特别限定。橡胶组分的例子包括二烯橡胶,如天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三聚物橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、烷基化氯磺化聚乙烯橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶和聚氯丁二烯橡胶。可以采用这些橡胶组分中的单一橡胶组分,或者可以采用两种以上的橡胶组分的组合。
如下所述,配混本实施方案中所采用的二氧化硅以抑制龟裂的扩展并提高耐热粘接性。要采用的二氧化硅没有特别的限制。可以采用市场上可用的橡胶组合物中所用的二氧化硅。在这种情况下,可以采用湿式二氧化硅(水合二氧化硅)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)、胶体二氧化硅等。尤其优选BET比表面积为50m2/g~400m2/g的二氧化硅。在本实施方案中,BET比表面积通过BET方法中的一点值测量。
从抑制龟裂扩展和提高耐热粘接性的观点来看,二氧化硅的配混量优选设定在1质量份至15质量份之间的范围内,更优选设定为1.5质量份以上,并且最优选设定为2质量份以上,基于100质量份的橡胶组分。
在本实施方案的涂覆橡胶中采用的橡胶组合物中,含钴化合物设定在0质量份至1质量份(0(零)至不超过1质量份)之间的范围内,基于100质量份橡胶组分。所采用的含钴化合物的例子包括钴(单质)、有机酸钴盐和无机酸钴盐。含钴化合物示例性地包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、柠檬酸钴、葡萄糖酸钴、环烷酸钴、新癸酸钴、硬脂酸钴、松脂酸钴、柯赫酸钴、妥尔酸钴、硼酸新癸酸钴和乙酰丙酮钴。
此外,可以采用有机酸的一部分被硼酸等取代的复合盐。含硼有机酸钴盐可以是含钴量为20~23质量%的正硼酸钴。含硼有机酸钴盐的实例包括Rhodia生产的Manobond C22.5和Manobond 680C、Jhepherd生产的CoMend A和CoMend B,以及Dainippon Ink andChemicals,Inc.生产的YYNBC-II。
传统上,作为粘合促进剂,将含钴化合物配混入金属帘线-橡胶复合材料的涂覆橡胶组合物中。在本实施方案中,从改善耐热劣化性和耐龟裂扩展性(耐龟裂性)的观点出发,将含钴化合物的含量设定在0质量份至1质量份之间的范围内,基于100质量份橡胶组分,即设定为0(零)至不超过1质量份(0<含钴化合物的含量≤1)。优选地,从以更高水平提高耐热劣化性和耐龟裂扩展性的观点出发,将含钴化合物的含量设定为0(零)至不超过0.1质量份。更优选地,不含含钴化合物(含量为0)。这是因为加入含钴化合物如钴盐可能导致橡胶组分老化,不利于提高耐久性和强度,不利于成本。作为大幅减少钴盐用于涂覆橡胶组合物的技术,例如,考虑采用通过使用过渡金属盐如钴盐的溶液洗涤的镀黄铜的钢丝帘线作为金属帘线。此外,在本实施方案中,含钴化合物的含量以钴的含量换算。
以这样的方式,在不含含钴化合物的橡胶组合物的情况下,可以得到优良耐龟裂性的带束,因此通过不含含钴化合物的橡胶组合物形成第三带束和第四带束的橡胶组合物,可以提供能够进一步提高耐久性的重载用轮胎。
除了上述橡胶组分和二氧化硅以外,在橡胶工业中通常采用的其他组分可在不妨碍本实施方案的目的的范围内,根据需要在所采用的涂覆橡胶组合物中配混。其他组分的例子包括硫化剂如硫磺、填料如炭黑、油如处理油、硫化促进剂、防老剂、软化剂、氧化锌、硬脂酸等。本实施方案中所采用的橡胶组合物可通过采用常规方法混合这些组分并加热和挤出来制造。
