CN109989265B - 一种锦纶消光剂的无机包膜处理工艺及消光剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锦纶消光剂的无机包膜处理工艺，其包括：磨砂处理的锐钛型二氧化钛并制成浆料；将锐钛型二氧化钛浆料与水玻璃溶液混合，在50‑80℃、pH 8.5‑9.5陈化40‑60min，SiO2被吸附到锐钛型二氧化钛颗粒表面形成致密水合氧化硅膜；然后与偏铝酸钠溶液混合，在60‑90℃、pH9‑10下得到一次铝包膜浆料；与硫酸铝溶液混合，在60‑90℃、pH9‑10，陈化80‑120min，偏铝酸离子和铝离子沉积在锐钛型二氧化钛颗粒表面形成勃姆石致密水合氧化铝膜，制得二次铝包膜浆料。回调pH调节6.5‑8.5，将浆料过滤分离、并对固相物水洗、干燥、粉碎，制得经无机包膜处理的锦纶消光剂。运用上述方法制得的无机包膜型锐钛矿二氧化钛，制得的消光丝具有良好的耐光老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及消光剂技术领域，尤其是一种锦纶消光剂的无机包膜处理工艺及消光剂。
背景技术
锦纶俗称尼龙，化学名称聚酰胺纤维，是世界上最早的合成纤维品种，在合成纤维中仅次于涤纶。锦纶纤维的强度和耐磨性能据所有化纤之首，其耐磨性能是棉花的10倍、羊毛的20倍、胶黏纤维的50倍。同时锦纶纤维还具有吸湿性能良好和质地柔软、回弹性好、皮肤触感吻合、抗静电、抗起球、易染色，色牢度高等优点，被广泛应用于民用纺织品。2015年我国锦纶纤维产量达到262.09万吨，占我国化纤总产量的5.91％。
锦纶纤维皮层分子排列整齐，因其对光的强烈反射，使锦纶纤维具有刺眼的油脂状光泽和明显的半透明性，加入锐钛型二氧化钛可有效解决这一问题，这一过程也被成为锦纶纤维的消光。锦纶化纤分为全消光和半消光两类，其中全消光锦纶化纤消光剂添加量为1.8wt％，半消光锦纶化纤消光剂添加量为0.3wt％。全国锦纶化纤消光剂年用量在50000吨左右。但是普通的锐钛型二氧化钛具有很高的光催化活性，会吸收光辐射产生的自由基和过氧化物，加速锦纶纤维的光老化。此外，锐钛型二氧化钛单晶体由四个二氧化钛分子组成，其结构较疏松、密度小，存在分散性差、晶格稳定性差、耐候性差等问题，因此有必要对其进行包覆改性以获得较稳定、具有更好分散性、耐候性的产品。
现有技术CN107541097A涉及一种无机和有机包膜的钛白粉的制备方法，先采用偏铝酸钠进行铝膜包覆，然后先后采用甲基含氢硅油和六甲基二硅氮烷作为硅包覆剂，进行有机硅包覆，得到的无机和有机包膜的钛白粉。但是，由于锦纶化纤的生产工艺包括配料、聚合、切片、挤出纺丝几个主要的生产工序，而聚合的温度条件为250-270℃，挤出纺丝温度220-280℃，在此温度条件下，有机硅包覆材料会发生高温分解，使包膜功效降低，影响锦纶纤维的产品质量。另一些现有技术虽也采用了无机硅包覆剂和无机铝包覆剂改性钛白粉，但大都只进行一次铝包覆，所形成铝包覆膜致密性和完整性不足以遮盖二氧化钛的光催化活性中心，对锦纶纤维的光老化问题改善效果不明显。
