CN109879909A - 一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法。这种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法包括以下步骤：1)在反应器中，将二烷基次膦酸源溶液、金属化合物溶液和相转移催化剂混合，反应，生成沉淀产物；2)在反应器中再加入二烷基次膦酸源溶液，继续反应，得到平均粒径D50≥10μm的二烷基次膦酸盐。本发明提供了一种制造粒径大、纯度高的二烷基次膦酸盐的方法，并且工艺实现简单，产品品质高。

Description

一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二烷基次膦酸盐材料，特别涉及一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法。

背景技术

二烷基次膦酸盐是一种高效无卤阻燃剂，拥有堆积密度较低，阻燃剂用量较小，机械性能良好，色泽佳，烟密度低的特点，广泛应用于聚酰胺、聚酯、不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯等热塑性和热固性塑料中，由于其分解温度高尤其适用于对耐温要求高的工程塑料中。

二烷基次膦酸盐的合成方法其主要是将烷基次膦酸或其盐与无机盐水溶液直接反应。目前这样的合成方法存在以下缺陷：制备得到的二烷基次膦酸盐粒径低、堆积密度低，作为阻燃剂运用于塑料加工时具有粉体蓬松下料困难，粉尘大，加工性能差，粉体容易团聚不好分散等。

为克服二烷基次膦酸盐粒径小的缺点，现有技术公开了一些相关的改良制备方法。比如，CN103102367A公开一种使用碱性化合物将二烷基次膦酸和/或其金属盐水溶液调成碱性，再与金属化合物反应，然后使用酸中和得到大粒径二烷基次膦酸盐。该方法使用滤液存在大量无机盐，处理成本高，容易造成残留，导致下游聚合物降解。CN106632464A报道在二烷基次膦酸和/或其金属盐溶液与金属化合物反应中，添加有氮元素或有氮和磷两种元素化合物作为晶种，反应得到大粒径烷基次膦酸盐产品。该方法使用的氮元素或有氮和磷两种元素化合物，热分解温度较二烷基次膦酸盐低，在耐温要求高的下游应用中会出现部分分解，从而影响成品性能情况。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法。

本发明的“大粒径二烷基次膦酸盐”是指制备所得的二烷基次膦酸盐平均粒径D50≥10μm。本发明人经过大量试验发现，当二烷基次膦酸盐的平均粒径D50≥10μm时，产品粉体扬尘降低，流散性和分散性有较大提高。

为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：

一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，包括以下步骤：

1)在反应器中，将二烷基次膦酸源溶液、金属化合物溶液和相转移催化剂混合，反应，生成沉淀产物；

2)继续加入二烷基次膦酸源溶液，进行反应，得到平均粒径D50≥10μm的二烷基次膦酸盐。

本发明制备所得的二烷基次膦酸盐产品结构如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中，R₁、R₂分别独立表示C1～C4的烷基；M表示金属；n＝2～4。

进一步优选的，式(Ⅰ)中，R₁、R₂分别独立表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；M表示Al、Zn、Mg、Ca、Fe、Sb、Sn、Ge、Ti或Zr；n＝2～4。

通过这种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法步骤1)，生成的沉淀产物为小粒径二烷基次膦酸盐产品。然后通过步骤2)继续加入二烷基次膦酸源参与反应，在沉淀产物的晶型颗粒基础上进行生长，得到大粒径二烷基次膦酸盐成品。

优选的，这种制备方法所述的二烷基次膦酸源溶液中，二烷基次膦酸源的质量含量为10％～90％；进一步优选的，步骤1)中，二烷基次膦酸源溶液的二烷基次膦酸源质量含量为10％～30％；步骤2)中，二烷基次膦酸源溶液的二烷基次膦酸源质量含量为10％～90％。

