WO2023095471A1 - タイヤ - Google Patents

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WO2023095471A1
WO2023095471A1 PCT/JP2022/037955 JP2022037955W WO2023095471A1 WO 2023095471 A1 WO2023095471 A1 WO 2023095471A1 JP 2022037955 W JP2022037955 W JP 2022037955W WO 2023095471 A1 WO2023095471 A1 WO 2023095471A1
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WO
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rubber
metal
tire
mass
less
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Application number
PCT/JP2022/037955
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English (en)
French (fr)
Inventor
真悟 尾上
恭平 松本
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/18—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • B60C9/20—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to tires.
  • a carcass containing reinforcing cords embedded along the meridian direction of a ring-shaped tire body is arranged inside a tire where strength is required, and a belt layer is arranged outside the carcass in the tire radial direction.
  • This belt layer is usually formed by using an elastomer-metal cord composite made by coating metal cords such as steel with an elastomer, and imparts load resistance, traction resistance, etc. to the tire.
  • Patent Document 1 a steel cord for reinforcing a tire is coated with a thermoplastic elastomer composition in which an elastomer is dispersed in a thermoplastic resin around a steel cord body made of a single monofilament, and a steel cord using this A tire is disclosed.
  • Patent Document 2 two to six main filaments of the same diameter are arranged side by side so as to form a single layer without being twisted together to form a main filament bundle, and one of the main filaments has a diameter smaller than that of the main filament and is straight.
  • a pneumatic radial tire is disclosed in which steel cords, which are obtained by winding steel filaments of No. 1 as wrapping filaments around a main filament bundle, are used for tire belt layers.
  • Patent Documents 1 and 2 do not consider rolling resistance. Furthermore, in order to improve fuel efficiency, it is desired to reduce the thickness of the coating rubber that covers the belt. By making the coating rubber thinner, it is possible that there is room for improvement in the adhesion performance, but so far no investigation has been made on the durability of the adhesion.
  • the reinforcing layer includes a reinforcing element composed of a plurality of metal filaments arranged in a row without being twisted together, and a crosslinked rubber covering the reinforcing element, and
  • a tire in which the metal constituting the metal filaments is steel whose surface is coated with ternary plating of copper, zinc, and iron.
  • ⁇ 2> The tire according to ⁇ 1>, wherein the amount of the iron in the coating is 1% by mass or more and less than 10% by mass of the total mass of the copper, the zinc and the iron.
  • ⁇ 3> The tire according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the amount of phosphorus in the coating is more than 0 mg/m 2 and 4 mg/m 2 or less.
  • ⁇ 4> The tire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the reinforcing element is drawn with a diamond die.
  • ⁇ 5> The tire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the reinforcing element is a metal filament bundle composed of 2 or more and 20 or less metal filaments.
  • the minimum gap distance between the metal filaments is 0.01 mm or more and less than 0.24 mm.
  • ⁇ 7> The tire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the maximum gap distance between the metal filaments is 0.25 mm or more and 2.0 mm or less.
  • ⁇ 8> The tire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the wire diameter of the metal filament is 0.15 mm or more and 0.40 mm or less.
  • ⁇ 9> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the uncrosslinked thickness of the crosslinked rubber covering the reinforcing element is 0.5 to 1.5 times the wire diameter of the metal filament.
  • the tires described in . ⁇ 10> The tire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the content of the cobalt-containing compound in the rubber composition constituting the crosslinked rubber is 0.01% by mass or less.
  • ⁇ 11> The tire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the crosslinked rubber covering the reinforcing element has a thickness of 0.10 to 0.40 mm.
  • ⁇ 12> The tire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the cobalt atom content is 1% by mass or less.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view in the width direction of a reinforcing layer according to one preferred embodiment of the present invention
  • 2 is a schematic plan view showing a metal cord according to one structural example of a reinforcing element in the reinforcing layer shown in FIG. 1
  • FIG. FIG. 4 is a schematic plan view showing a metal cord according to another structural example of a reinforcing element that can be applied to the reinforcing layer in the present invention
  • FIG. 4 is a schematic plan view showing a metal cord according to still another configuration example of a reinforcing element that can be applied to the reinforcing layer in the present invention
  • 1 is a schematic half-sectional view of a tire according to one preferred embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a schematic partial cross-sectional view of a crosslinked rubber-metal composite for explaining the thickness of the crosslinked rubber covering the reinforcing element when not crosslinked.
  • FIG. 3 is a schematic partial cross-sectional view of an uncrosslinked rubber-metal composite for explaining the thickness of the crosslinked rubber covering the reinforcing element.
  • a to B indicating a numerical range represents a numerical range including A and B, which are end points, and "A or more and B or less” (when A ⁇ B), or “A hereinafter B or more” (when A>B).
  • Parts by mass and % by mass are synonymous with parts by weight and % by weight, respectively.
  • the tire of the present invention comprises at least one reinforcing layer in the tread portion, wherein the reinforcing layer comprises a plurality of metal filaments arranged in a row without being twisted together, and a reinforcing element comprising the reinforcing element.
  • the metal comprising the coating crosslinked rubber and constituting the metal filaments is a tire whose surface is steel coated with a ternary plating of copper, zinc and iron.
  • a reinforcing layer made of multiple metal filaments that are not twisted and arranged in a row (sometimes called "monofilaments") is required to have a higher degree of adhesion to the covering rubber than a reinforcing layer with a twisted structure. be done.
  • the adhesiveness is greatly improved.
  • the thickness of the reinforcing layer can be reduced, and it is thought that the weight of the tire can be reduced and the in-plane rigidity of the reinforcing layer can be improved. As a result, it is considered that improvement in fuel efficiency can also be achieved.
  • the reinforcing element and the crosslinked rubber covering the reinforcing element will be described below.
  • the reinforcing element consists of a plurality of metal filaments arranged in a row without being twisted together, and the metal constituting the metal filaments is steel whose surface is coated with ternary plating of copper, zinc and iron. .
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view in the width direction of a belt layer according to one preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing a metal cord according to one structural example of a reinforcing element in the reinforcing layer shown in FIG.
  • the reinforcing layer according to the present invention is formed by covering a reinforcing element 2 composed of a plurality of metal filaments 1 arranged in a row without being twisted together with a crosslinked rubber 3 .
  • a reinforcing element 2 composed of a plurality of metal filaments 1 arranged in a row without being twisted together with a crosslinked rubber 3 .
  • the reinforcing element 2 is a metal cord 2 made up of a bundle in which a plurality of metal filaments 1 are aligned in a row without being twisted together, but the present invention is not limited to this.
  • the reinforcing element 2 in the present invention may be formed by evenly arranging a plurality of metal filaments 1 arranged in a row without being twisted together.
  • the reinforcing element 2 is preferably a metal cord 2 consisting of a bundle of a plurality of metal filaments 1 arranged in a row without being twisted.
  • the metal filament 1 in the reinforcing layer is preferably a substantially straight metal filament, but a two-dimensionally shaped metal filament such as a corrugated or zigzag shape may also be used. , 3-dimensional type such as spiral may be used.
  • a straight metal filament refers to a metal filament that is not intentionally shaped and is substantially unshaped.
  • a metal cord 2A shown in FIG. 3 is formed by alternately arranging unshaped straight metal filaments 1b and zigzag shaped metal filaments 1a.
  • the metal cord 2B shown in FIG. 4 is formed by arranging corrugated metal filaments 1c alternately so that the phases of the metal filaments are different between adjacent metal filaments.
  • the metal filaments 1 are preferably 2 or more, more preferably 5 or more, preferably 20 or less, or more.
  • the metal cord 2 is composed of preferably 12 or less, more preferably 10 or less, particularly preferably 9 or less metal filament bundles. In the illustrated example, five metal filaments 1 are aligned without being twisted to form a metal cord 2 .
  • the minimum gap distance between the metal filaments 1 constituting the reinforcing element 2 is 0.01 mm or more and less than 0.24 mm.
  • the minimum gap distance between the metal filaments 1 forming the reinforcing element 2 is more preferably 0.03 mm or more and 0.20 mm or less, and even more preferably 0.03 mm or more and 0.18 mm or less.
  • the number of filaments to be driven may range from 100 to 400 filaments/dm, depending on the diameter of the filament to be applied. .
  • the interval w1 between the metal filaments 1 forming the metal cord 2 corresponds to the minimum gap distance.
  • the maximum gap distance between the metal filaments 1 constituting the reinforcing element 2 is preferably 0.25 mm or more and 2.0 mm or less, more preferably 0.3 mm or more and 1.8 mm or less. and more preferably 0.35 mm or more and 1.5 mm or less.
  • the distance w2 between the metal cords 2 corresponds to the maximum gap distance.
  • the wire diameter of the metal filament 1 is preferably 0.15 mm or more and 0.40 mm or less. It is more preferably 0.18 mm or more, still more preferably 0.20 mm or more, and preferably 0.35 mm or less.
  • the wire diameter of the metal filament 1 is set to 0.40 mm or less.
  • the metal constituting the metal filament 1 is steel (ternary plated metal) whose surface is coated with ternary plating of copper, zinc, and iron. More specifically, the metal is a steel cord containing one or more steel filaments as described above, wherein the filaments include a steel filament base material and a coating (plating) that partially or wholly coats the steel filament base material. layer). Since the steel cord has a ternary plating layer of copper, zinc, and iron, the components constituting the plating layer improve the adhesion between the reinforcing element 2 and the crosslinked rubber 3 covering the reinforcing element 2.
  • the reinforcing element 2 and the crosslinked rubber High adhesiveness with the rubber 3 can be realized.
  • the coating comprises brass consisting of copper and zinc, the coating being reinforced with iron, the iron being present in the brass as particles, the particles having a size of 10 to 10000 nanometers. More preferably, it is a steel cord characterized by More preferably, said particles have a size between 20 and 5000 nanometers.
  • iron-reinforced is meant that the iron is not derived from the filamentary steel substrate.
  • the brass is composed of copper and zinc, preferably contains at least 63% by mass of copper, the remainder being zinc, more preferably 65% by mass or more of copper, 67% by mass or more of copper.
  • the amount of iron in the coating (plating layer) is 1% or more by mass compared to the total mass of brass and iron, and preferably less than 10% by mass. More preferably the amount is at least 3% by weight and less than 9% by weight compared to the total weight of brass and iron. More preferably, the steel cord is characterized in that said coating is substantially free of zinc-iron alloys.
  • the steel cord may be further subjected to surface treatment such as adhesive treatment from the viewpoint of suitably ensuring adhesion with the rubber composition.
  • surface treatment such as adhesive treatment from the viewpoint of suitably ensuring adhesion with the rubber composition.
  • an adhesive treatment such as the trade name "Chemlock” (registered trademark) manufactured by Lord Co. is preferable.
  • the surface state of the metal filament 1 is not particularly limited, but can take the following forms, for example. That is, as the metal filament 1, a steel filament having a surface N atom content of 2 atomic % or more and 60 atomic % or less and a surface Cu/Zn ratio of 1 or more and 4 or less can be used. In the metal filament 1, the amount of phosphorus contained as an oxide in the filament outermost layer up to 5 nm inward in the filament radial direction from the filament surface is 7.0 atomic % as a percentage of the total amount excluding the amount of C. Examples include the following cases.