金属帘线-橡胶复合材料
本实施方案的金属帘线-橡胶复合材料可通过将已进行上述各表面处理的多根金属帘线,通过使用根据需要的常规方法进行洗涤,然后通过粘接金属帘线和涂覆用橡胶组合物来制造。金属帘线-橡胶复合材料可以通过粘接表面处理后的金属帘线与具有上述特性的橡胶组合物,例如通过在加压和加热的同时对金属帘线与橡胶组合物进行硫化-粘接来制造。硫化条件不特别限定,但压力优选设定在2MPa至15MPa之间的范围内,更优选设定在2MPa至5MPa之间的范围内,温度优选设定在120℃至200℃之间的范围内,更优选设定在130℃至170℃之间的范围内。硫化时间不特别限定,但硫化时间优选设定在3分钟至60小时之间的范围内。
关于具有这样构成的本实施方案的金属帘线-橡胶复合材料在金属帘线与橡胶之间的耐热粘接性和耐龟裂扩展性(耐龟裂性)两方面都优良,以及能够以高水平实现金属帘线与橡胶之间的耐热粘接性的改善和耐龟裂扩展性的改善两者的机理,在一定程度上是不确定的。但是,推测如下。
也就是说,在本实施方案的金属帘线-橡胶复合材料中,金属帘线涂覆有橡胶组合物,金属帘线表面中的N原子设定在2原子%至60原子%之间的范围内,Cu/Zn比值设定在1至4之间的范围内,二氧化硅设定在1质量份至15质量份之间的范围内,含钴化合物设定在0质量份至1质量份之间的范围内,基于橡胶组合物中的橡胶组分100质量份。因此推测,配混二氧化硅的橡胶组合物的橡胶中很难产生破坏核,因而抑制了龟裂的扩展,由于二氧化硅吸收了损害橡胶中的橡胶与金属粘接界面的成分,因而改善了橡胶与金属之间的粘接性,进而通过采用分别设定金属帘线表面中的N原子和Cu/Zn比值在特定范围内的金属帘线,进一步提高了耐热粘接性,以致产生橡胶与金属之间的粘接性改善和耐热粘接性改善的协同效果,从而得到超出各自技术所产生的效果总和的效果。
接着,结合实施例和比较例,对本实施方案的重载用轮胎的第三带束16c和第四带束16d中采用的金属帘线-橡胶复合材料进行了说明。
实施例1和2及比较例1至4
金属帘线的生产
采用通过加捻其上施加具有表1中所述构成的黄铜镀层的钢丝(镀层厚度为0.2μm,钢丝的直径为0.3mm)生产的1×3结构的钢丝帘线(金属帘线)。然后,通过下述处理方法洗涤钢丝帘线,所述处理方法即使用乙酸盐缓冲溶液或磷酸盐缓冲溶液的处理液的处理1和使用防锈剂(三唑化合物)的处理液的处理2,然后在50℃下将帘线干燥1分钟。采用X射线光电子能谱仪(由Ulvac-phi,Inc.生产的Quantrega)对经洗涤的钢丝帘线的钢丝镀层的表面中的N量(在最外表面的N量:原子%)、Cu/Zn比值(在最外表面的Cu/Zn比值)进行了测量。测量结果示于表1。
X射线光电子能谱的测量条件如下。
X射线源:单色化Al-Kα射线
测量区域:50μmφ
测量峰:C1s、O1s、N1s、P2p、Cu2p2/3、Zn2p2/3
数据处理:MultiPak(Ulvac-phi,Inc.生产)。
定量:使用相对灵敏度系数法由所得峰面积定量
*Cu/Zn是Cu2p2/3和Zn2p2/3的定量值的比例
处理1:使用乙酸盐缓冲液的处理
使用乙酸盐缓冲溶液的处理是通过使用表1所示的利用乙酸调节pH值的0.1N乙酸钠的处理液来洗涤所生产的钢丝帘线10秒的表面处理。
处理2:使用三唑化合物(防锈剂)的处理
使用三唑化合物(防锈剂)的处理是通过使用表1所示的各三唑化合物调节各浓度的三唑化合物溶液来洗涤所生产的钢丝帘线10秒的表面处理。
通过使用经过洗涤处理的钢丝帘线和表1所示的具有各种构成的橡胶组合物,通过以下方法评价用于评价钢丝帘线和橡胶之间的粘接性的耐热粘接性(用指数表示)和耐龟裂扩展性(用指数表示)。结果见表1。
耐热粘接性评价方法
