KR20190099394A - 피막 - Google Patents

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요시하루 우츠미
파르 크리스토퍼 아룸스코그
게이이치 츠다
콘스탄티노스 사라키노스
산카라 필레이
다니엘 군나 매근펠트
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
밈지 메터리얼스 에이비
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Abstract

기재(基材)의 표면에 위치하는 피막 중 적어도 1층은, 조성이 상이한 2 이상의 도메인과, 도메인의 각각과 조성이 상이한 박층으로 구성되는 도메인 구조층이다. 박층은, 임의의 하나의 도메인과, 다른 임의의 하나의 도메인 사이에 위치하고, 또한 이들과 접하고 있다. 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 각 제1 도메인의 사이즈를, 각 제1 도메인에 접하는 가상의 외접원의 직경으로 한 경우, 각 제1 도메인의 사이즈의 평균값은, 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이고, 도메인 구조층의 막 두께 방향에 있어서의 박층의 두께는, 1 원자층 이상 10 원자층 이하이다.

Description

피막
본 개시는 기재(基材)의 표면에 위치하는 피막에 관한 것이다.
종래부터, 절삭 공구, 내마모 공구, 금형, 전자 부품 등의 공업 제품에 있어서의 각종 특성을 향상시키기 위해서, 증착법을 이용하여 이들 기재의 표면에 특징적인 물성을 갖는 피막을 형성하는 것이 행해지고 있다.
상기 증착법으로서는, 물리 증착(PVD; physical vapor deposition)법 또는 화학 증착(CVD; chemical vapor deposition)법이 있다. 특히, PVD법에 의해 형성된 피막은, 기재의 강도의 열화를 초래하기 어렵기 때문에, 드릴, 엔드 밀, 프레이즈(fraise)용 스로 어웨이 팁과 같은 높은 강도가 요구되는 절삭 공구, 내마모 공구, 및 금형에 널리 이용되고 있다. 특히 공구에 대해서는, 가공 유제(油劑)를 이용하지 않는 드라이 가공의 실시, 가공 속도의 한층 더한 고속화와 같은 요구가 있다. 이들 요구에 부응하기 위해서, 기재의 표면에 형성되는 피막에는, 높은 경도와 높은 내마모성이 요구된다.
상기에 대해, 피막의 경도 및 내마모성의 향상을 목적으로 하여, 특정한 화합물을 나노미터 사이즈의 미세한 스케일로 적층화 또는 복합화시킨 피막이 연구되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1(일본 특허 공개 평성 제07-003432호 공보)에는, 나노미터 사이즈의 두께의 2종 이상의 층이 교대로 적층된 피막이 개시되어 있고, 특허문헌 2(일본 특허 공개 평성 제06-279990호 공보), 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2001-293601호 공보) 및 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2002-096205호 공보)에는, 나노미터 사이즈의 미립자를 포함하는 층을 갖는 피막이 개시되어 있다.
이러한 나노미터 사이즈의 미세한 스케일로 적층화 또는 복합화된 피막에 있어서는, 나노미터 사이즈 효과가 발휘됨으로써 피막 자체의 경도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 조성이 상이한 화합물끼리의 계면에 있어서는, 변형 에너지가 축적되기 쉽다. 변형 에너지가 축적된 피막은, 경도가 높아지는 것이 알려져 있다. 즉, 종래의 기술에 있어서는, 나노미터 사이즈 효과 및 변형 에너지의 축적에 의해, 피막의 경도를 향상시키고, 이에 따라 피막의 내마모성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제07-003432호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성 제06-279990호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-293601호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-096205호 공보
본 개시의 일 양태에 따른 피막은, 기재의 표면에 위치하는 피막이다. 피막은, 1 이상의 층을 포함하고, 층 중 적어도 1층은, 조성이 상이한 2 이상의 도메인과, 도메인의 각각과 조성이 상이한 박층으로 구성되는 도메인 구조층이다. 박층은, 임의의 하나의 도메인과, 다른 임의의 하나의 도메인 사이에 위치하고, 또한 이들과 접하고 있다. 2 이상의 도메인 중 하나인 제1 도메인, 및 다른 하나인 제2 도메인은, Al, B, Si, 주기표의 제4족 원소, 제5족 원소 및 제6족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, B, O, C, 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어진다. 박층은, B, Si에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, B, O, C, 및 N에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어진다. 제1 도메인은, 도메인 구조층 중에 복수 존재한다. 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 각 제1 도메인의 사이즈를, 각 제1 도메인에 접하는 가상의 외접원의 직경으로 한 경우, 각 제1 도메인의 사이즈의 평균값은, 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이다. 도메인 구조층의 막 두께 방향에 있어서의 박층의 두께는, 1 원자층 이상 10 원자층 이하이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 피막의 일례를 도시한 단면도이다.
도 2는 일례로서의 도메인 구조층의 면내 방향의 임의의 단면의 구성을 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 일례로서의 도메인 구조층의 두께 방향의 임의의 단면의 구성을 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 다른 일례로서의 도메인 구조층의 면내 방향의 임의의 단면의 구성을 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 다른 일례로서의 도메인 구조층의 두께 방향의 임의의 단면의 구성을 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 6은 도메인 구조층의 제작에 이용되는 장치의 구성을 도시한 개략도이다.
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
종래의 기술에는, 아직 경도 및 내마모성과 같은 물성의 향상에 개량의 여지가 있다. 예컨대 특허문헌 1에서는, 두께 방향으로는 다수의 결정 계면이 존재하지만, 두께 방향에 대해 수직인 방향(면내 방향)으로는 결정 계면이 존재하지 않는 영역도 있다. 즉, 특허문헌 1의 피막 내에 존재하는 결정 계면은 일방향으로밖에 확대되어 있지 않다. 이 때문에, 변형 에너지의 축적 정도에는 한계가 있다.
또한 특허문헌 2∼4에서는, 미립자의 분산 정도의 제어가 어려운 경향이 있고, 이 때문에, 조성이 동일한 미립자끼리가 인접하는 부분이 존재할 수 있다. 조성이 동일한 미립자끼리가 인접하는 부분은, 외관상, 입경이 큰 입자가 존재하게 되어, 나노미터 사이즈 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 조성이 동일한 미립자끼리가 인접하는 결정 계면에 있어서는, 변형 에너지가 발생하지 않기 때문에, 전체로서 축적되는 변형 에너지가 작아지는 경우가 있다.
본 개시의 목적은, 경도 및 내마모성이 우수한 피막을 제공하는 것이다.
[본 개시의 효과]
상기에 의하면, 경도 및 내마모성이 우수한 피막을 제공할 수 있다.
[본 발명의 실시형태의 설명]
최초로 본 발명의 실시양태를 열기(列記)하여 설명한다.
〔1〕 본 개시의 일 양태에 따른 피막은, 기재의 표면에 위치하는 피막이다. 피막은, 1 이상의 층을 포함하고, 층 중 적어도 1층은, 조성이 상이한 2 이상의 도메인과, 도메인의 각각과 조성이 상이한 박층으로 구성되는 도메인 구조층이다. 박층은, 임의의 하나의 도메인과, 다른 임의의 하나의 도메인 사이에 위치하고, 또한 이들과 접하고 있다. 2 이상의 도메인 중 하나인 제1 도메인, 및 다른 하나인 제2 도메인은, Al, B, Si, 주기표의 제4족 원소, 제5족 원소 및 제6족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, B, O, C, 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어진다. 박층은, B, Si에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, B, O, C, 및 N에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어진다. 제1 도메인은, 도메인 구조층 중에 복수 존재한다. 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 각 제1 도메인의 사이즈를, 각 제1 도메인에 접하는 가상의 외접원의 직경으로 한 경우, 각 제1 도메인의 사이즈의 평균값은, 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이다. 도메인 구조층의 막 두께 방향에 있어서의 박층의 두께는, 1 원자층 이상 10 원자층 이하이다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「조성이 상이하다」란, 구성하는 원소가 완전히 일치하지 않는 경우는 물론, 원소가 완전히 일치하면서도, 그 함유 비율이 상이한 경우도 포함하는 개념이다. 따라서, 예컨대 「AlN」 및 「TiN」은 조성이 상이하고, 「Al0 . 6Ti0 .4N」 및 「Al0 . 4Ti0 .6N」도 또한 조성이 상이하게 된다. 이러한 상이한 조성끼리의 계면에는, 변형 에너지가 발생한다.
상기 피막에 의하면, 제1 도메인의 사이즈의 평균값은, 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이다. 즉, 도메인 구조층에 있어서, 제1 도메인은 나노미터 사이즈를 갖는다. 또한, 제1 도메인과 제2 도메인 사이에는, 박층이 존재하고 있다. 이 때문에, 도메인 구조층은, 큰 나노미터 사이즈 효과를 발휘할 수 있고, 제1 도메인과 박층의 계면, 및 제2 도메인과 박층의 계면이 다수 존재하는 것에 기인하여, 큰 변형 에너지가 축적되게 된다. 특히 박층에 관해, 도메인 구조층의 막 두께 방향에 있어서의 두께가 1 원자층 이상 10 원자층 이하로 매우 작기 때문에, 제1 도메인과 제2 도메인의 격자 상수차에 의한 변형을 완화하는 일이 없고, 따라서 도메인 구조층 내에 큰 변형 에너지를 축적할 수 있다. 또한, 제1 도메인과 제2 도메인 사이에 박층이 존재함으로써, 고온 환경하에 있어서, 제1 도메인을 구성하는 원소와 제2 도메인을 구성하는 원소가 상호 확산되는 것이 억제된다. 이 때문에 상기 피막은, 종래의 피막과 비교하여 보다 고온 환경하에 있어서도, 충분히 높은 경도를 유지할 수 있고, 따라서 우수한 내마모성을 발휘할 수 있다. 따라서, 상기 도메인 구조층은, 경도 및 내마모성이 우수할 수 있다.
〔2〕 상기 〔1〕의 피막에 있어서, 박층은, 조성이 상이한 도메인이 인접하는 도메인 사이 모두에 있어서, 인접하는 2종의 도메인의 각각과 접하도록 위치하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 모든 도메인 사이에 있어서, 원소의 상호 확산을 억제할 수 있다.
〔3〕 상기 〔1〕 및 〔2〕의 피막에 있어서, 제1 도메인 중 95% 이상의 제1 도메인은, 사이즈의 평균값에 대한 ±25% 이하의 범위 내의 사이즈를 가져도 좋다. 제1 도메인이 균일한 나노미터 사이즈를 가짐으로써, 보다 큰 나노미터 사이즈 효과를 발휘할 수 있다.
〔4〕 상기 〔1〕∼〔3〕의 피막에 있어서, 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 각 제1 도메인의 최근접 거리를, 외접원의 중심과 상기 외접원과 인접하는 다른 외접원의 중심을 연결하는 직선 거리 중 가장 짧은 거리로 한 경우, 각 제1 도메인의 최근접 거리의 평균값은, 1 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하이고, 제1 도메인 중 95% 이상의 제1 도메인은, 최근접 거리의 평균값에 대한 ±25% 이하의 범위 내의 최근접 거리를 가질 수 있다. 이 경우, 제1 도메인이 균일하게 분산되고, 제2 도메인도 또한, 인접하는 제1 도메인 사이의 영역에 있어서, 나노미터 사이즈를 갖게 된다. 이 때문에 제2 도메인에 있어서도, 나노미터 사이즈 효과를 발휘할 수 있다.
〔5〕 상기 〔1〕∼〔4〕의 피막에 있어서, 도메인 구조층은, 제1 도메인, 제2 도메인, 및 박층으로 구성되어도 좋다. 이 경우에 있어서도, 상기 효과를 나타낼 수 있다.
〔6〕 상기 〔1〕∼〔5〕의 피막은, 제1 도메인 및 제2 도메인에 있어서, 한쪽은 적어도 Al을 포함하고, 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물로 이루어지고, 다른쪽은 적어도 Al 및 Ti를 포함하는 질화물로 이루어져도 좋다. 적어도 Al 및 Ti를 포함하는 질화물은, 경도 및 내산화성이 우수하다. 적어도 Al을 포함하고, 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물은, 상기한 Al 및 Ti를 포함하는 질화물과 비교하여 경도는 뒤떨어지지만, Ti를 포함하지 않기 때문에 내산화성이 우수하다. 이 때문에, 이 경우의 도메인 구조층을 구성하는 도메인은, 경도, 내산화성이 우수한 상기 Al 및 Ti를 포함하는 질화물과, 경도는 뒤떨어지지만 내산화성이 더욱 우수한 상기 Al을 포함하는 질화물로 구성되기 때문에, 어느 한쪽의 질화물로 이루어지는 층보다, 높은 경도 및 높은 내산화성을 가질 수 있다.
〔7〕 상기 〔6〕의 피막은, 제1 도메인 및 제2 도메인에 관해, 한쪽은 AlN이고, 다른쪽은 AlxTi1 - xN이며, AlxTi1 - xN의 Al과 Ti의 원자비 Al/Ti는 1 이상 1.5 이하로 할 수 있다. 이 경우, 상기와 동일한 효과를 얻을 수 있고, 또한 재료가 저렴하기 때문에, 보다 저렴하게 제조되게 된다.
