JP2020063369A

JP2020063369A - ゴム組成物及びタイヤ

Info

Publication number: JP2020063369A
Application number: JP2018195959A
Authority: JP
Inventors: 淳子齊藤; Junko Saito
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2018-10-17
Filing date: 2018-10-17
Publication date: 2020-04-23
Anticipated expiration: 2038-10-17
Also published as: JP7115802B2

Abstract

【課題】低発熱性と良好な放熱性を示すゴム組成物を提供する。また、当該ゴム組成物を用いることにより、特にビード部の耐久性を向上させたタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、充填剤と、チウラム化合物と、ヒドラジド化合物とを含有し、前記充填剤が、シリカ及びアセチレンブラックを含むゴム組成物。【選択図】図３

Description

本発明は、本発明はゴム組成物及びタイヤに関する。

大型車両用、重荷重用空気入りタイヤには、低燃費性およびタイヤの寿命の観点から、低発熱性を損なうことなく、耐摩耗性を向上させることが要求され、さらには、耐亀裂進展性等の耐破壊性も重要な特性となっている。
低発熱性の課題に対して、例えば特許文献１には、ショルダー部の表面側の箇所に、熱伝導率が０．３Ｋｃａｌ／ｍｈ℃以上の熱伝導性ゴム組成物を用い、かつ、上記箇所に幅０．５〜３．０ｍｍの細溝を０．５〜３．０ｍｍのピッチで形成することによって、ショルダー部の冷却性を高め、ショルダー部に熱を溜まりにくくする手法が開示されている。

また、特許文献２には、解砕処理した気相成長炭素繊維を用いることにより、低発熱性を維持しつつ、熱伝導性を改良したゴム組成物が開示されている。

特開２０１１−２５５８３５号公報特開２００９−１４４１３１号公報

しかし、一般的なゴム配合に高熱伝導フィラーであるアセチレンブラックを適用しても、放熱性はよくなるが発熱性が悪化するため、これらを両立することは困難であった。

本発明は、低発熱性と良好な放熱性を示すゴム組成物を提供することを目的とする。また、当該ゴム組成物を用いることにより、特にビード部の耐久性を向上させたタイヤを提供することを目的とする。

＜１＞ゴム成分と、充填剤と、チウラム化合物と、ヒドラジド化合物とを含有し、前記充填剤が、シリカ及びアセチレンブラックを含むゴム組成物である。
＜２＞前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が５質量部以上５０質量部以下であり、前記チウラム化合物の含有量が０．１質量部以上２．０質量部以下であり、前記ヒドラジド化合物の含有量が０．１質量部以上５．０質量部以下である＜１＞に記載のゴム組成物である。
＜３＞前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アセチレンブラックの含有量が４質量部以上６０質量部以下である＜１＞または＜２＞に記載のゴム組成物。
＜４＞＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物を、内部構造部材に用いたタイヤである。

本発明によれば、低発熱性と良好な放熱性を示すゴム組成物を得ることができる。また、当該ゴム組成物を用いることにより、特にビード部の耐久性を向上させたタイヤを得ることができる。

本発明の一実施形態に係るタイヤの幅方向の概略断面図である。本発明の一実施形態に係るタイヤのベルト端部近傍の概略拡大断面図である。本発明の一実施形態に係るタイヤのビード部近傍の概略拡大断面図である。

〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、充填剤と、チウラム化合物と、ヒドラジド化合物とを含有し、前記充填剤が、シリカ及びアセチレンブラックを含む。

このように、ゴム成分にシリカ、チウラム化合物及びヒドラジド化合物を添加することによって、加硫ゴムとしたときに低発熱性に優れるゴム組成物を得ることができる。更に、上記のゴム組成物に充填剤としてアセチレンブラックを添加することによって、ゴム組成物の熱伝導性を向上させて、放熱性に優れるゴム組成物とすることができる。

＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物において、ゴムの種類は特に限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、及び、これらを組み合わせたゴム等が挙げられる。上記のゴム成分の中で、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲなどのジエン系ゴムを少なくとも１種類含むことが好ましい。