鉴于上述问题，本发明希望提供一种对传统“锦纶消光剂”进行包覆改性的处理工艺，以降低传统锦纶消光剂的高光催化活性,从而避免因高光催化活性导致的加快锦纶纤维老化的问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种锦纶消光剂的无机包膜处理工艺，对锐钛型二氧化钛进行致密无机包膜处理，降低或消除锐钛型二氧化钛的光催化活性，防止因高光催化活性的锐钛型二氧化钛消光剂带来的锦纶化纤织物老化过快的问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种锦纶消光剂的无机包膜处理工艺，包括如下步骤：
S1:制备经磨砂处理的锐钛型二氧化钛浆料：将锐钛型二氧化钛、六偏磷酸钠、去离子水混合并充分搅拌分散制得锐钛型二氧化钛浆料，将该锐钛型二氧化钛浆料与研磨珠一同放置到磨砂机内进行颗粒圆整和解聚处理，除去研磨珠，得到经磨砂处理的锐钛型二氧化钛浆料；
S2:硅包膜处理：将步骤S1得到的锐钛型二氧化钛浆料保持在50-80℃下进行高速搅拌一预定时间，快速向锐钛型二氧化钛浆料中加入水玻璃溶液并继续搅拌均匀，调节pH保持在8.5-9.5，将浆料陈化40-60min；在陈化过程中，SiO2被吸附到锐钛型二氧化钛颗粒表面形成致密水合氧化硅膜，制得硅包膜浆料；
其中，水玻璃溶液以SiO2计算浓度为60-120g/L，且SiO2质量为干基锐钛型二氧化钛质量的0.25-0.3％；
S3:一次铝包膜处理：将步骤S2得到的硅包膜浆料保持在60-90℃下进行高速搅拌一预定时间，快速向硅包膜浆料中加入偏铝酸钠溶液并继续搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液调节pH保持在9-10，得到一次铝包膜浆料；其中，所述偏铝酸钠溶液以Al2O3计算浓度为60-120g/L，且Al2O3质量为干基锐钛型二氧化钛质量的1.2-2.0％；
S4:二次铝包膜处理：将步骤S3得到的一次铝包膜浆料保持60-90℃下进行高速搅拌，在搅拌过程中快速向一次铝包膜浆料中加入硫酸铝溶液并继续搅拌均匀，用氨水调节pH保持在9-10，陈化80-120min；在陈化过程中，偏铝酸离子和铝离子沉积在锐钛型二氧化钛颗粒表面形成勃姆石致密水合氧化铝膜，制得二次铝包膜浆料；
S5：pH调节：将陈化后得到的二次铝包膜浆料保持在50-80℃下进行高速搅拌，在搅拌过程中加入磷酸溶液调节浆料pH达到6.5-8.5；
S6：成品提取：将步骤S5处理后的浆料进行过滤分离、并对固相物进行水洗、干燥、粉碎，制得经无机包膜处理的锦纶消光剂。
通过实验，六偏磷酸钠较硅酸钠性能优越，故以六偏磷酸钠作为二氧化钛的分散剂。砂磨处理目的是使二氧化钛颗粒更细更均匀，去掉锋利的边角，使二氧化钛具有更好的分散度，具有较光滑圆润的形状和较为平整的表面，易于被氧化硅和铝沉积并完整和致密地包覆起来，防止锐利边角处未被完整包覆而与光接触产生光催化活性。
在本发明的优选实施例中，步骤S1中,所述砂磨机的转速为2000r/min，且砂磨的时间为30-40min。
在本发明的优选实施例中，步骤S1中，所述去离子水是采用RO反渗透+混床制得。
在本发明的优选实施例中，步骤S1中，所述锐钛型二氧化钛浆料的的固含量为300g/L。