〔8〕 상기 〔1〕∼〔5〕의 피막은, 제1 도메인 및 제2 도메인에 관해, 한쪽은 적어도 Al을 포함하고, 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물로 이루어지고, 다른쪽은 적어도 Ti를 포함하고, 또한 Al을 포함하지 않는 질화물로 이루어져도 좋다. 이러한 도메인 구조층은, 도메인 구조층 전체로서, Al 및 Ti를 포함하는 질화물과 동일한 조성을 갖게 된다. 따라서, 상기 피막에 의하면, Al 및 Ti를 포함하는 질화물 특유의 높은 경도 및 높은 내산화성을 가질 수 있다.
〔9〕 상기 〔8〕의 피막은, 제1 도메인 및 제2 도메인에 관해, 한쪽은 AlN이고, 다른쪽은 TiN으로 할 수 있다. 이 경우, 상기와 동일한 효과를 얻을 수 있고, 또한 재료가 저렴하기 때문에, 보다 저렴하게 제조되게 된다.
〔10〕 상기 〔1〕∼〔9〕의 피막에 있어서, 도메인 구조층 전체에 있어서의 Al과 Ti의 원자비 Al/Ti는 1.5 초과인 것이 바람직하다. Al 및 Ti를 포함하는 질화물은, 피막 전체에 있어서의 Al/Ti 비가 커짐에 따라 경도 및 내산화성이 우수한 경향이 있기 때문에, 이러한 도메인 구조층을 포함하는 피막은, 보다 높은 경도와 보다 높은 내산화성을 가질 수 있다.
〔11〕 상기 〔1〕∼〔5〕의 피막에 있어서, 제1 도메인 및 제2 도메인은, 적어도 Al 및 Ti를 포함하는 질화물이고, 제1 도메인 및 제2 도메인에 관해, 한쪽에 있어서의 Al과 Ti의 원자비 Al/Ti가 1 이상이며, 다른쪽에 있어서의 Al과 Ti의 원자비 Al/Ti가 1 미만인 것이 바람직하다. 이러한 도메인 구조층은, 도메인 구조층 전체로서 Al 및 Ti를 포함하는 질화물과 동일한 조성을 갖게 된다. 따라서, 상기 피막에 의하면, 전술한 효과에 더하여, 또한 Al 및 Ti를 포함하는 질화물 특유의 높은 경도 및 높은 내산화성을 가질 수 있다.
〔12〕 상기 〔1〕∼〔11〕의 피막에 있어서, 제1 도메인, 제2 도메인, 및 박층은 결정질인 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 도메인과 박층의 결정 격자의 미스매치(격자 상수의 차이), 및 제2 도메인과 박층의 결정 격자의 미스매치에 의한 큰 변형 에너지가 발생하기 때문에, 피막의 경도를 더욱 높일 수 있다. 한편, 결정질이란, 단결정 및 다결정을 포함하는 개념이다.
〔13〕 상기 〔1〕∼〔12〕의 피막에 있어서, 제1 도메인, 제2 도메인, 및 박층은 입방정 NaCl형의 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 도메인, 제2 도메인, 및 박층의 각각의 경도가 높아지기 때문에, 결과적으로 피막의 경도를 더욱 높일 수 있다.
〔14〕 상기 〔1〕∼〔13〕의 피막에 있어서, 박층은 SiN인 것이 바람직하다. SiN은, 제1 도메인 및 제2 도메인에 대해 고용(固溶)되기 어렵기 때문에, 고온 환경하에 있어서, 제1 도메인을 구성하는 원소와 제2 도메인을 구성하는 원소가 상호 확산되는 것이 효과적으로 억제된다.
〔15〕 상기 〔1〕∼〔13〕의 피막에 있어서, 박층은 BN인 것이 바람직하다. BN은, 제1 도메인 및 제2 도메인에 대해 고용되기 어렵기 때문에, 고온 환경하에 있어서, 제1 도메인을 구성하는 원소와 제2 도메인을 구성하는 원소가 상호 확산되는 것이 효과적으로 억제된다.
〔16〕 상기 〔1〕∼〔15〕의 피막에 있어서, 제2 도메인은, 도메인 구조층 중에 복수 존재하고, 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 각 제2 도메인의 사이즈를, 각 제2 도메인에 접하는 가상의 외접원의 직경으로 한 경우, 각 제2 도메인의 사이즈의 평균값은, 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이다. 이 경우, 보다 큰 나노미터 사이즈 효과를 얻을 수 있고, 또한 변형 에너지도 커진다.
〔17〕 상기 〔1〕∼〔16〕의 피막에 있어서, 제2 도메인 중 95% 이상의 제2 도메인은, 사이즈의 평균값에 대한 ±25% 이하의 범위 내의 사이즈를 갖는 것이 바람직하다. 제2 도메인이 균일한 나노미터 사이즈를 가짐으로써, 보다 큰 나노미터 사이즈 효과를 발휘할 수 있다.
〔18〕 상기 〔1〕∼〔17〕의 피막에 있어서, 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 각 제2 도메인의 최근접 거리를, 외접원의 중심과 상기 외접원과 인접하는 다른 상기 외접원의 중심을 연결하는 직선 거리 중 가장 짧은 거리로 한 경우, 각 제2 도메인의 최근접 거리의 평균값은, 1 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하이고, 제2 도메인 중 95% 이상의 제2 도메인은, 최근접 거리의 평균값에 대한 ±25% 이하의 범위 내의 최근접 거리를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 제2 도메인이 도메인 구조층 내에 균일하게 분산되게 되기 때문에, 보다 큰 나노미터 사이즈 효과를 발휘할 수 있다.
[본 발명의 실시형태의 상세]
이하, 본 발명의 일 실시형태(이하 「본 실시형태」라고 적는다.)에 대해 설명하지만, 본 실시형태는 이들에 한정되는 것이 아니다.
한편, 본 명세서에 있어서 「A∼B」라고 하는 형식의 표기는, 범위의 상한 하한(즉 A 이상 B 이하)을 의미하고 있고, A에 있어서 단위의 기재가 없고, B에 있어서만 단위가 기재되어 있는 경우, A의 단위와 B의 단위는 동일하다. 또한, 본 명세서에 있어서 화합물을 AlN 등의 화학식으로 나타내는 경우, 원자비를 특별히 한정하지 않는 경우에는 종래 공지의 모든 원자비를 포함하는 것으로 하며, 반드시 화학량론적 범위의 것에만 한정되는 것이 아니다.
〔제1 실시형태: 피막〕
도 1은 본 실시형태에 따른 피막의 일례를 도시한 단면도이다. 도 1을 참조하여, 피막(1)은, 기재(2)의 표면에 형성되어 있다. 기재(2)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 그 재료도 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 기재(2)가, 절삭 공구의 기체(基體)인 경우, 초경 합금, 강철, 서멧, 세라믹스, 다이아몬드 소결체 등의 가공 저항에 견딜 수 있는 재료를 적합하게 이용할 수 있다.
피막(1)은, 1 이상의 층을 포함하고, 층 중 적어도 1층은, 조성이 상이한 2 이상의 도메인과, 도메인 사이에 위치하고, 또한 도메인과 조성이 상이한 박층으로 구성되는 도메인 구조층이다. 피막(1)의 층수는 특별히 한정되지 않고, 또한, 도메인 구조층의 위치도 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 따른 피막(1)은, 기재(2)측으로부터 순서대로, 하지층(下地層; 3) 및 도메인 구조층(4)의 순으로 적층된 구성을 갖는다.
또한, 피막(1)의 두께도 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 기재(2)가 공구의 기체인 경우, 피막(1)의 두께는 0.1∼10 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
〔도메인 구조층〕
도 2는 일례로서의 도메인 구조층의 면내 방향의 임의의 단면의 구성을 모식적으로 도시한 단면도이다. 한편, 도메인 구조층의 면내 방향이란, 도메인 구조층의 두께 방향에 직교하는 방향을 의미한다.
도 2를 참조하여, 도메인 구조층(4)은, 제1 도메인(41), 제2 도메인(42), 및 박층(43)으로 구성된다. 제1 도메인(41), 제2 도메인(42), 및 박층(43)은, 각각 조성이 상이하다. 본 실시형태에 있어서, 제1 도메인(41)은, 도메인 구조층(4) 중에 복수 존재하고 있고, 제2 도메인(42)은, 각 제1 도메인(41) 주위를 둘러싸도록 연속해서 존재한다. 또한 제1 도메인(41)과 제2 도메인(42) 사이에는, 양자와 접하도록 박층(43)이 위치하고 있다. 즉 본 실시형태의 도메인 구조층(4)은, 이른바 해도(海島) 구조를 갖고 있다.
한편 본 실시형태에 있어서, 이해를 용이하게 하기 위해서 제1 도메인(41)의 형상을 정사각형으로 나타내고, 제2 도메인(42)의 형상을 복수의 정사각형을 둘러싸는 형태로 나타내었으나, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 형상으로 할 수 있다. 또한 박층(43)의 형상도 특별히 한정되지 않고, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42) 사이, 즉 각 도메인 사이에 있어서, 양자에 접하도록 위치하고 있으면 된다. 특히, 박층(43)은, 각 도메인 사이 모두에 위치하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 도메인(41)과 제2 도메인(42)은 접하는 일이 없게 된다.
제1 도메인(41), 및 제2 도메인(42)은, Al, B, Si, 주기표의 제4족 원소(Ti, Zr, Hf), 제5족 원소(V, Nb, Ta) 및 제6족 원소(Cr, Mo, W)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, B, O, C, 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어진다. 단, 전자의 군이 B를 포함하는 경우에는 후자의 군에 B는 포함하지 않는다. 즉, 각 조성 중에, 금속 원소의 군인 전자의 군으로 그룹핑(grouping)되는 B가 포함되는 경우, 비금속 원소의 군인 후자의 군으로 그룹핑되는 B는 포함될 수 없고, 후자의 군으로 그룹핑되는 B가 포함되는 경우, 전자의 군으로 그룹핑되는 B는 포함될 수 없다. 또한, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)에는 불가피 불순물이 포함될 수 있다.
박층(43)은, B, Si에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, B, O, C, 및 N에서 선정되는 적어도 1종의 원소로 이루어진다. 단, 전자의 군이 B를 포함하는 경우에는 후자의 군에 B는 포함하지 않는다. 즉, 각 조성 중에, 금속 원소의 군인 전자의 군으로 그룹핑되는 B가 포함되는 경우, 비금속 원소의 군인 후자의 군으로 그룹핑되는 B는 포함될 수 없고, 후자의 군으로 그룹핑되는 B가 포함되는 경우, 전자의 군으로 그룹핑되는 B는 포함될 수 없다. 또한, 박층(43)에는 불가피 불순물이 포함될 수 있다.
이러한 조성으로 이루어지는 화합물은, 내마모성, 내산화성, 고온 안정성 등이 우수하다. 이 때문에, 상기 조성으로 이루어지는 제1 도메인(41), 제2 도메인(42), 및 박층(43)을 갖는 도메인 구조층(4)은, 절삭 공구, 내마 공구(耐摩工具), 금형 등에 적합하다. 각 도메인 및 박층(43)의 조성은, 도메인 구조층(4)의 단면을 투과형 전자 현미경에 장비된 에너지 분산형 X선 분광 장치, 또는 3차원 아톰 프로브법에 의해 평가함으로써 확인할 수 있다.
복수의 제1 도메인(41)의 각각은, 사이즈 및 최근접 거리를 갖는다. 본 명세서에 있어서, 제1 도메인(41)의 사이즈는, 제1 도메인(41)에 접하는 가상의 외접원의 직경이고, 제1 도메인(41)의 최근접 거리는, 제1 도메인(41)에 접하는 가상의 외접원의 중심과, 상기 외접원과 인접하는 다른 가상의 외접원의 중심과의 직선 거리 중 가장 짧은 거리이다. 구체적으로는, 각 값은 다음과 같이 하여 결정된다.
도 2를 참조하여, 먼저, 투과형 전자 현미경 또는 3차원 아톰 프로브법에 의해, 도메인 구조층(4)의 면내 방향의 임의의 단면을 평가한다. 이에 의해 조성이 상이한 도메인끼리, 및 박층(43)을 구별할 수 있다. 그리고, 측정된 도메인 중, 섬 구조를 구성하는 복수의 제1 도메인(41)에 대해 가상의 외접원(C1)을 그린다. 각 가상의 외접원(C1)의 직경(a1)이, 각 제1 도메인(41)이 갖는 사이즈가 된다. 또한, 하나의 제1 도메인(41)에 있어서의 가상의 외접원(C1)의 중심점과, 상기 하나의 제1 도메인(41)과 인접하는 다른 복수의 제1 도메인(41)에 있어서의 가상의 외접원(C1)의 중심점과의 각 직선 거리(d1)를 측정한다. 이들 직선 거리(d1) 중 가장 짧은 거리가, 상기 하나의 제1 도메인(41)이 갖는 최근접 거리가 된다.