  • the amount of phosphorus present on the surface of the filaments in other words, the amount of phosphorus in the coating (plating layer) is P s
  • the amount of phosphorus on the surface of the filaments is The amount of iron present, in other words the amount of iron in the coating (plating layer) is Fe s and the amount of (P s +Fe s ) is the amount of phosphorus and It is determined by gently etching the surface of the filament with a weak acid that dissolves iron.
  • ICP-OES optical emission spectroscopy
  • the amount of phosphorus present on the surface of the filament is preferably more than 0 mg/m 2 and 4 mg/m 2 or less to improve adhesion. That is, 0 ⁇ P s ⁇ 4 mg/m 2 . Higher amounts of phosphorus Ps reduce adhesion layer growth.
  • the amount of phosphorus Ps may be lower than 3 mg/m 2 , and even better lower than 1.5 mg/m 2 .
  • the amount of iron present on the surface of the filaments is preferably 30 mg/m 2 or more, more preferably when more than 35 mg/m 2 of iron is present on the surface, more than 40 mg/m 2 Even more preferred is when the iron is present on the surface.
  • the mass ratio (Fe s /P s ) of the amount of iron present on the surface of the filament to the amount of phosphorus present on the surface of the filament is preferably greater than 27.
  • the filament surface coating mass SCW is the sum of the masses of brass and iron present in the coating per unit of surface area, the coating mass is expressed in grams per square meter, and the mass ratio [Fe s /(SCW ⁇ P s )] is preferably greater than 13.
  • a method of obtaining steel filaments in which the iron is present as particles in the brass involves wet wire drawing an intermediate wire having a brass coating reinforced with iron particles, followed by wet wire drawing the wire through a smaller die in a lubricant. to a final diameter of 0.28 mm to obtain a steel filament.
  • Lubricants generally contain high pressure additives containing phosphorus in an organic compound.
  • the dies to be used may be Set-D dies in which at least the head die is a sintered diamond die and the remaining dies are tungsten carbide dies.
  • the reinforcing element (steel cord) is preferably wire-drawn with a diamond die.
  • the tensile strength and cross-sectional shape of the metal filament 1 are not particularly limited.
  • metal filaments 1 having a tensile strength of 2500 MPa (250 kg/mm 2 ) or more can be used, thereby reducing the amount of metal used for the belt while maintaining tire durability. can improve noise.
  • the cross-sectional shape of the metal filament 1 in the width direction is not particularly limited, and may be a perfect circle, an ellipse, a rectangle, a triangle, a polygon, etc., but a perfect circle is preferable.
  • the reinforcing element 2 is a metal cord 2 consisting of a bundle as shown in the figure
  • the metal filament bundle A wrapping filament may be wound.
  • the metal filament 1 is not coated with a resin, and the surface of the metal filament (the surface of the ternary plated metal) and the crosslinked rubber 3 are in direct contact.
  • the crosslinked rubber 3 is a covering rubber that covers the reinforcing element 2, and is formed by crosslinking a rubber composition.
  • the rubber composition is in an uncrosslinked state, and the rubber component contained in the rubber composition is also in an uncrosslinked state.
  • the rubber composition and the uncrosslinked rubber are synonymous, and the rubber composition constituting the crosslinked rubber means the uncrosslinked rubber.
  • a rubber composition contains a rubber component, a filler, a cross-linking agent, and the like.
  • a diene rubber is usually used as the rubber component.
  • diene rubbers include isoprene rubbers, polybutadiene rubbers (BR), styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), and modified rubbers thereof.
  • the rubber component may contain a non-diene rubber as long as it does not impair the effects of the present invention. Only one kind of rubber component may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the rubber component preferably contains an isoprene-based rubber.
  • Isoprene rubbers include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), butadiene-isoprene copolymer rubber (BIR), styrene-isoprene copolymer rubber (SIR), styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber. (SBIR), etc., and modified rubbers thereof. Only one type of isoprene-based rubber may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the isoprene-based rubber is one selected from the group consisting of natural rubber and polyisoprene rubber from the viewpoint of further improving the fuel efficiency of the reinforcing layer and the adhesion durability between the crosslinked rubber 3 and the reinforcing element 2.
  • the above are preferable, and natural rubber is more preferable.
  • natural rubber epoxidized natural rubber, deproteinized natural rubber and other modified natural rubbers may be used.
  • natural rubber examples include natural rubber grades such as RSS#1, RSS#3, TSR20, and SIR20.
  • epoxidized natural rubber those having a degree of epoxidation of 10 to 60 mol % are preferable, and examples thereof include ENR25 and ENR50 manufactured by Kumpuran Guthrie.
  • deproteinized natural rubber deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by mass or less is preferable.
  • Other modified natural rubbers contain polar groups obtained by reacting natural rubber with 4-vinylpyridine, N,N-dialkylaminoethyl acrylate such as N,N-diethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxy acrylate, etc. in advance. A modified natural rubber that can be used is used as necessary.
  • the content of isoprene-based rubber in the rubber component is preferably greater than 50% by mass, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass. .
  • the mechanical strength of the crosslinked rubber 3 can be improved by including the filler in the rubber composition.
  • the filler is preferably a reinforcing filler that reinforces the rubber composition.
  • reinforcing fillers include carbon black; metal oxides such as silica, alumina, titania and zirconia; metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; and aluminum hydroxide. Only one filler may be used, or two or more fillers may be used.
  • the filler preferably contains carbon black.
  • the type of carbon black is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, carbon blacks of FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF grades are preferred, HAF, ISAF, and SAF grades are more preferred, and HAF grades are even more preferred. Only one type of carbon black may be used, or two or more types may be used.
  • carbon black with a low dibutyl phthalate absorption that is, a carbon black with a low structure
  • DBP absorption dibutyl phthalate absorption
  • carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 70 m 2 /g or more and 90 m 2 /g or less
  • DBP absorption amount dibutyl phthalate absorption amount of It is preferably 50 mL/100 g or more and 110 mL/100 g or less.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is more preferably 70 m 2 /g or more and 85 m 2 /g or less, and more preferably 73 m 2 /g or more. It is more preferably 83 m 2 /g or less.
  • the dibutyl phthalate absorption amount of carbon black is more preferably 60 mL/100 g or more and 110 mL/100 g or less, and more preferably 70 mL/100 g or more. It is preferably 110 mL/100 g or less.
  • the grade of carbon black is the HAF grade (HAF , HAF-LS) are preferred.
  • the carbon black may be used singly or in combination of two or more kinds selected from those mentioned above.
  • the N 2 SA of carbon black is determined by Method A of JIS K 6217-2:2001 (Determination of specific surface area--nitrogen adsorption method--single point method).
  • the DBP absorption of carbon black is measured by the method described in JIS K 6217-4:2001 "Determination of DBP absorption", and is indicated by the volume ml of dibutyl phthalate (DBP) absorbed per 100 g of carbon black. be.
  • the content of the filler in the rubber composition is preferably 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. part of carbon black is preferably contained.
  • the rubber composition contains 30 to 60 parts by mass of a filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component, thereby improving the reinforcing properties of the crosslinked rubber 3 and improving the adhesion durability between the crosslinked rubber 3 and the reinforcing element 2. It is easy to obtain an excellent reinforcing layer.
  • the filler may contain silica.
  • the type of silica is not particularly limited, and includes wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), colloidal silica, and the like. Silica may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) specific surface area of silica is preferably 80 m 2 /g or more and 250 m 2 /g or less, more preferably 100 m 2 /g or more and 200 m 2 /g or less, and 120 m 2 /g More preferably, it is at least 180 m 2 /g or less.
  • CTAB specific surface area of silica is within the above range, the adhesion durability between the crosslinked rubber 3 and the reinforcing element 2 can be further improved.
  • the CTAB specific surface area of silica can be measured by a method conforming to the method of ASTM-D3765-80.
  • the rubber composition may further contain a silane coupling agent in order to improve the dispersibility of silica and to improve the reinforcing properties and low heat build-up of the crosslinked rubber 3 .
  • the content of silica in the rubber composition is determined from the viewpoint of further improving the low loss property of the crosslinked rubber 3 and the durability of the adhesion between the crosslinked rubber 3 and the reinforcing element 2, and from the viewpoint of the processability of the rubber composition. It is preferably more than 0 parts by weight and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component.
  • the content of silica in the rubber composition is more preferably 0.5 parts by mass or more and 12 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is more preferred.
  • the content of silica in the rubber composition may be less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of processability of the rubber composition.
  • crosslinking agent examples include sulfur cross-linking agents, organic peroxide cross-linking agents, acid cross-linking agents, polyamine cross-linking agents, resin cross-linking agents, sulfur compound cross-linking agents, and oxime-nitrosamine cross-linking agents.
  • vulcanizing agents such as sulfur-based cross-linking agents and sulfur compound-based cross-linking agents
  • organic peroxide-based cross-linking agents are used.
  • Crosslinked rubber crosslinked with a vulcanizing agent is referred to as vulcanized rubber.
  • organic peroxide cross-linking agents include diacyl peroxides, dialkyl peroxides, hydroperoxides, peroxyketals, alkyl peresters, percarbonates, ketone peroxides and the like.
  • the content of the cross-linking agent in the rubber composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 9 parts by mass, and even more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .
  • the rubber composition When using a vulcanizing agent as a cross-linking agent, the rubber composition preferably contains a vulcanization accelerator.
  • vulcanization accelerators include thiazole-based vulcanization accelerators and thiuram-based vulcanization accelerators described on pages 412-413 of Rubber Industry Handbook ⁇ 4th Edition> (January 20, 1994, published by the Japan Rubber Association). Examples include vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators, and guanidine vulcanization accelerators.
  • Thiuram-based vulcanization accelerators include tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, tetrabenzylthiuram disulfide, and the like. is mentioned.
  • thiuram-based vulcanization accelerators may be used, and examples of tetrakis(2-ethylhexyl) thiuram disulfide include Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Noxeler TOT"; examples of tetraethylthiuram disulfide include , Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Noccellar TET"; Tetramethylthiuram disulfide, for example, Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Noccellar TT"; Tetrabutyl thiuram disulfide, for example , Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Nocceler TBT”; Tetramethylthiuram monosulfide, for example, Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Nocceler T
  • Sulfenamide vulcanization accelerators include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2- benzothiazolylsulfenamide (BBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N-methyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-propyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-pentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-hexyl-2-benzothiazolylsulfenamide amide, N-heptyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-octyl-2-benz
  • sulfenamide-based vulcanization accelerators may be used, and as N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), for example, Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Noxeller CZ"; N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), for example, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Noxcellar NS"; N-oxydiethylene-2-benzothia
  • solylsulfenamide include those manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. under the trade name of "Noccellar MSA" and those manufactured by Kawaguchi Kagaku Kogyo Co., Ltd. under the trade name of "Accel NS".
  • Thiazole-based vulcanization accelerators include, for example, 2-mercaptobenzothiazole (MBT) and dibenzothiazyl disulfide (MBTS).
  • Guanidine vulcanization accelerators include, for example, diphenylguanidine (DPG), 1,3-di-o-tolylguanidine (DOTG), 1-o-tolylbiguanide (OTBG) and the like.
  • vulcanization accelerators such as thiourea-based vulcanization accelerators such as trimethylthiourea (TMU), N,N'-diethylthiourea (DEU) and N,N'-diphenylthiourea may be used.
