CN110023530A - 被膜 - Google Patents

Abstract

根据本发明，位于基材表面的被膜中的至少一层为晶畴结构层，该晶畴结构层由组成不同的至少两种晶畴以及组成与各晶畴不同的薄层构成。薄层位于任意一种晶畴和任意另一种晶畴之间并且与这两种晶畴接触。当将晶畴结构层的面内方向上的各个第一晶畴的尺寸定义为与各个第一晶畴接触的虚拟外接圆的直径时，各个第一晶畴的尺寸的平均值为1nm至10nm(包括端点)，并且在晶畴结构层的厚度方向上的薄层的厚度为1原子层至10原子层(包括端点)。

Description

被膜

技术领域

本公开涉及位于基材表面上的被膜。

背景技术

为了改善诸如切削工具、耐磨工具、模具和电子部件之类的工业产品的各种特性，通常通过气相沉积将具有特征物理性质的被膜设置在这种基材的表面上。

气相沉积包括物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)。特别地，由于通过PVD形成的被膜降低了基材强度劣化的可能性，所以该被膜被广泛用于诸如钻头、端铣刀和铣削用可转位刀片之类的要求高强度的切削工具、耐磨工具和模具。特别地，对工具的要求包括适应不使用切削液的干式切削和较高的切削速度。为了满足这种要求，需要设置在基材的表面上的被膜具有高硬度和良好的耐磨性。

为了改善被膜的硬度和耐磨性，已经研究了这样的被膜，其中特定化合物以细至纳米因而具有纳米级的尺度层叠或复合。例如，专利文献1(日本专利特开No.07-003432)公开了这样的被膜，其中交替层叠两种或多种类型的各自厚度为纳米级的层，以及专利文献2(日本专利特开No.06-279990)、专利文献3(日本专利特开No.2001-293601)和专利文献4(日本专利特开No.2002-096205)分别公开了具有含有纳米级的微细颗粒的层的被膜。

在作为小至纳米级的叠层或复合的这种被膜中，由于纳米尺寸效果，被膜本身的硬度往往很高。此外，易于在组成不同的化合物之间的界面处积累应变能。已知积累有应变能的被膜的硬度高。即，根据常规技术，已经尝试了基于纳米尺寸效果和应变能的积累来提高被膜的硬度，从而提高被膜的耐磨性。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利特开No.07-003432

专利文献2：日本专利特开No.06-279990

专利文献3：日本专利特开No.2001-293601

专利文献4：日本专利特开No.2002-096205

发明内容

根据本公开的一种方式的被膜为位于基材表面上的被膜。该被膜包括一个或多个层，并且所述层中的至少一层是由组成不同的两种或多种晶畴以及组成与各晶畴不同的薄层构成的晶畴结构层。该薄层位于任意一种晶畴和任意另一种晶畴之间并且与之相接触。第一晶畴(其为所述两种或多种晶畴中的一种晶畴)和第二晶畴(其为所述两种或多种晶畴中的另一种晶畴)由选自由Al、B、Si和元素周期表中第4、5、6族的元素构成的组中的至少一种元素和选自由B、O、C和N构成的组中的至少一种元素组成。薄层由选自B和Si中的至少一种元素以及选自B、O、C和N中的至少一种元素组成。晶畴结构层中存在多个第一晶畴。当将晶畴结构层的面内方向上的各个第一晶畴的尺寸定义为与各个第一晶畴接触的虚拟外接圆的直径时，各个第一晶畴的尺寸的平均值为1nm以上10nm以下。在晶畴结构层的厚度方向上的薄层的厚度为1原子层以上10原子层以下。

附图说明

图1是示出根据本发明一个实施方案的被膜的一个实例的截面图。

图2是通过实例示意性示出晶畴结构层的面内方向上的任意截面的构造的截面图。

图3是通过实例示意性示出晶畴结构层的厚度方向上的任意截面的构造的截面图。

图4是通过另一实例示意性示出晶畴结构层的面内方向上的任意截面的构造的截面图。

图5是通过另一实例示意性示出晶畴结构层的厚度方向上的任意截面的构造的截面图。

图6是示出用于制造晶畴结构层的装置的构造的示意图。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

常规技术在硬度和耐磨性等物理性质方面仍有改进的空间。例如，在专利文献1中，虽然在厚度方向上存在大量的结晶界面，但是在与厚度方向正交的方向(面内方向)上还存在没有结晶界面的区域。也就是说，专利文献1中的被膜中存在的结晶界面仅在一个方向上延伸。因此，应变能的积累程度是有限的。

在专利文献2至专利文献4中，往往难以控制微细颗粒的分布程度，因此可能存在组成相同的微细颗粒彼此相邻的部分。在组成相同的微细颗粒彼此相邻的部分中，明显存在较大尺寸的颗粒并且可能不能获得纳米尺寸效果。另外，由于在组成相同的微细颗粒彼此相邻的结晶界面处不产生应变能，所以整体上积累的应变能可能较低。

本公开的目的是提供硬度和耐磨性优异的被膜。

[本公开的效果]

根据以上所述，可以提供硬度和耐磨性优异的被膜。

[本发明的实施方案的描述]

首先将列出并描述实施本发明的方式。

[1]根据本公开的一种方式的被膜为位于基材表面上的被膜。该被膜包括一个或多个层，并且所述层中的至少一层是由组成不同的两种或多种晶畴以及组成与各晶畴不同的薄层构成的晶畴结构层。该薄层位于任意一种晶畴和任意另一种晶畴之间并且与之相接触。第一晶畴(其为所述两种或多种晶畴中的一种晶畴)和第二晶畴(其为所述两种或多种晶畴中的另一种晶畴)由选自由Al、B、Si和元素周期表中第4、5、6族的元素构成的组中的至少一种元素和选自由B、O、C和N构成的组中的至少一种元素组成。薄层由选自B和Si中的至少一种元素以及选自B、O、C和N中的至少一种元素组成。晶畴结构层中存在多个第一晶畴。当将晶畴结构层的面内方向上的各个第一晶畴的尺寸定义为与各个第一晶畴接触的虚拟外接圆的直径时，各个第一晶畴的尺寸的平均值为1nm以上10nm以下。在晶畴结构层的厚度方向上的薄层的厚度为1原子层以上10原子层以下。

此处，本文中的表述“组成不同的”表示这样的概念，其当然包括构成元素不完全一致的情况，以及尽管元素完全一致但其含量不同的情况。因此，例如，“AlN”和“TiN”在组成上是彼此不同的，“Al_0.6Ti_0.4N”和“Al_0.4Ti_0.6N”在组成上也是彼此不同的。在彼此不同的这种组成之间的界面处产生应变能。

根据该被膜，第一晶畴的尺寸平均值为1nm以上10nm以下。也就是说，在晶畴结构层中，第一晶畴具有纳米尺寸。薄层位于第一晶畴和第二晶畴之间。因此，晶畴结构层可以表现出显著的纳米尺寸效果，并且由于第一晶畴和薄层之间存在大量的界面以及第二晶畴和薄层之间存在大量的界面而积累了高的应变能。特别地，在晶畴结构层的厚度方向上的薄层的厚度极小，即，为1原子层以上10原子层以下。因此，由于第一晶畴和第二晶畴之间的晶格常数差异所致的应变未缓和，因此能够在晶畴结构层中积累高应变能。此外，由于在第一晶畴和第二晶畴之间存在薄层，在高温环境中，形成第一晶畴的元素和形成第二晶畴的元素之间的相互扩散受到抑制。因此，与常规的被膜相比，在温度更高的环境中，所述被膜也能够维持足够高的硬度，从而表现出优异的耐磨性。因此，晶畴结构层能够具有优异的硬度和耐磨性。

[2]在[1]中的被膜中，薄层优选位于每一对相邻且组成不同的晶畴之间，并且薄层与相邻的两种晶畴中的每种晶畴均发生接触。因此，能够抑制所有晶畴中的元素的相互扩散。

[3]在[1]和[2]中的被膜中，95％以上的第一晶畴的尺寸可在所述尺寸的平均值的±25％以内的范围内。由于第一晶畴具有均匀的纳米尺寸，因此能够表现出更显著的纳米尺寸效果。

[4]在[1]至[3]中的被膜中，当将晶畴结构层的面内方向上的各个第一晶畴的最近邻距离定义为连接所述外接圆的中心和另一与该外接圆相邻的外接圆的中心的最短直线的长度时，各个第一晶畴的最近邻距离的平均值可以为1nm以上15nm以下，并且95％以上的第一晶畴的最近邻距离可以在所述最近邻距离的平均值的±25％以内的范围内。在这种情况中，第一晶畴均匀分布，并且第二晶畴也在相邻第一晶畴之间的区域内具有纳米尺寸。因此，第二晶畴也能够表现出纳米尺寸效果。