将经洗涤处理的钢丝帘线配置为间距12.5mm的平行排列,并从上下侧用橡胶组合物涂覆,然后将其在145℃下硫化80min,以致橡胶组合物与钢丝帘线粘接。以此方式,得到了钢丝帘线埋设入厚度为1mm的橡胶片中的金属帘线-橡胶复合材料(钢丝帘线配置在橡胶片厚度方向的中心,间隔为12.5mm)。
通过在80℃和相对湿度为40%的条件下放置而对金属帘线-橡胶复合材料进行7天的劣化后,根据ASTM-D-2229,从各试样中拔出钢丝帘线,目视观察到粘接在钢丝帘线上的橡胶的涂覆率,以0%~100%表示,以评价其湿热劣化性。每个结果由比较例1的结果被定义为100时表1中的指数表示。当指数大时,耐热粘接性优良。
耐龟裂扩展性的评价方法
在耐龟裂扩展性的评价中,利用Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.生产的疲劳试验机进行各试样的恒应力疲劳试验,并测量其直到断裂的次数。每个结果由比较例1的结果被定义为100时表1中的指数表示。当指数大时,耐龟裂扩展性优良。
表1
Figure GDA0002857943690000151
表1中的项目*1至*6如下。
*1:JSR Corporation生产的IR2200
*2:Tokai Carbon Co.,Ltd.生产的Seast 3(N2SA:79m/g,24M4 DBP吸收量:102m3/100g)。
*3:Tosoh Silica Corporation生产的Nipsil AQ
*4:Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产的Nocrac 6c,N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺
*5:Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产的Nocceler DZ,N,N'-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
*6:OMG生产的Manobond C 22.5,含22.5质量%的钴
如表1所明显看出的,由本实施方案包括的根据实施例1和2的金属帘线-橡胶复合材料在耐热粘接性和耐龟裂扩展性方面优于由本实施方案排除的根据比较例1至4的那些。因此,可以证实本实施方案的效果。
具体地说,根据这些实施例,实施例1和2各自都是具有如下构成的金属帘线-橡胶复合材料:涂覆橡胶组合物中的二氧化硅的含量在本实施方案的范围内改变,金属帘线的表面中的N原子和Cu/Zn比值在本实施方案的范围内改变,涂覆橡胶组合物的组成在本实施方案的范围内。因此,可以证实,这些金属帘线-橡胶复合材料中的每一种都可以得到本实施方案的效果。
另一方面,根据比较例,比较例1是具有如下构成的金属帘线-橡胶复合材料:金属帘线的表面中的N原子和Cu/Zn比值在本实施方案的范围外,并且涂覆橡胶组合物的组成(不配混二氧化硅)在本实施方案的范围外。比较例2和3中各自都是具有如下构成的金属帘线-橡胶复合材料:金属帘线的表面中的N原子和Cu/Zn比值在本实施方案的范围内,而涂覆橡胶组合物的组成(未配混二氧化硅)在本实施方案的范围外。比较例4是具有如下构成的金属帘线-橡胶复合材料:涂覆橡胶组合物的组成在本实施方案的范围内,而金属帘线的表面中的N原子和Cu/Zn比值在本实施方案的范围外。因此,可以证实,各比较例1至4都不能得到本实施方案的效果。