在本发明的优选实施例中，步骤S1中，所述锐钛型二氧化钛为包膜钛白。包膜钛白是采用离心振动磨等设备和工艺，在锐钛型二氧化钛颗粒表面包覆传统颜料制成的产品。其又称为包核钛白，是北京友合攀宝科技发展有限公司与俄罗斯国家高效材料及工艺研究院(IMET)共同研发的专利产品(ZL92109268.7)。
在本发明的优选实施例中，步骤S1中，所述六偏磷酸钠作为分散剂，其用量为包膜钛白质量的0.25-0.3％，优选为0.3％。
在本发明的优选实施例中，步骤S1中，所述研磨珠为氧化锆研磨珠。
在本发明的优选实施例中，步骤S2中，其中，水玻璃溶液以SiO2计算浓度为80-120g/L，且SiO2质量为干基锐钛型二氧化钛质量的0.3％。
在本发明的优选实施例中，步骤S3中，所述偏铝酸钠溶液以Al2O3计算浓度为50-60g/L；且Al2O3质量为干基锐钛型二氧化钛质量的1.4％。
优选地，步骤S3中，氢氧化钠溶液的质量浓度为10-15％。
在本发明的优选实施例中，步骤S2-S3中，所述高速搅拌的线速度为60m/min，搅拌时间为40-60min。
优选地，步骤S4中，硫酸铝溶液的浓度60-120g/L，用量为干基二氧化钛重量的1.2-2.0％。硫酸铝溶液是酸性，可调低pH，也可提供铝包膜的铝离子。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明选择水玻璃溶液为硅包覆剂，以偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液作为铝包覆剂，均为无机包覆剂，防止消光剂表面的包覆材料在高温条件下发生分解，导致包膜功效丧失或降低。
本发明工艺在硅包膜过程中，硅酸钠中的硅以水合二氧化硅的形式与二氧化钛结合，以硅-氧-钛化学键键合在一起。二氧化硅在二氧化钛表面逐渐形成核点，之后被逐渐吸收到这些核点上，并在核点上逐步原位增长，形成致密的水合氧化硅膜。由于硅膜的致密性和均匀性与二氧化硅的聚合反应速度有关，速度较慢时则有利于形成致密均匀的硅膜。本发明通过控制硅包膜过程中的pH值、反应温度、硅包膜剂的浓度、硅包膜剂的用量等来达到调控聚合反应速度、包覆致密性和均匀性的目的，而陈化时间影响硅包覆的致密性、完整性、包膜厚度等的目的。
本发明工艺在铝包膜过程中，铝包膜剂沉积在二氧化钛颗粒表面，最后以硅-氧-铝化学键的形式键合在二氧化钛表面。铝膜的致密性和均匀性与沉积速度有关，沉积速度较慢时则有利于形成致密均匀的铝膜。本发明通过控制铝包膜过程中的温度、pH、铝包膜剂浓度、铝包膜剂用量等来达到调控铝沉积速度、包覆致密性和均匀性的目的。
本发明进行铝包覆时，先后使用了偏铝酸钠和氢氧化钠溶液、硫酸铝和氨水；第一次包膜是利用Si-O-Al键实现包膜，第二次主要是利用Al-O-Al键实现包膜，且一次铝包膜为二次铝包膜提高铝的结合位点，两次包膜延长了铝包膜时间、增加化学键数量和铝沉积量，更好地形成致密的铝包膜层，有效屏蔽消光剂的光催化活性，提高锦纶织物的耐光老化性能。
本发明将锐钛型二氧化钛经Si、Al化合物的无机包膜处理，以无机致密膜的形态沉积在二氧化钛颗粒表面，有效屏蔽其光催化中心，堵塞遮盖二氧化钛的晶格缺陷，减少二氧化钛与光的接触机会，从而显著降低二氧化钛的光活性，使锦纶纤维具有优异的抗光老化性能，延长了织物的使用寿命。