[5]在[1]至[4]中的被膜中，晶畴结构层可由第一晶畴、第二晶畴和薄层构成。在这种情况中，同样能够实现上述效果。

[6]在[1]至[5]中的被膜中，所述第一晶畴和所述第二晶畴中的一者可以由至少包含Al但不包含Ti的氮化物组成，并且所述第一晶畴和所述第二晶畴中的另一者可以由至少包含Al和Ti的氮化物组成。至少包含Al和Ti的氮化物具有优异的硬度和耐氧化性。虽然至少包含Al但不包含Ti的氮化物的硬度比包含Al和Ti的氮化物的硬度低，但是由于其不含Ti，因此耐氧化性优异。因此，由于在这种情况下构成晶畴结构层的晶畴由硬度和耐氧化性优异的含有Al和Ti的氮化物和硬度较低但耐氧化性较好的含有Al的氮化物组成，所以其硬度和耐氧化性高于由任意一种氮化物组成的层的硬度和耐氧化性。

[7]在[6]中的被膜中，所述第一晶畴和所述第二晶畴中的一者可以由AlN组成，并且所述第一晶畴和所述第二晶畴中的另一者可以由Al_xTi_1-xN组成，其中Al_xTi_1-xN中Al和Ti的原子比Al/Ti为1以上1.5以下。在这种情况下，获得与上述相同的效果，并且由于材料成本较低，所以可以实现更廉价的制造。

[8]在[1]至[5]中的被膜中，所述第一晶畴和所述第二晶畴中的一者可以由至少包含Al但不包含Ti的氮化物组成，并且所述第一晶畴和所述第二晶畴中的另一者可以由至少包含Ti但不包含Al的氮化物组成。这种晶畴结构层具有与包含Al和Ti的氮化物作为整个晶畴结构层类似的组成。因此，根据该被膜，可以实现含有Al和Ti的氮化物特有的高硬度和高耐氧化性。

[9]在[8]中的被膜中，所述第一晶畴和所述第二晶畴中的一者可以由AlN组成，并且所述第一晶畴和所述第二晶畴中的另一者可以由TiN组成。在这种情况下，获得与上述相同的效果，并且由于材料成本较低，所以可以实现更廉价的制造。

[10]在[1]至[9]中的被膜中，优选地，整个晶畴结构层中Al和Ti的原子比Al/Ti超过1.5。由于包含Al和Ti的氮化物随着整个被膜中Al/Ti比的升高而倾向于具有优异的硬度和耐氧化性，所以包括这样的晶畴结构层的被膜可以具有更高的硬度和更高的耐氧化性。

[11]在[1]至[5]中的被膜中，优选地，所述第一晶畴和所述第二晶畴由至少包含Al和Ti的氮化物组成，并且所述第一晶畴和所述第二晶畴中一者的Al和Ti的原子比Al/Ti为1以上，并且所述第一晶畴和所述第二晶畴中另一者的Al和Ti的原子比Al/Ti低于1。这种晶畴结构层具有与包含Al和Ti的氮化物作为整个晶畴结构层类似的组成。因此，根据该被膜，除了上述效果以外，可以进一步实现含有Al和Ti的氮化物特有的高硬度和高耐氧化性。

[12]在[1]至[11]中的被膜中，所述第一晶畴、所述第二晶畴和所述薄层优选是结晶的。在这种情况下，由于产生了高应变能(该高应变能是由于第一晶畴和薄层之间的晶格失配(晶格常数的差异)以及第二晶畴和薄层之间的晶格失配而产生)，因此，可以进一步提高被膜的硬度。“结晶的”是包含单晶和多晶的概念。

[13]在[1]至[12]中的被膜中，所述第一晶畴、所述第二晶畴和所述薄层的晶体结构优选为立方NaCl型。在这种情况下，由于第一晶畴、第二晶畴和薄层各自的硬度高，因此被膜的硬度甚至可以更高。

[14]在[1]至[13]中的被膜中，薄层优选由SiN组成。由于SiN难以与第一晶畴和第二晶畴固溶，因此有效抑制了在高温环境中形成第一晶畴的元素与形成第二晶畴的元素间的相互扩散。

[15]在[1]至[13]中的被膜中，薄层优选由BN组成。由于BN难以与第一晶畴和第二晶畴固溶，因此有效抑制了在高温环境中形成第一晶畴的元素与形成第二晶畴的元素间的相互扩散。

[16]在[1]至[15]中的被膜中，所述晶畴结构层中存在多个第二晶畴，并且当将所述晶畴结构层的面内方向上的各个第二晶畴的尺寸定义为与各个第二晶畴接触的虚拟外接圆的直径时，各个第二晶畴的尺寸的平均值为1nm以上10nm以下。在这种情况下，获得了由纳米级产生的更显著效果，并且应变能也更高。

[17]在[1]至[16]中的被膜中，优选的是，95％以上的所述第二晶畴的尺寸在尺寸的平均值的±25％以内的范围内。由于第二晶畴具有均匀的纳米尺寸，因此能够表现出更显著的纳米尺寸效果。

[18]在[1]至[17]中的被膜中，当将所述晶畴结构层的面内方向上的各个第二晶畴的最近邻距离定义为连接所述外接圆的中心和另一与所述外接圆相邻的外接圆的中心的最短直线的长度时，优选的是，各个第二晶畴的最近邻距离的平均值为1nm以上15nm以下，并且95％以上的所述第二晶畴的最近邻距离在所述最近邻距离的平均值的±25％以内的范围内。在这种情况下，由于第二晶畴均匀分布在晶畴结构层中，因此能够表现出更显著的纳米尺寸效果。

[本发明的实施方案的细节]

在下文中，将对本发明的一个实施方案(在下文中也表示为“本实施方案”)进行描述，然而，本实施方案并不限于此。

本文中的“A至B”形式的表述是指包括范围的上限和下限(即，A以上B以下)。当没有为A指定单位，而只为B指定单位时，A的单位和B的单位相同。本文中，当用AlN等化学式表示化合物时，以及当原子比没有特别的限制时，包括所有常规已知的所有原子比，并且化合物并不一定仅限于化学计量范围内的化合物。

[第一实施方案：被膜]

图1是示出了根据本实施方案的被膜的一个实例的截面图。参考图1，在基材2的表面上设置有被膜1。对基材2的形状没有特别的限制，因此对其材料也没有特别的限制。例如，当基材2是切削工具用基体时，可以适当采用能够承受耐切削的材料，如硬质合金、钢、金属陶瓷、陶瓷和金刚石烧结材料。

被膜1包括一个或多个层，并且所述层中的至少一层是由组成不同的两种或多种晶畴以及位于这些晶畴之间且组成与这些晶畴不同的薄层构成的晶畴结构层。对被膜1中层的数目没有特别的限制，并且对晶畴结构层的位置也没有特别的限制。根据本实施方案的被膜1具有这样的构造，即从基材2看，依次层叠有下底层3和晶畴结构层4。

尽管对被膜1的厚度也没有特别的限制，但是(例如)当基材2是用于工具的基体时，被膜1的厚度优选为0.1μm至10μm。

[晶畴结构层]

图2是通过实例示意性示出晶畴结构层的面内方向上的任意截面的构造的截面图。晶畴结构层的面内方向是指与晶畴结构层的厚度方向正交的方向。

参考图2，晶畴结构层4由第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43构成。第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43的组成彼此不同。在本实施方案中，在晶畴结构层4中存在多个第一晶畴41，并且第二晶畴42连续存在以包围各个第一晶畴41。薄层43位于第一晶畴41和第二晶畴42之间，并且与第一晶畴41和第二晶畴42接触。即，本实施方案中的晶畴结构层4具有所谓的海-岛结构。

在本实施方案中，为了便于理解，第一晶畴41被示出为具有正方形形状，第二晶畴42被示出为具有围绕多个正方形的形状，然而，对第一晶畴41和第二晶畴42的形状并没有特别的限制，并且第一晶畴41和第二晶畴42的形状可以变化。对薄层43的形状也没有特别的限制，并且其仅应当位于第一晶畴41和第二晶畴42之间，即，位于这些晶畴之间，并且与第一晶畴41和第二晶畴42均发生接触。具体而言，薄层43优选位于每一对晶畴之间。在这种情况中，第一晶畴41和第二晶畴42不彼此接触。

第一晶畴41和第二晶畴42由选自由Al、B、Si和元素周期表中第4族(Ti、Zr、Hf)、第5族(V、Nb、Ta)和第6族(Cr、Mo、W)元素中的至少一种元素，和选自由B、O、C和N构成的组中的至少一种元素组成。当前一组包含B时，后一组不包含B。即，当在各个组成中包含被分组在表示一组金属元素的前一组中的B时，则不能包含被分组在表示一组非金属元素的后一组中的B，并且当包含被分组在后一组中的B时，则不能包含被分组在前一组中的B。第一晶畴41和第二晶畴42可以含有不可避免的杂质。

薄层43由选自B和Si中的至少一种元素以及选自B、O、C和N中的至少一种元素构成。当前一组包含B时，后一组不包含B。即，当在各个组成中包含被分组在表示一组金属元素的前一组中的B时，则不能包含被分组在表示一组非金属元素的后一组中的B，并且当包含被分组在后一组中的B时，则不能包含被分组在前一组中的B。薄层43可以含有不可避免的杂质。

这样组成的化合物的耐磨性、耐氧化性和高温稳定性优异。因此，具有如上所述组成的第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43的晶畴结构层4适合用于切削工具、耐磨工具和模具。通过用配备有能量色散X射线光谱仪的透射电子显微镜或三维原子探针断层照相术评价晶畴结构层4的截面，从而可以确定各晶畴和薄层43的组成。