그리고, 본 실시형태의 도메인 구조층(4)은, 이하 (1) 및 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(1) 제1 도메인(41)의 사이즈의 평균값은 1∼10 ㎚이다.
(2) 도메인 구조층(4)의 막 두께 방향에 있어서의 박층(43)의 두께는, 1∼10 원자층이다.
상기 (1)에 관해, 「제1 도메인(41)의 사이즈의 평균값」이란, 적어도 100개의 가상의 외접원(C1)의 직경(a1)의 평균값이다. 나노미터 사이즈 효과에 의해 제1 도메인(41)의 경도가 가장 높아지는 사이즈는, 제1 도메인(41)의 조성에 따라 상이하지만, 적어도 제1 도메인(41)의 사이즈의 평균값이 상기 범위에 있으면, 충분히 높은 경도를 발휘할 수 있다.
상기 (2)에 관해, 도메인 구조층(4)의 막 두께 방향에 있어서의 박층(43)의 두께는, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 도메인 구조층(4)의 두께 방향과 평행한 단면을 포함하는 측정용 샘플을 준비한다. 다음으로, 측정용 샘플을 투과형 전자 현미경에 장비된 에너지 분산형 X선 분광 장치, 또는 3차원 아톰 프로브법에 의해 측정용 샘플을 평가함으로써, 박층(43)의 위치를 특정한다. 그리고, 고분해능의 투과형 전자 현미경을 이용하여 박층(43)을 관찰한 격자상(格子像)으로부터, 박층(43)을 구성하는 원자층의 수를 측정한다.
박층(43)이 이러한 매우 얇은 층임으로써, 제1 도메인(41)과 제2 도메인(42)의 격자 상수차에 의한 변형이, 박층(43)에 의해 완화되는 것이 억제되기 때문에, 결과적으로, 도메인 구조층(4)은, 큰 변형 에너지를 축적할 수 있다. 한편, 예컨대 박층(43)의 두께가 「10 원자층」이라는 것은, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42) 사이에 개재하는 박층(43)에 있어서, 제1 도메인(41)과의 계면으로부터 제2 도메인(42)과의 계면까지의 최단 거리가, 10 원자층분인 것을 의미한다.
본 실시형태의 도메인 구조층(4)은, 상기 (1) 및 (2)를 만족시킴으로써, 다음과 같은 효과를 나타낼 수 있다. 먼저, 제1 도메인(41)이 나노미터 사이즈를 갖기 때문에, 나노미터 사이즈 효과의 발휘가 가능해진다. 또한, 제1 도메인(41)과 박층(43)의 계면, 및 제2 도메인(42)과 박층(43)의 계면이 다수 존재하는 것에 기인하여, 큰 변형 에너지가 축적되게 된다. 특히 박층(43)에 관해, 도메인 구조층(4)의 막 두께 방향에 있어서의 두께가 매우 작기 때문에, 제1 도메인(41)과 제2 도메인(42)의 격자 상수차에 의한 변형을 완화하는 일이 없고, 따라서 도메인 구조층(4) 내에 큰 변형 에너지를 축적할 수 있다. 또한, 제1 도메인(41)과 제2 도메인(42)이 박층(43)에 의해 분리되어 있음으로써, 고온 환경하에 있어서, 제1 도메인(41)을 구성하는 원소와 제2 도메인(42)을 구성하는 원소의 상호 확산이 억제된다. 이 때문에 상기 피막은, 종래의 피막과 비교하여, 보다 고온 환경하에 있어서도, 충분히 높은 경도를 유지할 수 있고, 따라서 우수한 내마모성을 발휘할 수 있다. 따라서, 상기 도메인 구조층은, 경도 및 내마모성이 우수할 수 있다.
이에 대해, 도메인 구조층(4)이 상기 (1)을 만족시키지 않는 경우, 예컨대 제1 도메인(41)의 사이즈의 평균값이 1 ㎚보다 작은 경우, 도메인 구조층(4)이 마치 1개의 고용체로 이루어지는 것과 같은 물성을 나타내어 버려, 나노미터 사이즈 효과가 발휘되지 않기 때문에, 경도가 낮아진다. 또한 제1 도메인(41)의 사이즈의 평균값이 10 ㎚보다 큰 경우, 나노미터 사이즈 효과는 현저히 저하된다. 제1 도메인(41)의 사이즈의 평균값은, 바람직하게는 1∼5 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 2∼5 ㎚이다.
또한 도메인 구조층(4)이 상기 (2)를 만족시키지 않는 경우, 예컨대, 박층(43)의 두께가 1 원자층보다 얇으면, 박층은 존재하지 않게 되어, 제1 도메인(41)을 구성하는 원소와 제2 도메인(42)을 구성하는 원소의 상호 확산을 억제할 수 없다. 또한 박층(43)의 두께가 10 원자층보다 두꺼우면, 박층(43)의 존재에 의해 변형이 완화되어 버리기 때문에, 바람직하지 않다. 박층(43)의 두께의 보다 바람직한 범위는, 4∼8 원자층이다. 한편, 도메인 구조층(4)의 면내 방향의 두께에 관해, 그 값은 특별히 제한되지 않으나, 후술하는 제조 방법상, 막 두께 방향의 두께와 일치, 또는 유사한 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 도메인 구조층(4)은, 상기 (1) 및 (2)에 더하여, 이하 (3) 및 (4) 중 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하다.
(3) 제1 도메인(41) 중 95% 이상의 제1 도메인(41)은, 사이즈의 평균값에 대한 ±25% 이하의 범위 내의 사이즈를 갖는다.
(4) 제1 도메인(41)의 최근접 거리의 평균값은, 1∼15 ㎚이고, 제1 도메인(41) 중 95% 이상의 제1 도메인(41)은, 최근접 거리의 평균값에 대한 ±25% 이하의 범위 내의 최근접 거리를 갖는다.
상기 (3)에 관해, 예컨대, 100개의 제1 도메인(41)의 사이즈의 평균값이 10 ㎚였던 경우, 95개 이상의 제1 도메인(41)이, 7.5∼12.5 ㎚의 범위 내의 사이즈를 갖고 있게 된다. 즉 복수의 제1 도메인(41)은, 균일한 사이즈를 갖는다.
상기 (4)에 관해, 「제1 도메인(41)의 최근접 거리의 평균값」이란, 적어도 100개 이상의 제1 도메인(41)에 있어서의 최근접 거리의 평균값이다. 제1 도메인(41)의 사이즈의 평균값과, 제1 도메인(41)의 최근접 거리의 평균값의 차에 의해, 제1 도메인(41) 사이에 존재하는 제2 도메인(42)의 폭이 나노미터 사이즈인 것이 유도된다. 한편 최근접 거리의 평균값은, 직경(a1)의 평균값 이상이다.
또한 「최근접 거리의 평균값에 대한 ±25% 이하의 범위 내」라는 것은, 예컨대 100개의 제1 도메인(41)의 최근접 거리가 10 ㎚였던 경우, 95개 이상의 제1 도메인(41)이, 7.5∼12.5 ㎚의 범위 내의 최근접 거리를 갖고 있게 된다. 즉 복수의 제1 도메인(41)은, 균일하게 분산되어 있다.
도메인 구조층(4)이 상기 (3)을 만족시키는 경우, 제1 도메인(41)이 균일한 나노미터 사이즈를 갖기 때문에, 높은 나노미터 사이즈 효과의 발휘가 가능해진다. 도메인 구조층(4)이 (4)를 만족시키는 경우, 제1 도메인(41)이 균일하게 분산되어 있기 때문에, 입자끼리가 인접하는 것에 의한 종래의 문제가 억제되고, 따라서, 이에 의한 경도의 저하를 억제할 수 있다. 또한 복수의 제1 도메인(41)이 균일하게 분산되어 있기 때문에, 많은 변형 에너지의 축적이 가능해진다. 또한, 제1 도메인(41), 및 제1 도메인(41) 사이에 존재하는 제2 도메인(42)은, 모두 나노미터 사이즈를 갖기 때문에, 도메인 구조층(4) 내에는 보다 많은 계면이 존재하게 되고, 따라서 계면의 존재에 기인하는 변형 에너지를 보다 많이 축적시킬 수 있다. 특히, 도메인 구조층(4)이 상기 (3) 및 (4)를 만족시키는 경우에는, 제1 도메인(41)이 균일한 나노미터 사이즈를 갖고, 또한 균일하게 분산되어 있으며, 또한 제2 도메인도 또한 나노미터 사이즈를 갖게 되기 때문에, 상기 효과를 상승적으로 발휘시킬 수 있다.
한편, 도메인 구조층(4)이 상기 (3)을 만족시키지 않는 경우, 예컨대 어긋남이 ±25%를 초과하는 경우, 경도가 낮은 제1 도메인(41)이 증가하게 되고, 결과적으로 도메인 구조층(4)의 경도의 상승이 불충분해질 우려가 있다. 이것은, 나노미터 사이즈 효과에 의한 경도 향상은, 특정한 값(조성에 따라 상이함)일 때에 극대값이 되기 때문이다. 제1 도메인(41) 중 95% 이상의 제1 도메인(41)은, 사이즈의 평균값에 대한 ±15% 이하의 범위 내의 사이즈를 갖는 것이 바람직하다.
또한 도메인 구조층(4)이 상기 (4)를 만족시키지 않는 경우, 예컨대 제1 도메인(41)의 최근접 거리의 평균값이 15 ㎚보다 큰 경우, 도메인 구조층(4) 내에 분산되는 제1 도메인(41)의 총수가 적거나, 제1 도메인(41) 사이에 존재하는 제2 도메인(42)의 사이즈가 지나치게 크거나 하게 되고, 결과적으로 변형 에너지의 축적의 정도가 불충분해질 우려가 있다. 제1 도메인(41)의 최근접 거리의 평균값은, 바람직하게는 2∼12 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 2∼10 ㎚이다.
또한 도메인 구조층(4)이 상기 (4)를 만족시키지 않는 경우, 제1 도메인(41)끼리가 연속되는(단, 박층(43)을 개재함) 부분이 존재하기 쉬워진다. 변형 에너지는 조성이 상이한 화합물끼리의 계면에서 발생하기 때문에, 박층(43)을 개재하여 제1 도메인(41)이 인접하는 부분에 있어서는, 박층(43)을 개재하여 제1 도메인(41)과 제2 도메인(42)이 인접하는 부분과 비교하여, 변형 에너지가 축적되지 않는다. 제1 도메인(41) 중 95% 이상의 제1 도메인(41)은, 최근접 거리의 평균값에 대한 ±15% 이하의 범위 내의 최근접 거리를 갖는 것이 바람직하다.
전술한 본 실시형태의 도메인 구조층(4)에 있어서, 제1 도메인(41), 제2 도메인(42) 및 박층(43)의 각각은, 결정질이어도 좋고, 비정질이어도 좋다. 제1 도메인(41), 제2 도메인(42) 및 박층(43)의 각각이 비정질끼리, 비정질과 결정질, 결정질끼리의 어느 경우라도, 3자의 조성이 상이한 이상, 도메인 구조층(4) 내에서 나노미터 사이즈 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 단, 결정 격자의 미스매치에 의한 변형 에너지가 축적된다고 하는 관점에서, 제1 도메인(41), 제2 도메인(42) 및 박층(43)의 각각은, 결정질인 것이 바람직하다.
제1 도메인(41), 제2 도메인(42) 및 박층(43)의 각각이 결정질인 경우에, 제1 도메인(41), 제2 도메인(42) 및 박층(43)의 각각의 조성의 조합을, 상온, 상압하에서 입방정 NaCl형 이외의 결정 구조를 취하는 원소로 이루어지는 조성(조성 A), 및 상온, 상압하에서 입방정 NaCl형의 결정 구조를 취하는 원소로 이루어지는 조성(조성 B)으로 하는 것도 적합하다.
이 경우, 조성 A의 도메인이 나노미터 사이즈이고, 또한 박층(43)이 매우 얇은 층임으로써, 조성 A의 결정 구조가 조성 B의 결정 구조에 영향을 받아, 입방정 NaCl형의 결정 구조로 변화할 수 있다. 이 때문에, 도메인 구조층(4)에 있어서, 제1 도메인(41), 제2 도메인(42) 및 박층(43)의 결정 구조 모두가 입방정 NaCl형 결정 구조이면서, 상기한 결정 구조의 변화에 따르는 큰 변형 에너지가 축적되어 있기 때문에, 도메인 구조층(4)의 경도는 더욱 향상되게 된다. 또한, 입방정 NaCl형의 결정 구조는, 다른 결정 구조와 비교하여 경도가 높은 경향이 있기 때문에, 이 점에서도 우수하다. 각 도메인 및 박층(43)의 결정 구조는, 예컨대 투과형 전자 현미경을 이용한 나노 빔 전자 회절법, 고분해능의 투과형 전자 현미경에 의해 확인할 수 있다.