此外，通过上述包膜工艺处理，在锐钛型二氧化钛表面形成致密的硅、铝的复合包膜，实现了锐钛型二氧化钛消光剂对水和己内酰胺水油二相双亲的目的，显著提高二氧化钛的分散性，得到水油双亲的二氧化钛消光剂，解决了锦纶消光用锐钛型二氧化钛在存储、运输和使用过程的二次团聚。
附图说明
图1为本发明的锦纶消光剂的无机包膜处理流程图。
图2为本发明较佳实施例的锦纶消光剂经硅包膜处理后包覆了水合氧化硅膜的消光剂的SEM图。
图3为本发明较佳实施例的锦纶消光剂经铝包膜处理后包覆了勃姆石致密水合氧化铝膜的消光剂的SEM图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
如图1所示，为本发明的锦纶消光剂的无机包膜处理流程图，按照该流程图，对锦纶消光剂锐钛型二氧化钛的包膜处理，可按照如下步骤进行：
步骤一：制备固含量为300g/L的锐钛型二氧化钛浆料
选择六偏磷酸钠作为分散剂，加到包膜钛白粉末中混合均匀，六偏磷酸钠的加入量为包膜钛白量的0.25-0.3％。
通过RO反渗透+混床获得去离子水，并将去离子水与分散剂和包膜钛白混合，放入反应器中，利用高速搅拌机进行高度搅拌，得到固含量为300g/L的锐钛型二氧化钛浆料。
将锐钛型二氧化钛浆料泵入到内部装有氧化锆珠的砂磨机中进行颗粒圆整和颗粒解聚处理。将砂磨机的转速调到2000r/min，砂磨30～40min。砂磨结束后，将氧化锆珠滤除。
步骤二：硅包膜处理
(1)将砂磨后的浆料通过恒流泵导入至包膜槽中，并通过蒸汽方式加热至50-80℃；
(2)保持浆料在50-80℃的温度下进行高速搅拌(搅拌线速度为60m/min)，搅拌40-60分钟后，快速加入水玻璃溶液并进行高速搅拌使其混合均匀，使浆料的pH值达到8.5-9.5之间,陈化40-60分钟,SiO2被吸附到锐钛型二氧化钛颗粒表面形成致密水合氧化硅膜，制得硅包膜浆料。
其中，水玻璃溶液的浓度为60-120g/L(以SiO2计)，优选为80-120g/L，SiO2为干基包膜钛白质量的0.25-0.3％。
步骤三：铝包膜处理
(1)将硅包膜浆料保持在60-90°的温度下进行高速搅拌(搅拌线速度为60m/min)，搅拌40-60分钟后，快速加入偏铝酸钠溶液和10％氢氧化钠溶液并进行高速搅拌使其混合均匀，使得浆料的pH值达到设定的9-10之间，得到一次铝包膜浆料。其中，偏铝酸钠溶液浓度60-120g/L(以氧化铝计)，优选为60-80g/L，氧化铝为干基包膜钛白质量的1.4-1.6％。
(2)将一次铝包膜浆料保持在60-90°的温度下搅拌20分钟后，快速加入硫酸铝溶液(60-120g/L)和氨水，继续保持pH值达到的9-10之间，陈化80-120分钟，在陈化过程中，偏铝酸离子和铝离子沉积在锐钛型二氧化钛颗粒表面形成勃姆石致密水合氧化铝膜，制得二次铝包膜浆料；
步骤四：回调pH值
将二次铝包膜浆料保持在50-80℃搅拌20分钟后，快速加入磷酸溶液以调节pH值达到6.5-8.5之间。
步骤五：成品提取
对二次铝包膜浆料过滤、将滤饼反复水洗，直至无金属离子；对滤饼进行干燥、粉碎，最后包装成品。
以下结合具体实施例，对本发明的效果和特点进行说明如下。
实施例1
本实施例提供一种锦纶消光剂的无机包膜处理工艺，具体可包含如下步骤：
步骤一：制备固含量为300g/L的锐钛型二氧化钛浆料