多个第一晶畴41中的各个晶畴具有尺寸和最近邻距离。本文中，将第一晶畴41的尺寸定义为与第一晶畴41接触的虚拟外接圆的直径，并且将第一晶畴41的最近邻距离定义为与第一晶畴41接触的虚拟外接圆的中心和另一与该外接圆相邻的虚拟外接圆的中心之间的最短直线。具体而言，如下所述确定各个值。

参考图2，首先，用透射电子显微镜或三维原子探针断层照相术对晶畴结构层4的面内方向上的任意截面进行评价。因此，可以彼此区分组成不同的晶畴和薄层43。然后，对所测量晶畴的多个第一晶畴41(其构成岛结构)绘制虚拟外接圆C₁。将各个虚拟外接圆C₁的直径a₁定义为各个第一晶畴41的尺寸。另外，测量一个第一晶畴41的虚拟外接圆C₁的中心点和与该一个第一晶畴41相邻的其他多个第一晶畴41各自的虚拟外接圆C₁的中心点之间的各直线d₁。将这些直线d₁中的最短者定义为该一个第一晶畴41的最近邻距离。

本实施方案中的晶畴结构层4的特征在于满足以下(1)和(2)。

(1)第一晶畴41的尺寸的平均值为1nm至10nm。

(2)晶畴结构层4的厚度方向上的薄层43的厚度为1原子层至10原子层。

关于(1)，“第一晶畴41的尺寸的平均值”是指至少100个虚拟外接圆C₁的直径a₁的平均值。尽管由于来自纳米级的效果而使第一晶畴41的硬度最高的尺寸因第一晶畴41的组成而不同，但是只要第一晶畴41的尺寸平均值在至少上述范围内，就可以呈现足够高的硬度。

关于(2)，可通过如下方式测量晶畴结构层4的厚度方向上的薄层43的厚度。首先，制备包括与晶畴结构层4的厚度方向平行的截面的测量样品。然后，通过利用配备在透射电子显微镜中的能量色散X射线光谱仪或利用三维原子探针断层照相术评价测量样品，从而确定薄层43的位置。然后，在通过使用高分辨率透射电子显微镜观察薄层43得到的晶格图像中，对形成薄层43的原子层数进行计数。

由于薄层43如此极薄，因此薄层43对应变(该应变由第一晶畴41和第二晶畴42之间的晶格常数差异所致)的缓和作用受到抑制。因此，晶畴结构层4结果能够积累高应变能。薄层43的厚度为(例如)“10原子层”是指在介于第一晶畴41和第二晶畴42之间的薄层43中，由与第一晶畴41之间的界面到与第二晶畴42之间的界面的最短距离相当于10原子层。

通过满足上述(1)和(2)，本实施方案中的晶畴结构层4能够实现以下效果。首先，由于第一晶畴41具有纳米尺寸，因此能够展示出纳米尺寸效果。由于在第一晶畴41和薄层43之间以及第二晶畴42和薄层43之间存在大量界面，因此积累了高应变能。尤其是，由于晶畴结构层4的厚度方向上的薄层43的厚度极小，因此由第一晶畴41和第二晶畴42之间的晶格常数差异所致的应变未缓和，因此能够在晶畴结构层4中积累高应变能。此外，由于薄层43将第一晶畴41和第二晶畴42彼此隔离，因此抑制了高温环境中形成第一晶畴41的元素和形成第二晶畴42的元素之间的相互扩散。因此，与常规的被膜相比，即使在温度更高的环境中，所述被膜也能够维持足够高的硬度，并可表现出优异的耐磨性。因此，晶畴结构层能够具有优异的硬度和耐磨性。

相反，当晶畴结构层4不满足上述(1)时，(例如)当第一晶畴41的尺寸平均值小于1nm时，晶畴结构层4表现出如同由单一固溶体组成的物理性质。然后，未表现出纳米尺寸效果并且硬度更低。或者，当第一晶畴41的尺寸平均值大于10nm时，纳米尺寸效果显著降低。第一晶畴41的尺寸平均值优选为1nm至5nm，进一步优选为2nm至5nm。

当晶畴结构层4不满足上述(2)时，例如，当薄层43的厚度小于1原子层时，不存在薄层，并且不能抑制形成第一晶畴41的元素和形成第二晶畴42的元素之间的相互扩散。或者，当薄层43的厚度大于10原子层时，薄层43的存在缓和了应变，这是不利的。薄层43的更有利的厚度范围为4原子层至8原子层。虽然对晶畴结构层4的面内方向上的厚度值没有特别的限制，但是倾向于与后面所述的制造方法中的厚度方向上的厚度相等或类似。

除了上述(1)和(2)以外，本实施方案中的晶畴结构层4优选满足下述(3)和(4)中的至少一者。

(3)95％以上的第一晶畴41的尺寸在尺寸的平均值的±25％以内的范围内。

(4)第一晶畴41的最近邻距离的平均值为1nm至15nm，并且95％以上的第一晶畴41的最近邻距离在最近邻距离的平均值的±25％以内的范围内。

关于(3)，例如，当100个第一晶畴41的尺寸平均值为10nm时，95个以上的第一晶畴41的尺寸在7.5nm至12.5nm的范围内。即，多个第一晶畴41的尺寸是均匀的。

关于(4)，“第一晶畴41的最近邻距离的平均值”是指至少100个第一晶畴41的最近邻距离的平均值。从第一晶畴41的尺寸的平均值和第一晶畴41的最近邻距离的平均值之间的差可以看出，存在于第一晶畴41之间的第二晶畴42的宽度是纳米级的。最近邻距离的平均值为直径a₁的平均值以上。

“在最近邻距离的平均值的±25％以内的范围内”是指当(例如)100个第一晶畴41的最近邻距离为10nm时，95个以上的第一晶畴41的最近邻距离在7.5nm至12.5nm范围内。即，多个第一晶畴41是均匀分布的。

当晶畴结构层4满足上述(3)时，第一晶畴41具有均匀的纳米尺寸，因而能够展示出显著的纳米尺寸效果。当晶畴结构层4满足(4)时，第一晶畴41均匀分布，因此抑制了由相邻颗粒引起的常规问题，并因此可以由此抑制硬度降低。由于第一晶畴41均匀分布，因此可以积累更多的应变能。此外，由于第一晶畴41和存在于第一晶畴41之间的第二晶畴42都是纳米级的，所以晶畴结构层4内存在更多的界面，因此可以积累由于界面的存在而获得的更多的应变能。尤其是，当晶畴结构层4满足上述(3)和(4)时，第一晶畴41具有均匀的纳米尺寸且均匀分布，此外，第二晶畴也具有纳米尺寸。因此，能够协同展示出如上效果。

当晶畴结构层4不满足上述(3)时，(例如)当偏差超过±25％时，由于纳米尺寸效果引起的硬度提高达到特定值(其根据组成而不同)下的相对最大值，因此硬度低的第一晶畴41增加，从而晶畴结构层4的硬度增加不足。95％以上的第一晶畴41的尺寸优选在该尺寸平均值的±15％以内的范围内。

当晶畴结构层4不满足上述(4)时，例如，当第一晶畴41的最近邻距离的平均值大于15nm时，分布在晶畴结构层4中的第一晶畴41的总数较小，或者存在于第一晶畴41之间的第二晶畴42的尺寸过大，因此应变能的积累程度不足。第一晶畴41的最近邻距离的平均值优选为2nm至12nm，更优选为2nm至10nm。

当晶畴结构层4不满足上述(4)时，倾向于存在第一晶畴41连续(薄层43介于其间)的部分。由于在组成不同的化合物之间的界面处产生应变能，因此与第一晶畴41和第二晶畴42彼此相邻且薄层43介于第一晶畴41和第二晶畴42之间的部分相比，在第一晶畴41彼此相邻且薄层43介于第一晶畴41之间的部分中，不会积累应变能。优选的是，95％以上的第一晶畴41的最近邻距离在最近邻距离的平均值的±15％以内的范围内。

在上述本实施方案中的晶畴结构层4中，第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43各自可以是结晶的或非晶的。在第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43均为非晶的，第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43中的一些为非晶的且其余为结晶的，以及第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43均为结晶的情况中的任一者中，可以在晶畴结构层4中实现纳米尺寸效果，只要第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43之间的组成是不同的即可。由于晶格失配而积累应变能，所以第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43各自优选为结晶的。

当第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43均是结晶的时，第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43的组成是在室温和大气压力下由具有除立方NaCl型之外的晶体结构的元素构成的组成(组成A)和在室温和大气压力下由具有立方NaCl型晶体结构的元素构成的组成(组成B)的适当组合。

在这种情况中，由于具有组成A的晶畴为纳米级的并且薄层43极薄，所以组成A的晶体结构在组成B的晶体结构的影响下可以变为立方NaCl型的晶体结构。因此，尽管晶畴结构层4中的第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43的晶体结构均为立方NaCl型，但是随着晶体结构的变化，会积累高应变能，因此晶畴结构层4的硬度进一步提高。由于立方NaCl型的晶体结构比其他晶体结构具有更高的硬度，所以在这一方面其也是优异的。可以(例如)通过使用透射电子显微镜的纳米束电子衍射法、以及通过使用高分辨率透射电子显微镜来确认各晶畴和薄层43的晶体结构。