특히, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42) 중 한쪽이 조성 A이고, 다른쪽이 조성 B이며, 또한 박층(43)이 조성 A인 경우, 2개의 부분의 결정 구조가 입방정 NaCl형 이외의 결정 구조로부터 NaCl형 결정 구조로 변화하게 되기 때문에, 도메인 구조층(4) 내에 보다 큰 변형 에너지를 축적할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 제1 도메인(41)이 나노미터 사이즈이기 때문에, 제1 도메인(41) 및 박층(43)이 조성 A를 갖고, 제2 도메인(42)이 조성 B를 갖는 것이 바람직하다. 후술하는 제2 실시형태에 있어서는, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)의 어느 쪽이 조성 A여도 좋다.
또한, 본 실시형태의 피막(1)에 있어서, 도메인 구조층(4)은, 그 조성이 전체로서, 적어도 Al 및 Ti를 포함하는 질화물을 구성하는 것이 바람직하다. Al 및 Ti를 포함하는 질화물은, 경도, 내산화성, 인성(靭性), 철과의 비반응성의 밸런스가 우수하기 때문에, 상기 도메인 구조층(4)을 갖는 피막(1)은, 절삭 공구, 내마 공구, 금형 등의 표면에 형성되는 피막으로서 적합하다.
Al 및 Ti를 포함하는 질화물은, Al/Ti 비가 클수록, 경도 및 내산화성이 우수한 경향이 있기 때문에, Al 및 Ti를 포함하는 질화물을 구성하는 도메인 구조층(4) 전체에 있어서의 Al/Ti 비는 큰 것이 바람직하다. 그리고, 도메인 구조층(4)에 있어서는, 각 도메인의 조성의 조합에 의해, 높은 Al/Ti 비를 실현할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 도메인 구조층(4)에 의하면, 도메인 구조층(4) 전체에 있어서의 Al/Ti 비를 1.5 초과로 하는 것도 가능하다. 한편, Al/Ti 비의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 제조상 9.0이다.
상기와 같은 높은 Al/Ti 비는, 종래의 AlTiN 고용체에 있어서는 이룰 수 없는 값이다. AlTiN 고용체에 있어서는, Al/Ti 비가 1.5를 초과하면, AlTiN 고용체 중에 Al이 완전히 고용될 수 없게 되어, 육방정 우르츠광(wurtzite)형의 결정 구조를 갖는 AlN(w-AlN) 또는 비정질의 AlN(a-AlN)으로서 석출되는 경향이 있기 때문이다. w-AlN 및 a-AlN은, AlTiN 고용체와 비교하여 경도가 낮기 때문에, AlTiN 고용체에 있어서의 이들의 석출은, 피막의 경도의 저하로 이어진다.
또한 Al 및 Ti를 포함하는 질화물을 구성하는 도메인 구조층(4)에 있어서는, 경도 및 내산화성을 향상시킬 목적으로, B, Si, 주기표의 제4족 원소, 제5족 원소 및 제6족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소(단 Ti를 제외함)가, 첨가 원소로서 첨가되어 있어도 좋다. 이들 첨가 원소는, Al 또는 Ti와 치환되어 있어도 좋고, 격자 사이에 침입하여 고용체를 형성하고 있어도 좋다. 각 첨가 원소의 금속 원소 전량(Al, Ti 및 첨가 원소의 총량)에 대한 원자비는, 도메인 구조층(4) 전체에 있어서 0.1 이하인 것이 바람직하고, 각 도메인에 있어서는, 0.05 이하인 것이 바람직하다.
전술한 Al 및 Ti를 포함하는 질화물을 구성하는 도메인 구조층(4)에 있어서, 예컨대, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)에 관해, 한쪽은 Al을 포함하고, 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물로 이루어지고, 다른쪽은 Al 및 Ti를 포함하는 질화물로 이루어지는 것과 같은 구성으로 해도 좋다. 이 경우, 도메인 구조층(4) 전체로서 높은 Al/Ti 비를 실현할 수 있기 때문에, 높은 경도와 높은 내산화성을 가질 수 있다. 또한, 제1 도메인(41)의 조성 및 제2 도메인(42)의 조성이 크게 상이하기 때문에, 박층(43)을 개재한 이들 계면에 있어서의 변형 에너지를 높일 수 있고, 따라서 도메인 구조층(4)의 경도가 향상된다.
또한, Al 및 Ti를 포함하는 질화물로 이루어지는 도메인의 조성이 상기 조성 B를 만족시키고, Al을 포함하고, 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물로 이루어지는 도메인의 조성이 상기 조성 A를 만족시키는 경우에는, 또한 조성 A로 이루어지는 도메인의 결정 구조의 변화에 따르는 변형 에너지의 축적도 가능해진다. 이것을 만족시키는 도메인 구조층(4)으로서, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42) 중 한쪽은 AlN이고, 다른쪽은 AlxTi1 - xN인 경우를 들 수 있다. 한편 이 경우에, Al 및 Ti를 포함하는 질화물로 이루어지는 도메인에 있어서의 Al/Ti 비는, 1∼1.5로 하는 것이 바람직하다. 1보다 작은 경우, 도메인 구조층 전체의 Al/Ti 비가 작아지는 점에서 바람직하지 않고, 1.5보다 크면 도메인 내에 있어서 w-AlN 또는 a-AlN의 석출이 발생하기 쉬운 점에서 바람직하지 않다.
또한, Al 및 Ti를 포함하는 질화물을 구성하는 도메인 구조층(4)에 있어서, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)에 관해, 한쪽은 Al을 포함하고, 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물로 이루어지고, 다른쪽은 Ti를 포함하고, 또한 Al을 포함하지 않는 질화물로 이루어지는 것과 같은 구성으로 해도 좋다. 이 경우에도, 도메인 구조층(4)은, 도메인 구조층(4) 전체로서 높은 Al/Ti 비를 실현할 수 있기 때문에, 높은 경도와 높은 내산화성을 가질 수 있다. 또한, 제1 도메인(41)의 조성 및 제2 도메인(42)의 조성이 크게 상이하기 때문에, 박층(43)을 개재한 이들의 계면에 있어서의 변형 에너지를 높일 수 있고, 따라서 도메인 구조층(4)의 경도가 향상된다.
또한, Ti를 포함하고, 또한 Al을 포함하지 않는 질화물로 이루어지는 도메인의 조성이 상기 조성 B를 만족시키고, Al을 포함하고, 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물로 이루어지는 도메인의 조성이 상기 조성 A를 만족시키는 경우에는, 또한 조성 A로 이루어지는 도메인의 결정 구조의 변화에 따르는 변형 에너지의 축적도 가능해진다. 이것을 만족시키는 도메인 구조층(4)으로서, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42) 중, 한쪽은 AlN이고, 다른쪽은 TiN인 경우를 들 수 있다.
또한, Al 및 Ti를 포함하는 질화물을 구성하는 도메인 구조층(4)에 있어서, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)은 적어도 Al 및 Ti를 포함하는 질화물이고, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)에 관해, 한쪽의 Al/Ti 비가 1 이상이고, 다른쪽의 Al/Ti 비가 1 미만인 구성으로 해도 좋다. 이 경우, 전술한 경우(한쪽이 AlN이고, 다른쪽이 TiN인 경우 등)와 비교하여, 양방의 도메인이 모두 Al 및 Ti를 포함하는 질화물이기 때문에, 도메인 구조층 전체로서도 경도와 내산화성의 양 특성이 우수하다. 단, 이 경우, 전술한 석출을 방지하는 관점에서, Al/Ti 비는 1.5 이하인 것이 바람직하다.
한편, Al 및 Ti를 포함하는 질화물을 구성하는 도메인 구조층(4)에 있어서, 제1 도메인(41) 또는 제2 도메인(42)에, 전술한 첨가 원소가 포함되어 있어도 좋은 것은 물론이다.
〔하지층〕
본 실시형태에 있어서, 하지층(3)은, 고용체로 이루어지는 고용체층인 것이 바람직하다. 예컨대 기재(2)가 초경 합금 등의 조성이 상이한 복수의 물질로 이루어지는 소결체인 경우, 소결체의 표면에 고용체층이 형성됨으로써, 보다 균질한 도메인 구조층(4)을 얻을 수 있다. 이것은, 소결체의 표면에 직접 도메인 구조층(4)이 형성된 경우, 도메인 구조층(4)의 균일성이 소결체에 영향을 받아 흐트러지는 경우가 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 고용체의 조성은, 도메인 구조층(4)을 구성하는 모든 원소를 포함하는 고용체인 것이 바람직하다. 이 경우, 또한 도메인 구조층(4)과 고용체층의 밀착성이 향상된다.
이상 상세히 서술한 본 실시형태에 있어서는, 도메인 구조층(4)이 제1 도메인(41), 제2 도메인(42), 및 박층(43)으로 구성되는 경우에 대해 설명하였으나, 도메인 구조층(4)의 구성은 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 조성이 상이한 3종의 도메인으로 구성되어도 좋고, 조성이 상이한 4종의 도메인으로 구성되어도 좋다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 제1 도메인(41)의 사이즈 및 제1 도메인(41)의 최근접 거리를, 도메인 구조층(4)의 면내 방향의 임의의 단면을 이용하여 결정되는 것으로 하였으나, 도메인 구조층(4)의 두께 방향의 임의의 단면에 있어서도, 동일한 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
즉, 도메인 구조층의 두께 방향의 구성을 모식적으로 도시한 단면도인 도 3을 참조하여, 먼저, 투과형 전자 현미경 또는 3차원 아톰 프로브법에 의해, 도메인 구조층(4)의 두께 방향의 임의의 단면을 평가하고, 측정된 복수의 제1 도메인(41)에 대해 가상의 외접원(C2)을 그린다. 각 가상의 외접원(C2)의 직경(a2)이, 도메인 구조층(4)의 두께 방향에 있어서, 각 제1 도메인(41)이 갖는 사이즈가 된다. 또한, 하나의 제1 도메인(41)에 있어서의 가상의 외접원(C2)의 중심점과, 상기 하나의 제1 도메인(41)과 인접하는 다른 복수의 제1 도메인(41)에 있어서의 가상의 외접원(C2)의 중심점과의 각 거리(d2)를 측정한다. 이들 거리(d2) 중 가장 작은 거리가, 도메인 구조층(4)의 두께 방향에 있어서, 상기 하나의 제1 도메인(41)이 갖는 최근접 거리가 된다.
그리고 도메인 구조층(4)의 두께 방향에 있어서의 사이즈 및 최근접 거리에 관해, 상기 (1)∼(4)를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 전술한 효과가 더욱 우수하게 된다. 한편, 도메인 구조층(4)의 두께 방향에 있어서의 사이즈 및 최근접 거리는, 전술한 도메인 구조층(4)의 면내 방향에 있어서의 사이즈 및 최근접 거리와 동일한 값이어도 좋고, 상이해도 좋다. 후술하는 제작 방법에 의하면, 상기 (1)∼(4)의 각 값은, 두께 방향 쪽이 작아 제어되기 쉬운 경향이 있다.
〔제2 실시형태: 피막〕
제1 실시형태에 있어서, 도메인 구조층(4)이 해도 구조를 갖는 경우에 대해 설명하였으나, 도메인 구조층(4)은 상기한 구성에 한정되지 않는다. 본 실시형태에서는, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)이 동일한 사이즈 및 최근접 거리를 갖는 경우에 대해 설명한다. 본 실시형태에 있어서는, 제1 실시형태와 상이한 점에 대해 설명하고, 동일한 설명은 반복하지 않는다.
도 4는 다른 일례로서의 도메인 구조층의 면내 방향의 구성을 모식적으로 도시한 단면도이고, 도 5는 다른 일례로서의 도메인 구조층의 두께 방향의 구성을 모식적으로 도시한 단면도이다. 본 실시형태에 있어서는, 제1 도메인(41)이 상기 (1)∼(4)를 만족시키고, 또한 제2 도메인(42)도 또한 상기 (1)∼(4)를 만족시키도록 구성되어 있다.
단, 도 4에 있어서는, 도메인 구조층(4)의 면내 방향에 있어서의 제1 도메인(41)의 가상의 외접원(C3), 상기 가상의 외접원(C3)의 직경(a3), 및 하나의 가상의 외접원(C3)의 중심점과, 상기 하나의 가상의 외접원(C3)과 인접하는 다른 복수의 제1 도메인(41)에 있어서의 가상의 외접원(C3)의 중심점과의 각 거리(d3)만을 도시한다. 제2 도메인(42)의 가상의 외접원 및 각 거리에 대해서는 생략한다. 또한, 도 5에 있어서도 마찬가지로, 도메인 구조층(4)의 두께 방향에 있어서의 제1 도메인(41)의 가상의 외접원(C4), 상기 가상의 외접원(C4)의 직경(a4), 및 각 거리(d4)만을 도시한다.