  • the amount of the vulcanization accelerator used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 parts by mass to 10 parts by mass, and 0.5 parts by mass to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. is more preferable, the range of 0.5 parts by mass or more and 7 parts by mass or less is more preferable, and the range of 0.5 parts by mass or more and 6 parts by mass or less is particularly preferable.
  • cobalt-containing compound The content of the cobalt-containing compound in the rubber composition is preferably 0.01% by mass or less. This means that the rubber composition is substantially free of cobalt-containing compounds.
  • cobalt-containing compounds include organic acid cobalt salts and cobalt metal complexes.
  • Organic acid cobalt salts include, for example, cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tallate, cobalt oleate, cobalt linoleate, cobalt linolenate, cobalt palmitate, and the like. can be mentioned.
  • Cobalt metal complexes include, for example, cobalt acetylacetonate. It is preferable that the rubber composition does not contain a cobalt-containing compound, that is, the content of the cobalt-containing compound in the rubber composition is 0.00% by mass.
  • the rubber composition may optionally contain various chemicals commonly used in the rubber industry, such as cross-linking retarders (vulcanization retarders), process oils, anti-aging agents, resins, Zinc oxide, stearic acid and the like may be included.
  • cross-linking retarders vulcanization retarders
  • process oils vulcanization retarders
  • anti-aging agents resins
  • Zinc oxide Zinc oxide
  • stearic acid and the like may be included.
  • Anti-aging agent examples include those described on pages 436 to 443 of "Rubber Industry Handbook ⁇ 4th Edition>" edited by the Japan Rubber Association. Specifically, for example, amine-based, quinoline-based, quinone-based, phenol-based, imidazole-based compounds, and anti-aging agents such as metal carbamates can be used.
  • amine anti-aging agent examples include phenylenediamine anti-aging agents having a phenylenediamine skeleton (--NH--Ph--NH--).
  • phenylenediamine anti-aging agents having a phenylenediamine skeleton (--NH--Ph--NH--).
  • N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine sometimes referred to as 6PPD or 6C
  • N-isopropyl-N'-phenyl-p- Phenylenediamine sometimes referred to as 3C
  • N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine
  • N-cyclohexyl-N'-phenyl- p-phenylenediamine N,N'-bis(1-methylheptyl)-p-phenyl
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of synthesis.
  • the monovalent saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 6 and 7 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 in the above formula (1) are each independently chain-like monovalent saturated carbonization having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a hydrogen group or a cyclic monovalent saturated hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group include an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the cycloalkyl group may further include an alkyl group as a substituent. etc. may be combined.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3- dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,2 -dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, n-hexyl group, Examples include 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, various
  • 1,4-dimethylpentyl group is preferred.
  • the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc.
  • a cyclohexyl group is preferred.
  • the amine anti-aging agent represented by formula (1) may be carried on any carrier.
  • the amine anti-aging agent represented by formula (1) may be carried on inorganic fillers such as silica and calcium carbonate.
  • the amine anti-aging agent represented by Formula (1) may constitute a masterbatch together with the rubber component.
  • the rubber component used in forming the masterbatch is not particularly limited, and may be diene rubber such as natural rubber (NR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), or the like.
  • the amine anti-aging agent represented by Formula (1) may be a salt with an organic acid.
  • the organic acid used for forming the salt is not particularly limited, but stearic acid and the like can be mentioned.
  • a quinoline anti-aging agent can also be suitably used.
  • 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline sometimes referred to as AW
  • AW 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • a high temperature condensate of diphenylamine and acetone may be used.
  • the above anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the anti-aging agent preferably contains one or more selected from the group consisting of an amine-based anti-aging agent and a quinoline-based anti-aging agent, and more preferably includes at least an amine-based anti-aging agent.
  • the amount of anti-aging agent used is preferably 0.1 to 8.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 6.0 parts by mass, and 0.3 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Part is particularly preferred.
  • resins examples include C5-based resins, C5/C9-based resins, C9-based resins, phenolic resins, terpene-based resins, terpene-aromatic compound-based resins, and the like. These resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the rubber composition is obtained by kneading the various components and additives described above using a kneader such as an open kneader such as a roll or a closed kneader such as a Banbury mixer.
  • a kneader such as an open kneader such as a roll or a closed kneader such as a Banbury mixer.
  • the tire of the present invention has at least one reinforcing layer including the reinforcing element 2 covered with the crosslinked rubber 3 described above in the tread portion.
  • the reinforcing layer can be used as a member that reinforces a tire as a crosslinked rubber-metal composite, and is particularly useful as a belt layer. The structure of the tire will be described below with reference to FIG.
  • FIG. 5 shows a schematic half sectional view of a tire according to one preferred embodiment of the present invention.
  • the illustrated tire 100 includes a tread portion 101 forming a contact portion, a pair of sidewall portions 102 continuously extending inward in the tire radial direction from both side portions of the tread portion 101, and inner circumferences of the sidewall portions 102. It is a pneumatic tire provided with a bead portion 103 continuous on the side.
  • the tire of the present invention includes at least one, in the illustrated example, one tire extending in a toroidal shape between a pair of bead portions 103 to reinforce the tread portion 101, the sidewall portion 102 and the bead portion 103, as shown.
  • a carcass 104 consisting of one carcass ply is used as a skeleton.
  • At least one reinforcing layer (belt layer) for reinforcing the tread portion 101 is provided outside the carcass 104 in the tire radial direction of the crown portion.
  • a belt 105 composed of a reinforcing layer (belt layer) 105b is arranged.
  • the number of carcass plies may be two or more, and the number of reinforcing layers may be two or more, or three or more.
  • the belt 105 is formed of a reinforcing layer formed by covering a reinforcing element 2 made of a plurality of metal filaments arranged in a row without being twisted together with a crosslinked rubber 3 .
  • the rolling resistance is low, and the adhesion durability between the steel cord and the crosslinked rubber covering the steel cord is excellent, as well as the fuel efficiency.
  • the interlayer gauge which is the distance between the surfaces of the metal filaments 1 respectively embedded in the two adjacent reinforcing layers 105a and 105b in the belt 105, is preferably 0.10 mm or more and 1.20 mm or less, and 0.35 mm. It is more preferable that the distance is not less than 0.80 mm and not more than 0.80 mm.
  • the crosslinked rubber 3 can be sufficiently penetrated between the adjacent metal filaments 1, but the non-covered area not covered with the crosslinked rubber 3 continues between the adjacent metal filaments 1. From the viewpoint of suppressing the existence, it is preferable to satisfy the following conditions. That is, when the reinforcing element 2 is a metal cord 2 consisting of a bundle as illustrated in FIGS.
  • the coverage is preferably 10% or more per unit length, more preferably 20% or more.
  • the crosslinked rubber coverage is more preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 90% or more. As a result, it is possible to obtain favorable effects of ensuring corrosion resistance in the reinforcing layer, improving the in-plane rigidity of the belt, and improving steering stability.
  • the crosslinked rubber coverage refers to the average of values calculated based on the following procedure.
  • a steel cord is coated with an uncrosslinked rubber composition, the rubber composition is crosslinked, and then the steel cord is pulled out from the resulting crosslinked rubber-steel cord composite.
  • the length of the side surface of the steel filament in the width direction of the metal cord, which is coated with the cross-linked rubber permeating the gaps between the steel filaments constituting the steel cord, is measured.
  • the average of the value calculated based on the following formula be a crosslinked rubber coverage.
  • Crosslinked rubber coverage (crosslinked rubber covering length/sample length) x 100 (%)
  • Belt treats forming the reinforcing layers (belt layers) 105a and 105b can be produced by a known method.
  • a reinforcing element 2 in which a plurality of metal filaments 1 are arranged in parallel at a predetermined interval is covered with a crosslinked rubber 3, or a metal filament bundle in which a plurality of metal filaments 1 are aligned without being twisted together. It can be produced by covering the metal cord 2 made of with the crosslinked rubber 3 .
  • the thickness of the belt treat is preferably more than 0.30 mm and less than 1.00 mm. By setting the thickness of the belt treat within the above range, it is possible to sufficiently reduce the weight of the belt.
  • the uncrosslinked thickness (T1) of the crosslinked rubber 3 covering the reinforcing element 2 is 0.5 to 1.5 times the wire diameter of the metal filament 1 from the viewpoint of the balance between tire strength and fuel efficiency. is preferably 0.6 to 1.2 times, and even more preferably 0.7 to 1.0 times.
  • the thickness (T1) of the crosslinked rubber 3 covering the reinforcing element 2 in the uncrosslinked state, when the filament diameter of the metal filament 1 is 0.3 mm, is from the viewpoint of the balance between tire strength and fuel efficiency. Therefore, it is preferably 0.15 to 0.45 mm, more preferably 0.18 to 0.35 mm, even more preferably 0.2 to 0.3 mm.
  • the uncrosslinked thickness (T1) of the crosslinked rubber 3 covering the reinforcing element 2 means that the uncrosslinked rubber-metal composite covering the reinforcing element 2 in the state where the crosslinked rubber 3 is uncrosslinked rubber It refers to the thickness (T1) of uncrosslinked rubber.
  • FIG. 6 is a schematic partial cross-sectional view of the uncrosslinked rubber-metal composite 20.
  • the uncrosslinked rubber-metal composite 20 has three reinforcing elements 22a to 22c (collectively referred to as “reinforcing elements 22”) and an uncrosslinked rubber R1 covering the reinforcing elements 22.
  • FIG. One surface of the uncrosslinked rubber-metal composite 20 is S1, and the other surface is S2.
  • the uncrosslinked thickness of the crosslinked rubber covering the reinforcing element is the uncrosslinked rubber-metal composite 20 shown in FIG. It is synonymous with the layer thickness T1 of R1).
  • the layer thickness T1 is calculated by measuring the inter-layer rubber gap between two intersecting layers in the cross section of the uncrosslinked rubber-metal composite 20 and dividing it into two. That is, it is the shortest distance from the dashed line S3 connecting the centers of the reinforcing elements 22 to the surface S1 or S2 of the uncrosslinked rubber-metal composite 20, which is T1a or T1b in FIG. Normally, T1a and T1b have the same length in order to allow for bias in the strength of the uncrosslinked rubber-metal composite 20, but if they are different, the layer thickness T1 is calculated as the average value of T1a and T1b.
  • the layer thickness T1 can be measured with a micrometer by cutting out a sheet from the roll at the time of manufacturing the reinforcing layer.
  • the thickness (T2) of the crosslinked rubber covering the reinforcing element in the crosslinked rubber-metal composite after tire manufacture is preferably 0.10 to 0.40 mm, more preferably 0.20 to 0.35 mm. It is desirable from the viewpoint of achieving both durability and fuel efficiency.
  • the definition of the thickness of the crosslinked rubber will be explained with reference to FIG.
  • FIG. 7 is a schematic partial cross-sectional view of the crosslinked rubber-metal composite 21. As shown in FIG.
  • the crosslinked rubber-metal composite 21 has three reinforcing elements 22a to 22c and a crosslinked rubber R2 covering the reinforcing elements 22. As shown in FIG.
  • One surface of the crosslinked rubber-metal composite 21 is S4, and the other surface is S5.