优选的，这种制备方法所述的二烷基次膦酸源溶液中，溶剂为水、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂中的至少一种；进一步优选的，二烷基次膦酸源溶液的溶剂为水、醇类溶剂、酮类溶剂中的至少一种；再进一步优选的，二烷基次膦酸源溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮中的至少一种；在本发明一些优选的实施方式中，二烷基次膦酸源溶液的溶剂为水，或者是水与醇以体积比1：(0.5～2)组成的混合溶剂，混合溶剂中的醇优选为甲醇或乙醇。

优选的，这种制备方法中，二烷基次膦酸源为二烷基次膦酸、二烷基次膦酸碱金属盐中的至少一种；进一步优选的，二烷基次膦酸源为二烷基次膦酸、二烷基次膦酸钠盐、二烷基次膦酸钾盐中的至少一种。

优选的，这种制备方法所述的金属化合物溶液中，金属化合物的质量含量为5％～50％；进一步优选的，金属化合物的质量含量为10％～30％。

优选的，这种制备方法所述的金属化合物溶液中，溶剂为水、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂中的至少一种；进一步优选的，金属化合物溶液的溶剂为水。

优选的，这种制备方法中，金属化合物选自Al、Zn、Mg、Ca、Fe、Sb、Sn、Ge、Ti、Zr的可溶性化合物中的至少一种；进一步优选的，金属化合物选自Al、Zn的可溶性化合物中的至少一种；再进一步优选的，金属化合物选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种。

优选的，这种制备方法中，金属化合物与总的二烷基次膦酸源的摩尔比为1：(1.5～8)；进一步优选的，金属化合物与总的二烷基次膦酸源的摩尔比为1：(2～6)；其中，总的二烷基次膦酸源是指步骤1)和步骤2)所加入二烷基次膦酸源的用量之和。

本发明加入的相转移催化剂在二烷基次膦酸源与金属化合物之间有亲和作用，能促进反应进行，使反应完全。通过相转移催化剂和反应温度的共同作用，能诱导反应使产品围绕步骤1)得到的沉淀产物析出增长，且结晶更精致，最终生成大粒径的二烷基次膦酸盐产品。

优选的，这种制备方法中，相转移催化剂的加入量为金属化合物与二烷基次膦酸源总质量的0.01％～0.1％。

优选的，这种制备方法中，相转移催化剂可先加入到二烷基次膦酸源溶液中混合，也可先加入到金属化合物溶液中混合，或者同时将相转移催化剂加入到二烷基次膦酸源溶液和金属化合物溶液中混合。

优选的，这种制备方法中，相转移催化剂为季铵盐、季铵碱中的至少一种；进一步优选的，季铵盐选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；季铵碱选自氢氧化四甲铵、氢氧化四乙胺中的一种或多种。

优选的，这种制备方法的步骤1)中，反应的条件如下：压力为常压；温度为50℃～100℃；时间为0.2h～1h；进一步优选的，步骤1)的反应条件如下：压力为常压；温度为60℃～90℃；时间为0.3h～0.8h。

优选的，这种制备方法的步骤1)中，二烷基次膦酸源的用量为二烷基次膦酸源总质量的10％～90％；步骤2)的二烷基次膦酸源用量为余量，即剩余二烷基次膦酸源总质量的90％～10％。

优选的，这种制备方法的步骤2)中，反应的条件如下：压力为0.1MPa～0.8MPa；温度为100℃～180℃；时间为1h～4h；进一步优选的，步骤2)的反应条件如下：压力为0.2MPa～0.8MPa；温度为100℃～160℃；时间为1.5h～3h。

优选的，这种制备方法步骤2)中，反应后还将反应产物进行后处理，后处理包括过滤、水洗、干燥。

优选的，这种制备方法步骤2)中，得到的二烷基次膦酸盐平均粒径D50为10μm～100μm；进一步优选的，二烷基次膦酸盐平均粒径D50为15μm～60μm。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种制造粒径大、纯度高的二烷基次膦酸盐的方法，并且工艺实现简单，产品品质高。