이러한 도메인 구조층(4)에 의하면, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)이 모두 나노미터 사이즈로 구성되고, 또한 균일하게 분산되어 있게 되기 때문에, 보다 큰 나노미터 사이즈 효과를 얻을 수 있다. 또한, 도메인 구조층(4) 내에 있어서의 계면(상이한 화합물끼리의 접면)도 증가하기 때문에, 도메인 구조층(4) 내의 변형 에너지도 커진다. 따라서, 본 실시형태의 도메인 구조층(4)을 포함하는 피막(1)은, 고온 환경하에 있어서도 보다 높은 경도를 가질 수 있고, 따라서 보다 높은 내마모성을 가질 수 있다.
〔제3 실시형태: 피막〕
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서, 도메인 구조층(4)이, 제1 도메인(41), 제2 도메인(42), 및 박층(43)으로 이루어지는 경우에 대해 설명하였으나, 도메인 구조층(4)의 구성은 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 제1 도메인(41), 제2 도메인(42) 및 박층(43)에 더하여, 또한 제3 도메인, 제4 도메인…을 갖고 있어도 좋다. 이 경우, 박층(43)은, 조성이 상이한 도메인이 인접하는 도메인 사이 모두에 있어서, 인접하는 2종의 도메인의 각각과 접하도록 위치하는 것이 바람직하다.
예컨대, 도메인 구조층이, 제1∼제3 도메인(3종의 도메인)과 박층으로 이루어지는 해도 구조를 갖고, 제1 도메인 및 제2 도메인이 섬을 구성하고, 제3 도메인이 바다를 구성하는 경우를 가정한다. 이 경우, 제1 도메인과 제3 도메인 사이, 및 제2 도메인과 제3 도메인 사이 모두에, 박층이 존재하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 모든 도메인 사이에서 원소의 상호 확산을 억제할 수 있다.
또한 예컨대, 도메인 구조층이, 제1∼제3 도메인(3종의 도메인)과 박층으로 이루어지고, 제2 실시형태와 같은 구성을 갖는 경우를 가정한다. 이 경우, 제1 도메인과 제2 도메인 사이, 제1 도메인과 제3 도메인 사이, 및 제2 도메인과 제3 도메인 사이 모두에, 박층이 존재하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 모든 도메인 사이에서 원소의 상호 확산을 억제할 수 있다.
〔제4 실시형태: 피막의 제조 방법〕
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따른 도메인 구조층(4)은, 제1 도메인(41), 제2 도메인(42), 및 박층(43)의 원료가 되는 각각의 타겟(증발원)에 대해, 펄스 전력을 공급할 수 있는 증착법을 이용함으로써 제작할 수 있다. 특히 PVD법을 이용하여 제조된 막은, CVD법을 이용하여 제조된 막보다, 치밀하고 고경도이며, 내마모성 및 밀착성이 우수하기 때문에, PVD법을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 PVD법으로서는, HiPIMS(High Power Impulse Magnetron Sputtering)법, 펄스 마그네트론 스퍼터법, 펄스 레이저 어블레이션법, 펄스 진공 음극 아크법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, HiPIMS법은, 하나의 펄스로 공급할 수 있는 이온 및 원자의 공급량의 제어가 용이하고, 치밀하고 평활한 표면을 갖는 피막을 제작할 수 있기 때문에, 도메인 구조층(4)의 제작에 적합하다. 그래서, 도메인 구조층(4)의 제조 방법의 일례로서, 도 6을 이용하면서 HiPIMS법을 이용한 도메인 구조층(4)의 제조 방법에 대해 설명한다.
도 6은 도메인 구조층의 제작에 이용되는 장치의 구성을 도시한 개략도이다. 이 장치(10)는, HiPIMS법을 실시 가능한 HiPIMS 장치이다. 도 6을 참조하여, 장치(10)는 가스 도입구(11)가 형성된 진공 챔버(12)를 갖고, 진공 챔버(12) 내에는, 기재(2)를 고정하여 도면 중 화살표 방향으로 회전 가능한 기재 홀더(13)와, 기재 홀더(13) 및 기재 홀더(13)에 고정된 기재(2)를 가열 가능한 히터(14)가 배치되어 있다.
기재 홀더(13)에는 기판 바이어스 전압을 인가하기 위한 기판 바이어스 전원(도시하지 않음)이 접속되어 있다. 기판 바이어스 전원으로서는, DC(직류), 펄스 DC, HiPIMS, RF(고주파) 등을 사용할 수 있다. 절삭 공구용, 특히 프레이즈 공구 등 단속 절삭에 사용되는 공구에서는, 기재(2)에 음의 바이어스 전압을 인가하여 이온 충격을 강화함으로써, 도메인 구조층(4) 내에 압축 잔류 응력을 도입하는 것이 바람직하다. 압축 잔류 응력이 도입된 도메인 구조층(4)을 포함하는 피막으로 기재를 피복함으로써, 기재의 결손, 예컨대 날끝의 결손을 억제할 수 있기 때문이다.
여기서 「압축 잔류 응력」이란, 도메인 구조층(4)에 존재하는 내부 응력(변형 에너지)의 일종이고, 「-」(마이너스)의 수치로 표시되는 응력을 말한다. 이 때문에, 압축 잔류 응력이 크다고 하는 개념은, 상기 수치의 절대값이 커지는 것을 의미하고, 또한 압축 잔류 응력이 작다고 하는 개념은, 상기 수치의 절대값이 작아지는 것을 의미한다.
상기에 의해 도메인 구조층(4)에 축적되는 압축 잔류 응력은, -0.2∼-4.0 ㎬인 것이 바람직하다. 압축 잔류 응력의 값이 이 범위보다 작으면, 날끝의 인성이 부족하여 결손되기 쉬워지고, 이 범위를 초과하면 압축 잔류 응력이 지나치게 높아 날끝에서 피막이 미소 박리를 일으키는 경향이 있다. 보다 바람직한 압축 잔류 응력의 값은, -0.5∼-2.0 ㎬이다. 압축 잔류 응력은, X선 응력 측정 장치를 이용한 sin2ψ법, 라만 분광법을 이용한 방법, 또는 방사광을 이용한 방법에 의해 측정할 수 있다.
기판 바이어스 전압은, 도메인 구조층(4)의 압축 잔류 응력, 경도, 도메인 구조층(4)의 치밀성에 영향을 주는 것이고, 그 값은 -20∼-150 V가 바람직하다. 이 범위보다 작으면, 도메인 구조층(4)의 치밀성의 저하에 의해 내마모성이 저하되기 쉬워지고, 이 범위보다 크면, 압축 잔류 응력이 지나치게 높아짐으로써 기재로부터의 피막의 박리, 예컨대 날끝에서의 피막의 박리가 발생하기 쉬워진다. 보다 바람직한 기판 바이어스 전압의 범위는, -30∼-100 V이다.
또한, 진공 챔버(12) 내에는, 기재(2)를 향해 이온 또는 원자를 공급하기 위한 증발원(15a, 15b, 15c)이 배치되어 있다. 증발원(15a, 15b, 15c)은, 각각 제1 도메인(41), 제2 도메인(42), 및 박층(43)의 원료가 되는 원소로 이루어진다. 통상, 각 도메인을 구성하는 원소 중 금속 원소는, 증발원(15a, 15b, 15c)으로부터 공급되고, 각 도메인을 구성하는 원소 중 비금속 원소는, 가스 도입구(11)로부터 도입된다. 증발원(15a, 15b, 15c)은, 각각으로부터 스퍼터에 의해 튀어나온 이온 또는 원자가, 기재 홀더(13) 상의 동일한 위치에 도달하도록 배치되어 있는 것이 중요하다.
증발원(15a, 15b, 15c)에는 각각 전원(16a, 16b, 16c)이 전기적으로 접속되어 있고, 전원(16a, 16b, 16c)의 각각에는, 전원(16a, 16b, 16c)이 교대로 펄스형의 전력을 공급 가능해지기 위한 동기 장치(17)가 전기적으로 접속되어 있다. 이에 의해, 전원(16a)이 전력을 공급하고 있는 동안에는, 증발원(15a)에 대해 펄스형의 전력이 공급되고, 증발원(15b) 및 증발원(15c)에 대해 전력은 공급되지 않으며, 전원(16b)이 전력을 공급하고 있는 동안에는, 증발원(15b)에 대해 펄스형의 전력이 공급되고, 증발원(15a) 및 증발원(15c)에 대해 전력은 공급되지 않으며, 전원(16c)이 전력을 공급하고 있는 동안에는, 증발원(15c)에 대해 펄스형의 전력이 공급되고, 증발원(15a) 및 증발원(15b)에 대해 전력은 공급되지 않는 상태로 할 수 있다.
동기 장치(17)의 제어하, 전원(16a, 16b, 16c)으로부터 교대로 공급되는 펄스형의 전력에 의해, 증발원(15a, 15b, 15c)에 대해, 1 이상의 펄스를 포함하는 펄스열로 구성되는 펄스 전류가 공급된다. 이에 의해, 증발원(15a, 15b)으로부터 이온 또는 원자가 간헐적으로 또한 교대로 튀어나오고, 튀어나온 이온 또는 원자가 기재 홀더(13)의 동일한 위치에 도달하게 된다.
예컨대, 상기한 HiPIMS 장치(10)를 이용하여, AlN으로 이루어지는 제1 도메인(41)과, TiN으로 이루어지는 제2 도메인(42)과 SiN으로 이루어지는 박층(43)으로 구성되는 도메인 구조층(4)을 제작하는 경우, HiPIMS 장치(10)를 다음과 같이 동작시킨다.
먼저, 증발원(15a, 15b, 15c)의 각각에, Al로 이루어지는 타겟, Ti로 이루어지는 타겟, 및 Si로 이루어지는 타겟을 각각 부착하고, 기재 홀더(13)에 기재(2)를 고정시킨다. 다음으로, 진공 챔버(12) 내를 진공화시키면서, 히터(14)에 의해 기재(2)를 가열시킨다. 그리고, 가스 도입구(11)로부터 아르곤 가스 등의 불활성 가스와, 반응 가스로서의 질소 가스를 도입시키면서, 전원(16a, 16b, 16c)으로부터 교대로 전력을 공급한다. 이에 의해, 증발원(15a, 15b, 15c)에 대해 펄스열로 구성되는 펄스 전력이 공급되고, 증발원(15a, 15b, 15c)으로부터 이온 또는 원자가 교대로 튀어나오게 된다. 증발원(15a, 15b)으로부터 튀어나온 이온 또는 원자는, 기재(2) 상에 교대로 퇴적되어 가게 된다.
이 때, 펄스 전력은, 증발원(15a, 15c, 15b, 15c, 15a…)의 순으로 공급된다. 이에 의해, 제1 도메인(41)이 형성되는 기간과 제2 도메인(42)이 형성되는 기간 사이에, 박층(43)이 형성되는 기간이 존재하게 된다.
상기한 HiPIMS법에 있어서, 적합한 각종 조건은, 도메인을 구성하는 재료의 조합에 따라 상이하다. 단, 적어도 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
첫째로, 도메인 구조층(4)의 제작 시에 있어서, 기재(2)의 온도 Ts(K)는, 도메인 구조층(4)을 구성하는 도메인(본 실시형태에서는 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)) 중, 가장 융점이 낮은 조성으로 이루어지는 도메인의 융점 Tm(K)에 대해, 0.1≤Ts/Tm≤0.5인 것이 바람직하다. Ts/Tm의 값이 이 범위보다 작으면, 기재(2)에 비래(飛來)한 피막을 형성하는 입자종의 기재(2) 상에서의 표면 확산이 불충분해지고, 결과적으로, 1개의 고용체로 이루어지는 층이 되기 쉬운 경향이 있다. 또한 Ts/Tm의 값이 이 범위보다 크면, 기재(2)에 비래한 피막을 형성하는 입자종의 기재(2) 상에서의 표면 확산이 지나치게 활발해지기 때문에, 나노미터 사이즈의 도메인의 제작이 곤란해지거나, 또는, 열평형 상태에 가까운 조건이 되기 때문에, 1개의 고용체로 이루어지는 층이 되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 제1 도메인(41) 내 또는 제2 도메인(42) 내에서 상 분리가 발생하거나, 또는 도메인 구조층 자체가 상 분리된 랜덤한 구조가 되어, 결과적으로, 목적으로 하는 조성의 도메인 구조층(4)을 얻을 수 없는 경우가 있다.
둘째로, 증발원(15a, 15b)에 관해, 하나의 펄스열에서 기재(2)에 대해 공급되는 이온 또는 원자의 수는, 0.1∼15 원자층분에 상당하는 것이 바람직하다. 이온 또는 원자의 수가 이 범위보다 적으면, 각 증발원에 의해 구성되는 도메인이 지나치게 작아져, 도메인 구조층(4)의 전체로서의 특성이, 마치 1개의 고용체로 이루어지는 층과 같은 특성에 가까워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 이온 또는 원자의 수가 이 범위보다 크면, 도메인이 지나치게 커져, 나노미터 사이즈 효과를 발휘하기 어려워진다. 증발원(15a, 15b)에 관해, 하나의 펄스열에서 기재(2)에 대해 공급되는 이온 또는 원자의 수는, 0.1∼10 원자층분에 상당하는 것이 보다 바람직하다.