  • the “thickness of the crosslinked rubber covering the reinforcing element” has the same meaning as the layer thickness T2 of the covering layer (crosslinked rubber R2) covering the reinforcing element 22 of the crosslinked rubber-metal composite 21 in FIG.
  • the layer thickness T2 is the shortest distance from the surface of the reinforcing element 22 to the surface S4 or S5 of the crosslinked rubber-metal composite 21, which is T2a or T2b in FIG.
  • T2a and T2b have the same length in order to allow for bias in the strength of the crosslinked rubber-metal composite 21, but if they are different, the layer thickness T2 is calculated as the average value of T2a and T2b.
  • the tire of the present invention may be produced by molding an uncrosslinked rubber composition and then crosslinking it, depending on the type of tire to be applied, or by using a semi-crosslinked rubber that has undergone a preliminary crosslinking step or the like. , After molding, it may be produced by further crosslinking.
  • the tire 100 of the present invention is not particularly limited except for using the predetermined reinforcing layers 105a and 105b.
  • belt reinforcing layers may be arranged outside the reinforcing layers 105a and 105b in the tire radial direction, or other reinforcing members may be used.
  • a bead core 106 can be arranged on each of the pair of bead portions 103 , and the carcass 104 is normally wound up around the bead cores 106 from the inside to the outside and locked.
  • a bead filler having a tapered cross-section can be arranged outside the bead core 106 in the tire radial direction.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, or helium can be used as the gas with which the tire 100 is filled.
  • the carcass 104 may have a plurality of carcass layers, and organic fiber cords extending in a direction substantially orthogonal to the tire circumferential direction, for example, at an angle of 70° or more and 90° or less, are preferably used. can be done. Further, the cord angle of the belt 105 can be set to 30° or less with respect to the tire circumferential direction.
  • the tire shown in the figure is a tire for a passenger car, but it can be applied to any tire such as tires for trucks and buses and large tires.
  • the content of cobalt atoms in the tire of the present invention is preferably 1% by mass or less.
  • the content of cobalt atoms in the tire can be said to be 0% by mass if the rubber composition used for manufacturing the tire does not contain a cobalt-containing compound and the metal that constitutes the metal filaments does not contain cobalt.
  • the content of cobalt atoms in the tire can be measured, for example, by a method of measuring the element content of each member constituting the tire.
  • a rubber composition for a base tread is prepared according to the compounding recipe shown in Table 1 using an ordinary Banbury mixer.
  • the compounding amount of each component in Table 1 is the amount (parts by mass) per 100 parts by mass of the rubber component. Details of each component in Table 1 are as follows.
  • Natural rubber TSR10
  • Organic acid cobalt salt manufactured by OMG, trade name “Manobond C”
  • Zinc white manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd., trade name “2 types of zinc oxide”
  • Stearic acid trade name “Stearic acid 50S” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • Antiaging agent 1 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Nocrac NS-6"
  • Anti-aging agent 2 N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Nocrac 6C”
  • Anti-aging agent 3 manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., trade name “Nonflex RD-S” (9)
  • Cross-linking agent sulfur, manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., trade name “powder sulfur” (10)
  • BMI N,N'-(4,4'-diphenylmethane)bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name "BMI-RB” (11)
  • Alkylphenol resin Alkylphenol formaldehyde resin
  • Example 1 A steel cord whose surface is coated with ternary plating of copper, zinc, and iron and contains about 4% by mass of iron can be used as the metal.
  • This ternary plated steel cord is obtained using a Set-D die, and more specifically, manufactured by the method described in paragraphs [0065] to [0070] of WO 2020/156967. .
  • the ternary plated steel cord is coated from both sides with a sheet of the prepared rubber composition and having a thickness shown in the "Coating rubber thickness" column in Table 1 to obtain an unvulcanized rubber-metal composite used for the reinforcing layer.
  • a body (unvulcanized steel cord topping roll) 1 is produced.
  • Example 2 As the metal of the vulcanized rubber-metal composite, in the same manner as in Example 1, except that a steel cord whose surface is coated with ternary plating of copper, zinc, and iron and contains about 8% by mass of iron is used. An unvulcanized rubber-metal composite 2 is produced.
  • the reinforcing elements of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are cords made of steel filament bundles made of three steel filaments with a wire diameter of 0.3 mm that are aligned in a row without being twisted together (Table 1 shown in the "code structure” column.
  • the reinforcing element of Reference Example 1 is a twisted cord having a wire diameter of 0.3 mm (b shown in the "Cord Structure” column in Table 1), in which steel filaments are twisted together in a 1 ⁇ 3 structure.
  • plating types A, B, and C have the following contents.
  • A Ternary plating of copper, zinc, and iron (including about 4% by mass of iron)
  • B ternary plating of copper, zinc, and iron (including about 8% by mass of iron)
  • C Brass plating of brass (Cu: 63 mass%, Zn: 37 mass)
  • Adhesion Durability Each tire is inflated with air to an internal pressure of 250 kPa, and then subjected to deterioration treatment for 10 days under conditions of a temperature of 75° C. and a humidity of 95%. Durability drum tests are performed on the tires after deterioration treatment as follows, and evaluation is performed according to the following evaluation criteria. After the tire is adjusted to an internal pressure of 3.0 kg/cm 2 in a room at 25 ⁇ 2° C., it is left for 24 hours. After that, the air pressure is readjusted, a load 1.8 times the JIS load is applied to the tire, and the tire is run for 10,000 km at a speed of 60 km/h on a drum having a diameter of about 3 m.
  • a vulcanized rubber-metal composite with a width of 5 cm and a length of 20 cm is cut out from the tire after running.
  • the steel cord is pulled out of the vulcanized rubber-metal composite.
  • the coating state of the vulcanized rubber adhering to the steel cord was visually observed.
  • the amount of vulcanized rubber adhesion of ⁇ 2 is calculated as an adhesion index. Based on the calculated index, the adhesion durability between the steel cord and the crosslinked rubber coating of each tire is evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Adhesion index of 110 or more Adhesion index of more than 100 and less than 110