特别地，当第一晶畴41和第二晶畴42中的一者具有组成A而另一者具有组成B，并且薄层43具有组成A时，两个部分的晶体结构由除立方NaCl型之外的晶体结构改变为NaCl型晶体结构，因此能够在晶畴结构层4中积累更高的应变能。在本实施方案中，由于第一晶畴41为纳米级，因此优选的，第一晶畴41和薄层43具有组成A且第二晶畴42具有组成B。在下述第二实施方案中，第一晶畴41和第二晶畴42均可具有组成A。

在本实施方案的被膜1中，整个晶畴结构层4优选由至少含有Al和Ti的氮化物组成。由于包含Al和Ti的氮化物在硬度、耐氧化性、韧性和与铁的非反应性之间的平衡是优异的，因此具有晶畴结构层4的被膜1适合作为设置在切削工具、耐磨工具和模具的表面上的被膜。

由于含有Al和Ti的氮化物随着Al/Ti比的增加而倾向于具有更好的硬度和耐氧化性，因此由含有Al和Ti的氮化物组成的整个晶畴结构层4中的Al/Ti比优选是高的。在晶畴结构层4中，可以使用各晶畴的组成的组合来实现高Al/Ti比。特别地，根据本实施方案中的晶畴结构层4，整个晶畴结构层4的Al/Ti比也可以超过1.5。尽管对Al/Ti比的上限没有特别的限制，但从制造方面来看，将Al/Ti比的上限设定为9.0。

如上所述的高Al/Ti比是通过常规AlTiN固溶体所不能达到的值。在AlTiN固溶体中，当Al/Ti比超过1.5时，Al在AlTiN固溶体中不能再固溶，并且Al倾向于偏析为具有六方纤锌矿型的晶体结构的AlN(w-AlN)或非晶AlN(a-AlN)。由于w-AlN和a-AlN具有比AlTiN固溶体更低的硬度，所以其在AlTiN固溶体中的偏析导致被膜的硬度降低。

在由含有Al和Ti的氮化物组成的晶畴结构层4中，为了提高硬度和耐氧化性，可以添加从B、Si和元素周期表中的第4、5和6族中的元素构成的组中选择的至少一种元素(Ti除外)作为添加元素。该添加元素可以被Al或Ti取代，或者可以形成被引入至晶格之间的固溶体。各个添加元素相对于金属元素的总量(Al、Ti和添加元素的总量)的原子比在整个晶畴结构层4中优选为0.1以下，并且在各晶畴中优选为0.05以下。

在由上述包含Al和Ti的氮化物组成的晶畴结构层4中，例如，第一晶畴41和第二晶畴42中的一者可以由包含Al但不包含Ti的氮化物组成，另一者可以由包含Al和Ti的氮化物组成。在这种情况下，由于可以实现整个晶畴结构层4的高Al/Ti比，所以可以实现高硬度和高耐氧化性。由于第一晶畴41和第二晶畴42在组成上彼此显著不同，因此可以增加它们之间(薄层43介于第一晶畴41和第二晶畴42之间)的界面处的应变能，从而晶畴结构层4的硬度得以提高。

当由包含Al和Ti的氮化物组成的晶畴满足上述组成B且由包含Al但不包含Ti的氮化物组成的晶畴满足上述组成A时，也可以实现由组成A制成的晶畴的晶体结构的变化引起的应变能的积累。作为满足该条件的晶畴结构层4，可以提到第一晶畴41和第二晶畴42中的一者由AlN组成，另一者由Al_xTi_1-xN组成的情况。在这种情况下，由包含Al和Ti的氮化物组成的晶畴的Al/Ti比优选为1至1.5。当该比值低于1时，整个晶畴结构层的Al/Ti比不利地低，而当该比值高于1.5时，往往会导致w-AlN或a-AlN在晶畴内不利的偏析。

在由包含Al和Ti的氮化物组成的晶畴结构层4中，第一晶畴41和第二晶畴42中的一者可以由包含Al但不包含Ti的氮化物组成，另一者可以由包含Ti但不包含Al的氮化物组成。同样在这种情况下，由于晶畴结构层4在整个晶畴结构层4中可以实现高Al/Ti比，所以可以实现高硬度和高耐氧化性。由于第一晶畴41和第二晶畴42在组成上彼此显著不同，因此可以增加它们之间(薄层43介于第一晶畴41和第二晶畴42之间)的界面处的应变能，从而晶畴结构层4的硬度得以提高。

当由含Ti但不含Al的氮化物组成的晶畴满足上述组成B且由含Al但不含Ti的氮化物组成的晶畴满足上述组成A时，也可以实现由组成A组成的晶畴的晶体结构的变化引起的应变能的积累。作为满足该条件的晶畴结构层4，可以提到第一晶畴41和第二晶畴42中的一者由AlN组成，另一者由TiN组成的情况。

在由包含Al和Ti的氮化物组成的晶畴结构层4中，第一晶畴41和第二晶畴42可以由至少包含Al和Ti的氮化物组成，第一晶畴41和第二晶畴42中一者的Al/Ti比可以为1以上，并且另一者的Al/Ti比可以低于1。在这种情况下，与上述情况(其中一者由AlN组成，另一者由TiN组成的情况)相比，两个晶畴均由包含Al和Ti的氮化物组成，因此整个晶畴结构层在硬度和耐氧化性这两个特性方面都是优异的。然而，在这种情况下，从防止上述偏析的观点来看，Al/Ti比优选为1.5以下。

在由含有Al和Ti的氮化物组成的晶畴结构层4中，第一晶畴41或第二晶畴42自然可以含有上述的添加元素。

[下底层]

在本实施方案中，下底层3优选为由固溶体组成的固溶体层。例如，当基材2由几种不同材料组成的烧结材料(如硬质合金)组成时，通过在烧结材料的表面上设置固溶体层而获得更均匀的晶畴结构层4。这可能是因为当将晶畴结构层4直接设置在烧结材料的表面上时，由于烧结材料的影响，晶畴结构层4的均匀性可能受到干扰。固溶体优选包含形成晶畴结构层4的所有元素。在这种情况下，晶畴结构层4与固溶体层之间的密着性进一步提高。

在上面详细描述的本实施方案中，已经描述了晶畴结构层4由第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43构成的情况，然而，晶畴结构层4的构造并不限于此。例如，晶畴结构层可以由组成彼此不同的三种类型的晶畴或组成彼此不同的四种类型的晶畴构成。

虽然在本实施方案中的晶畴结构层4的面内方向上的任意截面中确定第一晶畴41的尺寸和第一晶畴41的最近邻距离，但是在晶畴结构层4的厚度方向的任意截面中也优选满足类似的条件。

即，参考图3(其是示意性地示出了晶畴结构层在厚度方向上的构造的截面图)，首先，使用透射电子显微镜或三维原子探针断层照相术来评价晶畴结构层4的厚度方向上的任意截面，并且为多个所测量的第一晶畴41绘制虚拟外接圆C₂。将各个虚拟外接圆C₂的直径a₂定义为各个第一晶畴41在晶畴结构层4的厚度方向上的尺寸。另外，测量一个第一晶畴41中的虚拟外接圆C₂的中心点和与该一个第一晶畴41相邻的其他多个第一晶畴41各自的虚拟外接圆C₂的中心点之间的各个距离d₂。将这些直线d₂中的最短者定义为该一个第一晶畴41在晶畴结构层4的厚度方向上的最近邻距离。

然后，对于晶畴结构层4的厚度方向上的尺寸和最近邻距离，优选满足上述(1)至(4)。在这种情况下，可以进一步实现上述效果。晶畴结构层4的厚度方向上的尺寸和最近邻距离可以分别与上述晶畴结构层4的面内方向上的尺寸和最近邻距离相同或不同。通过后述的制造方法，上述(1)至(4)中各值被控制为在厚度方向上倾向于较小。

[第二实施方案：被膜]

尽管已经在第一实施方案中描述了晶畴结构层4具有海-岛结构的情况，但是晶畴结构层4并不限于上述构造。在本实施方案中，将描述第一晶畴41和第二晶畴42的尺寸和最近邻距离彼此相等的情况。在本实施方案中，将描述与第一实施方案不同的地方，而省略了相同地方的描述。

图4是通过另一实例示意性示出晶畴结构层的面内方向上的构造的截面图，图5是通过另一实例示意性示出晶畴结构层的厚度方向上的构造的截面图。在本实施方案中，第一晶畴41满足上述(1)至(4)并且第二晶畴42也满足上述(1)至(4)。

然而，图4仅示出了晶畴结构层4的面内方向上的第一晶畴41的虚拟外接圆C₃、虚拟外接圆C₃的直径a₃以及一个虚拟外接圆C₃的中心点和与该虚拟外接圆C₃相邻的多个其他第一晶畴41各自的虚拟外接圆C₃的中心点之间的各个距离d₃。未示出第二晶畴42的虚拟外接圆和距离。类似地，图5仅示出在晶畴结构层4的厚度方向上的第一晶畴41的虚拟外接圆C₄、虚拟外接圆C₄的直径a₄以及各个距离d₄。