＜充填剤＞
本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカ及びアセチレンブラックを含有する。本発明のゴム組成物は更に、他の方法で製造されたカーボンブラックを含有していても良い。

（シリカ）
シリカは特に限定されず、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも、湿式シリカが好ましい。
上記シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上であるものを用いることが好ましい。このようなシリカを用いることにより、加硫ゴムとしたときの低発熱性に優れるゴム組成物とすることができる。シリカのＢＥＴ比表面積は、１７０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１８０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１９０ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２４０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、エボニック社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」等の市販品を用いることができる。シリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物では、シリカの分散性を高めるためにシランカップリング剤が添加されていても良い。

本発明において、ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。シリカの含有量が上記範囲であることで、低発熱性に優れる加硫ゴムを得ることができる。シリカの含有量は、１０質量部以上であることがより好ましい。なお、シリカの含有量が高くなるほど、ゴム組成物の粘度が増大する傾向がある。低発熱性と加工性とのバランスを考慮すると、シリカの含有量は４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。

（カーボンブラック）
本発明は、カーボンブラックの中でもアセチレンブラックを含有することを要件とする。アセチレンブラックは特に限定されないが、例えば、平均粒径２０〜６０ｎｍ、比表面積４０〜１５０ｍ^２／ｇ、ヨウ素吸着量５０〜２００ｇ／ｋｇのものを好適に使用することができる。例えばデンカ株式会社製、商品名「ＤＥＮＫＡＢＬＡＣＫ」などの市販品を用いることができる。

アセチレンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して４質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、加硫ゴムとしたときの熱伝導性を向上させることができる。アセチレンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、７質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましい。また、アセチレンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましい。

また、低発熱性と熱伝導率のバランスを考慮すると、アセチレンブラックの含有量（Ａ）に対するシリカの含有量（Ｓ）の比（Ｓ／Ａ）は、０．０８以上１２．５以下であることが好ましく、０．１以上４以下であることがより好ましく、０．２以上０．３以下であることが更に好ましい。

本発明のゴム組成物は、アセチレンブラック以外のカーボンブラックを含有しても良い。このようなカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。また、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。中でも特に、ヨウ素吸収量が３５〜９０ｇ／ｋｇのものを好適に用いることができる。
なお、アセチレンブラックを含むカーボンブラックの合計含有量が高くなるほど、ゴム組成物の粘度が増大する傾向がある。加工性を考慮すると、カーボンブラックの合計含有量は、ゴム組成物１００質量部に対して７０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましい。

本発明のゴム組成物中の充填剤の総含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、６０部以下がより好ましい。充填剤含有量が１００質量部以下であることで、低発熱性と良好な放熱性とを両立させた加硫ゴムを得ることができる。更に、ゴム組成物の粘度の増大を抑制でき、加工性に優れるゴム組成物とすることができる。充填剤の総含有量は２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましい。

＜チウラム化合物＞
本発明のゴム組成物は、チウラム化合物を含有する。該チウラム化合物は、加硫促進剤として機能する。
本発明のゴム組成物に用いることができるチウラム化合物としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド（ＴＲＡ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）等が挙げられる。本発明のゴム組成物においては、これらチウラム化合物を１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。

チウラム化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。上記範囲とすることにより、低発熱性の向上効果が得られるとともに、スコーチを起こし難くなる。チウラム化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．２質量部以上１．０質量部以下であることがより好ましい。

＜ヒドラジド化合物＞
本発明のゴム組成物は、ヒドラジド化合物を含有する。
本発明のゴム組成物に用いるヒドラジド化合物としては、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１，３−ジメチルブチリデン）ヒドラジド、サリチル酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシヒドラジド、サリチル酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、サリチル酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、サリチル酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、サリチル酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジドイソニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等が挙げられる。なお、本発明のゴム組成物においては、これらヒドラジド化合物は１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。

ヒドラジド化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。上記範囲とすることにより、低発熱性の向上効果が得られる。ヒドラジド化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。

＜各種成分＞
本発明のゴム組成物には、既述の成分以外に、例えば、加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス等のゴム業界で通常使用される各種成分を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら各種成分としては、市販品を好適に使用することができる。