特别地,考虑到对比较例1(金属帘线和涂覆橡胶组合物在本实施方案的范围外)、比较例2和3(涂覆橡胶组合物在本实施方案的范围外)和比较例4(金属帘线在本实施方案的范围外)的每种金属帘线-橡胶复合材料的耐热粘接性和耐龟裂扩展性的评价,当将在本实施方案范围内的实施例1和2各自的金属帘线-橡胶复合材料的耐热粘接性和耐龟裂扩展性的评价与每个比较例的评价进行比较时,可以证实,与所有比较例相比,在本实施方案范围内的实施例1和2能够获得显著的效果。
实施例11至14和比较例11至13
接着,参照实施例和比较例描述本实施方案的重载用轮胎。在重载用轮胎的每个实施例中,在第三带束16c和第四带束16d中各自都采用上述实施例1的金属帘线-橡胶复合材料(在第一带束16a、第二带束16b、第五带束16e和第六带束16f中也各自采用实施例1的)。在重载用轮胎的每一个比较例中,在第三带束16c和第四带束16d中各自都采用上述比较例1的金属帘线-橡胶复合材料(在第一带束16a、第二带束16b、第五带束16e和第六带束16f中也各自采用比较例1的)。
第三带束16c和第四带束16d各自的宽度设定为表2所示的值(以相对于轮胎最大宽度的比例表示),第一带束16a、第二带束16b、第五带束16e和第六带束16f各自的宽度设定为常规轮胎中的宽度。采用常规生产方法生产轮胎尺寸为46/90R57的各个实施例和比较例的重载用轮胎。
以此方式获得的实施例11至14和比较例11至13的重载用轮胎各自都安装在TRA定义的标准轮辋(适用轮辋)上,具有标准负荷和标准内压(预定空气压),并安装在重量为240吨的自卸车的前轮上。自卸车行驶预定时间。评价了行驶后各实施例和比较例的耐摩耗性和耐龟裂性。采用以下方法评价耐摩耗性(以指数表示)和耐龟裂性(以指数表示)。结果示于表2。
耐摩耗性的评价方法
行驶后,根据胎面表面11a的预定位置(相应于从轮胎赤道线CL到胎面表面11a的轮胎宽度方向的端部的50%的位置)上的磨损量测量值计算耐摩耗性。结果由当比较例1的结果被定义为100时的指数表示。当指数大时,耐摩耗性优良。
耐龟裂性的评价方法
将行驶后的各轮胎沿轮胎宽度方向切割,测量来自第三带束16c和第四带束16d的沿轮胎宽度方向的各端部的龟裂长度。根据龟裂长度计算耐龟裂性。类似于耐摩耗性,结果由当比较例1的结果被定义为100时的指数表示。当指数大时,耐龟裂性优良。
表2
Figure GDA0002857943690000181
如从表2所示的结果可以明显看出的,与各比较例相比,各实施例都能实现胎面部的优良耐摩耗性和带束的优良耐龟裂性两者,因此可以进一步提高轮胎整体的耐久性。
比较例11与实施例11相比,第三带束16c的宽度在两者中是相同的。此外,第四带束16d的宽度在两者中是相同的。通过加宽第三带束16c和第四带束16d,在两者中都能获得优良的耐摩耗性。在耐龟裂性方面,实施例11由于由新型金属帘线-橡胶复合材料产生的影响因而比比较例11更优良。
比较例12与实施例13相比,第三带束16c的宽度在两者中是相同的。此外,第四带束16d的宽度在两者中是相同的。通过与比较例11和实施例11相比进一步扩大带束的宽度,在这两者中可以获得优良的耐摩耗性。在耐龟裂性方面,实施例13由于由新型金属帘线-橡胶复合材料产生的影响因而比比较例12更优良。
在比较例13中,第三带束16c和第四带束16d没有加宽。虽然耐龟裂性优良,但胎面表面的耐摩耗性不如其中第三带束16c和第四带束16d加宽的实施例11~14和比较例11和12。
以此方式,与未采用新型金属帘线-橡胶复合材料的比较例11至13相比,第三带束16c的宽度W3和第四带束16d的宽度W4设定在本实施方案各自优选的范围内(宽度W3设定在轮胎最大宽度Wm的65%至85%之间的范围内,宽度W4设定在轮胎最大宽度Wm的55%至75%之间的范围内)并在第三带束16c和第四带束16d中采用本实施方案的新型金属帘线-橡胶复合材料的各实施例11至14中都能够获得优良的结果。
