CN109877413A - 一种用于SiC陶瓷钎焊的钎焊材料及钎焊方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于SiC陶瓷钎焊的钎焊材料及钎焊方法，钎焊材料按重量百分比包括如下组分：

Description

一种用于SiC陶瓷钎焊的钎焊材料及钎焊方法

技术领域

本发明涉及一种用于陶瓷连接的钎焊钎料的组合物，具体涉及一种用于SiC陶瓷钎焊的钎焊材料及采用该材料进行钎焊的工方法。属于焊接加工技术领域。

背景技术

SiC陶瓷材料，由于具有良好的高温抗氧化、耐磨性、优异的力学性能等，被认为最具备良好的应用前景的高温结构材料，采用该陶瓷制成航天飞机上的隔热瓦，可使航天飞机在高空运行时，不受极度高温(约1680℃)的影响；采用SiC陶瓷制成的轴承重量轻，而且强度比普通轴承高，且不需用润滑剂润滑。然而，同大多数陶瓷材料一样，SiC陶瓷脆性大、拉伸强度低、难以变形等，存在难以切削加工的困难。这在一定程度上约束了这类材料的应用。当前，陶瓷与金属组成复合结构应用及制造复杂零件或大尺寸零部件的需要，使解决陶瓷/陶瓷、陶瓷/金属的连接成为将碳化硅陶瓷推向应用的关键技术，研究陶瓷的连接意义重大。

活性金属钎焊法，具有接头尺寸和形状适应性广、接头强度高、操作简单等优点，为连接SiC陶瓷的首选方，其合金钎料被广泛采用与连接陶瓷或陶瓷/金属。有研究人员使用Ni-Ti、Fe-Ti、Ti-Co等合金钎料进行SiC陶瓷连接，但所需温度高达1590-1796K，传统陶瓷/金属接难以承受。而且，碳化硅陶瓷与钎料中的元素Ni、Co等易发生化学反应，在焊缝与母材的界面结合处产生复杂的硅化物层，降低接头强度；常用的Ni基和Co基高温合金钎料对碳化硅陶瓷的润湿性好，但界面反应太强烈，母材与钎料合金之间较大的热膨胀系数差异大，连接后的接头内容易产生较高的残余应力，导致母材易损伤，接头连接强度低。设计研制新型碳化硅钎焊钎料是当前实现陶瓷加工研究领域的热点之一。

国内外研究人员对于SiC陶瓷钎焊钎料也有一定研究。J.R.McDermid等人采用BNi-5钎料焊接碳化硅，获得具有耐高温性能的钎焊接头，但镍与碳化硅陶瓷发生剧烈化学反应导致接头强度降低。中国发明专利公开号CN101653884A，研制了一种可用于Cf/SiC复合材料连接的高温钎料，但由于该钎料中应用的主要成分Ti和Ni的熔点均不超过1670℃，因此钎焊接头的高温强度有待进一步研究。中国发明专利CN201610598776.7公开了一种Ni、Cu、Ti、Co、Zr、Si、B等复合钎料，钎料对SiC陶瓷润湿性有所提高，且与SiC陶瓷的结合性能佳，提高了剪切强度，但钎焊温度较高引起的接头残余应力对接头接头整体性能不利。Lin等人采用Ag-Cu-Ti+W合金粉末连接了Cf/SiC复合材料和Ti合金，由于W颗粒的增强效应和缓解应力作用，接头室温和高温剪切强度得到提升，但该钎料制备工艺复杂、无法保证钎料成分的均匀性、不易操作。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种用于SiC陶瓷钎焊的钎焊材料及钎焊方法，充分考虑钎料与陶瓷的截面反应，选用对陶瓷材料润湿性较好的银基钎料，降低了Sn、Ni的含量，并加入Mo和B颗粒来提高接头强度，降低钎料的热膨胀系数，缓解钎焊接头的残余应力，具有很好的各向同性，这能够保证钎焊后SiC陶瓷接头的良好的力学分布特征。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于SiC陶瓷钎焊的钎焊材料，按重量百分比包括如下组分：