加硫剤としては硫黄等が挙げられ、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。

加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のスルフェンアミド系、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤を挙げることができる。その配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部である。

軟化剤としては、プロセス油を用いることができ、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等のプロセス油を挙げることができる。例えば、引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系またはパラフィン系が用いられる。その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）が悪化するのを抑制することができる。

老化防止剤としては、例えば、３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜３．０質量部である。

本発明のゴム組成物は、ロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。本発明のゴム組成物の用途については特に制限はないが、低発熱性、耐亀裂進展性に優れているため、重荷重用空気入りタイヤの軟スティフナー、ベルトエンドインサーション、サイドウォールフィラー等に用いることもできるが、ベースゴムとしても用いることもできる。

〔タイヤ〕
本発明のタイヤを図面を用いて説明する。本発明のタイヤは、特に重荷重用空気入りタイヤであることが好ましい。
図１は、本発明の一実施形態に係るタイヤの幅方向の概略断面図である。図示するタイヤ２０は、一対のビード部１と、一対のサイドウォール部２と、トレッド部３とを有し、ビード部１に各々埋設されたビードコア４間にトロイド状に延在させたカーカス５と、カーカス５のクラウン部でタイヤ径方向外側に配した複数のベルト層からなるベルト６と、ビードコア４のタイヤ径方向外側にビードフィラー７と、を備えている。

本発明のゴム組成物は内部構造部材、すなわち、タイヤ表層に表れないタイヤ内部に使用されるゴムに用いられることが好ましい。図２は、一実施形態に係るタイヤのベルト端部近傍の概略拡大断面図である。本発明のゴム組成物は、例えば、各ベルト層６ａ〜６ｅの端部を覆うベルトエンドゴム８ａ〜８ｅや、ベルト層端部における上下のベルト層の隙間に配置される端クッションゴム９、ベルトやカーカスを構成するスチールコードのコーティングゴムに、好適に用いることができる。
また、図３は、本発明の一実施形態に係るタイヤのビード部近傍の概略拡大断面図である。本発明のゴム組成物は、例えば、カーカス５ａ本体とカーカス５の折り返し部５ｂとの間に配置される軟スティフナー１０や、カーカス折り返し部５ｂのタイヤ幅方向外側に配置されるサイドウォールフィラー１１として好適に用いることができる。また、本発明のゴム組成物は、トレッド部のベースゴムとして用いることもできる。

本発明のゴム組成物は、トレッド部のゲージ厚が７０ｍｍ以上という加硫が過度に行われるタイヤの内層部材において、より効果を発揮する。例えば、産業用の大型タイヤでは、トレッドのゲージ厚が７０ｍｍ以上と厚みが大きい。このようなタイヤの内部まで加硫を進行させるために、一般乗用車用タイヤ等に比べて加硫が過度に行われ、加硫度が大きくなるような条件にて加硫が行われる。このような条件下において、本発明の内層部材用ゴム組成物においては、ゴム成分、シリカ、ヒドラジド化合物、およびチウラム化合物を含有することで、低発熱性及び熱伝導性に優れる内層部材用ゴムが得られる。なお、トレッド部のゲージ厚とは、最外層補強層のタイヤ径方向外面からタイヤ外表面までの厚さであり、最も薄い位置の値を意味する。

なお、本発明のタイヤ２０においては、本発明のゴム組成物からなる部材以外の部材については、特に限定されず、公知の部材を使用することができる。また、本発明のタイヤ２０に充填する気体としては、通常の、または酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

〔実施例１〜６、比較例１〜３〕
＜ゴム組成物の調製＞
下記表１に示す配合組成で各成分を混練し、ゴム組成物を調製した。
なお、表中の成分の詳細は以下のとおりである。