根据这样的晶畴结构层4，由于第一晶畴41和第二晶畴42都是纳米级且均匀分布，所以由纳米级产生的效果更高。由于晶畴结构层4中的界面(不同化合物之间的接触面)也增加，因此晶畴结构层4中的应变能也更高。因此，在高温环境中，本实施方案中的包含晶畴结构层4的被膜1也具有更高的硬度，因此耐磨性更高。

[第三实施方案：被膜]

尽管已经在第一和第二实施方案中描述了晶畴结构层4由第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43构成的实例，但是晶畴结构层4的构造并不限于此。例如，除了第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43外，还可包含第三晶畴、第四晶畴…。在这种情况中，薄层43优选位于每一对相邻且组成不同的晶畴之间，并且与两种相邻的晶畴均接触。

例如，可以假定晶畴结构层具有由第一晶畴至第三晶畴(三种晶畴)和薄层构成的海-岛结构，将第一晶畴和第二晶畴定义为岛，并将第三晶畴定义为海。在这种情况中，薄层优选存在于第一晶畴和第三晶畴之间以及第二晶畴和第三晶畴之间。由此能够抑制所有晶畴之间的元素的相互扩散。

或者，例如，可以假定晶畴结构层由第一晶畴至第三晶畴(三种晶畴)和薄层构成，并且具有第二实施方案中的构造。在这种情况中，薄层优选存在于第一晶畴和第二晶畴之间、第一晶畴和第三晶畴之间、以及第二晶畴和第三晶畴之间。由此能够抑制所有晶畴之间的元素的相互扩散。

[第四实施方案：被膜的制造方法]

根据第一实施方案和第二实施方案的晶畴结构层4可以通过气相沉积来制造，其中在该气相沉积中，可以将脉冲电力供给至分别用作第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43的源材料的靶(蒸发源)。特别地，由于用PVD制造的膜比用CVD制造的膜更致密、硬度更高、耐磨性和密着性更好，所以优选使用PVD。

这种PVD包括高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)、脉冲磁控溅射、脉冲激光烧蚀和脉冲真空阴极电弧沉积。其中，HiPIMS适用于晶畴结构层4的制造，因为控制可以响应于一个脉冲而供给的离子和原子的供给量是容易的，并且可以制造具有致密且光滑表面的被膜。通过制造晶畴结构层4的方法的实例，将参考图6来描述用HiPIMS制造晶畴结构层4的方法。

图6是示出了用于制造晶畴结构层的装置的构造的示意图。装置10是可以进行HiPIMS的HiPIMS装置。参考图6，该装置10具有设置有气体引入口11的真空室12，并且在真空室12中，设置有基材支架13(该基材支架13能够在图中箭头所示的方向上旋转并固定有基材2)、能够加热基材支架13的加热器14和固定在基材支架13上的基材2。

将用于施加基材偏置电压的基材偏置电源(未示出)连接至基材支架13。可以使用直流(DC)、脉冲DC、HiPIMS或高频(RF)作为基材偏置电源。对于切削工具，特别是对于用于间歇切削的工具(如铣削工具)，通过向基材2施加负偏置电压来增强离子轰击，从而将压缩残余应力优选引入到晶畴结构层4中。通过用包括已经引入压缩残余应力的晶畴结构层4的被膜来被覆基材，能够抑制基材的破损(如切削刃的破损)。

本文中的“压缩残余应力”是指在晶畴结构层4中存在的内部应力(应变能)的类型，并且是指由“-”(负)数值表示的应力。因此，高压缩残余应力的概念意味着数值的绝对值大，而低压缩残余应力的概念意味着数值的绝对值小。

如上所述在晶畴结构层4中积累的压缩残余应力优选为-0.2GPa至-4.0GPa。当压缩残余应力的值小于该范围时，切削刃的韧性不足，且容易产生破损，而当压缩残余应力的值超过该值时，压缩残余应力过高，且被膜倾向于在切削刃处发生微剥落。压缩残余应力的更优选值为-0.5GPa至-2.0GPa。可以通过使用X射线应力测量装置的sin²ψ方法、使用拉曼光谱法的方法或使用辐射光的方法来测量压缩残余应力。

基材偏置电压影响晶畴结构层4中的压缩残余应力、硬度和晶畴结构层4的致密性，并且其值优选为-20V至-150V。当电压低于该范围时，由于晶畴结构层4的致密性降低而导致耐磨性趋于降低，当电压高于该范围时，压缩残余应力过高。因此，被膜易于从基材上剥离，例如切削刃处的被膜易于剥离。基材偏置电压的更优选的范围是-30V至-100V。

将用于将离子或原子供给基材2的蒸发源15a、15b和15c布置在真空室12中。蒸发源15a、15b和15c分别由用作第一晶畴41、第二晶畴42和薄层43的源材料的元素组成。通常，从蒸发源15a、15b和15c供给形成各晶畴的元素的金属元素，并且通过气体引入口11引入形成各晶畴的元素的非金属元素。重要的是，蒸发源15a、15b和15c被布置成使得由于溅射而从其中离开的离子或原子到达基材支架13上的相同位置。

电源16a、16b和16c分别电连接到蒸发源15a、15b和15c，将允许电源16a、16b和16c交替供给脉冲电力的同步设备17电连接到电源16a、16b和16c。因此，在电源16a供给电力的同时，可以将脉冲电力供给到蒸发源15a，而不可以将电力供给到蒸发源15b和15c。在电源16b供给电力的同时，可以将脉冲电力供给到蒸发源15b，而不可以将电力供给到蒸发源15a和15c。在电源16c供给电力的同时，可以将脉冲电力供给到蒸发源15c，而不可以将电力供给到蒸发源15a和15b。

在同步设备17的控制下，由电源16a、16b和16c交替供给的脉冲电力以包括一个或多个脉冲的脉冲列的形式向蒸发源15a、15b和15c供给脉冲电流。因此，离子或原子间歇地且交替地从蒸发源15a和15b中迸发出来，并且迸发出的离子或原子到达基材支架13上的相同位置。

例如，在使用HiPIMS装置10制造由第一晶畴41(其由AlN组成)、第二晶畴42(其由TiN组成)和薄层43(其由SiN组成)构成的晶畴结构层4中，HiPIMS装置10的操作如下。

首先，将由Al组成的靶、由Ti组成的靶和由Si组成的靶分别附接至蒸发源15a、15b和15c，并将基材2固定在基材支架13上。然后，在将真空室12抽真空的同时，利用加热器14加热基材2。然后，在通过气体引入口11引入诸如氩气、氮气等惰性气体作为反应气体的同时，从电源16a、16b和16c交替供给电力。因此，使脉冲电力以脉冲列的形式供给至蒸发源15a、15b和15c，并且离子或原子交替地从蒸发源15a、15b和15c中迸发出来。从蒸发源15a和15b迸发出的离子或原子交替沉积在基材2上。

这里，将脉冲电力按照蒸发源15a、15c、15b、15c、15a…的顺序供给至蒸发源。由此，将形成薄层43的时间设定在形成第一晶畴41的时间和形成第二晶畴42的时间之间。

根据形成晶畴的材料的组合，HiPIMS中的各种合适的条件是不同的。优选满足至少以下条件。

首先，在晶畴结构层4的制造中，在形成晶畴结构层4的晶畴(在本实施方案中为第一晶畴41和第二晶畴42)中，相对于具有最低熔点的晶畴组成的熔点T_m(K)，基材2的温度T_s(K)优选满足条件：0.1≤T_s/T_m≤0.5。当T_s/T_m的值小于该范围时，则已经到达基材2的成膜物质在基材2上的表面扩散不充分，因此往往获得由单一固溶体组成的层。或者，当T_s/T_m的值大于该范围时，则已经到达基材2的成膜物质在基材2上的表面扩散过于活跃，因此因为接近热平衡状态的条件成立，所以难以制造纳米级的晶畴，或者往往获得由单一固溶体组成的层。或者，在第一晶畴41或第二晶畴42中发生相分离，或晶畴结构层本身呈现发生相分离的无规结构，因此，不能获得具有目标组成的晶畴结构层4。

其次，关于蒸发源15a和15b，响应于一个脉冲列而供给至基材2的离子或原子的数目优选对应于0.1至15个原子层。当离子或原子的数目小于该范围时，由各蒸发源形成的晶畴过小，并且作为整个晶畴结构层4的特性不利地接近由单一固溶体组成的层的特性。另一方面，当离子或原子的数目大于该范围时，晶畴过大且难以呈现纳米尺寸效果。关于蒸发源15a和15b，响应于一个脉冲列而供给至基材2的离子或原子的数目更优选对应于0.1至10个原子层。

第三，关于蒸发源15c，响应于一个脉冲列而供给至基材2的离子或原子的数目优选对应于0.1至6个原子层。当离子或原子的数目小于该范围时，薄层43无法包围第一晶畴41的全部表面(无法存在于晶畴之间的全部边界周围)，并且薄层43将第一晶畴41和第二晶畴42之间隔离的效果会不利地较弱。另一方面，当离子或原子的数目大于该范围时，薄层43的厚度会不利地过大。关于蒸发源15c，响应于一个脉冲列而供给至基材2的离子或原子的数目更优选对应于1至2个原子层。