  • C Adhesion index of 100 (equivalent to Reference Example 1)
  • D Adhesion index less than 100
  • the reinforcing layers provided in the tires of Examples 1 and 2 are superior to the tires of Comparative Examples 1 and 2 in adhesion durability between the vulcanized rubber and the metal cord, fuel efficiency, and environmental friendliness. Recognize.
  • the tire of the present invention is excellent in adhesion durability and fuel efficiency between the steel cord and the crosslinked rubber covering it, and is therefore suitable for use as tires for various automobiles, tires for trucks and buses, large tires, and the like.

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Abstract

トレッド部に、少なくとも１層の補強層を備えるタイヤにおいて、前記補強層が、撚り合わされずに一列に引き揃えられた複数本の金属フィラメント１からなる補強素子２と、補強素子２を被覆する架橋ゴム３とを含み、かつ、金属フィラメント１を構成する金属は、表面が、銅、亜鉛、及び鉄の三元めっきで被覆されたスチールであるタイヤ。該タイヤは、スチールコードとその被覆架橋ゴムとの接着耐久性及び低燃費性に優れた補強層を有する。

Description

タイヤ
　本発明は、タイヤに関する。
　一般に、強度が必要とされるタイヤの内部には、リング状のタイヤ本体の子午線方向に沿って埋設された補強コードを含むカーカスが配置され、カーカスのタイヤ半径方向外側には、ベルト層が配置される。このベルト層は通常、スチール等の金属コードをエラストマーで被覆してなるエラストマー－金属コード複合体を用いて形成され、タイヤに耐荷重性、耐牽引性等を付与している。
　近年、自動車の燃費を向上させるために、タイヤを軽量化する要求が高まっている。タイヤの軽量化の手段として、ベルト補強用の金属コードが注目され、金属フィラメントを撚らずにベルト用コードとして使用する技術が多数公開されている。例えば、特許文献１には、単一のモノフィラメントからなるスチールコード本体の周囲に熱可塑性樹脂中にエラストマーを分散させた熱可塑性エラストマー組成物を被覆したタイヤ補強用スチールコード、および、これを使用したタイヤが開示されている。
　また、特許文献２には、同一の径の２～６本の主フィラメントを、撚り合わせることなく単一の層をなすように並列させて主フィラメント束とし、主フィラメントより小径で真直の１本のスチールフィラメントをラッピングフィラメントとして主フィラメント束の周囲に巻き付けてなるスチールコードを、タイヤベルト層に用いた空気入りラジアルタイヤが開示されている。
特開２０１０－０５３４９５号公報 特開２０１２－１０６５７０号公報
　しかし、特許文献１及び２では、転がり抵抗については検討されていない。
　更に、燃費を向上させるためにベルトを被覆するコーティングゴムの厚さも薄くすることが望まれている。コーティングゴムを薄くすることで、接着性能に改善の余地が生じる可能性があるが、接着耐久性についての検討はこれまでにはなされていない。
　本発明は、上記事情に鑑み、スチールコードとその被覆架橋ゴムとの接着耐久性及び低燃費性に優れた補強層を有するタイヤを提供することを目的とし、当該目的を解決することを課題とする。
＜１＞　トレッド部に、少なくとも１層の補強層を備えるタイヤにおいて、
　前記補強層が、撚り合わされずに一列に引き揃えられた複数本の金属フィラメントからなる補強素子と、該補強素子を被覆する架橋ゴムとを含み、かつ、
　前記金属フィラメントを構成する金属は、表面が、銅、亜鉛、及び鉄の三元めっきで被覆されたスチールであるタイヤ。
＜２＞　前記被覆中の前記鉄の量が、前記銅、前記亜鉛及び前記鉄の総質量の１質量％以上１０質量％未満である＜１＞に記載のタイヤ。
＜３＞　前記被覆中のリンの量が、０ｍｇ／ｍ２を超え４ｍｇ／ｍ２以下である＜１＞又は＜２＞に記載のタイヤ。
＜４＞　前記補強素子は、ダイヤモンドダイスにより伸線加工されている＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜５＞　前記補強素子が、２本以上２０本以下の金属フィラメントからなる金属フィラメント束である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜６＞　前記金属フィラメント同士の間の最小隙間距離が、０．０１ｍｍ以上０．２４ｍｍ未満である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜７＞　前記金属フィラメント同士の間の最大隙間距離が、０．２５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜８＞　前記金属フィラメントの線径が、０．１５ｍｍ以上０．４０ｍｍ以下である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜９＞　前記補強素子を被覆する前記架橋ゴムの未架橋時における厚さが、前記金属フィラメントの線径の０．５～１．５倍である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜１０＞　前記架橋ゴムを構成するゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量が０．０１質量％以下である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜１１＞　前記補強素子を被覆する前記架橋ゴムの厚さが、０．１０～０．４０ｍｍである＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜１２＞　コバルト原子の含有量が１質量％以下である＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
　本発明によれば、スチールコードとその被覆架橋ゴムとの接着耐久性及び低燃費性に優れた補強層を有するタイヤを提供することができる。
本発明の一好適な実施の形態に係る補強層の幅方向における部分断面図である。 図１に示す補強層における補強素子の一構成例に係る金属コードを示す概略平面図である。 本発明において補強層に適用できる補強素子の他の構成例に係る金属コードを示す概略平面図である。 本発明において補強層に適用できる補強素子のさらに他の構成例に係る金属コードを示す概略平面図である。 本発明の一好適な実施の形態に係るタイヤの概略片側断面図である。 補強素子を被覆する架橋ゴムの未架橋時における厚さを説明するための架橋ゴム－金属複合体の部分断面模式図である。 補強素子を被覆する架橋ゴムの厚さを説明するための未架橋ゴム－金属複合体の部分断面模式図である。
　以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。
　また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
　本発明のタイヤは、トレッド部に、少なくとも１層の補強層を備えるタイヤにおいて、補強層が、撚り合わされずに一列に引き揃えられた複数本の金属フィラメントからなる補強素子と、該補強素子を被覆する架橋ゴムとを含み、かつ、金属フィラメントを構成する金属は、表面が、銅、亜鉛、及び鉄の三元めっきで被覆されたスチールであるタイヤである。
　本発明のタイヤが備える補強層がスチールコードとその被覆架橋ゴムとの接着耐久性及び低燃費性に優れる理由は定かではないが、下記の理由によるものと推察される。
　撚り合わされずに一列に引き揃えられた複数本の金属フィラメント（「モノフィラメント」と称することがある）の補強層は、撚り構造の補強層に比べて、より高度な被覆ゴムとの接着性が求められる。本発明では、金属フィラメントを構成する金属としてスチールコード表面が、銅－亜鉛－鉄の三元めっきで被覆された金属を用いることで接着性が大幅に向上する。更に、金属フィラメントとしてモノフィラメントを用いることで、補強層の厚みを薄くすることができ、タイヤの軽量化を図ることができるとともに、補強層の面内剛性を向上することができると考えられる。その結果、低燃費性向上も達成することができると考えられる。
　以下、補強素子及び補強素子を被覆する架橋ゴムについて説明する。
〔補強素子〕
　補強素子は、撚り合わされずに一列に引き揃えられた複数本の金属フィラメントからなり、金属フィラメントを構成する金属は、表面が、銅、亜鉛、及び鉄の三元めっきで被覆されたスチールである。
　図１は、本発明の一好適な実施の形態に係るベルト層の幅方向における部分断面図である。また、図２は、図１に示す補強層における補強素子の一構成例に係る金属コードを示す概略平面図である。
　本発明に係る補強層は、撚り合わされずに一列に引き揃えられた複数本の金属フィラメント１からなる補強素子２を、架橋ゴム３により被覆して形成されている。このような構成とすることで、補強層の厚みを薄くすることができ、タイヤの軽量化を図ることができるとともに、補強層の面内剛性を向上することができる。
　図示する例では、補強素子２は、複数本の金属フィラメント１が、撚り合わされずに一列に引き揃えられた束からなる金属コード２であるが、本発明においてはこれに限られない。本発明における補強素子２は、撚り合わされずに一列に引き揃えられた複数本の金属フィラメント１が、均等に配置されているものであってもよい。特には、補強素子２は、複数本の金属フィラメント１が、撚り合わされずに一列に引き揃えられた束からなる金属コード２であることが好ましい。
　なお、本発明においては、補強層における金属フィラメント１は、実質的に真直の金属フィラメントであることが好ましいが、波型やジグザグ状のように２次元に型付けされた金属フィラメントを用いてもよく、螺旋状のように３次元型付けされたものを用いてもよい。ここで、真直の金属フィラメントとは、意図的に型付けをしておらず、実質的に型がついていない状態の金属フィラメントを指す。
　図３と図４に、本発明において補強層に適用できる補強素子の他の構成例に係る金属コードを示す概略平面図を示す。
　図３に示す金属コード２Ａは、型付けされていない真直の金属フィラメント１ｂとジグザグ状に型付けされた金属フィラメント１ａとが交互に配置されて形成されている。
　図４に示す金属コード２Ｂは、波型に型付けされた金属フィラメント１ｃが、隣り合う金属フィラメント間でそれぞれの金属フィラメントの位相が異なるように、交互に配置されて形成されている。
　補強素子２が、図示するような束からなる金属コード２である場合、金属フィラメント１は、好適には２本以上、より好適には５本以上であって、好適には２０本以下、より好適には１２本以下、さらに好適には１０本以下、特に好適には９本以下の金属フィラメント束で金属コード２を構成する。図示する例においては、５本の金属フィラメント１が、撚り合わされずに引き揃えられて、金属コード２を形成している。
　本発明においては、補強素子２を構成する金属フィラメント１同士の間の最小隙間距離が、０．０１ｍｍ以上０．２４ｍｍ未満であることが好ましい。隣り合う金属フィラメント１同士の間の最小隙間距離を、０．０１ｍｍ以上とすることで、架橋ゴム３を十分に金属フィラメント１同士の間に十分に浸透させることが可能となる。一方、上記最小隙間距離を０．２４ｍｍ未満とすることで、金属フィラメント１同士の間におけるセパレーションの発生を抑制できる。補強素子２を構成する金属フィラメント１同士の間の最小隙間距離は、より好適には０．０３ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下、さらに好適には０．０３ｍｍ以上、０．１８ｍｍ以下である。またフィラメントの打ち込み本数としては、適用するフィラメント径に応じて、１００～４００本／ｄｍの範囲が考えられ、打ち込み本数及びフィラメント間の最小隙間距離は、積層される補強層ごとに異なってもよい。
　なお、補強素子２が、図示するような束からなる金属コード２である場合、金属コード２を構成する金属フィラメント１同士の間隔ｗ１が、上記最小隙間距離に相当する。
　また、本発明においては、補強素子２を構成する金属フィラメント１同士の間の最大隙間距離が、好適には０．２５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、より好適には０．３ｍｍ以上、１．８ｍｍ以下であって、さらに好適には０．３５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下である。金属フィラメント１同士の間の最大隙間距離を０．２５ｍｍ以上とすることで、ベルト幅方向端部のコード端を起点としたゴム剥離が隣り合う金属コード間に伝播する、ベルトエッジセパレーションの発生を抑制することができる。また、金属フィラメント１同士の間の最大隙間距離を２．０ｍｍ以下とすることで、補強層の剛性を維持することができる。
　なお、補強素子２が、図示するような束からなる金属コード２である場合、金属コード２同士の間の間隔ｗ２が、上記最大隙間距離に相当する。
　さらに、本発明において、金属フィラメント１の線径は、０．１５ｍｍ以上０．４０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１８ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２０ｍｍ以上であって、また、好ましくは０．３５ｍｍ以下である。金属フィラメント１の線径を０．４０ｍｍ以下とすることで、タイヤの軽量化効果が十分に得られる。一方、金属フィラメント１の線径を０．１５ｍｍ以上とすることで、十分なベルト強度を発揮できる。また各層に適用される金属フィラメント径は、積層される補強層ごとに異なってもよい。
　本発明において、金属フィラメント１を構成する金属は、表面が、銅、亜鉛、及び鉄の三元めっきで被覆されたスチール（三元めっき金属）である。より具体的には、金属は、上記の１つ以上のスチールフィラメントを含むスチールコードにおいて、前記フィラメントは、スチールフィラメント基材と、前記スチールフィラメント基材を部分的または全体的に被覆する被覆（めっき層）とを含む。
　スチールコードが銅、亜鉛、及び鉄の三元系のめっき層を有することで、めっき層を構成する成分が、補強素子２と、補強素子２を被覆する架橋ゴム３との間の接着性を高める役目を果たすことができる。その結果、架橋ゴム３を構成するゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量が、少ない場合（コバルト含有化合物の含有量が０．０１質量％以下）であっても、補強素子２と、架橋ゴム３との高い接着性を実現できる。
　前記被覆は、銅および亜鉛からなる黄銅を含み、前記被覆は、鉄で強化されており、前記鉄が前記黄銅中に粒子として存在し、前記粒子は、１０～１００００ナノメートルのサイズを有することを特徴とするスチールコードであることがより好ましい。前記粒子は、２０～５０００ナノメートルのサイズを有することが、更に好ましい。「鉄で強化された」とは、鉄がフィラメント状鋼基材に由来しないことを意味する。