셋째로, 증발원(15c)에 대해, 하나의 펄스열에서 기재(2)에 대해 공급되는 이온 또는 원자의 수는, 0.1∼6 원자층분에 상당하는 것이 바람직하다. 이온 또는 원자의 수가 이 범위보다 적으면, 박층(43)이 제1 도메인(41)의 표면 전체를 둘러쌀 수 없어(도메인 사이의 경계 전역에 존재할 수 없어), 박층(43)에 의한 제1 도메인(41)과 제2 도메인(42)의 분리 효과가 약해지기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 이온 또는 원자의 수가 이 범위보다 크면, 박층(43)의 두께가 지나치게 두꺼워지기 때문에, 바람직하지 않다. 증발원(15c)에 관해, 하나의 펄스열에서 기재(2)에 대해 공급되는 이온 또는 원자의 수는, 1∼2 원자층분에 상당하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「하나의 펄스열」이란, 하나의 증발원에 대해 간헐적으로 공급되는 각 전력을 의미한다. 즉, 「하나의 펄스열」이란, 각 증발원에 대해 간헐적으로 공급되는 펄스형의 전력에 있어서 「1회분의 전력을 구성하는 펄스열」을 의미한다. 이 하나의 펄스열은, 1 이상의 펄스로 구성되게 된다. 그리고, 하나의 펄스열에서 공급되는 이온 또는 원자의 수가 0.1∼15 원자층분에 상당한다는 것은, 하나의 펄스열(1회분의 전력)에 의해 증발원으로부터 튀어나온 이온 또는 원자와, 반응 가스가 반응함으로써, 기재 상에 형성된 화합물막이, 이차원 성장하여 완전히 기재를 덮는다고 가정한 경우의 두께가, 0.1∼15 원자층분인 것을 의미한다.
예컨대, Al로 이루어지는 증발원, Ti로 이루어지는 증발원, 및 Si로 이루어지는 증발원의 각각에 대해, 5 펄스로 이루어지는 펄스열을 간헐적으로 공급하여, AlN으로 이루어지는 제1 도메인(41)과 TiN으로 이루어지는 제2 도메인(42)과 SiN으로 이루어지는 박층(43)으로 구성되는 도메인 구조층(4)을 제작하는 경우, 제1 도메인(41)의 원료에 관한 상기 값은 다음과 같이 하여 산출할 수 있다.
먼저 Al로 이루어지는 증발원과 기재를 진공 챔버(12) 내에 세트하고, 진공 챔버(12) 내에 반응 가스로서의 질소 가스를 도입하면서, 증발원에 대해 연속되는 100개의 펄스로 이루어지는 전력을 연속적으로 공급한다. 다음으로, 제작된 AlN으로 이루어지는 피막(AlN 피막)의 두께를 측정한다. 예컨대 제작된 AlN 피막의 두께가 100 Å인 경우, 1 펄스당 1 Å(약 0.5 원자층)의 두께의 AlN 피막이 제작된 것이 되고, 1 펄스열당 5 Å(약 2.5 원자층)의 두께의 AlN 피막이 제작된 것이 된다. 따라서, 이 경우, 제1 도메인(41)의 원료에 관해, 하나의 펄스열에서 기재(2)에 대해 공급되는 이온 또는 원자의 수는, 약 2.5 원자층분에 상당하게 된다. TiN으로 이루어지는 제2 도메인(42)에 있어서의 상기 값, 및 SiN으로 이루어지는 박층(43)에 있어서의 상기 값에 대해서도 동일한 방법에 의해 환산할 수 있다.
특히, 하나의 펄스열에서 공급되는 이온 또는 원자의 수(원자층분)를 제어함으로써, 제1 도메인(41), 제2 도메인(42)의 각 크기, 및 박층(43)의 두께를 제어할 수 있다. 예컨대, 제1 도메인(41)의 원료가 증발원(15a)이고, 제2 도메인(42)의 원료가 증발원(15b)인 경우에, 하나의 펄스열에 의해 증발원(15a)으로부터 공급되는 이온 또는 원자의 수(원자층)를, 하나의 펄스열에 의해 증발원(15b)으로부터 공급되는 이온 또는 원자의 수(원자층)보다 작게 함으로써, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같은 도메인 구조층(4)을 제작할 수 있다. 또한, 하나의 펄스열에 의해 증발원(15a)으로부터 공급되는 이온 또는 원자의 수(원자층)와, 하나의 펄스열에 의해 증발원(15b)으로부터 공급되는 이온 또는 원자의 수(원자층)를 거의 동등하게 함으로써, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같은 도메인 구조층(4)을 제작할 수 있다.
또한, 상기 HiPIMS법에 있어서, 다른 조건은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 이하의 성막(成膜) 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
펄스폭(펄스열 내에 있어서의 하나의 펄스의 펄스 시간): 0.01∼5 ㎳
주파수 : 0.01∼2 ㎑
바이어스 전압 : -20∼-150 V
챔버 내 압력 : 0.1∼1 ㎩.
본 실시형태에 따른 피막의 제조 방법에 의하면, 상기 (1) 및 (2)를 만족시키는 도메인 구조층(4), 또는 상기 (1)∼(4)를 만족시키는 도메인 구조층(4)을 제작할 수 있다.
한편 상기에 있어서는, 제1 도메인(41) 및 제2 도메인(42)의 2종의 도메인과, 박층(43)으로 구성되는 도메인 구조층(4)을 제작하는 경우에 대해 설명하였으나, 예컨대 도메인 구조층(4)이 3종의 도메인으로 이루어지는 경우, 4개의 증발원을 이용하면 된다. 단, 어느 증발원에 대해서도 펄스열이 교대로 공급되고, 또한 기재 홀더(13) 상의 동일한 범위에 이온 또는 원자를 공급할 수 있도록 설치되어 있을 필요가 있다.
또한, 2종의 도메인과 박층(43)으로 구성되는 도메인 구조층을 제작하는 경우에는, 적어도, 3개의 증발원과, 각 증발원에 전기적으로 접속되는 3개의 펄스 전원과, 3개의 펄스 전원에 전기적으로 접속되는 하나의 동기 장치가 필요해진다. 3종의 도메인과 박층(43)으로 구성되는 도메인 구조층을 제작하는 경우에는, 적어도, 4개의 증발원과, 각 증발원에 전기적으로 접속되는 4개의 펄스 전원과, 4개의 펄스 전원에 전기적으로 접속되는 하나의 동기 장치가 필요해진다. 한편, 성막 시간을 단축할 목적으로, 각 도메인을 구성하기 위한 증발원을 2개 이상씩 배치해도 좋다.
또한 상기 HiPIMS법에 있어서 도메인 구조층(4)을 기재(2) 상에 제작하기 전에, 기재(2) 상에 하지층(3)을 형성하고, 그 후 도메인 구조층(4)을 제작해도 좋다. 예컨대 기재(2)가 초경 합금으로 이루어지는 경우, 초경 합금의 표면에, 하지층(3)으로서 고용체로 이루어지는 고용체층을 제작하는 것이 바람직하다. 도메인 구조층(4)은, 조성이 상이한 복수의 물질로 이루어지는 소결체인 초경 합금의 표면보다, 단일의 조성으로 이루어지는 고용체층의 표면 쪽이 소망하는 구성으로 균일하게 제작되기 쉽기 때문이다.
상기 고용체층의 조성은 특별히 한정되지 않으나, 도메인 구조층(4)의 구성에 이용되는 증발원(15a, 15b)의 원소 및 반응 가스를 구성하는 원소로 이루어지는 고용체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 도메인(41)이 AlN으로 이루어지고, 제2 도메인(42)이 TiN으로 이루어지는 경우에는, AlTiN으로 이루어지는 고용체층인 것이 바람직하다. 이러한 고용체층은, 전원(16a, 16b)에 대해 동시에 펄스 전력을 공급하고, 증발원(15a, 15b)에 대해 동시에 펄스열을 공급함으로써 제작할 수 있다. 이 경우, 고용체층과 도메인 구조층(4)은 높은 밀착성을 발휘할 수 있고, 또한, 고용체층을 제작하기 위한 증발원을 별도로 설치할 필요가 없다. 또한, Al로 이루어지는 타겟 및 Ti로 이루어지는 타겟은, 비교적 저렴하기 때문에, 도메인 구조층(4)을 저렴하게 제조할 수 있다.
이상 상세히 서술한 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따른 피막, 및 제3 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 피막은, 기재의 표면에 형성됨으로써, 기재에 대해, 도메인 구조층에서 유래하는 여러 가지 물성을 부여할 수 있다. 예컨대, 전술한 바와 같이 경도 및 내마모성이 우수한 도메인 구조층을 갖는 피막의 경우, 공구 또는 금형에 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 또한 내산화성이 우수한 도메인 구조층을 갖는 피막이면, 특히 혹독한 환경하에 노출되는 공구에의 적용도 유용하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 이하의 실시예에서는, 기재의 표면에 하지층 및 도메인 구조층(이하, 본 실시형태의 도메인 구조층과, 비교예의 구조층의 양자를 포함하는 의미이고, 간단히 「구조층」이라고 적는 경우도 있음)을 제작하고, 도메인 구조층의 구조의 확인, 및 물성의 확인을 행하였다.
<검토 1>
검토 1의 실시예에 있어서는, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같은 도메인 구조층이 제작되었다.
〔실시예 1∼15〕
(기재 및 타겟의 준비)
먼저, 피막의 구조 및 경도를 확인하는 것을 목적으로 하여, 피복면을 경면 연마한 테스트피스(재질명: G10E, 스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤)를 준비하였다(기재 X). 또한, 피막의 내마모성을 확인하는 것을 목적으로 하여, 프레이즈용 인서트(형식 번호: SEET13T3AGSN-G, 스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤 제조)를 준비하였다(기재 Y). 기재 X 및 기재 Y는, 각각 알칼리 세정액에 의해 세정하였다.
준비한 기재 X를 HiPIMS 장치(10)의 기재 홀더(13)에 세트하고, 또한 증발원(15a)으로서 타겟 A를, 증발원(15b)으로서 타겟 B를, 증발원(15c)으로서 타겟 C를 세트하였다. 각 타겟의 직경은 4인치로 하였다. 실시예 1∼15에 있어서의 타겟 A∼C의 조성은, 표 1에 나타내는 바와 같다.
(1 펄스열당의 이온 또는 원자의 수의 결정)
그리고, 각 타겟에 관한 1 펄스열당의 이온 또는 원자의 수(원자층)를 결정하기 위해서, 각 타겟에 대해 다음의 시험을 행하였다. 먼저, 기재 X를 450℃로 가열하면서, 진공 챔버(12) 내에 있어서의 압력을 0.005 ㎩로까지 저하시켰다. 다음으로, Ar 가스를 도입하여 진공 챔버(12) 내의 압력을 0.8 ㎩로 유지하고, 기판 바이어스 전압 -600 V에서 Ar 이온원을 사용한 기재 X의 클리닝을 30분간 행하였다.
다음으로 진공 챔버(12) 내로부터 Ar 가스를 배기하고, 그 후, 진공 챔버(12) 내의 분압이 Ar:N2=0.4 ㎩:0.2 ㎩이 되도록 각 가스를 도입하였다. 그리고, 이하의 성막 조건하에서, 타겟 A의 원소와 N으로 이루어지는 피막을 제작하고, 기재 X에 대해 공급되는 1 펄스당의 이온 또는 원자의 수(원자층)를 환산하였다. 이 결과를 바탕으로, 타겟 A에 관해, 1 펄스열당의 이온 또는 원자의 수가 표 1에 나타내는 값이 되도록, 1 펄스열당 포함되는 펄스의 수를 조정하였다.
펄스폭 : 0.1 ㎳
펄스 전력 : 60 ㎾
주파수 : 1 ㎑
바이어스 전압 : -60 V(DC 전원).
진공 챔버(12) 내를 개방하여 기재 X를 새로운 기재 X로 교환하고, 상기와 동일한 조작에 의해, 타겟 B에 있어서의 1 펄스열당의 이온 또는 원자의 수(원자층)를 환산하며, 이 결과를 바탕으로, 타겟 B에 관해, 1 펄스열당의 이온 또는 원자의 수가 표 1에 나타내는 값이 되도록, 1 펄스열당 포함되는 펄스의 수를 조정하였다.
타겟 C에 대해서도 동일한 조작에 의해, 1 펄스열당의 이온 또는 원자의 수(원자층)를 환산하고, 이 결과를 바탕으로, 타겟 C에 관해, 1 펄스열당의 이온 또는 원자의 수가 표 1에 나타내는 값이 되도록, 1 펄스열당 포함되는 펄스의 수를 조정하였다.