进一步地，Ag、Sn、Ni、Cu、Ti的粉末颗粒尺寸为Mo、B的粉末颗粒尺寸为

本发明提供一种利用上述SiC陶瓷钎焊的钎焊材料进行SiC陶瓷钎焊的方法，包括如下步骤：

S1、将钎焊材料中各组分按比例球磨混合均匀；加入油性粘接剂调成膏状材料，或利用高真空单辊甩带机制作成非晶态箔片状材料；

S2、焊前预处理阶段：将热压烧结的SiC陶瓷片的表面在磨床机上进行粗磨，然后用金刚石研磨膏抛光打磨机进行研磨光滑平整，并用丙酮进行超声清理，其后烘干；烘干后，将膏状材料逐层均匀地涂于SiC陶瓷的待焊表面或将非晶态箔片状材料装配在SiC陶瓷的待焊表面；

S3、钎焊连接过程：将准备好的待焊试样，装入夹具中固定，并用压块压紧，然后将装配好的夹具整体置于真空气氛管式炉中进行加热钎焊连接。

进一步地，步骤S1中，按重量百分比钎焊材料占90％，油性粘接剂占10％。

进一步地，步骤S3中，真空气氛管式炉中的工作参数为：以10～20℃/min的加热速率将试样加热到300℃，保温20-30min，再以5-8℃/min的速率升温至650-800℃，保温10-35min，然后，以5-10℃/min的速率继续升温至钎焊峰值温度900-1000℃，保温15-30min，再以10-15℃/min的速率冷却至600-800℃，并随炉冷却至室温后，待真空气氛管式炉程序运行停止后取出试样。

本发明的有益效果在于：

本发明在钎焊材料中添加元素Ag，银基钎料主要合成原料一般是以纯银或者银基固溶液体为主。Ag作为钎料基体，具有优良的塑性变形能力、导电、耐腐蚀等性能。经过优选，其重量百分比可为40-63％。

添加元素Cu，其突出特点是抗硫化物能力强。其不高的溶点、良好的润湿性和填满间隙的能力，并且接头强度高、塑性好，导电性和耐蚀性优良，与银形成合金，具有较好的力学性能、耐磨性、浸润性和抗熔焊性等优良的工艺性能。经过优选，铜重量百分比可为25-41％。

添加元素Sn，可提高钎料合金的抗拉强度，降低钎料的熔化温度。且在Cu上的润湿性能良好，但当Sn添加量较高时，钎料合金的润湿性能降低，基本不铺展。经过优选，其重量百分比可为0-2.5％。

添加元素Ni，可提高银钎料的润湿性，促进钎料和母材的截面反应，促进形成额外的金属间化合物以提升接头处的力学性能，降低钎料的熔化温度。且在Cu、Sn上的润湿性能良好，适量添加镍，可以有效地抑制钎焊接头处的Cu₃Sn，同时也会促进(Cu，Ni)₆Sn的生长。经过优选，其重量百分比可为0-5.5％。

添加元素Ti，其作为一种活性元素，具有优良的润湿性能、好的气密性能，可提升钎料的整体塑性能力和流动性，同时对钎焊接头残余应力有缓解作用，可降低钎缝中组织的弹性模量，从而加强钎焊接头的整体强度，经试验优选后，其重量百分比可为2-4.5％。

添加元素Mo，选择Mo作为接头内的添加相。室温下，Mo的热膨胀系数仅为5.1×10^-6℃^-1，可以有效地降低钎料合金的热膨胀系数，减小陶瓷与钎料合金在降温过程中产生的热错配，使两者之间的变形协调一致，最终使接头内的残余应力水平得到降低，获得高强度的陶瓷钎焊接头。而且，Mo是一种高熔点金属(2610℃)，具有优良的耐腐蚀性、良好的延展性等。因此将Mo颗粒加入Ag-Cu-Ti钎料中，经过优选，其重量百分比可2-7％。