　ここで、前記の黄銅は、銅と亜鉛とからなり、少なくとも６３質量％の銅を含み、残りが亜鉛であることが好ましく、６５質量％以上の銅を含むことがより好ましく、６７質量％以上の銅を含むことが更に好ましい。
　また、前記被覆（めっき層）中の鉄の量が、黄銅と鉄の総質量と比較して質量で１％以上であり、質量で１０％未満であることが好ましく、前記被覆中の鉄の量が、黄銅と鉄の総質量と比較して質量で３％以上であり、質量で９％未満であることが、より好ましい。
　前記被覆は、実質的に亜鉛鉄合金を含まないことを特徴とするスチールコードが更に好ましい。
　スチールコードは、ゴム組成物との接着性を好適に確保する観点から、更に、接着剤処理などの表面処理がなされていてもよい。接着剤処理を使用する場合は例えばロード社製、商品名「ケムロック」（登録商標）などの接着剤処理が好ましい。
　また、本発明において、金属フィラメント１の表面状態については特に制限されないが、例えば、下記の形態をとることができる。すなわち、金属フィラメント１としては、表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下であって、かつ、表面のＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であるスチールフィラメントを使用することができる。また、金属フィラメント１としては、フィラメント表面からフィラメント半径方向内方に５ｎｍまでのフィラメント最表層に酸化物として含まれるリンの量が、Ｃ量を除いた全体量の割合で、７．０原子％以下である場合が挙げられる。
　上記の１つ以上のスチールフィラメントを含むスチールコードにおいて、前記フィラメントの表面に存在するリンの量、換言すると、前記被覆（めっき層）中のリンの量がＰｓであり、前記フィラメントの表面に存在する鉄の量、換言すると、前記被覆（めっき層）中の鉄の量がＦｅｓであり、（Ｐｓ＋Ｆｅｓ）の量は、以下の方法（ａ）～（ｅ）に従って、リンおよび鉄を溶解する弱酸でフィラメントの表面を穏やかにエッチングすることによって決定される。
（ａ）約５グラムのスチールコードを秤量し、約５ｃｍの断片に切断し、試験管に導入する。
（ｂ）０．０１モル塩酸ＨＣｌを１０ｍｌ加える。
（ｃ）試料を酸溶液で１５秒間振盪する。
（ｄ）ＩＣＰ－ＯＥＳにより、溶液中に存在する量を測定する。
　ここで、ＩＣＰ－ＯＥＳとは、誘導結合プラズマ－１０ｍＬストリッピング溶液のマトリックス中の(0;0;0)、(2;0.02;1)、(5;0.1;2)、(10;0.5;5)　ｍｇ/Ｌの（Ｃｕ；Ｆｅ；Ｚｎ）の標準溶液を全て使用する光学発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）をいう。
（ｅ）フィラメント鋼の表面積の単位当たりの（Ｐｓ＋Ｆｅｓ）の質量をミリグラム毎平方メートル(ｍｇ/ｍ２)で表した結果を示す。その結果を（Ｆｅｓ＋Ｐｓ）と呼ぶ場合がある。
　フィラメントの表面に存在するリンの量、換言すると、前記被覆（めっき層）中のリンの量は０ｍｇ／ｍ２を超え４ｍｇ／ｍ２以下であることが、接着性を高める上で好ましい。即ち、０＜Ｐｓ≦４ｍｇ/ｍ２である。
　より多量のリンＰｓ量は、接着層の成長を低下させる。リンＰｓ量は、３ｍｇ/ｍ２より低くても良いし、１．５ｍｇ/ｍ２より低くても更に良い。
　さらに好ましい実施形態では、フィラメントの表面に存在する鉄の量が３０ｍｇ/ｍ２以上であることが好ましく、３５ｍｇ/ｍ２を超える鉄が表面に存在する場合がより好ましく、４０ｍｇ/ｍ２を超える鉄が表面に存在する場合が更により好ましい。
　また、フィラメントの表面に存在する鉄の量と、フィラメントの表面に存在するリンの量との質量比（Ｆｅｓ／Ｐｓ）は、２７より大きいことが好ましい。
　前記フィラメント表面被覆質量ＳＣＷが、表面積の単位当たり前記被覆中に存在する黄銅と鉄の質量の合計であり、前記被覆質量が平方メートル当たりのグラム数で表され、前記質量比［Ｆｅｓ／（ＳＣＷ×Ｐｓ）］が１３より大きいことが好ましい。
　前記鉄が前記黄銅中に粒子として存在するスチールフィラメントを得る方法としては、鉄粒子で強化された黄銅被覆を有する中間ワイヤを、引き続いて潤滑剤中のより小さなダイスを通してワイヤを湿式ワイヤ引抜くことによって最終直径０．２８ｍｍまで引出して、スチールフィラメントを得ればよい。
　潤滑剤は、一般に有機化合物中にリンを含む高圧添加剤を含有する。
　ここで、用いるダイスとして、少なくともヘッドダイは焼結ダイヤモンドダイであり、残りのダイはタングステンカーバイドダイである、Ｓｅｔ－Ｄダイスを用いればよい。補強素子（スチールコード）は、ダイヤモンドダイスにより伸線加工されていることが好ましい。
　金属フィラメント１の抗張力、断面形状については、特に制限はない。例えば、金属フィラメント１としては、抗張力（ｆｉｌａｍｅｎｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が２５００ＭＰａ（２５０ｋｇ／ｍｍ　２）以上のものを用いることができ、これにより、タイヤの耐久性を維持しつつ、ベルトに使用する金属量を低減でき、騒音性を改善することができる。さらに、金属フィラメント１の幅方向の断面形状も特に制限されず、真円状、楕円状、矩形状、三角形状、多角形状等とすることができるが、真円状が好ましい。なお、本発明において、補強素子２が、図示するような束からなる金属コード２である場合に、金属コード２を構成する金属フィラメント１の束を拘束する必要がある場合には、金属フィラメント束にラッピングフィラメント（スパイラルフィラメント）を巻回してもよい。本発明において金属フィラメント１は、樹脂被覆されていないものであり、金属フィラメントの表面（三元めっき金属の表面）と架橋ゴム３とが直接接するものである。
〔架橋ゴム〕
　架橋ゴム３は、補強素子２を被覆する被覆ゴムであり、ゴム組成物を架橋してなる。
　なお、ゴム組成物は未架橋状態であり、ゴム組成物に含まれるゴム成分も未架橋状態である。本明細書において、ゴム組成物と未架橋ゴムは同義であり、架橋ゴムを構成するゴム組成物とは未架橋ゴムを意味する。
　ゴム組成物は、ゴム成分、充填剤、架橋剤等を含有する。
（ゴム成分）
　ゴム成分は、通常、ジエン系ゴムが用いられる。
　ジエン系ゴムとしては、例えば、イソプレン系ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等、及びそれらの変性ゴムが挙げられる。また、ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において、非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
　ゴム成分は１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　以上の中でも、架橋ゴム３と補強素子２との接着耐久性をより向上する観点から、ゴム成分は、イソプレン系ゴムを含むことが好ましい。
　イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩＲ）等、及びそれらの変性ゴムが挙げられる。イソプレン系ゴムは１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　以上の中でも、補強層の低燃費性及び架橋ゴム３と補強素子２との接着耐久性をより向上する観点から、イソプレン系ゴムは、天然ゴム及びポリイソプレンゴムからなる群より選択される１つ以上が好ましく、天然ゴムがより好ましい。天然ゴムは、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム及びその他の変性天然ゴムを用いてもよい。
　天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。
　エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０～６０モル％のものが好ましく、クンプーランガスリー社製ＥＮＲ２５、ＥＮＲ５０等が例示できる。
　脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３質量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。
　その他の変性天然ゴムとしては、天然ゴムに、予め、４－ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノエチルアクリレート、２－ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが必要に応じ用いられる。
　ゴム成分中のイソプレン系ゴムの含有量は、５０質量％を超えることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
（充填剤）
　ゴム組成物が充填剤を含有することで、架橋ゴム３の機械的強度を向上することができる。
　充填剤は、ゴム組成物を補強する補強性充填剤であることが好ましい。
　補強性充填剤としては、例えば、カーボンブラック；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　充填剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
［カーボンブラック］
　架橋ゴム３の補強性を向上し、架橋ゴム３と補強素子２との接着耐久性に優れる補強層を得る観点から、充填剤は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
　カーボンブラックの種類特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦグレードのものがより好ましく、ＨＡＦグレードのものが更に好ましい。カーボンブラックは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　フタル酸ジブチル吸収量（ＤＢＰ吸収量）の低い、すなわちストラクチャーの低いカーボンブラックを用いることにより、加硫ゴムの低ロス性を向上させることができる。また、タイヤの耐久性を向上する観点から、カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下であり、フタル酸ジブチル吸収量（ＤＢＰ吸収量）が５０ｍＬ／１００ｇ以上１１０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。
　架橋ゴム３と補強素子２との接着耐久性をより向上する観点から、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、７０ｍ２／ｇ以上８５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、７３ｍ２／ｇ以上８３ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
　同様に、架橋ゴム３と補強素子２との接着耐久性をより向上するから、カーボンブラックのフタル酸ジブチル吸収量は、６０ｍＬ／１００ｇ以上１１０ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましく、７０ｍＬ／１００ｇ以上１１０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。
　また、発熱（ロス）を抑えることにより架橋ゴム３と補強素子２との接着耐久性が良くなるため、カーボンブラックのグレードは、発熱性の低い（低ロス性の）グレードであるＨＡＦグレード（ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ）が好ましい。
　カーボンブラックは、上述したものから１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１（比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法）のＡ法によって求められる。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４：２００１「ＤＢＰ吸収量の求め方」に記載の方法により測定され、カーボンブラック１００ｇ当りに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍｌで表示される。
　ゴム組成物中の充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３０～６０質量部であることが好ましく、特に、ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して３５～６０質量部のカーボンブラックを含有することが好ましい。
　ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して３０～６０質量部の充填剤を含有することで、架橋ゴム３の補強性を向上し、架橋ゴム３と補強素子２との接着耐久性に優れる補強層が得られやすい。
（シリカ）
　充填剤は、シリカを含んでいてもよい。
　シリカの種類は、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）比表面積は、８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
　シリカのＣＴＡＢ比表面積が上記範囲であることで、架橋ゴム３と補強素子２との接着耐久性をより向上することができる。
　シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ－Ｄ３７６５－８０の方法に準拠した方法で測定することができる。
　ゴム組成物は、シリカの分散性を向上させ、また、架橋ゴム３の補強性及び低発熱性を向上させるために、更に、シランカップリング剤を含んでもよい。
　ゴム組成物中のシリカの含有量は、架橋ゴム３の低ロス性及び架橋ゴム３と補強素子２との接着耐久性をより向上する観点、また、ゴム組成物の加工性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部より多く１５質量部以下であることが好ましい。ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１２質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることが更に好ましい。ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム組成物の加工性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して５質量部未満であってもよい。
（架橋剤）
　架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、酸架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。通常、硫黄系架橋剤、硫黄化合物系架橋剤等の加硫剤；及び有機過酸化物系架橋剤からなる群より選択される１つ以上が用いられる。なお、加硫剤を用いて架橋された架橋ゴムを加硫ゴムという。
　有機過酸化物系架橋剤としては、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、ケトンパーオキサイド類等が挙げられる。
　ゴム組成物中の架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、１～９質量部がより好ましく、２～８質量部が更に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲内にすることで、架橋ゴム３と補強素子２との接着耐久性に優れ、ゴム組成物の架橋時間が短縮化される。
［加硫促進剤］