１．ゴム成分
（１）天然ゴム（ＮＲ）
ＲＳＳ＃３
（２）スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）
ＪＳＲ株式会社製、品種「１５００」
（３）ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
ＪＳＲ株式会社製、品種「ＢＲ０１」
２．充填剤
（１）その他のカーボンブラック（ＣＢ）
Ｎ３３０、旭カーボン株式会社製、商品名「＃７０」
（２）アセチレンブラック（ＡＢ）
デンカ株式会社製、商品名「ＤＥＮＫＡＢＬＡＣＫＬｉ−１００」
（３）シリカ
東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ^２／ｇ）
３．シランカップリング剤
エボニックインダストリーズ社製、商品名「Ｓｉ６９」
４．ヒドラジド化合物
３−ヒドロキシ，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
５．ステアリン酸
新日本理化株式会社製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
６．亜鉛華
ハクスイテック株式会社製、商品名「３号亜鉛華」
７．老化防止剤
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
８．オイル
出光興産株式会社製、石油系炭化水素プロセスオイル、商品名「ＤＡＩＨＡＮＡＰＲＯＣＥＳＳＯＩＬＮＳ−２８」
９．ワックス
日本精蝋株式会社製、商品名「オゾエース７０１」
１０．硫黄
硫黄：鶴見化学社製、商品名「粉末硫黄」
１１．加硫促進剤
（１）加硫促進剤１
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
（２）加硫促進剤２（チウラム化合物）
テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」）

＜評価＞
得られたゴム組成物につき、１６０℃、２０分の加硫条件で加硫して所定の試験片を作成した後、低発熱性及び熱伝導率を下記の手順で評価する。
１．低発熱性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定する。比較例１のｔａｎδを１００として指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。

２．熱伝導性
京都電子工業（株）製の迅速熱伝導率計（型式：ＱＴＭ−５００）を用いて、温度：２０℃〜２２℃、時間：１分間、電流値：２Ａの条件で、各加硫ゴムの熱伝導率（λ）（Ｗ／ｍＫ）を測定する。比較例１の熱伝導率を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、熱伝導性が高いことを示している。

３．ビード部温度
各実施例及び比較例のゴム組成物を使用してタイヤ（タイヤサイズ４６／９０Ｒ５７の建設車両用タイヤ、以下同じ）を作製する。各タイヤについて、ＴＲＡが定める正規内圧、速度８ｋｍ／ｈ、及びドラム径５ｍの下で、ＴＲＡが定める正規荷重の１００％にてビード部の温度測定を行う場合の予測値を、比較例１のビード部温度を１００として指数表示する。指数値が小さいほど、温度上昇が小さいことを示す。

実施例のゴム組成物を用いた加硫ゴムはいずれも、低発熱性を示し、良好な熱伝導性（放熱性）を示す。この結果、ビード部温度（予測値）はいずれも低くなる。
一方、比較例のゴム組成物を用いた加硫ゴムでは、アセチレンブラックを用いることにより発熱性が悪化し、ビード部温度が大幅に上昇するという結果となる。

本発明のゴム組成物を用いることにより、シリカ、チウラム化合物及びヒドラジド化合物を含有することにより低発熱性を示すとともに、アセチレンブラックを含有することにより良好な放熱性も示す加硫ゴムを得ることができる。本発明のゴム組成物をタイヤの内部構造部材に用いることにより、特にビード部の温度上昇を抑制し、ビード部の耐久性を向上させることが可能である。

１ビード部
２サイドウォール部
３トレッド部
４ビードコア
５カーカス
６ベルト
７ビードフィラー
８ａ〜８ｅベルトエンドゴム
９端クッションゴム
１０軟スティフナー
１１サイドウォールフィラー
２０タイヤ

Claims

ゴム成分と、充填剤と、チウラム化合物と、ヒドラジド化合物とを含有し、
前記充填剤が、シリカ及びアセチレンブラックを含むゴム組成物。
前記ゴム成分１００質量部に対して、
前記シリカの含有量が５質量部以上５０質量部以下であり、
前記チウラム化合物の含有量が０．１質量部以上２．０質量部以下であり、
前記ヒドラジド化合物の含有量が０．１質量部以上５．０質量部以下である請求項１に記載のゴム組成物。
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アセチレンブラックの含有量が４質量部以上６０質量部以下である請求項１または請求項２に記載のゴム組成物。
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゴム組成物を、内部構造部材に用いたタイヤ。