添加元素B，主要以调节钎缝的热膨胀系数，减小钎缝与陶瓷之间的热膨胀系数差异，加入元素B能够提高合金塑性成形能力，钎焊过程中，钎料中的B、Ti元素之间的反应生成的Ti B内生于钎缝中，与钎缝的相容性较好。TiB增强相是具有低热膨胀系数、高弹性模量、高熔点和高硬度的相。当复合钎料体系中B源添加量过多时，钎缝中就会出现未完全反应的TiB₂。因此，为在钎焊过程能产生用以增强SiC接头的TiB，钎料成分设计时需合理控制B。经过优选，B的重量百分比可为

与现有技术相比，本发明的钎料材料的流动性好，具有较好的加工性能和力学性能。其中，添加相Mo和B能被基体钎料润湿，能够在基体内分布均匀。Mo颗粒和银基体同为金属组元，有助于提高基体对Mo的润湿。接头中可原位自生出具有低热膨胀系数、高弹性模量的陶瓷相TiB晶须，用以缓解陶瓷钎焊接头处的残余应力，获得组织与性能良好的SiC陶瓷钎焊接头；用添加Sn、Ni取代与银基钎料相容性较好的镉，避免了钎料的有毒元素的危害，绿色环保。

另外，本发明钎料材料可以制成不同的形式，其中，用粘接剂调制膏状适合在不规则的、小型的或几何形状复杂的零件上使用，也可制作成固态钎箔片，适宜焊接装配操作，方便用于不同的场合，适用不同形状的SiC陶瓷零件的钎焊。

同时，经过球磨后的钎料中，各大小金属颗粒可以互溶，促进钎料的流动性，获得的钎焊焊接接头致密无小孔现象，均匀分布，连接界面明显，最终形成牢固的冶金结合，具备良好的附着力和润湿性能，且钎焊接头结合强度显著提高，不仅适用于SiC陶瓷的连接，还适用于陶瓷/金属的连接；颗粒状的增强相的使用对于钎焊过程中对工件的压力值要求降低，只需要0.5MPa，这可以降低对钎焊设备的要求，使得钎焊过程更容易实现，而且，增强相不需要特殊的表面处理，就可以保证钎料基体有很好的润湿增强相颗粒，使得相应的工艺过程得到简化，提高了工作效率。

本发明的SiC陶瓷钎焊钎料充分考虑了钎料与陶瓷的截面反应，选用对陶瓷材料润湿性较好的银基钎料，降低了Sn、Ni的含量，并加入Mo和B颗粒来提高接头强度，降低钎料的热膨胀系数，缓解钎焊接头的残余应力，具有很好的各向同性，这能够保证钎焊后SiC陶瓷接头的良好的力学分布特征。适宜在陶瓷/陶瓷或陶瓷/金属连接的应用中推广。

具体实施方式

以下将对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

实施例1

本实施例提供一种用于SiC陶瓷钎焊的钎焊材料，按重量百分比包括组分：Ag60％、Cu 28％、Sn 0.5％、Ni 1％、Ti 2.5％、Mo 4％，B 4％，其中Ag、Sn、Ni、Cu、Ti粉末颗粒尺寸为其余组分的粉末颗粒尺寸为

利用上述钎焊材料进行钎焊的方法包括如下步骤：

S1、将各组分按比例球磨混合均匀，并加入油性粘接剂调成膏状材料(鲁科斯公司Handy Flo 300系列，此系列粘结剂燃烧洁净，焊后无残留或只有少量残留)。在本实施例中，按重量百分比钎焊材料占90％，油性粘接剂占10％。

S2、焊前预处理阶段：将热压烧结的SiC陶瓷片(上海硅酸盐所烧制，经过内圆切片机制成尺寸为16mmX 4mmX 5mm的SiC陶瓷片)的表面在磨床机上进行粗磨，然后用W3/W1/W0.5金刚石研磨膏抛光打磨机进行研磨光滑平整，并用丙酮进行超声清理除去SiC表面的杂质、油污和氧化膜，然后烘干。将步骤S1中调制得到的膏状材料，逐层均匀地涂于SiC陶瓷待焊表面。