　架橋剤として加硫剤を用いる場合、ゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
　加硫促進剤としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人、日本ゴム協会発行）の４１２～４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
　チウラム系加硫促進剤としては、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
　チウラム系加硫促進剤は市販品を用いてもよく、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＯＴ」；テトラエチルチウラムジスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＥＴ」；テトラメチルチウラムジスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＴ」；テトラブチルチウラムジスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＢＴ」；テトラメチルチウラムモノスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＳ」；ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＲＡ」；テトラベンジルチウラムジスルフィドとしては例えば、川口化学工業（株）製、商品名「アクセルＴＢｚＴＤ」）等が挙げられる。
　スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
　スルフェンアミド系加硫促進剤は市販品を用いてもよく、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）としては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ」；Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）としては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＮＳ」；Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＭＳＡ」あるいは川口化学工業（株）製、商品名「アクセルＮＳ」等が挙げられる。
　チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）等が挙げられる。
　グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１,３-ジ-ｏ-トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、１－ｏ－トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）等が挙げられる。
　その他に、トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、Ｎ,Ｎ'-ジエチルチオ尿素（ＤＥＵ）、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルチオ尿素等のチオウレア系加硫促進剤等の加硫促進剤を用いてもよい。
　加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上８質量部以下の範囲がより好ましく、０．５質量部以上７質量部以下の範囲が更に好ましく、０．５質量部以上６質量部以下の範囲が特に好ましい。
（コバルト含有化合物）
　ゴム組成物は、コバルト含有化合物の含有量が、ゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましい。これは、ゴム組成物が、コバルト含有化合物を実質的に含まないことを意味する。
　コバルト含有化合物は、有機酸コバルト塩、コバルト金属錯体等が挙げられる。
　有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレン酸コバルト、パルミチン酸コバルト等を挙げることができる。また、コバルト金属錯体としては、例えばコバルトアセチルアセトナートが挙げられる。
　ゴム組成物は、コバルト含有化合物を含まないこと、すなわち、ゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量が０．００質量％であることが好ましい。
　従来は、コバルト含有化合物を用いて架橋ゴム３と金属との接着性の効果を得ていたが、金属フィラメント１を構成する金属として、スチールコード表面が、銅、亜鉛、及び鉄の三元めっきで被覆された金属を用いることで、ゴム組成物がコバルト含有化合物を含まなくても、架橋ゴム３と補強素子２との接着耐久性に優れる。また、ゴム組成物がコバルト含有化合物を含まないことで、金属腐食を抑制することができ、また、環境負担を軽減することができる。
（各種成分）
　ゴム組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、架橋遅延剤（加硫遅延剤）、プロセスオイル、老化防止剤、樹脂、酸化亜鉛、ステアリン酸等を含んでいてもよい。
［老化防止剤］
　老化防止剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６～４４３頁に記載されるものが挙げられる。具体的には、例えば、アミン系、キノリン系、キノン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩等の老化防止剤が挙げられる。
　アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニレンジアミン骨格（－ＮＨ－Ｐｈ－ＮＨ－）を有するフェニレンジアミン系老化防止剤等が挙げられる。
　具体的には例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ又は６Ｃと称されることがある）、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（３Ｃと称されることがある）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－４－メチル－２－ペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
　中でも、フェニレンジアミン部分（－ＮＨ－Ｐｈ－ＮＨ－）以外には二重結合を有しないことが好ましく、具体的には、下記式（１）（Ｒ１－ＮＨ－Ｐｈ－ＮＨ－Ｒ２）で表されるアミン系老化防止剤が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である。
　Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なっていてもよいが、合成上の観点から、同一であることが好ましい。
　前記一価の飽和炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましく、３～１０が更に好ましく、６及び７が特に好ましい。飽和炭化水素基の炭素数が２０以下であると、単位質量当たりのモル数が大きくなるため、老化防止効果が大きくなり、ゴム組成物の加硫ゴムの耐オゾン性が向上する。
　上記式（１）中のＲ１及びＲ２は、ゴム組成物の加硫ゴムの耐オゾン性を更に向上させる観点から、それぞれ独立して炭素数１～２０の鎖状の一価の飽和炭化水素基又は炭素数５～２０の環状の一価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
　前記一価の飽和炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、また、シクロアルキル基には、置換基として更にアルキル基等が結合していてもよい。
　前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，４－ジメチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基等が挙げられ、これらの中でも、１，４－ジメチルペンチル基が好ましい。
　前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
　なお、式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、任意の担体に担持されていてもよい。例えば、式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤に担持されていてもよい。
　また、式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、ゴム成分とともにマスターバッチを構成してもよい。ここで、マスターバッチとする際に用いるゴム成分は、特に限定されるものではなく、天然ゴム（ＮＲ）等のジエン系ゴムでもよいし、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等であってもよい。
　また、式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、有機酸との塩としてもよい。ここで、塩とする際に用いる有機酸としては、特に限定されるものではないが、ステアリン酸等が挙げられる。
　また、キノリン系老化防止剤も好適に用いることができ、キノリン系老化防止剤としては、例えば、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ＲＤ又は２２４と称されることがある）、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン（ＡＷと称されることがある）等が挙げられる。
　そのほか、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物を用いてもよい。
　以上の老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　老化防止剤は、以上の中でも、アミン系老化防止剤及びキノリン系老化防止剤からなる群より選択される１つ以上を含むことが好ましく、アミン系老化防止剤を少なくとも含むことがより好ましい。
　老化防止剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～８．０質量部が好ましく、０．１～６．０質量部が更に好ましく、０．３～５．０質量部が特に好ましい。
［樹脂］
　樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（ゴム組成物の調製）
　ゴム組成物は、上述した各種成分及び添加剤を、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られる。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、既述の架橋ゴム３で被覆された補強素子２を含む補強層を、トレッド部に、少なくとも１層備える。
　補強層は、架橋ゴム－金属複合体としてタイヤを補強する部材として用いることができ、特に、ベルト層として有用である。
　以下、タイヤの構造を、図５を用いて説明する。
　図５に、本発明の一好適な実施の形態に係るタイヤの概略片側断面図を示す。図示するタイヤ１００は、接地部を形成するトレッド部１０１と、このトレッド部１０１の両側部に連続してタイヤ半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部１０２と、各サイドウォール部１０２の内周側に連続するビード部１０３とを備えた空気入りタイヤである。
　本発明のタイヤは、図示するように、一対のビード部１０３間にトロイド状に延在して、トレッド部１０１、サイドウォール部１０２およびビード部１０３を補強する少なくとも１枚、図示する例では１枚のカーカスプライからなるカーカス１０４を骨格とする。また、カーカス１０４のクラウン部タイヤ半径方向外側には、トレッド部１０１を補強する少なくとも１層の補強層（ベルト層）、図示する例では２層の第１補強層（ベルト層）１０５ａおよび第２補強層（ベルト層）１０５ｂからなるベルト１０５が配置されている。ここで、カーカスプライは２枚以上であってもよく、補強層は２層以上であってもよく、３層以上であってもよい。
　図５においては、ベルト１０５が、撚り合わされずに一列に引き揃えられた複数本の金属フィラメントからなる補強素子２を架橋ゴム３により被覆してなる補強層により形成される。これにより、低転がり抵抗であって、スチールコードとその被覆架橋ゴムとの接着耐久性及び低燃費性に優れる。
　ベルト１０５内で隣接する２層の補強層１０５ａ、１０５ｂにそれぞれ埋設された金属フィラメント１の表面間の距離である層間ゲージは、０．１０ｍｍ以上１．２０ｍｍ以下であることが好ましく、０．３５ｍｍ以上０．８０ｍｍ以下であることがより好ましい。層間ゲージを０．１０ｍｍ以上１．２０ｍｍ以下とすることで、層間歪の抑制と、軽量性および低転がり抵抗の効果とを、バランス良く得ることができる。
　本発明においては、隣り合う金属フィラメント１間に架橋ゴム３を十分に浸透させることができるものであるが、隣り合う金属フィラメント１間に架橋ゴム３によって被覆されていない非被覆領域が連続して存在することを抑止する観点からは、以下の条件を満足することが好ましい。
　すなわち、補強素子２が、図２～４に図示するような束からなる金属コード２である場合には、金属コード２内で隣り合う金属フィラメント１の、金属コード２の幅方向側面における架橋ゴム被覆率が、単位長さ当たり１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。架橋ゴム被覆率は、さらに好ましくは５０％以上であり、８０％以上であることが特に好ましく、もっとも好ましくは９０％以上である。これにより、補強層における耐腐食進展性を確保するとともに、ベルトの面内剛性を向上させ、操縦安定性を改善する効果を良好に得ることができる。
　ここで、本発明において、架橋ゴム被覆率とは、次の手順に基づいて算出した値の平均をいう。
　スチールコードを未架橋のゴム組成物で被覆し、ゴム組成物を架橋した後、得られた架橋ゴム－スチールコード複合体からスチールコードを引き抜く。スチールコードを構成するスチールフィラメント同士の間隙に浸透した架橋ゴムにより被覆されている、スチールフィラメントの金属コード幅方向側面の長さを測定する。下記算出式に基づいて算出した値の平均を架橋ゴム被覆率とする。
　架橋ゴム被覆率＝（架橋ゴム被覆長／試料長）×１００（％）
　補強層（ベルト層）１０５ａ、１０５ｂを形成するベルトトリートは、既知の方法にて作製することができる。例えば、複数本の金属フィラメント１を、所定の間隔で平行に並べてなる補強素子２を、架橋ゴム３により被覆するか、または、複数本の金属フィラメント１を撚り合わせずに引き揃えた金属フィラメント束からなる金属コード２を、架橋ゴム３により被覆して作製することができる。
　ベルトトリートの厚みは、０．３０ｍｍ超、１．００ｍｍ未満とすることが好ましい。ベルトトリートの厚みを上記範囲とすることで、ベルトの軽量化を十分に達成することができる。
　補強素子２を被覆する架橋ゴム３の未架橋時における厚さ（Ｔ１）は、タイヤの強度と低燃費性とのバランスの観点から、金属フィラメント１の線径の０．５～１．５倍であることが好ましく、０．６～１．２倍であることがより好ましく、０．７～１．０倍であることが更に好ましい。