这里，“一个脉冲列”是指向单一蒸发源间歇地供给的电力。即，“一个脉冲列”是指在向各个蒸发源间歇地供给的脉冲电力中的“实施一次电力供给的脉冲列”。该一个脉冲列由一个或多个脉冲构成。此外，表述“响应于一个脉冲列而供给的离子或原子的数目对应于0.1至15个原子层”是指在以下假设中实现的厚度对应于0.1至15个原子层，该假设为：由于反应气体和响应于一个脉冲列(一次电力)而从蒸发源喷出的离子或原子之间的反应而在基材上形成的化合物膜以二维方式生长以完全覆盖基材。

例如，当通过向由Al组成的蒸发源、由Ti组成的蒸发源和由Si组成的蒸发源的每一个中间歇地供给由5个脉冲构成的脉冲列来制造由第一晶畴41(其由AlN组成)、第二晶畴42(其由TiN组成)和薄层43(由SiN组成)构成的晶畴结构层4时，可以如下所述计算用于第一晶畴41的源材料的上述值。

首先，将由Al组成的蒸发源和基材设置在真空室12内，并且在将作为反应气体的氮气引入到真空室12中的同时，将电力以100个连续脉冲的形式连续地供给到蒸发源。然后，测量所制造的由AlN组成的被膜(AlN被膜)的厚度。例如，当所制造的AlN被膜的厚度为时，每1个脉冲制造了厚度为(约0.5个原子层)的AlN被膜，并且每1个脉冲列制造了厚度为(约2.5个原子层)的AlN被膜。因此，在这种情况下，响应于一个脉冲列而供给至基材2的第一晶畴41的源材料的离子或原子的数目对应于约2.5个原子层。也可以用相同的方法对由TiN组成的第二晶畴42以及由SiN组成的薄层43的上述值进行计算。

特别地，通过控制响应于一个脉冲列而供给的离子或原子的数目(原子层)，可以控制第一晶畴41和第二晶畴42的各个尺寸以及薄层43的厚度。例如，当蒸发源15a是用于第一晶畴41的源材料以及蒸发源15b是用于第二晶畴42的源材料时，响应于一个脉冲列的从蒸发源15a供给的离子或原子的数目(原子层)小于响应于一个脉冲列的从蒸发源15b供给的离子或原子的数目(原子层)，使得可以制造如图2和图3所示的晶畴结构层4。或者，响应于一个脉冲列从蒸发源15a供给的离子或原子的数目(原子层)基本上等于响应于一个脉冲列从蒸发源15b供给的离子或原子的数目(原子层)，使得可以制造如图4和图5所示的晶畴结构层4。

虽然对上述HiPIMS法中的其他条件没有特别的限制，但是(例如)优选满足以下的成膜条件。

脉冲宽度(脉冲列内的单一脉冲的脉冲时间段)：0.01ms至5ms

频率：0.01kHz至2kHz

偏置电压：-20V至-150V

室内的压力：0.1Pa至1Pa

使用本实施方案中的被膜制造方法，能够制造满足上述(1)和(2)的晶畴结构层4或者满足上述(1)至(4)的晶畴结构层4。

尽管上面已经描述了由第一晶畴41和第二晶畴42的两种类型的晶畴和薄层43构成的晶畴结构层4的制造，但是(例如)当晶畴结构层4由三种类型的晶畴构成时，应当采用四种蒸发源。此处，应当这样设置使得脉冲列交替地供给至任何蒸发源，并且可以将离子或原子供给至基材支架13上的相同区域。

在制造由两种类型的晶畴和薄层43构成的晶畴结构层时，需要至少三个蒸发源、电连接至各个蒸发源的至少三个脉冲电源以及电连接至三个脉冲电源的一个同步设备。在制造由三种类型的晶畴和薄层43构成的晶畴结构层时，需要至少四个蒸发源、电连接至各个蒸发源的至少四个脉冲电源以及电连接至四个脉冲电源的一个同步设备。为了缩短成膜的时间，可以设置两个或更多个用于形成晶畴的蒸发源。

在通过上述HiPIMS方法在基材2上制造晶畴结构层4之前，可以在基材2上提供下底层3，然后可以制造晶畴结构层4。例如，当基材2由硬质合金制成时，优选在硬质合金的表面上形成由固溶体组成的固溶体层作为下底层3，因为与在由几种不同组成构成的烧结材料的硬质合金的表面上相比，晶畴结构体层4往往在由单一组成制成的固溶体层的表面上更均匀地制造成所需的构造。

尽管对固溶体层的组成没有特别的限制，但是由用于形成晶畴结构层4的蒸发源15a和15b用的元素和形成反应气体的元素组成的固溶体是优选的。具体而言，当第一晶畴41由AlN组成且第二晶畴42由TiN组成时，由AlTiN组成的固溶体层是优选的。可以通过同时向电源16a和16b供给脉冲电力，由此同时向蒸发源15a和15b供给脉冲列来制造这种固溶体层。在这种情况下，固溶体层和晶畴结构层4可以表现出彼此之间高的密着性，并且不需要单独供给用于制造固溶体层的蒸发源。另外，因为由Al组成的靶和由Ti组成的靶相对廉价，所以可以廉价地制造晶畴结构层4。

由于根据以上详述的第一实施方案和第二实施方案的被膜和通过根据第三实施方案的制造方法制造的被膜被设置在基材的表面上，因此可以为基材提供源于晶畴结构层的各种物理性质。例如，具有如上所述的硬度和耐磨性优异的晶畴结构层的被膜可适合用于工具或模具。其中，具有耐氧化性额外优异的晶畴结构层的被膜也可用于暴露于特别恶劣的环境中的工具应用。

实施例

尽管将参考下面的实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于此。在以下的实施例中，在基材的表面上制造了下底层和晶畴结构层(在下文中，在包括本实施方案中的晶畴结构层和比较例中的结构层这两者的意义上也可简称为“结构层”)，并且研究了晶畴结构层的结构和物理性质。

<研究1>

在研究1的各实施例中，制造了如图2和3所示的晶畴结构层。

[实施例1至15]

(基材和靶的准备)

首先，为了确认被膜的结构和硬度，准备了试验片(材料名：G10E，由SumitomoElectric Industries,Ltd.制造)(基材X)，其中对该试验片待被覆的表面进行了镜面抛光。为了研究被膜的耐磨性，制备了铣削用刀片(型号：SEET13T3AGSN-G，由SumitomoElectric Industries,Ltd.制造)(基材Y)。用碱性清洁溶液对基材X和基材Y进行清洁。

将所准备的基材X放置在HiPIMS装置10中的基材支架13上，将靶A设定为蒸发源15a，将靶B设定为蒸发源15b，并将靶C设定为蒸发源15c。各个靶的直径为4英寸。实施例1至15中的靶A至靶C的组成如表1所示。

(确定每1个脉冲列的离子或原子的数目)

为了确定对于各个靶每1个脉冲列的离子或原子的数目(原子层)，对各个靶进行以下测试。首先，在将基材X加热到450℃的同时，将真空室12内的压力降低到0.005Pa。然后，引入Ar气体，将真空室12内的压力保持在0.8Pa，并在-600V的基材偏置电压下使用Ar离子源对基材X进行清洁30分钟。

然后，从真空室12排出Ar气体，之后引入各气体，使得真空室12内的分压设定为Ar:N₂＝0.4Pa:0.2Pa。然后，在以下成膜条件下，制得由靶A的元素和N组成的被膜，并计算供给到基材X的每1个脉冲的离子或原子的数目(原子层)。基于该结果，调节对于靶A的1个脉冲列中包含的脉冲的数目，使得每1个脉冲列的离子或原子的数目达到表1所示的值。

脉冲宽度：0.1ms

脉冲电力：60kW

频率：1kHz

偏置电压：-60V(直流电源)

然后打开真空室12，用新基材X更换基材X，通过与上述相同的操作来计算对于靶B的每1个脉冲列的离子或原子的数目(原子层)，并且根据该结果调节1个脉冲列中包含的脉冲的数目，使得对于靶B的每1个脉冲列的离子或原子的数目达到表1所示的值。

对于靶材C，同样地，通过与上述相同的操作来计算每1个脉冲列的离子或原子的数目(原子层)，并且根据该结果调节1个脉冲列中包含的脉冲的数目，使得对于靶C的每1个脉冲列的离子或原子的数目达到表1所示的值。

(被膜的制造)

然后，再次打开真空室12，用新的基材X更换基材X，并在将基材加热至450℃的同时，将真空室12内的压力降低至0.005Pa。接着，引入Ar气体，将真空室12内的压力保持在0.8Pa，并在-600V的基材偏置电压下使用Ar离子源对基材X进行清洁30分钟。

然后，从真空室12排出Ar气体，之后引入各气体，使得真空室12内的分压设定为Ar:N₂＝0.4Pa:0.2Pa。然后，在以下成膜条件下，同时向靶A和靶B供给电力(即，向靶A和靶B这两者连续地供给电力)，使得在基材X的表面上形成作为下底层的固溶体层(厚度：0.1μm)。该固溶体层由固溶体组成，该固溶体由靶A和靶B的元素和N组成。

靶A的脉冲宽度：0.1ms

靶B的脉冲宽度：0.1ms

脉冲电力(靶A和靶B)：60kW

频率：1kHz

偏置电压：-60V(直流电源)