此外,第三带束16c的宽度W3和第四带束16d的宽度W4设定在本实施方案各自更优选的范围内(宽度W3设定在轮胎最大宽度Wm的70%至75%之间,宽度W4设定在轮胎最大宽度Wm的65%至70%之间的范围内)的各实施例12和13,与宽度W3和W4设定在本实施方案更优选的范围外的实施例11和14相比,各实施例12和13中都能够获得更优良的结果。在耐龟裂性方面,与第三带束16c和第四带束16d加宽的比较例11和12相比,各实施例12和13中都获得了优良的结果。
如上所述,尽管描述了本发明的实施方案,但是每个实施方案仅仅是促进理解的示例,因此本发明不限于这些实施方案。本发明的主题不仅能够包括在这些实施方案中公开的具体技术特征,而且能够包括各种改进、改变和替代技术。
日本专利申请第2016-239342号(2016年12月9日提交)的全部内容通过引用并入本说明书。
[工业适用性]
本发明可以提供带束加宽的重载用轮胎,能够以高水平实现胎面部的优良耐摩耗性和带束的优良耐龟裂性,从而能够进一步提高轮胎整体的耐久性。
[附图标记列表]
10:重载用轮胎
11:胎面部
11a:胎面表面
12:胎侧部
13:胎圈部
14:胎体
14a:胎冠部
15:胎圈芯
16:带束层
16a:第一带束
16b:第二带束
16c:第三带束
16d:第四带束
16e:第五带束
16f:第六带束

Claims (5)

1.一种重载用轮胎,其包括:
胎面部;
一对连续至所述胎面部的两端的胎侧部;
一对连续至所述胎侧部的胎圈部;
在所述胎圈部之间以环形方式延伸的胎体;以及
配置在所述胎体与所述胎面部之间的带束层,
其中:
所述带束层具有沿轮胎径向层叠的至少六个带束,
在所述带束中配置在沿轮胎径向从内侧的第三位置处的第三带束的宽度设定在轮胎最大宽度的65%至85%之间的范围内,
在所述带束中配置在沿轮胎径向从内侧的第四位置处的第四带束的宽度设定在轮胎最大宽度的55%至75%之间的范围内,
各个带束都是由用橡胶组合物涂覆多根金属帘线形成的金属帘线-橡胶复合材料形成的,
形成各所述第三带束和所述第四带束中的金属帘线以致其表面中的N原子设定在2原子%至60原子%之间的范围内,所述表面中的Cu/Zn比值设定在1至4之间的范围内,
各所述第三带束和所述第四带束中的所述橡胶组合物包括1质量份至15质量份的二氧化硅和0质量份至1质量份的含钴化合物,基于100质量份橡胶组分。
2.根据权利要求1所述的重载用轮胎,其中,所述第三带束的宽度设定在轮胎最大宽度的70%至75%之间的范围内,所述第四带束的宽度设定在轮胎最大宽度的65%至70%之间的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的重载用轮胎,其中:
各所述第三带束和所述第四带束中的所述金属帘线通过外周面施加黄铜镀层的单根金属丝或通过加捻多根所述金属丝形成;以及
在黄铜镀层的组成中,铜设定在40质量%至80质量%之间的范围内,锌设定在20质量%至60质量%之间的范围内。
4.根据权利要求1所述的重载用轮胎,其中,对各所述第三带束和所述第四带束中的所述金属帘线进行使用pH为5.0至7.2的缓冲溶液的表面处理以及使用选自1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、苯并三唑、甲苯基三唑和3-巯基-1,2,4-三唑中的一种或多种三唑化合物的表面处理。
5.根据权利要求1所述的重载用轮胎,其中,各所述第三带束及所述第四带束中的所述橡胶组合物不包括含钴化合物。
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