(피막의 제작)
다음으로, 재차, 진공 챔버(12) 내를 개방하여 기재 X를 새로운 기재 X로 교환하고, 기재를 450℃로 가열하면서, 진공 챔버(12) 내에 있어서의 압력을 0.005 ㎩로까지 저하시켰다. 다음으로, Ar 가스를 도입하여 진공 챔버(12) 내의 압력을 0.8 ㎩로 유지하고, 기판 바이어스 전압 -600 V에서 Ar 이온원을 사용한 기재 X의 클리닝을 30분간 행하였다.
다음으로, 진공 챔버(12) 내로부터 Ar 가스를 배기하고, 그 후, 진공 챔버(12) 내의 분압이 Ar:N2=0.4 ㎩:0.2 ㎩이 되도록 각 가스를 도입하였다. 그리고, 이하의 성막 조건하에서, 타겟 A 및 타겟 B에 동시에 전력을 공급하고(즉, 타겟 A 및 타겟 B의 양자에 연속적으로 전력을 공급하고), 하지층으로서의 고용체층(두께: 0.1 ㎛)을 기재 X의 표면에 형성하였다. 이 고용체층은, 타겟 A, 타겟 B 및 N의 원소로 이루어지는 고용체이다.
타겟 A의 펄스폭 : 0.1 ㎳
타겟 B의 펄스폭 : 0.1 ㎳
펄스 전력(타겟 A 및 B) : 60 ㎾
주파수 : 1 ㎑
바이어스 전압 : -60 V(DC 전원).
고용체층을 형성 후, 계속해서, 이하의 성막 조건하에서 타겟 A∼C에 교대로 전력을 공급하여, 고용체층의 표면에 도메인 구조층(두께: 3 ㎛)을 형성하였다. 구체적으로는, 타겟 C, 타겟 B, 타겟 C, 타겟 A의 순으로, 간헐적으로 전력을 공급하는 것을 반복하였다. 한편 기재 온도는 450℃로 유지하였다. 이 도메인 구조층은, 타겟 A의 원소와 N으로 이루어지는 제2 도메인과, 타겟 B의 원소와 N으로 이루어지는 제1 도메인과, 타겟 C의 원소와 N으로 이루어지는 박층으로 구성되어 있었다. 각 피막의 특징을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
타겟 A의 펄스폭 : 0.1 ㎳
타겟 B의 펄스폭 : 0.1 ㎳
타겟 C의 펄스폭 : 0.1 ㎳
펄스 전력(타겟 A∼C) : 60 ㎾
주파수 : 1 ㎑
바이어스 전압 : -60 V(DC 전원).
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 있어서, 타겟 A∼C의 각 조성, 1 펄스열당의 이온 또는 원자의 수(원자층) 외에, 구조층 전체에 있어서의 Al/Ti 비를 나타낸다. 구조층 전체의 조성 및 Al/Ti 비는, X선 광전자 분광 분석 장치에 의해 측정하였다. 실시예 1∼15에 있어서의 구조층은, 전술한 도메인 구조층이다.
또한 표 2에 있어서, 제1 도메인, 제2 도메인 및 박층의 조성, 및 각각의 결정 구조를 나타낸다. 결정 구조의 난에 있어서의 「c-NaCl」은, 입방정 NaCl형의 결정 구조인 것을 의미하고, 「h-우르츠광」은 육방정 우르츠광형의 결정 구조인 것을 의미하며, 「비정질」은 결정질이 아니라 비정질인 것을 의미한다.
구조층이 조성이 상이한 제1 도메인, 제2 도메인 및 박층으로 구성되어 있는 것은, 3차원 아톰 프로브법에 의해 확인할 수 있었다. 또한 구조층이 조성이 상이한 제1 도메인, 제2 도메인 및 박층으로 이루어지는 것은, 다음과 같이 해도 확인할 수 있었다. 먼저, 도메인 구조층의 면내 방향의 단면을 갖는 샘플 및 두께 방향의 단면을 갖는 샘플을 준비하였다. 다음으로, 기계 가공과 이온 밀링을 사용하여, 각 샘플의 측정부의 두께(각 단면의 법선 방향과 일치하는 방향의 두께)를 5 ㎚ 내지 20 ㎚ 이하로 하고, 이것을 측정용 샘플로 하였다. 다음으로, 투과형 전자 현미경을 이용하여 각 측정용 샘플의 HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy)상(像)을 촬상하였다. 이 HAADF-STEM상에 있어서, 제1 도메인, 제2 도메인 및 박층의 조성의 차이를 콘트라스트의 차이로서 확인할 수 있었다.
각 도메인의 결정 구조는, 투과형 전자 현미경을 이용한 나노 빔 전자 회절법에 의해 확인되었다. 또한 제1 도메인 및 제2 도메인의 어느 것도 입방정 NaCl형의 결정 구조인 것에 대해서는, 고분해능의 투과형 전자 현미경을 이용하여 상기 측정용 샘플의 격자상을 관찰하는 것에 의해서도 확인할 수 있었다. 제1 도메인이 입방정 NaCl형 결정 구조이고, 제2 도메인이 육방정 우르츠광형의 결정 구조인 것에 대해서는, 전자선 회절에 있어서 입방정 NaCl형 결정 구조와 육방정 우르츠광형의 결정 구조의 양방의 회절 패턴이 겹쳐 보여졌다. 이 때문에, 이것에 대해서는, 입방정 NaCl형 결정 구조의 회절점, 및 육방정 우르츠광형의 결정 구조의 회절점의 각각에 대해 암시야상을 찍고, 상기 암시야상과 HAADF-STEM상을 비교하는 것에 의해서도 확인할 수 있었다.
한편, 박층은 그 두께가 수 원자층으로 매우 얇기 때문에, 상기한 나노 빔 전자 회절법으로 결정 구조를 확인하는 것이 곤란한 경우가 있었다. 이 경우에는, 고분해능의 투과형 전자 현미경을 이용하여 격자상을 관찰함으로써, 결정 구조를 확인하였다.
제1 도메인, 제2 도메인 및 박층의 조성에 대해서는, 상기 측정용 샘플을 투과형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 장치를 이용하여 라인 분석을 행함으로써 평가하였다.
또한 표 2에 있어서, 제1 도메인의 면내 방향에 있어서의 사이즈의 평균값 및 상기 평균값에 대한 어긋남(변동), 제1 도메인의 면내 방향에 있어서의 최근접 거리 및 상기 평균값에 대한 어긋남(변동), 및 두께 방향에 있어서의 사이즈의 평균값 및 상기 평균값에 대한 어긋남(변동)을 나타낸다. 예컨대 실시예 1에 있어서 면내 방향 사이즈의 변동은 「±25」라고 표기되는데, 이것은, 면내 방향의 임의의 단면에 있어서 관찰되는 제1 도메인 100개 중, 95개 이상의 수의 제1 도메인이, 면내 방향에 있어서의 제1 도메인의 사이즈의 평균값(100개분)으로부터 ±25%의 범위 내의 사이즈를 갖는 것을 의미한다. 각 사이즈 및 각 변동은, 투과형 전자 현미경을 이용하여 산출하였다.
상기한 제1 도메인의 면내 방향에 있어서의 사이즈의 평균값 및 상기 평균값에 대한 변동은, 이하와 같이 하여 평가하였다. 즉 먼저, 상기한 바와 같이 하여 면내 방향의 단면 두께를 10 ㎚ 이하로 가공한 측정용 샘플에 대해, 투과형 전자 현미경을 이용하여 HAADF-STEM상을 촬영하였다. 촬영 시야는, 제1 도메인의 사이즈에 의해, 20 ㎚×20 ㎚∼50 ㎚×50 ㎚로 하였다. 밝기 및 콘트라스트는, 제1 도메인과 제2 도메인의 콘트라스트가 명료해지도록 조정하였다. 다음으로, HAADF-STEM상에 대해, 화상 해석 소프트(「ImageJ])를 사용하여 제1 도메인의 사이즈 및 수를 측정시키고, 이들에 기초한 히스토그램을 작성시켰다. 한편, 제1 도메인과 제2 도메인의 경계를 육안으로 판단함으로써, 각 제1 도메인에 있어서의 가상의 외접원을 결정하였다.
여기서, 상기 히스토그램에는 복수의 피크가 존재하는 경우가 있었다. 이것은, HAADF-STEM상이 투과상이고, 측정용 샘플의 두께 방향의 상이한 위치에 있는 2 이상의 제1 도메인이 겹쳐 관찰되었기 때문이다. 두께 방향에 있어서 상이한 면내에 있는 2 이상의 제1 도메인이 겹쳐 관찰되는 도메인은, 단독의 제1 도메인의 사이즈보다 큰 사이즈를 갖도록 관찰되기 때문에, 결과적으로, 히스토그램에 복수의 산이 존재하게 되었다.
이 때문에, 복수의 산이 존재하는 히스토그램에 있어서는, 단독의 제1 도메인의 사이즈만을 추출하기 위해서, 최소 사이즈를 나타내는 산으로부터, 제1 도메인의 평균값과 변동을 구하였다. 히스토그램에 있어서, 최소의 사이즈를 나타내는 산과 2번째의 산이 겹쳐 있는 경우에는, 2개의 산 사이의 골짜기에 있어서의 사이즈보다 큰 사이즈의 산은 제외하고, 상기 평균값과 변동을 구하였다.
또한 동일한 이유에 의해, 제1 도메인의 면내 방향에 있어서의 최근접 거리 및 상기 평균값에 대한 변동을 구할 때에도, 단독의 제1 도메인으로서 추출된 제1 도메인만을 이용하여 평가하였다. 또한 두께 방향에 있어서의 사이즈의 평균값 및 상기 평균값에 대한 변동에 관해, 두께 방향의 단면을 포함하는 측정용 샘플의 HAADF-STEM상으로부터 제1 도메인의 두께 방향의 높이를 구하여 계산하였다.
여기서, 평가용 샘플의 가공 시에, 제1 도메인의 일부가 얇게 깎여 있는 경우가 있다. 이 경우, HAADF-STEM상에서 관찰되는 제1 도메인의 사이즈가, 실제보다 작아질 수 있다. 이것에 입각하여, 측정용 샘플의 HAADF-STEM상으로부터 제1 도메인의 평균값 및 상기 평균값에 대한 변동, 제1 도메인의 최근접 거리 및 상기 평균값에 대한 변동을 평가할 때에는, 다음과 같이 하여 평가하였다.
즉, 먼저, HAADF-STEM상에 있어서, 밝게 관찰되는 도메인의 백그라운드를 0%, 어둡게 관찰되는 도메인의 콘트라스트를 100%로 한다. 그리고, 이 조건하에서, 제1 도메인이 밝게 관찰되는 실시예 1∼5, 7∼11, 14, 15에서는, 50%보다 큰 콘트라스트를 갖는 제1 도메인을 무시하고, 제1 도메인이 어둡게 관찰되는 실시예 6, 12, 13에서는, 50%보다 작은 콘트라스트를 갖는 제1 도메인은 무시하여, 평가하였다.
표 2에 있어서의 박층의 두께는, 상기한 바와 같이 하여 두께 방향의 단면 두께를 10 ㎚ 이하로 가공한 측정용 샘플에 대해, 고분해능의 투과형 전자 현미경을 이용하여 관찰한 격자상으로부터 측정하였다. 표 2의 박층의 두께는, 100개소 측정한 평균값을 나타내고 있다.
〔비교예 1∼4〕
비교예 1, 2, 4에 관해서는, 1 펄스열당의 이온 또는 원자의 수를, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 피막을 제작하였다. 비교예 3에 관해서는, 타겟 C에 전력을 공급하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 피막을 제작하였다. 비교예 1∼4에 있어서의 각종 특징에 대해서도 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔피막의 경도〕
얻어진 각 피막에 대해, 나노인덴터(「ENT-1100a」, 에리오닉스(Elionix)사 제조)를 이용하여, 피막의 표면의 법선 방향으로부터, 구조층에 대해 1 g의 하중으로 압자(壓子)를 압입함으로써, 구조층의 압입 경도를 측정하였다. 그 결과를 실시예 1∼15 및 비교예 1∼4의 각 피막의 경도로서, 표 3에 나타낸다.
〔피막의 내마모성〕
상기와 동일한 방법에 의해, 기재 Y의 표면에 실시예 1∼15 및 비교예 1∼4에 따른 피막을 제작하였다. 이에 의해, 프레이즈용 인서트의 표면에 피막이 형성된 팁(tip)이 제작되었다. 얻어진 각 팁을 이용하여, 이하의 2가지 조건하에서 프레이즈 절삭 시험을 행하고, 팁의 여유면의 마모폭을 측정하였다. 절삭 시험 B는 절삭 시험 A보다 절삭 속도가 빠르고, 팁 날끝의 온도가 높다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(절삭 시험 A)
피삭재(被削材) : SCM435(폭 85 ㎜×길이 300 ㎜)
절삭 속도 : 230 m/min
이송 : 0.3 ㎜/회전
절입 : 2.0 ㎜
절삭유(切削油) : 없음(드라이 절삭)
절삭 거리 : 3600 ㎜
절삭 패스 : 12
커터 : WGC4100R(스미토모 덴꼬 하드메탈(주) 제조)
상기 커터에의 팁의 부착은 1장으로 하였다.