在形成固溶体层之后，在以下成膜条件下，向靶A至C交替地供给电力，从而在固溶体层的表面上形成晶畴结构层(厚度：3μm)。具体而言，按照靶C、靶B、靶C、靶A的顺序重复地向靶A至C交替供给电力。将基材的温度保持在450℃。该晶畴结构层由第二晶畴(其由靶A的元素和N组成)、第一晶畴(其由靶B的元素和N组成)和薄层(其由靶C的元素和N组成)构成。表1和表2示出了各被膜的特征。

靶A的脉冲宽度：0.1ms

靶B的脉冲宽度：0.1ms

靶C的脉冲宽度：0.1ms

脉冲电力(靶A至靶C)：60kW

频率：1kHz

偏置电压：-60V(直流电源)

表1

表1示出了靶A至靶C的组成，每1个脉冲列的离子或原子的数目(原子层)，以及整个结构层中的Al/Ti比。用X射线光电子能谱仪测定整个结构层的组成和Al/Ti比。实施例1至15中的结构层都是上述的晶畴结构层。

表2示出了第一晶畴、第二晶畴和薄层的组成和晶体结构。晶体结构栏中的“c-NaCl”是指立方NaCl型的晶体结构，“h-纤锌矿”是指六方纤锌矿型的晶体结构，并且“非晶”是指为非晶的，而不是结晶的。

通过使用3D原子探针断层照相术，可以确认结构层由组成不同的第一晶畴、第二晶畴和薄层构成。此外，也可以使用以下程序来确认由组成不同的第一晶畴、第二晶畴和薄层构成的结构层。首先，准备了示出面内方向上的截面的晶畴结构层的样品和示出厚度方向上的截面的晶畴结构层的样品。然后，使用机械和离子铣削，使各个样品的测量部分薄至5nm至20nm或更小的厚度(在垂直于截面的方向上的厚度)，然后进行测量。然后在HAADF-STEM(高角度环形暗场扫描透射电子显微镜)模式下使用透射电子显微镜对样品进行成像。可以通过HAADF-STEM图像中的不同对比度来确认第一晶畴、第二晶畴和薄层的不同组成。

可以使用透射电子显微镜的纳米束电子衍射法来确定各个晶畴的晶体结构。此外，使用高分辨率透射电子显微镜以原子分辨率对上述样品进行成像，可以确认第一晶畴和第二晶畴中的任一者具有立方NaCl晶体结构。在第一晶畴由立方NaCl晶体结构构成和第二晶畴由六方纤锌矿晶体结构构成的情况下，在电子衍射测量中看到立方NaCl晶体结构的电子衍射图案和六方纤锌矿晶体结构的电子衍射图案重叠。由于这种效应，可以通过获取立方NaCl晶体结构的衍射斑点以及六方纤锌矿晶体结构的衍射斑点的暗场图像并将暗场图像与HAADF-STEM图像进行比较来确认晶体结构。

由于薄层极薄，即，其厚度小至若干原子层，因此有时难以通过纳米束电子衍射法观察晶体结构。在这种情况中，通过用高分辨率透射电子显微镜观察晶格图像，从而证实晶体结构。

使用配备有能量色散X射线光谱仪的透射电子显微镜的线扫描功能来分析上述样品中第一晶畴、第二晶畴和薄层的组成。

表2示出了第一晶畴的面内方向上的尺寸的平均值和与该平均值的偏差(离差)、第一晶畴的面内方向上的最近邻距离以及与该平均值的偏差(离差)、以及厚度方向上的尺寸平均值和与该平均值的偏差(离差)。例如，虽然在实施例1中，面内方向的尺寸的离差表示为“±25”，这表示在面内方向的任意截面内观察到的100个第一晶畴中95个以上第一晶畴的尺寸落入面内方向的(100)第一晶畴的尺寸平均值的±25％的范围内。使用透射电子显微镜计算各个尺寸和各个离差。

如下所述，评价了上述第一晶畴在面内方向的平均尺寸以及该平均值附近的相对离差。首先，如上所述，在使用透射电子显微镜的HAADF-STEM模式对样品进行成像之前，将样品在面内方向的截面厚度减薄至10nm以下。根据第一晶畴的尺寸，选择图像尺寸在20nm×20nm和50nm×50nm之间。调节亮度和对比度，以获得第一晶畴和第二晶畴的清晰对比度。然后，使用图像分析软件(ImageJ)来确定HAADF-STEM图像中第一晶畴的尺寸和数目，并基于该尺寸和数目来构建柱形图。此处，目视确定第一晶畴和第二晶畴之间的边界，由此也确定了第一晶畴的虚拟外接圆。

存在上述柱形图示出多个峰的情况。HAADF-STEM图像是透射图像，这是由在样本的厚度方向上重叠的两个或多个不同的第一晶畴的成像引起的。对在样品的厚度方向上重叠的两个或更多个不同的第一晶畴进行成像将产生比单一第一晶畴大的晶畴尺寸，导致具有多个峰值的柱形图。

因此，在具有多个峰值的柱形图中，为了仅从单一晶畴中提取信息，必须使用最小峰来确定第一晶畴的平均尺寸和离差。在最小峰和第二峰重叠的情况下，在确定平均值和离差值时，应该忽略尺寸超过两个柱形图峰之间的谷的晶畴。

出于同样的原因，当确定第一晶畴在面内方向的最近邻距离平均值以及相对于该值的离差时，仅应该使用单一第一晶畴。此外，关于在厚度方向上的平均尺寸和相对于该值的离差，使用包括厚度方向的截面的样品的HAADF-STEM图像来确定厚度方向上的第一晶畴的高度。

因为抛光步骤中一些第一晶畴可能被截断，因此当由HAADF-STEM图像来确定第一晶畴的平均尺寸和相对于该值的离差以及最近邻距离和相对于该值的离差时，这些第一晶畴可能会比他们的实际尺寸小。

将较浅晶畴的背景作为0％对比度，并且将较暗晶畴的典型对比度作为100％对比度，如果第一晶畴是较浅的(如实施例1-5、7-11、14和15)，则在图像分析之前应该舍弃显示>50％对比度的晶畴，并且如果第一晶畴是较暗的(如实施例6、12和13)，则在图像分析之前应该舍弃显示<50％对比度的晶畴。

通过用高分辨率透射电子显微镜观察测量样品(如上所述，其厚度方向上的截面厚度减薄至10nm以下)而获得晶格图像，在该晶格图像中测量表2中薄层的厚度。表2中所示的薄层厚度为基于100个位置处的测量而计算得到的平均值。

[比较例1至4]

在比较例1、2和4中，用与实施例1中相同的方法制造被膜，不同之处在于：如表1中所示，改变每1个脉冲列的离子或原子的数目。在比较例3中，用与实施例2中相同的方法制造被膜，不同之处在于：未向靶C供给电力。表1和表2还示出了比较例1至4中的各种特征。

[被膜的硬度]

通过使用纳米压痕仪(由Elionix Inc.制造的“ENT-1100a”)并在垂直于被膜表面的方向上，以1g的负荷将压头压入结构层中来测量所获得的各被膜的结构层的压痕硬度。表3示出了实施例1至15和比较例1至4中的各被膜的硬度的结果。

[被膜的耐磨性]

使用与上述同样的方法，在基材Y的表面上制造实施例1至15和比较例1至4的各个被膜。由此制得表面上形成有被膜的铣削用刀片。在下述两种条件下对获得的各个刀片进行铣削切削试验以测定刀片的后刀面磨损宽度。与切削试验A相比，切削试验B的切削速度以及刀片的切削刃温度更高。表3示出了结果。

(切削试验A)

加工材料：SCM435(85mm宽×300mm长)

切削速度：230米/分钟

进给：0.3毫米/转

切割深度：2.0毫米

切削油：无(干式切削)

切削距离：3600毫米

切削行程：12

刀具：WGC4100R(由Sumitomo Electric Hardmetal Corporation制造)

将一个刀片附接至刀具。

(切削试验B)

加工材料：SCM435(85mm宽×300mm长)

切削速度：400米/分钟

进给：0.3毫米/转

切割深度：2.0毫米

切削油：无(干式切削)

切削距离：1800毫米

切削行程：6

刀具：WGC4100R(由Sumitomo Electric Hardmetal Corporation制造)

将一个刀片附接至刀具。

表3

表3的“硬度”一栏中示出了结构层的压痕硬度并且在“磨损宽度”一栏中示出了铣削切削试验前后，刀片的被膜(后刀面)的磨损宽度。硬度值越高意味着被膜的硬度越高，磨损宽度越小意味着被膜的磨损量小且耐磨性高。

[讨论]

参考表1至3，实施例1至15的各结构层为这样的晶畴结构层，该晶畴结构层除了满足上述特征(1)和(2)之外，还满足上述特征(3)和(4)。具有该晶畴结构层的被膜具有非常高的硬度(不低于6000mgf/μm²)。各被膜具有0.1mm以下的磨损宽度并且具有高的耐磨性。