具体而言：

1、本发明提供了一种合成大粒径二烷基次膦酸盐方法，制造出的产品粒径较大，晶型紧致，有利于下游应用，解决了常规小粒径产品下料困难、容易扬尘、容易团聚造成分散不良等问题。

2、本发明的工艺过程中以自身物质为初始晶型，形成内核结晶成长生成大粒径产品。相转移催化剂促进反应进行，使产品反应彻底和诱导反应产品析出结晶方向，具有纯度高的特点，可以提高产品的耐热性，特别适合于耐热要求高的应用方向。

3、本发明的生产工艺简单，滤液可循环使用，工艺清洁环保。

附图说明

图1是实施例1制得的二烷基次膦酸盐粒径分布图；

图2是实施例1制得的二烷基次膦酸盐在氮气氛围下的热分解失重图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例1

将质量分数10％十八水硫酸铝的水溶液6.66kg(1mol)加入到反应器中，加入四丁基氯化铵2g，搅拌升温至70℃，将质量分数20％二乙基次膦酸钠的水溶液0.864kg(1.2mol)20分钟内泵入反应器中，反应0.5小时，析出沉淀1细粒径产品。然后将压力升为0.4MPa，温度130℃，1小时内泵入80％二乙基次膦酸钠的水溶液3.456kg(4.8mol)，反应2小时，冷却，过滤，水洗，烘干，得到沉淀2大粒径二乙基次膦酸铝0.719kg，产率92.2％。

经过激光衍射法测试，沉淀1粒径：D50 2.52μm，D90 7.33μm；沉淀2粒径：D50 53μm，D90 129μm。

附图1是实施例1制得的烷基次膦酸盐粒径分布图。从图1可见，所得烷基次膦酸盐的粒径较大且分布较窄。

附图2是实施例1制得的烷基次膦酸盐在氮气氛围下的热分解失重图。从图2可见，所得烷基次膦酸盐的分解温度较高，产品的耐热性好。

实施例2

将质量分数30％十八水硫酸铝的水溶液2.22kg(1mol)加入到反应器中，加入四丁基氯化铵5g，搅拌升温至80℃，将质量分数10％二乙基次膦酸钠的乙醇和水(体积比1:1)溶液0.864kg(0.6mol)40分钟内泵入反应器中，反应0.5h，析出沉淀1。然后将压力升为0.7MPa，温度160℃，1小时内泵入90％二乙基次膦酸钠的乙醇水溶液7.776kg(5.4mol)，反应2小时，冷却，过滤，水洗，烘干，得到沉淀2二乙基次膦酸铝0.735kg，产率94.23％。

经过激光衍射法测试沉淀2产物的粒径：D50 58μm，D90 147μm。

实施例3

将质量分数30％十八水硫酸铝的水溶液2.22kg(1mol)加入到反应器中，搅拌升温至80℃；将四丁基硫酸氢铵1g加入到质量分数10％二乙基次膦酸钠的乙醇溶液7.776kg(5.4mol)中，在1h内泵入反应器中，反应0.5h，析出沉淀1。然后将压力升为0.3MPa，温度120℃，40分钟内泵入10％二乙基次膦酸钠的乙醇溶液0.864kg(0.6mol)，反应2小时，冷却，过滤，水洗，烘干，得到沉淀2二乙基次膦酸铝0.748kg，产率95.9％。

经过激光衍射法测试沉淀2产物的粒径：D50 17μm，D90 31μm。

实施例4

将质量分数30％结晶氯化铝的水溶液0.805kg(1mol)加入到反应器中，搅拌升温至80℃；将氢氧化四甲铵4g加入到质量分数30％二乙基次膦酸钠的甲醇和水(体积比1:1)溶液0.720kg(1.5mol)中，在1h内泵入反应器中，反应0.5h，析出沉淀1。然后将压力升为0.4MPa，温度130℃，40分钟内泵入30％二乙基次膦酸钠的甲醇水溶液0.720kg(1.5mol)，反应2小时，冷却，过滤，水洗，烘干，得到沉淀2二乙基次膦酸铝0.3765kg，产率96.5％。