S3、钎焊连接过程：将准备好的待焊试样，装入夹具中固定，并用压块以的压力压紧，然后将装配好的夹具整体置于真空气氛管式炉中，其中，炉中真空度为1×10^-3～3×10^-3Pa，通入氩气进行气保护；首先以10～20℃/min的加热速率将试样加热到300℃，保温20min，再以8℃/min的速率升温至700℃，保温30min，然后，以5℃/min的速率继续升温至钎焊温度900℃，保温20min，再以10℃/min的速率冷却至700℃，并随炉冷却至室温后，待真空气氛管式炉程序显示stop后2h时，取出试样。

试验结果：钎焊焊缝完整致密，没有裂纹和孔洞等缺陷，对焊缝和母材的结合强度进行测试，剪切强度为113MPa，测得钎料的CTE线膨胀系数降低。

实施例2

本实施例提供一种用于SiCk陶瓷钎焊的钎焊材料，按重量百分比包括组分:Ag62％、Cu30％、Sn 0.5％、Ni 0.5％、Ti 2％、Mo 2％、B3％，其中Ag、Ni、Sn、Cu、Ti粉末颗粒尺寸为其余粉末颗粒尺寸为

利用上述钎焊材料进行钎焊的方法包括如下步骤：

S1、按比例称取各组分并均匀混合后，利用高真空单辊甩带机制作成非晶态箔片状材料；

S2、焊前预处理阶段：将热压烧结的SiC陶瓷片(上海硅酸盐所烧制，经过内圆切片机制成尺寸为16mmX 4mmX 5mm的SiC陶瓷片)的表面在机械磨床上进行粗磨，然后，用金刚石研磨膏抛光打磨机进行研磨平整，并用丙酮进行超声清理除去SiC表面的杂质、油污和氧化膜；将步骤S1得到的非晶态箔片状材料装配在SiC陶瓷的待焊表面。

S3、钎焊连接过程：将准备好的待焊试样，装入夹具中，并用压块压紧，然后将装配好的夹具整体置于真空气氛管式炉中，其中，管式炉真空度不低于3×10^-3Pa，通入氩气进行保护。首先以15℃/min的速率升温至300℃，保温20min，再以5℃/min的速率升温至800℃，保温30min，然后，以5℃/min的速率继续升温至钎焊温度920℃，保温25min，再以10℃/min的速率冷却至800℃，并随炉冷却至室温后，待整体真空气氛管式炉程序显示stop后2h时，取出试样。

试验结果：钎焊焊缝成型较致密，无气孔，对焊缝和母材的结合强度进行测试，剪切强度为98MPa，钎料的CTE线膨胀系数下降。

实施例3

本实施例提供一种用于SiCk陶瓷钎焊的钎焊材料，按重量百分比包括组分:Ag40％、Cu 37％，Sn 0.5％、Ni 3％、Ti 4.5％、Mo 7％，B 8％，其中Ag、Sn、Ni、Cu、Ti粉末颗粒尺寸为其余粉末颗粒尺寸为

利用上述钎焊材料进行钎焊的方法包括如下步骤：

S1、将各组分按比例球磨混合均匀，并加入油性粘接剂(鲁科斯公司Handy Flo300系列，此系列粘结剂燃烧洁净，焊后无残留或只有少量残留)调成膏状材料。在本实施例中，按重量百分比钎焊材料占90％，油性粘接剂占10％。

S2、焊前预处理阶段：将热压烧结的SiC陶瓷片(上海硅酸盐所烧制，经过内圆切片机制成尺寸为16mmX 4mmX 5mm的SiC陶瓷片)的表面在机械磨床上进行粗磨，然后用金刚石研磨膏抛光打磨机进行研磨平整，并用丙酮进行超声清理30min，除去SiC表面的杂质、油污和氧化膜。将步骤S1中调成的膏状材料逐层均匀地涂于SiC陶瓷待焊表面。