相比之下，比较例1和2的各结构层均至少不满足上述(1)。具有该结构层的被膜的硬度和耐磨性比实施例1至15中的被膜的硬度和耐磨性低。

关于这一点，据认为在比较例1中，第一晶畴的尺寸小于(1)，因此结构层整体上具有固溶体的物理性质，因此硬度与常规AlTiN固溶体的硬度基本一样高。据认为在比较例2中，第一晶畴的尺寸大于(1)，因此没有获得纳米尺寸效果和应变能的积累或者纳米尺寸效果和应变能的积累不足。具有六方纤锌矿型的晶体结构的第二晶畴似乎也与比较例2的不良特性相关。

在比较例3中，未向靶C供给脉冲电流，并且不存在薄层。比较例3中被膜的硬度小于实施例2中被膜的硬度。切削试验A中的磨损宽度为0.1mm以下，然而切削试验B(其中刀片的切削刃温度高)中的耐磨性低。这可能是因为由于不存在薄层，使得高温下的硬度较低。

比较例4至少不满足上述(2)。比较例4的被膜的硬度和耐磨性较低。

<研究2>

在研究2的实施例中，制造了如图4和5所示的晶畴结构层。

[实施例16至29和比较例5至8]

通过形成表4所示的元素的靶A至靶C并如表4所示调节每1个脉冲列的离子或原子的数目(原子层)，使用与研究1中的实施例相同的方法在实施例16至29和比较例5至8中在基材X和基材Y的表面上制造被膜。在比较例7中，与比较例3中一样，未向靶C供给电力。通过控制作为成膜条件的1个脉冲列中包含的脉冲的数目，从而控制针对靶A至靶C的每1个脉冲列的离子或原子的数目。表4和5示出了各个被膜的特征，表6示出了各个被膜的物理性质。测定各个性质的方法与研究1中的相同。

表4

表6

[讨论]

参考表4至6，实施例16至29中的各结构层为这样的晶畴结构层，其除了满足上述(1)和(2)之外，还满足上述(3)和(4)。在实施例16至29的各结构层中，第一晶畴和第二晶畴的尺寸彼此相等。这是因为供给用于制造第一晶畴的靶B的每1个脉冲列的离子或原子的数目接近于供给用于制造第二晶畴的靶A的每1个脉冲列的离子或原子的数目。用透射电子显微镜证实了，实施例16至29中的各结构层具有这样的结构，其中如图4和5所示，第一晶畴和第二晶畴交替堆叠并且薄层介于第一晶畴和第二晶畴之间。

参考表6，实施例16至29的各个被膜具有非常高的硬度(不低于6000mgf/m²)。各个被膜具有0.1mm以下的磨损宽度并且具有高的耐磨性。

相比之下，比较例5和6的各个结构层至少不满足上述(1)。具有该结构层的被膜的硬度和耐磨性比实施例16至29中的被膜的硬度和耐磨性低。

关于这一点，据认为在比较例5中，第一晶畴的尺寸小于(1)，因此结构层整体上具有固溶体的物理性质，因此硬度与常规AlTiN固溶体的硬度基本相同高。据认为在比较例6中，第一晶畴的尺寸大于(1)，因此没有获得纳米尺寸效果和应变能的积累或者纳米尺寸效果和应变能的积累不足。具有六方纤锌矿型的晶体结构的第二晶畴似乎也与比较例6的低特性相关。

在比较例7中，未向靶C供给脉冲电流，并且不存在薄层。比较例7中被膜的硬度低于实施例17中被膜的硬度。这可能是因为，尽管切削试验A中的磨损宽度为0.1mm以下，但是在切削试验B中(其中刀片的切削刃温度高)，不存在薄层，因此高温下的稳定性较低，并且耐磨性较低。

比较例8至少不满足上述(2)。比较例8的被膜的硬度较低，并且耐磨性也较低。

应该理解，本文中公开的实施方案在各个方面都是说明性的而非限制性的。本发明的范围由权利要求书的条款来限定，而不是由上述实施方案限定，并且旨在包括在与权利要求的条款等同的范围和含义内的任何修改。

引用标记列表

1被膜；2基材；3下底层；4晶畴结构层；41第一晶畴；42第二晶畴；43薄层；C1，C2，C3，C4虚拟外接圆；10装置；11气体引入口；12真空室；13基材支架；14加热器；15a，15b，15c蒸发源；16a，16b，16c电源；以及17同步设备。

Claims (18)

1.一种位于基材的表面上的被膜，该被膜包括：

一个或多个层，

所述层中的至少一层是由组成不同的两种或多种晶畴以及组成与各所述晶畴不同的薄层构成的晶畴结构层，

所述薄层位于任意一种晶畴和任意另一种晶畴之间并且与所述晶畴相接触，

作为所述两种或多种晶畴中的一种晶畴的第一晶畴和作为所述两种或多种晶畴中的另一种晶畴的第二晶畴由选自由Al、B、Si和元素周期表中第4、5、6族的元素构成的组中的至少一种元素和选自由B、O、C和N构成的组中的至少一种元素组成，

所述薄层由选自B和Si中的至少一种元素以及选自B、O、C和N中的至少一种元素组成，

所述晶畴结构层中存在多个所述第一晶畴，

当将所述晶畴结构层的面内方向上的各个所述第一晶畴的尺寸定义为与各个所述第一晶畴接触的虚拟外接圆的直径时，各个所述第一晶畴的尺寸的平均值为1nm以上10nm以下，并且

在所述晶畴结构层的厚度方向上的所述薄层的厚度为1原子层以上10原子层以下。

2.根据权利要求1所述的被膜，其中

所述薄层位于每一对相邻且组成不同的晶畴之间，并且所述薄层与相邻的两种晶畴中的每种晶畴均发生接触。

3.根据权利要求1或2所述的被膜，其中

95％以上的所述第一晶畴的尺寸在所述尺寸的平均值的±25％以内的范围内。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的被膜，其中

当将所述晶畴结构层的面内方向上的各个所述第一晶畴的最近邻距离定义为连接所述外接圆的中心和另一与该外接圆相邻的外接圆的中心的最短直线的长度时，各个所述第一晶畴的最近邻距离的平均值为1nm以上15nm以下，并且

95％以上的所述第一晶畴的最近邻距离在所述最近邻距离的平均值的±25％以内的范围内。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的被膜，其中

所述晶畴结构层由所述第一晶畴、所述第二晶畴和所述薄层构成。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的被膜，其中

所述第一晶畴和所述第二晶畴中的一者由至少包含Al但不包含Ti的氮化物组成，并且所述第一晶畴和所述第二晶畴中的另一者由至少包含Al和Ti的氮化物组成。

7.根据权利要求6所述的被膜，其中

所述第一晶畴和所述第二晶畴中的一者由AlN组成，并且所述第一晶畴和所述第二晶畴中的另一者由Al_xTi_1-xN组成，其中所述Al_xTi_1-xN中Al和Ti的原子比Al/Ti为1以上1.5以下。

8.根据权利要求1至5中任意一项所述的被膜，其中

所述第一晶畴和所述第二晶畴中的一者由至少包含Al但不包含Ti的氮化物组成，并且所述第一晶畴和所述第二晶畴中的另一者由至少包含Ti但不包含Al的氮化物组成。

9.根据权利要求8所述的被膜，其中

所述第一晶畴和所述第二晶畴中的一者由AlN组成，并且所述第一晶畴和所述第二晶畴中的另一者由TiN组成。

10.根据权利要求1至9中任意一项所述的被膜，其中

整个所述晶畴结构层中的Al和Ti的原子比Al/Ti超过1.5。

11.根据权利要求1至5中任意一项所述的被膜，其中

所述第一晶畴和所述第二晶畴由至少包含Al和Ti的氮化物组成，并且

所述第一晶畴和所述第二晶畴中一者的Al和Ti的原子比Al/Ti为1以上，并且所述第一晶畴和所述第二晶畴中另一者的Al和Ti的原子比Al/Ti低于1。

12.根据权利要求1至11中任意一项所述的被膜，其中

所述第一晶畴、所述第二晶畴和所述薄层是结晶的。

13.根据权利要求1至12中任意一项所述的被膜，其中

所述第一晶畴、所述第二晶畴和所述薄层具有立方NaCl型晶体结构。

14.根据权利要求1至13中任意一项所述的被膜，其中

所述薄层由SiN组成。

15.根据权利要求1至13中任意一项所述的被膜，其中

所述薄层由BN组成。

16.根据权利要求1至15中任意一项所述的被膜，其中

所述晶畴结构层中存在多个所述第二晶畴，并且

当将所述晶畴结构层的面内方向上的各个所述第二晶畴的尺寸定义为与各个所述第二晶畴接触的虚拟外接圆的直径时，各个所述第二晶畴的尺寸的平均值为1nm以上10nm以下。

17.根据权利要求1至16中任意一项所述的被膜，其中

95％以上的所述第二晶畴的尺寸在所述尺寸的平均值的±25％以内的范围内。

18.根据权利要求1至17中任意一项所述的被膜，其中

当将所述晶畴结构层的面内方向上的各个所述第二晶畴的最近邻距离定义为连接所述外接圆的中心和另一与所述外接圆相邻的外接圆的中心的最短直线的长度时，

各个所述第二晶畴的最近邻距离的平均值为1nm以上15nm以下，并且

95％以上的所述第二晶畴的最近邻距离在所述最近邻距离的平均值的±25％以内的范围内。