选择六偏磷酸钠作为分散剂，加到包膜钛白粉末中混合均匀，六偏磷酸钠的加入量为包膜钛白量的0.3％。
将去离子水与分散剂和包膜钛白混合，放入反应器中，利用高速搅拌机进行高度搅拌，得到固含量为300g/L的锐钛型二氧化钛浆料。
将锐钛型二氧化钛浆料泵入到内部装有氧化锆珠的砂磨机中进行颗粒圆整和颗粒解聚处理。将砂磨机的转速调到2000r/min，砂磨30min。砂磨结束后，将氧化锆珠滤除。
步骤二：硅包膜处理
(1)将砂磨后的浆料通过恒流泵导入至包膜槽中，并通过蒸汽方式加热至60℃；
(2)保持浆料在65℃的温度下进行高速搅拌(搅拌线速度为60m/min)，搅拌50分钟后，快速加入水玻璃溶液并进行高速搅拌使其混合均匀，使浆料的pH值达到9,陈化60分钟,SiO2被吸附到锐钛型二氧化钛颗粒表面形成致密水合氧化硅膜，制得硅包膜浆料。
其中，水玻璃溶液的浓度为90g/L(以SiO2计)，SiO2为干基包膜钛白质量的0.3％。
参见图2所示，为本实施例经硅包膜处理后包覆了水合氧化硅膜的消光剂的SEM图。
步骤三：铝包膜处理
(1)将硅包膜浆料保持在80°的温度下进行高速搅拌(搅拌线速度为60m/min)，搅拌50分钟后，快速加入偏铝酸钠溶液和10％氢氧化钠溶液并进行高速搅拌使其混合均匀，使得浆料的pH值达到9-10，得到一次铝包膜浆料。其中，偏铝酸钠溶液浓度80g/L(以氧化铝计),且氧化铝为干基包膜钛白质量的1.5％。
(2)将一次铝包膜浆料保持在80°的温度下搅拌20分钟后，快速加入100g/L硫酸铝溶液，加氨水保持pH值达9-10，陈化120分钟，在陈化过程中，偏铝酸离子和铝离子沉积在锐钛型二氧化钛颗粒表面形成勃姆石致密水合氧化铝膜，制得二次铝包膜浆料。
参见图3所示，为本实施例经铝包膜处理后包覆了勃姆石致密水合氧化铝膜的消光剂的SEM图。
步骤四：回调pH值
将二次铝包膜浆料保持在80℃搅拌20分钟后，快速加入磷酸溶液以调节pH值到6.5-7。
步骤五：成品提取
对二次铝包膜浆料过滤、将滤饼反复水洗，直至无金属离子；对滤饼进行干燥、粉碎，最后包装成品。
将原料包膜钛白粉末、和本实施例制得的无机包覆锐钛型二氧化钛的性能比较如下表：
注：氧化铁含量表征钛白的性能好坏及水洗的纯度，氧化铁含量低于100mg/kg为合格产品。水分散性％是指每100质量份的钛白中可在水中良好分散的质量数。
由以上比较可知，本实施例制得的无机包覆锐钛型二氧化钛在80％己内酰胺水溶液中的分散性良好，在水中的分散度也高于原料包膜钛白，pH均接近中性。
将本实施例制得的硅铝包膜TiO2作为消光剂混入锦纶纤维丝中(在纺丝液中加入消光剂再进行纺丝)，得到的锦纶消光丝的物理性能如下：
将本实施例制得的硅铝包膜TiO2作为消光剂混入锦纶纤维丝，将原料包膜钛白作为消光剂混入锦纶纤维丝中，对两种纤维丝的耐光、耐候性进行测试，结果如下：
从测试结果可知，本实施例制得的硅铝包膜TiO2作为消光剂制得的消光丝，暴晒后纤维强力损失极小(仅约15.5％)，而使用原料包膜钛白处理的消光丝，在暴晒前后强力损失达到72.7％以上；本实施例制得的硅铝包膜TiO2作为消光剂制得的消光丝，暴晒后断裂伸长损失17.3％，而使用原料包膜钛白处理的消光丝，在暴晒前后断裂伸长损失达到539.％。由此可见，本发明的制备的硅铝包膜TiO2确实具有非常优异的防止或延缓消光纤维光老化的效果。此外，本发明制得的硅铝包膜TiO2还表现出良好的油水两亲性，使包膜后的消光剂具有更佳分散性和环境适应性，提升了其工业应用性能。