　また、補強素子２を被覆する架橋ゴム３の未架橋時における厚さ（Ｔ１）は、金属フィラメント１のフィラメント径が０．３ｍｍを用いる場合にはタイヤの強度と低燃費性とのバランスの観点から、０．１５～０．４５ｍｍであることが好ましく、０．１８～０．３５ｍｍであることがより好ましく、０．２～０．３ｍｍであることが更に好ましい。
　なお、補強素子２を被覆する架橋ゴム３の未架橋時における厚さ（Ｔ１）とは、架橋ゴム３が未架橋ゴムである状態で、補強素子２を被覆した未架橋ゴム－金属複合体における未架橋ゴムの厚さ（Ｔ１）をいう。
　未架橋ゴムの厚さ（Ｔ１）について、より具体的に、図６を用いて説明する。
　図６は、未架橋ゴム－金属複合体２０の部分断面模式図である。
　未架橋ゴム－金属複合体２０は、３本の補強素子２２ａ～２２ｃ（まとめて「補強素子２２」と称する）と、補強素子２２を被覆する未架橋ゴムＲ１とを有する。未架橋ゴム－金属複合体２０の一方の表面をＳ１、他方の表面をＳ２とする。
　「補強素子を被覆する架橋ゴムの未架橋時における厚さ」（未架橋ゴムの厚さ）は、図６における未架橋ゴム－金属複合体２０の補強素子２２を被覆する被覆層（未架橋ゴムＲ１）の層厚Ｔ１と同義である。層厚Ｔ１は、未架橋ゴム－金属複合体２０の断面にて、交錯する２層の層間ゴム間隔を測定し、２分割することで算出する。すなわち、補強素子２２の中心を結ぶ破線Ｓ３から未架橋ゴム－金属複合体２０の表面Ｓ１又はＳ２までの最短距離であり、図６におけるＴ１ａ又はＴ１ｂである。通常、未架橋ゴム－金属複合体２０の強度の偏りを可否するために、Ｔ１ａとＴ１ｂは同じ長さであるが、異なる場合は、層厚Ｔ１はＴ１ａとＴ１ｂの平均値として算出される。
　層厚Ｔ１は、補強層製造時のロールからシートを切り出して、マイクロメーターで測定することができる。
　また、タイヤ製造後の架橋ゴム－金属複合体における、補強素子を被覆する架橋ゴムの厚さ（Ｔ２）は、０．１０～０．４０ｍｍであることが好ましく、０．２０～０．３５ｍｍであることが、耐久性と低燃費性を両立する観点から望ましい。
　架橋ゴムの厚さの定義について、図７を用いて説明する。
　図７は、架橋ゴム－金属複合体２１の部分断面模式図である。
　架橋ゴム－金属複合体２１は、３本の補強素子２２ａ～２２ｃと、補強素子２２を被覆する架橋ゴムＲ２とを有する。架橋ゴム－金属複合体２１の一方の表面をＳ４、他方の表面をＳ５とする。
　「補強素子を被覆する架橋ゴムの厚さ」は、図７における架橋ゴム－金属複合体２１の補強素子２２を被覆する被覆層（架橋ゴムＲ２）の層厚Ｔ２と同義である。層厚Ｔ２は、補強素子２２表面から架橋ゴム－金属複合体２１の表面Ｓ４又はＳ５までの最短距離であり、図７におけるＴ２ａ又はＴ２ｂである。通常、架橋ゴム－金属複合体２１の強度の偏りを可否するために、Ｔ２ａとＴ２ｂは同じ長さであるが、異なる場合は、層厚Ｔ２は、Ｔ２ａとＴ２ｂの平均値として算出される。
　さらに、本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未架橋のゴム組成物を用いて成形した後に架橋して製造してもよいし、予備架橋工程等を経た半架橋ゴムを用いて、成形後、さらに本架橋して製造してもよい。
　本発明のタイヤ１００は、上記所定の補強層１０５ａ、１０５ｂを用いる以外の点については特に制限されるものではない。例えば、補強層１０５ａ、１０５ｂのタイヤ径方向外側にベルト補強層を配置してもよく、その他の補強部材を用いてもよい。また、一対のビード部１０３には、それぞれビードコア１０６を配置することができ、カーカス１０４は、通常、ビードコア１０６の周りに内側から外側に巻き上げて係止される。さらに、図示はしないが、ビードコア１０６のタイヤ径方向外側には、断面先細り状のビードフィラーを配置することができる。さらにまた、タイヤ１００に充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　さらにまた、本発明において、カーカス１０４のカーカス層は複数枚としてもよく、タイヤ周方向に対してほぼ直交する方向、例えば、７０°以上９０°以下の角度で延びる有機繊維コードを好適に用いることができる。また、ベルト１０５におけるコード角度は、タイヤ周方向に対し３０°以下とすることができる。
　本発明においては、タイヤ種には制限はなく、図示するタイヤは乗用車用タイヤであるが、トラック・バス用タイヤ、大型タイヤなど、いかなるタイヤにも適用することができる。
　本発明のタイヤは、コバルト原子の含有量が１質量％以下であることが好ましい。タイヤ中のコバルト原子の含有量は、タイヤ製造に用いるゴム組成物がコバルト含有化合物を含まず、金属フィラメントを構成する金属がコバルトを含まなければ、０質量％であるといえる。タイヤ中のコバルト原子の含有量は、例えば、タイヤを構成する各部材の元素量を測定する方法で測定することができる。
＜実施例１～２、参考例１、及び比較例１～２＞
〔ゴム組成物の調製〕
　表１に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ベーストレッド用ゴム組成物を調製する。なお、表１中の各成分の配合量は、ゴム成分１００質量部に対する量（質量部）である。表１中の各成分の詳細は次のとおりである。
（１）天然ゴム：ＴＳＲ１０
（２）カーボンブラック：ＨＡＦ級カーボンブラック、旭カーボン社製、商品名「旭＃７０Ｌ」（窒素吸着比表面積＝８１ｍ２／ｇ）
（３）有機酸コバルト塩：ＯＭＧ社製、商品名「マノボンドＣ」
（４）亜鉛華：ハクスイテック社製、商品名「酸化亜鉛２種」
（５）ステアリン酸：新日本理化社製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
（６）老化防止剤１：２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック　ＮＳ－６」
（７）老化防止剤２：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック　６Ｃ」
（８）老化防止剤３：精工化学社製、商品名「ノンフレックス　ＲＤ－Ｓ」
（９）架橋剤：硫黄、鶴見化学工業社製、商品名「粉末硫黄」
（１０）ＢＭＩ：Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、大和化成工業社製、商品名「ＢＭＩ－ＲＢ」
（１１）アルキルフェノール樹脂：アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ＳＵＭＩＴＯＭＯ　ＢＡＫＥＬＩＴＥ　ＥＵＲＯＰＥ社製、商品名「ＤＵＲＥＺ　１９９００」
（１２）加硫促進剤１：スルフェンアミド系加硫促進剤、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル　ベンゾチアジル－２－スルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラー　ＤＺ」
（１３）加硫促進剤２：スルフェンアミド系加硫促進剤、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラー　ＣＺ－Ｇ」
〔未加硫ゴム－金属複合体の作製〕
（実施例１）
　表面が、銅、亜鉛、及び鉄の三元めっきで被覆され、鉄を４質量％程度含むスチールコードを金属として用いることができる。この三元めっきスチールコードは、Ｓｅｔ－Ｄダイスを用いて得られ、より詳細には、国際公開第２０２０／１５６９６７号明細書の段落番号［００６５］～［００７０］に記載の手法で製造される。
　当該三元めっきスチールコードを、上下両側から、調製したゴム組成物よりなる表１に「被覆ゴム厚み」欄に示す厚さのシートにより被覆して、補強層に用いる未加硫ゴム－金属複合体（未加硫スチールコードトッピング反）１を作製する。
（実施例２）
　加硫ゴム－金属複合体の金属として、表面が、銅、亜鉛、及び鉄の三元めっきで被覆され、鉄を８質量％程度含むスチールコードを用いる他は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム－金属複合体２を作製する。
（参考例１）
　加硫ゴム－金属複合体の金属として、表面が、黄銅のブラスめっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量）で被覆されたスチールコードを用いる他は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム－金属複合体１００を作製する。
（比較例１）
　加硫ゴム－金属複合体の金属として、表面が、黄銅のブラスめっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量）で被覆されたスチールコードを用いる他は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム－金属複合体１０１を作製する。
（比較例２）
　加硫ゴム－金属複合体の金属として、表面が、黄銅のブラスめっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量）で被覆されたスチールコードを用いる他は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム－金属複合体１０２を作製する。
　ここで、実施例１～２及び比較例１～２の補強素子は、撚り合わせずに一列に引き揃えられた３本の線径０．３ｍｍのスチールフィラメントからなるスチールフィラメント束よりなるコード（表１の「コード構造」欄に示すａ）である。
　参考例１の補強素子は、スチールフィラメントを１×３構造で撚り合わせた線径０．３ｍｍの撚りコード（表１の「コード構造」欄に示すｂ）である。
　また、表１中、めっき種Ａ、Ｂ、及びＣは次に示す内容である。
Ａ：銅、亜鉛、及び鉄の三元めっき（鉄を４質量％程度含む）
Ｂ：銅、亜鉛、及び鉄の三元めっき（鉄を８質量％程度含む）
Ｃ：黄銅のブラスめっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量）
〔タイヤの作製〕
　各未加硫ゴム－金属複合体を２層のベルトに適用して、図５に示すようなタイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用タイヤを作製する。
＜評価＞
１．低燃費性
　直径１.７ｍの鉄板表面を持つドラム試験機を用いて、速度８０ｋｍ/ｈ、荷重４．２７６ｋＮ、内圧２１０ｋＰａとした状態で、各タイヤについての転がり抵抗性能を算出する。ここで、本試験で用いたリムの幅は、７Ｊ（ＪＡＴＭＡ規定の標準サイズ）とする。
　参考例１のタイヤの抵抗値を１００として、実施例及び比較例の各タイヤの抵抗値を指数化する。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れる。低燃費性は下記基準により評価する。
Ａ：指数が９５未満
Ｂ：指数が９５以上１００未満
Ｃ：指数が１００
Ｄ：指数が１００を超える
２．接着耐久性
　各タイヤに対し、空気を内圧が２５０ｋＰａになるように充填した後、温度７５℃、湿度９５％の条件下で１０日間の劣化処理を行う。劣化処理後のタイヤに対し、下記のようにして耐久ドラム試験を行い、下記の評価基準に従って評価を行う。
　タイヤを２５±２℃の室内で内圧３．０ｋｇ／ｃｍ２に調整した後、２４時間放置する。その後、空気圧の再調整を行い、ＪＩＳ荷重の１．８倍荷重をタイヤに負荷して、直径約３ｍのドラム上で、速度６０ｋｍ／ｈにて１万ｋｍ走行させる。
　走行後のタイヤから、クラウンセンターを中心に幅５ｃｍ×長さ２０ｃｍの寸法で加硫ゴム－金属複合体を切り出す。加硫ゴム－金属複合体からスチールコードを引き抜く。スチールコードに付着している加硫ゴムの被覆状態を、目視観察にて観察し、参考例１の加硫ゴム付着量（付着面積）を１００とした場合の実施例１～２及び比較例１～２の加硫ゴム付着量を接着性指数として算出する。算出された指数に基づき、下記評価基準により各タイヤにおけるスチールコードとその被覆架橋ゴムとの接着耐久性を評価する。
　指数が大きいほど加硫ゴム付着量が多く、タイヤは接着耐久性に優れるといえる。
Ａ：接着性指数が１１０以上
Ｂ：接着性指数が１００超１１０未満
Ｃ：接着性指数が１００（参考例１と同等）
Ｄ：接着性指数が１００未満
３．環境性
　補強素子の被覆ゴムの製造に用いたゴム組成物に、コバルト含有化合物が配合されているか否かにより環境性を評価した。
Ａ：ゴム組成物中にコバルト含有化合物が配合されていない。
Ｄ：ゴム組成物中にコバルト含有化合物が配合されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～２のタイヤが備える補強層は、比較例１～２のタイヤに比べ、加硫ゴムと金属コードとの接着性耐久性と低燃費性に優れ、かつ環境性にも優れることがわかる。
　本発明のタイヤは、スチールコードとその被覆架橋ゴムとの接着耐久性及び低燃費性に優れるため、各種自動車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、大型タイヤ等として好適に用いられる。
　　　１　金属フィラメント
　　　２　補強素子（金属コード）
　　　３　架橋ゴム
　　２０　未架橋ゴム－金属複合体
　　２１　架橋ゴム－金属複合体
　　２２　補強素子
　１００　タイヤ
　１０１　トレッド部
　１０２　サイドウォール部
　１０３　ビード部
　１０４　カーカス
　１０５　ベルト
　１０５ａ、１０５ｂ　補強層
　１０６　ビードコア

 

Claims (12)

  1. 　トレッド部に、少なくとも１層の補強層を備えるタイヤにおいて、
    　前記補強層が、撚り合わされずに一列に引き揃えられた複数本の金属フィラメントからなる補強素子と、該補強素子を被覆する架橋ゴムとを含み、かつ、
    　前記金属フィラメントを構成する金属は、表面が、銅、亜鉛、及び鉄の三元めっきで被覆されたスチールであるタイヤ。
  2. 　前記被覆中の前記鉄の量が、前記銅、前記亜鉛及び前記鉄の総質量の１質量％以上１０質量％未満である請求項１に記載のタイヤ。
  3. 　前記被覆中のリンの量が、０ｍｇ／ｍ２を超え４ｍｇ／ｍ２以下である請求項１又は２に記載のタイヤ。
  4. 　前記補強素子は、ダイヤモンドダイスにより伸線加工されている請求項１～３のいずれか１項に記載のタイヤ。
  5. 　前記補強素子が、２本以上２０本以下の金属フィラメントからなる金属フィラメント束である請求項１～４のいずれか１項に記載のタイヤ。
  6. 　前記金属フィラメント同士の間の最小隙間距離が、０．０１ｍｍ以上０．２４ｍｍ未満である請求項１～５のいずれか１項に記載のタイヤ。
  7. 　前記金属フィラメント同士の間の最大隙間距離が、０．２５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載のタイヤ。
  8. 　前記金属フィラメントの線径が、０．１５ｍｍ以上０．４０ｍｍ以下である請求項１～７のいずれか１項に記載のタイヤ。
  9. 　前記補強素子を被覆する前記架橋ゴムの未架橋時における厚さが、前記金属フィラメントの線径の０．５～１．５倍である請求項１～８のいずれか１項に記載のタイヤ。
  10. 　前記架橋ゴムを構成するゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量が０．０１質量％以下である請求項１～９のいずれか１項に記載のタイヤ。
  11. 　前記補強素子を被覆する前記架橋ゴムの厚さが、０．１０～０．４０ｍｍである請求項１～１０のいずれか１項に記載のタイヤ。
  12. 　コバルト原子の含有量が１質量％以下である請求項１～１１のいずれか１項に記載のタイヤ。

     
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Title
"Rubber Industry Handbook", 20 January 1994, JAPAN RUBBER ASSOCIATION, pages: 436 - 443

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