经过激光衍射法测试沉淀2产物的粒径：D50 31μm，D90 73μm。

实施例5

将质量分数20％七水硫酸锌的水溶液4.313kg(3mol)加入到反应器中，再加入四丁基硫酸氢铵4g，搅拌升温至80℃，将质量分数20％二乙基次膦酸钠的乙醇溶液2.160kg(3mol)20分钟内泵入反应器中，反应0.5h，析出沉淀1。然后将压力升为0.4MPa，温度130℃，1小时内泵入20％二乙基次膦酸钠的乙醇溶液2.160kg(3mol)，反应2小时，冷却，过滤，水洗，烘干，得到沉淀2二乙基次膦酸锌0.886kg，产率96.07％。

经过激光衍射法测试沉淀2产物的粒径：D50 45μm，D90 121μm。

对比例1

将质量分数10％十八水硫酸铝的水溶液6.66kg(1mol)加入到反应器中，搅拌升温至80℃，将质量分数10％二乙基次膦酸钠的乙醇溶液8.64kg(6mol)1小时内泵入反应器中，反应3小时，冷却，过滤，水洗，烘干，得到二乙基次膦酸铝0.637kg，产率81.33％。

经过激光衍射法测试产物的粒径：D50 1.51μm，D90 6.2μm。

对比例2

将质量分数30％结晶氯化铝的水溶液0.805kg(1mol)加入到反应器中，搅拌升温至80℃，质量分数30％二乙基次膦酸钠的水溶液0.720kg(1.5mol)，在1h内泵入反应器中，反应0.5h，析出沉淀1。然后将压力升为0.4MPa，温度130℃，40分钟内泵入30％二乙基次膦酸钠0.720kg(1.5mol)，反应2小时，冷却，过滤，水洗，烘干，得到沉淀2二乙基次膦酸铝0.351kg，产率90.0％。

经过激光衍射法测试沉淀2产物的粒径：D50 5.2μm，D90 16μm。

通过实施例和对比例的试验结果对比可知，通过本发明方法制备得到的二烷基次膦酸盐具有更大的粒径。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)在反应器中，将二烷基次膦酸源溶液、金属化合物溶液和相转移催化剂混合，反应，生成沉淀产物；

2)继续加入二烷基次膦酸源溶液，进行反应，得到平均粒径D50≥10μm的二烷基次膦酸盐。

2.根据权利要求1所述的一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于：二烷基次膦酸源溶液中，二烷基次膦酸源的质量含量为10％～90％；溶剂为水、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于：二烷基次膦酸源为二烷基次膦酸、二烷基次膦酸碱金属盐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于：金属化合物溶液中，金属化合物的质量含量为5％～50％；溶剂为水、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于：金属化合物选自Al、Zn、Mg、Ca、Fe、Sb、Sn、Ge、Ti、Zr的可溶性化合物中的至少一种。

6.根据权利要求3或5所述的一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于：金属化合物与总的二烷基次膦酸源的摩尔比为1：(1.5～8)。

7.根据权利要求1所述的一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于：相转移催化剂的加入量为金属化合物与二烷基次膦酸源总质量的0.01％～0.1％。

8.根据权利要求7所述的一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于：相转移催化剂为季铵盐、季铵碱中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于：步骤1)中，反应的条件如下：压力为常压；温度为50℃～100℃；时间为0.2h～1h；二烷基次膦酸源的用量为二烷基次膦酸源总质量的10％～90％。

10.根据权利要求1所述的一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于：步骤2)中，反应的条件如下：压力为0.1MPa～0.8MPa；温度为100℃～180℃；时间为1h～4h。