Claims (7)
1.一种锦纶消光剂的无机包膜处理工艺，其特征在于，其包括如下步骤：
S1:制备经砂磨处理的锐钛型二氧化钛浆料：将锐钛型二氧化钛、六偏磷酸钠、去离子水混合并充分搅拌分散制得锐钛型二氧化钛浆料，将该锐钛型二氧化钛浆料与研磨珠一同放置到砂磨机内进行颗粒圆整和解聚处理，除去研磨珠，得到经砂磨处理的锐钛型二氧化钛浆料；所述砂磨机的转速为2000r/min，且砂磨的时间为30-40min，研磨珠为氧化锆研磨珠；
S2:硅包膜处理：将步骤S1得到的锐钛型二氧化钛浆料保持在50-80℃下高速搅拌一预定时间后，快速向锐钛型二氧化钛浆料中加入水玻璃溶液并继续搅拌均匀，调节pH保持在8.5-9.5，将浆料陈化40-60min；在陈化过程中，SiO2被吸附到锐钛型二氧化钛颗粒表面形成致密水合氧化硅膜，制得硅包膜浆料；
其中，水玻璃溶液以SiO2计算浓度为60-120g/L，且SiO2质量为干基锐钛型二氧化钛质量的0.2-0.5%；
S3: 一次铝包膜处理：将步骤S2得到的硅包膜浆料保持在60-90℃下进行高速搅拌一预定时间，快速向硅包膜浆料中加入偏铝酸钠溶液并继续搅拌均匀，加入浓度为10-15%的氢氧化钠溶液调节pH保持在9-10，得到一次铝包膜浆料； 其中，所述偏铝酸钠溶液以Al2O3计算浓度为60-120g/L，且Al2O3质量为干基锐钛型二氧化钛质量的1.2-2.0%；
S4:二次铝包膜处理：将步骤S3得到的一次铝包膜浆料保持在60-90℃下搅拌一预定时间后，在搅拌过程中快速向一次铝包膜浆料中加入浓度为60-120g/L硫酸铝溶液，加氨水调节pH保持在9-10，陈化80-120min；在陈化过程中，偏铝酸离子和铝离子沉积在锐钛型二氧化钛颗粒表面形成勃姆石致密水合氧化铝膜，制得二次铝包膜浆料；
S5：pH调节：将陈化后得到的二次铝包膜浆料保持在50-80℃下搅拌一定时间后，在搅拌过程中加入磷酸溶液调节浆料pH达到6.5-8.5；
S6：成品提取：将步骤S5处理后的浆料进行过滤分离、并对固相物进行水洗、干燥、粉碎，制得经无机包膜处理的锦纶消光剂。
2.根据权利要求1所述的无机包膜处理工艺，其特征在于，步骤S1中，所述锐钛型二氧化钛浆料的固含量为300g/L。
3.根据权利要求1所述的无机包膜处理工艺，其特征在于，步骤S1中，所述锐钛型二氧化钛为包膜钛白。
4.根据权利要求1所述的无机包膜处理工艺，其特征在于，步骤S1中，所述六偏磷酸钠作为分散剂，其用量为包膜二氧化钛质量的0.2-0.4%。
5.根据权利要求1所述的无机包膜处理工艺，其特征在于，步骤S2-S3中，所述高速搅拌的线速度为60m/min，搅拌时间为40-60min。
6.根据权利要求1所述的无机包膜处理工艺，其特征在于，步骤S4中，硫酸铝用量为干基二氧化钛重量的1.2-2.0%。
7.一种锦纶消光剂，其是采用权利要求1-6任一项所述的无机包膜处理工艺制得。
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