(절삭 시험 B)
피삭재 : SCM435(폭 85 ㎜×길이 300 ㎜)
절삭 속도 : 400 m/min
이송 : 0.3 ㎜/회전
절입 : 2.0 ㎜
절삭유 : 없음(드라이 절삭)
절삭 거리 : 1800 ㎜
절삭 패스 : 6
커터 : WGC4100R(스미토모 덴꼬 하드메탈(주) 제조)
상기 커터에의 팁의 부착은 1장으로 하였다.
Figure pct00003
표 3에 있어서, 「경도」의 난에는 구조층의 압입 경도를, 「마모폭」의 난에는, 프레이즈 절삭 시험 전후에 있어서의 팁의 피막(여유면)의 마모폭을 나타낸다. 경도에 관해, 그 값이 클수록, 피막의 경도가 높은 것을 의미하고, 마모폭에 관해, 그 폭이 작을수록 피막의 마모량이 작고, 내마모성이 높은 것을 의미한다.
〔고찰〕
표 1∼표 3을 참조하여, 실시예 1∼15에 있어서의 구조층은, 상기 (1)의 특징 및 (2)의 특징에 더하여, 또한 상기 (3)의 특징 및 (4)의 특징을 만족시키는 도메인 구조층이었다. 이들 도메인 구조층을 갖는 피막은, 6000 mgf/㎛2 이상의 매우 높은 경도를 갖고 있었다. 또한, 어느 피막에 있어서도, 마모폭은 0.1 ㎜ 이하이고, 높은 내마모성을 갖고 있었다.
이에 대해, 비교예 1, 2에 있어서의 구조층은, 적어도 상기 (1)을 만족시키고 있지 않았다. 이들 구조층을 갖는 피막은, 실시예 1∼15에 있어서의 피막과 비교하여, 경도가 낮고, 또한 내마모성도 낮았다.
이에 관해, 비교예 1에 있어서는, 제1 도메인의 사이즈가 상기 (1)보다 작기 때문에, 구조층이 전체로서 고용체와 같은 물성을 갖게 되고, 결과적으로 경도가 종래의 AlTiN 고용체와 동등 정도였다고 생각되었다. 또한 비교예 2에 있어서는, 제1 도메인의 사이즈가 상기 (1)보다 크기 때문에, 나노미터 사이즈 효과 및 변형 에너지의 축적을 얻을 수 없거나, 또는 불충분했다고 생각되었다. 또한, 비교예 2의 특성의 낮음에는, 제2 도메인이 육방정 우르츠광형의 결정 구조를 갖는 것도 관계되어 있다고 생각되었다.
또한 비교예 3은, 타겟 C에 펄스 전류를 공급하지 않았기 때문에, 박층이 존재하지 않았다. 비교예 3의 피막은, 실시예 2에 비하면 경도가 낮았다. 또한, 절삭 시험 A에 있어서의 마모폭은 0.1 ㎜ 이하였으나, 팁 날끝 온도가 높은 절삭 시험 B에 있어서는, 내마모성이 낮은 결과가 되었다. 이것은, 박층이 존재하지 않기 때문에, 고온에서의 경도가 낮기 때문이라고 생각되었다.
또한 비교예 4는, 적어도 상기 (2)를 만족시키고 있지 않았다. 비교예 4의 피막은, 경도가 낮고, 내마모성도 낮은 결과가 되었다.
<검토 2>
검토 2의 실시예에 있어서는, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같은 도메인 구조층이 제작되었다.
〔실시예 16∼29 및 비교예 5∼8〕
타겟 A∼C를 표 4에 나타내는 원소로 구성되는 것으로 하고, 또한 1 펄스열당의 이온 또는 원자의 수(원자층)를 표 4에 나타내는 바와 같이 조정하며, 검토 1의 실시예와 동일한 방법에 의해, 실시예 16∼29 및 비교예 5∼8에 있어서, 기재 X 및 기재 Y의 표면에 피막을 제작하였다. 비교예 7에 있어서는, 비교예 3과 마찬가지로, 타겟 C에 전력을 공급하지 않았다. 타겟 A∼C에 관한 1 펄스열당의 이온 또는 원자의 수는, 성막 조건에 있어서, 1 펄스열당 포함되는 펄스의 수를 제어함으로써 제어하였다. 각 피막의 특징을 표 4 및 표 5에 나타내고, 각 피막의 물성을 표 6에 나타낸다. 각 특징의 측정 방법 등은 검토 1과 동일하다.
Figure pct00005
Figure pct00006
〔고찰〕
표 4∼6을 참조하여, 실시예 16∼29에 있어서의 구조층은, 상기 (1) 및 (2)에 더하여, 또한 상기 (3) 및 (4)를 만족시키는 도메인 구조층이었다. 또한 실시예 16∼29에 있어서의 구조층에 있어서, 제1 도메인 및 제2 도메인의 사이즈는 동등하였다. 이것은, 제1 도메인을 제작하기 위해서 공급되는 타겟 B에 관한 1 펄스열당의 이온 또는 원자의 수와, 제2 도메인을 작성하기 위해서 공급되는 타겟 A에 관한 1 펄스열당의 이온 또는 원자의 수가 근사하고 있었기 때문이다. 또한, 투과형 전자 현미경에 의해, 실시예 16∼29에 있어서의 구조층이, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 제1 도메인 및 제2 도메인이 박층을 개재하여 교대로 적층된 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다.
표 6을 참조하여, 실시예 16∼29에 있어서의 피막은, 6000 mgf/㎛2 이상의 매우 높은 경도를 갖고 있었다. 또한, 어느 피막에 있어서도, 마모폭은 0.1 ㎜ 이하이고, 높은 내마모성을 갖고 있었다.
이에 대해, 비교예 5 및 6에 있어서의 구조층은, 적어도 상기 (1)을 만족시키고 있지 않았다. 이들 구조층을 갖는 피막은, 실시예 16∼29에 있어서의 피막과 비교하여, 경도가 낮고, 또한 내마모성도 낮았다.
이에 관해, 비교예 5에 있어서는, 제1 도메인의 사이즈가 상기 (1)보다 작기 때문에, 구조층이 전체로서 고용체와 같은 물성을 갖게 되고, 결과적으로 경도가 종래의 AlTiN 고용체와 동등 정도였다고 생각되었다. 또한 비교예 6에 있어서는, 제1 도메인의 사이즈가 상기 (1)보다 크기 때문에, 나노미터 사이즈 효과 및 변형 에너지의 축적을 얻을 수 없거나, 또는 불충분했다고 생각되었다. 또한, 비교예 6의 특성의 낮음에는, 제2 도메인이 육방정 우르츠광형의 결정 구조를 갖는 것도 관계되어 있다고 생각되었다.
또한 비교예 7은, 타겟 C에 펄스 전류를 공급하지 않았기 때문에, 박층이 존재하지 않았다. 비교예 7의 피막은, 실시예 17에 비하면 경도가 낮았다. 절삭 시험 A에 있어서의 마모폭은 0.1 ㎜ 이하였으나, 팁 날끝 온도가 높은 절삭 시험 B에 있어서는, 박층이 존재하지 않기 때문에, 고온에서의 안정성이 낮고 내마모성이 낮기 때문이라고 생각되었다.
또한 비교예 8은, 적어도 상기 (2)를 만족시키고 있지 않았다. 비교예 8의 피막은, 경도가 낮고, 내마모성도 낮은 결과가 되었다.
이번에 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이고, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태가 아니라 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미, 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1: 피막 2: 기재
3: 하지층 4: 도메인 구조층
41: 제1 도메인 42: 제2 도메인
43: 박층 C1, C2, C3, C4: 가상의 외접원
10: 장치 11: 가스 도입구
12: 진공 챔버 13: 기재 홀더
14: 히터 15a, 15b, 15c: 증발원
16a, 16b, 16c: 전원 17: 동기 장치

Claims (18)

  1. 기재(基材)의 표면에 위치하는 피막으로서,
    상기 피막은, 1 이상의 층을 포함하고,
    상기 층 중 적어도 1층은, 조성이 상이한 2 이상의 도메인과, 상기 도메인의 각각과 조성이 상이한 박층으로 구성되는 도메인 구조층이며,
    상기 박층은, 임의의 하나의 상기 도메인과, 다른 임의의 하나의 상기 도메인 사이에 위치하고, 또한 이들과 접하고 있으며,
    2 이상의 상기 도메인 중 하나인 제1 도메인, 및 다른 하나인 제2 도메인은, Al, B, Si, 주기표의 제4족 원소, 제5족 원소 및 제6족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, B, O, C, 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어지고,
    상기 박층은, B, Si에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, B, O, C, 및 N에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어지며,
    상기 제1 도메인은, 상기 도메인 구조층 중에 복수 존재하고,
    상기 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 상기 각 제1 도메인의 사이즈를, 상기 각 제1 도메인에 접하는 가상의 외접원의 직경으로 한 경우, 상기 각 제1 도메인의 사이즈의 평균값은, 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이며,
    상기 도메인 구조층의 막 두께 방향에 있어서의 상기 박층의 두께는, 1 원자층 이상 10 원자층 이하인 피막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 박층은, 조성이 상이한 상기 도메인이 인접하는 도메인 사이 모두에 있어서, 인접하는 2종의 상기 도메인의 각각과 접하도록 위치하는 것인 피막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 도메인 중 95% 이상의 상기 제1 도메인은, 상기 사이즈의 평균값에 대한 ±25% 이하의 범위 내의 사이즈를 갖는 것인 피막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 상기 각 제1 도메인의 최근접 거리를, 상기 외접원의 중심과 상기 외접원과 인접하는 다른 상기 외접원의 중심을 연결하는 직선 거리 중 가장 짧은 거리로 한 경우,
    상기 각 제1 도메인의 최근접 거리의 평균값은, 1 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하이고,
    상기 제1 도메인 중 95% 이상의 상기 제1 도메인은, 상기 최근접 거리의 평균값에 대한 ±25% 이하의 범위 내의 최근접 거리를 갖는 것인 피막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도메인 구조층은, 상기 제1 도메인, 상기 제2 도메인, 및 상기 박층으로 구성되는 것인 피막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인에 관해, 한쪽은 적어도 Al을 포함하고, 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물로 이루어지고, 다른쪽은 적어도 Al 및 Ti를 포함하는 질화물로 이루어지는 것인 피막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인에 관해, 한쪽은 AlN이고, 다른쪽은 AlxTi1 - xN이며, 상기 AlxTi1 - xN의 Al과 Ti의 원자비 Al/Ti는 1 이상 1.5 이하인 피막.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인에 관해, 한쪽은 적어도 Al을 포함하고, 또한 Ti를 포함하지 않는 질화물로 이루어지고, 다른쪽은 적어도 Ti를 포함하고, 또한 Al을 포함하지 않는 질화물로 이루어지는 것인 피막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인에 관해, 한쪽은 AlN이고, 다른쪽은 TiN인 피막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도메인 구조층 전체에 있어서의 Al과 Ti의 원자비 Al/Ti는 1.5 초과인 피막.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인은, 적어도 Al 및 Ti를 포함하는 질화물이고,
    상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인에 관해, 한쪽에 있어서의 Al과 Ti의 원자비 Al/Ti가 1 이상이고, 다른쪽에 있어서의 Al과 Ti의 원자비 Al/Ti가 1 미만인 피막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도메인, 상기 제2 도메인, 및 상기 박층은 결정질인 피막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도메인, 상기 제2 도메인, 및 상기 박층은 입방정 NaCl형의 결정 구조를 갖는 것인 피막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박층은 SiN인 피막.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박층은 BN인 피막.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 도메인은, 상기 도메인 구조층 중에 복수 존재하고,
    상기 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 상기 각 제2 도메인의 사이즈를, 상기 각 제2 도메인에 접하는 가상의 외접원의 직경으로 한 경우, 상기 각 제2 도메인의 사이즈의 평균값은, 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 피막.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 도메인 중 95% 이상의 상기 제2 도메인은, 상기 사이즈의 평균값에 대한 ±25% 이하의 범위 내의 사이즈를 갖는 것인 피막.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도메인 구조층의 면내 방향에 있어서의 상기 각 제2 도메인의 최근접 거리를, 상기 외접원의 중심과 상기 외접원과 인접하는 다른 상기 외접원의 중심을 연결하는 직선 거리 중 가장 짧은 거리로 한 경우,
    상기 각 제2 도메인의 최근접 거리의 평균값은, 1 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하이고,
    상기 제2 도메인 중 95% 이상의 상기 제2 도메인은, 상기 최근접 거리의 평균값에 대한 ±25% 이하의 범위 내의 최근접 거리를 갖는 것인 피막.
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