S3、钎焊连接过程：将准备好的待焊试样，装入夹具中并用压块压紧，然后将装配好的夹具整体置于真空气氛管式炉中，其中，炉中的真空度不低于5X10^-3Pa，通入氩气进行保护。首先以15℃/min的速率升温至300℃，保温20min，再以5℃/min的速率升温至750℃，保温30min，然后，以8℃/min的速率继续升温至钎焊温度910℃，保温15min，再以10℃/min的速率冷却至700℃，并随炉冷却至室温后，待整体真空气氛管式炉程序显示stop后2h时，取出试样。

试验结果：钎焊焊缝成型较致密，无气孔，对焊缝和母材的结合强度进行测试，剪切强度为144MPa，钎料的CTE线膨胀系数下降较为明显。

实施例4

设计3组对比例，钎焊方法的基本步骤与实施例3相同，区别之处为钎料中各元素的组分含量不同，具体如下：

对比例1：按照重量百分比包括Ag 50％、Cu 25％、Sn 0％、Ni 5.5％、Ti 4.5％、Mo7％、B 8％；

对比例2：按照重量百分比包括Ag 63％、Cu 22％、Sn 2.5％、Ni3.5％、Ti 3％、Mo4％，B 2％；

对比例3：按照重量百分比包括Ag 45％、Cu 41％、Sn 0.5％、Ni 0.5％、Ti 4％、Mo6％、B 3％；

将实施例1-3和对比例1-3制得的焊接接头进行剪切性能和线膨胀系数CTE的检测，获得的试验结果如表1所示。

表1制得的焊接接头的性能对照表

由表1可知，实施例3制得的钎焊接头微观结构致密，无气孔现象，钎焊接头连接界面明显。Ti元素的主要作用是提高钎焊材料的流动性和塑性能力，增加接头强度，当钎料中其含量低至2％时，钎焊接头的剪切强度降低，钎料对母材附着力减小，焊接接头强度也降低。在实施例3和实施例4中，在保温15min下，在基体母材/钎料界面处形成了厚度为5μm的反应层，该反应层使碳化硅陶瓷与钎料之间的热膨胀系数得到了有效过渡，载荷得到了有效传递。

原银铜锡镍钛钎料合金的CTE达到了23×10^-6℃^-1。Mo和B的加入降低了钎料与母材之间的CTE错配，大幅降低了钎料整体的CTE，提高了接头力学性能。其中，根据表1可知，随着Mo和B比例的添加，剪切强度在范围内，CTE错配在范围内。当钎料中的Mo和B的总比例上升至15％时。被连接材料之间的CTE错配降至最低，接头剪切强度高至147Mpa。分析可知：基体对Mo和B颗粒的润湿程度以及它们交互作用形成的反应产物将决定钎料合金的热膨胀系数，并最终影响到复合钎料缓解应力的效果。但钎料内过量添加Mo和B颗粒，会降低钎料金属的塑性变形能力。

试验表明，本发明中合金钎料成分配比适用于SiC陶瓷钎焊的材料，可以有效降低接头处的残余应力，提高接头的强度。

实施例5

本实施例提供一种用于SiC陶瓷钎焊的钎焊材料，按重量百分比包括组分:Ag55％、Cu 25％、Sn 0％、Ni 0.5％、Ti 4.5％，Mo 7％、B 8％、其中Ag、Ni、Cu、Ti粉末颗粒尺寸为:其余粉末颗粒尺寸为：

利用上述钎焊材料进行钎焊的方法包括如下步骤：

S1、将各组分按比例球磨混合均匀，并加入油性粘接剂(鲁科斯公司Handy Flo300系列，此系列粘结剂燃烧洁净，焊后无残留或只有少量残留)调成膏状材料。在本实施例中，按重量百分比钎焊材料占90％，油性粘接剂占10％。

S2、焊前预处理阶段：将热压烧结的SiC陶瓷片(上海硅酸盐所烧制，经过内圆切片机制成尺寸为16mmX 4mmX 5mm的SiC陶瓷片)的表面在机械磨床上进行粗磨，然后，用金刚石研磨膏抛光打磨机进行研磨平整，并用丙酮进行超声清理30min，除去碳化硅表面的杂质、油污和氧化膜。将步骤S1中得到的膏状材料逐层均匀地涂于SiC陶瓷的待焊表面。

S3、钎焊连接过程：将准备好的待焊试样，装入夹具中并用压块压紧，然后将装配好的夹具整体置于真空气氛管式炉中，其中，炉中的真空度不低于5X10^-3Pa，通入氩气进行保护。首先以15℃/min的速率升温至300℃，保温20min，再以5℃/min的速率升温至800℃，保温30min，然后，以8℃/min的速率继续升温至钎焊温度930℃，保温20min，再以10℃/min的速率冷却至800℃，并随炉冷却至室温后，待整体真空气氛管式炉程序显示stop后2h时，取出试样。

试验结果：钎焊焊缝成型较致密，无气孔，对焊缝和母材的结合强度进行测试，钎料的CTE线膨胀系数下降较为明显，剪切强度为141MPa。

实施例6

设计6组实验，试验的操作步骤与实施例5相同，主要区别之处在于各组分含量不同，具体如下：

实验组1：Ag 50％、Cu 38.5％、Sn 2.5％、Ni 2％、Ti 2％、Mo 3％、B 2％；

实验组2：Ag 54％、Cu 25％、Sn 1％、Ni 0.5％、Ti 4.5％、Mo 7％、B 8％；

实验组3：Ag 58％、Cu 25％、Sn 0％、Ni 3％、Ti 3％、Mo 6％、B 5％；

实验组4：Ag 56％、Cu 27％、Sn 2％、Ni 1％、Ti 3％、Mo4％、B7％；

实验组5：Ag 61％、Cu 25％、Sn 0％、Ni 0％、Ti 4％、Mo5％、B5％；

实验组6：Ag 60％、Cu 32％、Sn 0.5％、Ni 0.5％、Ti 4％、Mo2％、B 1％。

将6组实验获得的钎焊接头进行测试，如表2所示，为实验结果。

表2六组实验的钎料线膨胀系数及钎焊接头性能对照表

由表2可知，本发明中钎料线膨胀系数得到有效降低，获得的钎焊焊接接头的微观结构致密，连接界面明显，钎料有良好润湿性能，与母材之间具备较好的附着力，钎焊接头整体强度大幅提高。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于SiC陶瓷钎焊的钎焊材料，其特征在于，按重量百分比包括如下组分：

2.根据权利要求1所述的钎焊材料，其特征在于，Ag、Sn、Ni、Cu、Ti的粉末颗粒尺寸为Mo、B的粉末颗粒尺寸为

3.一种利用上述任一权利要求所述的SiC陶瓷钎焊的钎焊材料进行SiC陶瓷钎焊的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将钎焊材料中各组分按比例球磨混合均匀；加入油性粘接剂调成膏状材料，或利用高真空单辊甩带机制作成非晶态箔片状材料；

S2、焊前预处理阶段：将热压烧结的SiC陶瓷片的表面在磨床机上进行粗磨，然后用金刚石研磨膏抛光打磨机进行研磨光滑平整，并用丙酮进行超声清理，其后烘干；烘干后，将膏状材料逐层均匀地涂于SiC陶瓷的待焊表面或将非晶态箔片状材料装配在S iC陶瓷的待焊表面；

S3、钎焊连接过程：将准备好的待焊试样，装入夹具中固定，并用压块压紧，然后将装配好的夹具整体置于真空气氛管式炉中进行加热钎焊连接。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，按重量百分比钎焊材料占90％，油性粘接剂占10％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S3中，真空气氛管式炉中的工作参数为：以10～20℃/min的加热速率将试样加热到300℃，保温20-30min，再以5-8℃/min的速率升温至650-800℃，保温10-35min，然后，以5-10℃/min的速率继续升温至钎焊峰值温度900-1000℃，保温15-30min，再以10-15℃/min的速率冷却至600-800℃，并随炉冷却至室温后，待真空气氛管式炉程序运行停止后取出试样。