CN109844019B - 聚缩醛树脂组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供抑制挤出机的筛孔堵塞的发生的聚缩醛树脂组合物。本发明的目的通过如下聚缩醛树脂组合物来达成,该聚缩醛树脂组合物含有:(A)聚缩醛树脂100质量份、(B)受阻酚系抗氧化剂0.01~1.0质量份、和(C)脂肪酸钙盐0.01~0.5质量份,相对于(C)脂肪酸钙盐的Al量为50ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及在聚缩醛树脂中配混受阻酚系抗氧化剂和特定的脂肪酸钙盐而成的、在加热混炼挤出时由挤出机排出部的筛孔的堵塞引起的树脂压力上升少的聚缩醛树脂组合物。还涉及色相、滞留变色性、耐热水性优异的聚缩醛树脂组合物。
背景技术
以往以来,聚缩醛树脂的机械性质、耐疲劳性、耐摩擦·磨耗性、耐化学药品性、及成形性优异,被用于汽车、电气·电子设备、其他的精密机械、建材配管等。对于出于这些利用目的而使用的聚缩醛树脂,为了改善耐热稳定性、着色性,常常添加脂肪酸钙盐(专利文献1)。
另一方面,也通过使碳酸钙和脂肪酸同时存在,并规定其树脂组合物中的Na量、Sr量来改良耐蠕变特性等物性(专利文献2)。
已知,像这样脂肪酸钙盐会大幅改善聚缩醛树脂组合物的物性、着色,并且尽管作为其杂质的金属为微量,也对其物性、着色有较大贡献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-166149号公报
专利文献2:国际公开第2005/071011号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,在反复进行使用该脂肪酸钙盐的体系中的生产的过程中,在树脂的混炼、挤出工序中,有时在带有筛孔的多孔板(breaker plate)的上游部发生树脂压力的上升。该压力上升会引起树脂温度的上升、促进挤出后的粒料色相恶化等品质劣化。
另外,如果该压力上升在短时间内变得过大,则会引起上抽(vent up)等不良情况,为了消除作为压力上升的原因的筛孔的堵塞,必须要频繁地更换筛孔,有时会导致生产率的降低。进而,关于挤出后的品质,有时滞留变色性大、耐热水性不充分。
本发明的目的在于,提供抑制上述筛孔的堵塞、抑制挤出机排出部的树脂压力的上升的聚缩醛树脂组合物。另外,目的还在于,提供优异的色相、滞留变色性、耐热水性的聚缩醛树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现,通过下述方案能够达成本发明的目的。
(1)一种聚缩醛树脂组合物,其含有:
(A)聚缩醛树脂100质量份、
(B)受阻酚系抗氧化剂0.01~1.0质量份、和
(C)脂肪酸钙盐0.01~0.5质量份,
相对于(C)脂肪酸钙盐的Al量为50ppm以下。
(2)根据(1)所述的聚缩醛树脂组合物,其中,相对脂肪酸钙盐的Na量为100ppm以下。
(3)根据(1)或(2)所述的聚缩醛树脂组合物,其中,前述(C)脂肪酸钙盐为选自12-羟基硬脂酸钙、硬脂酸钙、棕榈酸钙中的至少1种。
(4)一种聚缩醛树脂组合物的制造方法,其中,将包含聚缩醛树脂、受阻酚系抗氧化剂和脂肪酸钙盐的原料组合物投入到挤出机中,在挤出机内将前述原料组合物混炼、挤出,制造包含聚缩醛树脂组合物的粒料,该方法中,相对于该脂肪酸钙盐的Al量为50ppm以下。
以下,详细地对本发明的实施方式进行说明。
<聚缩醛树脂组合物>
本发明的聚缩醛树脂组合物的特征在于,含有:(A)聚缩醛树脂100质量份、(B)受阻酚系抗氧化剂0.01~1.0质量份、和(C)脂肪酸钙盐0.01~0.5质量份,相对于(C)脂肪酸钙盐的Al量为50ppm以下。
《聚缩醛树脂》
对于本发明中使用的聚缩醛树脂的种类,在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可以从以往各种用途中所用的聚缩醛树脂适宜选择来使用。
聚缩醛树脂包含仅以氧亚甲基(-CH2O-)为结构单元的聚缩醛均聚物、及除了含有氧亚甲基以外还含有其他共聚单体单元作为结构单元的聚缩醛共聚物。共聚物中,共聚单体单元包含氧C2-6亚烷基单元(例如,氧亚乙基(-CH2CH2O-)、氧亚丙基、氧四亚甲基等氧C2-4亚烷基单元)。共聚单体单元的含量可以从相对于聚缩醛系树脂的结构单元整体例如为0.01~30摩尔%、优选0.03~20摩尔%、进一步优选0.03~15摩尔%左右的范围中选择。
聚缩醛树脂为聚缩醛共聚物的情况下,可以为由两种成分构成的共聚物、也可以为由三种成分构成的三元共聚物等。聚缩醛共聚物除了无规共聚物以外,还可以为嵌段共聚物、接枝共聚物等。另外,聚缩醛系树脂不仅可以为线性结构,还可以为支链结构,也可以具有交联结构。进而,聚缩醛系树脂的末端例如可以通过与乙酸、丙酸等羧酸或他们的酐的酯化等来稳定化。
作为聚缩醛树脂,例如,可以通过甲醛的阴离子聚合来制造。另外,也可以通过以三聚甲醛或甲醛为主单体,以环氧乙烷、环氧丙烷、1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、二乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛等环状醚、环状缩甲醛为共聚单体,使它们阳离子共聚来制造。
《受阻酚系抗氧化剂》
本发明中使用的受阻酚系抗氧化剂的结构没有特别限定,可以使用IRGANOX1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX 1330、IRGANOX1425、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 565、IRGANOX 3114等(以上为制品名、BASF日本公司制)市售的化合物。
对于聚缩醛树脂组合物中的受阻酚系抗氧化剂的含量,相对于聚缩醛树脂100质量份,为0.01质量份以上且1.0质量份以下。更优选的含量为0.1质量份以上且0.6质量份以下。
若抗氧化剂的配混量少,则不能充分得到抗氧化特性,因此不优选。(B)抗氧化剂的配混量过量的情况下,会对树脂组合物的机械特性、成形性等产生不良影响,因此不优选。
《脂肪酸钙盐》
构成脂肪酸钙盐的脂肪酸可以为饱和脂肪酸,也可以为不饱和脂肪酸。作为这样的脂肪酸,可以例示出碳数10以上的一元或二元的脂肪酸,例如碳数10以上的一元饱和脂肪酸[癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、褐煤酸等C10-34饱和脂肪酸(优选C10-30饱和脂肪酸)等]、碳数10以上的一元不饱和脂肪酸[油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、芥酸等C10-34不饱和脂肪酸(优选C10-30不饱和脂肪酸)等]、碳数10以上的二元脂肪酸(二元脂肪酸)[癸二酸、十二烷酸、十四烷酸、十六碳二酸(thapsicacid)等二元C10-30饱和脂肪酸(优选二元C10-20饱和脂肪酸)、癸烯二酸、十二碳烯二酸等二元C10-30不饱和脂肪酸(优选二元C10-20不饱和脂肪酸)等]。
另外,上述的脂肪酸也包含其一部氢原子被羟基等取代基取代、分子内具有1个或多个羟基等的脂肪酸(例如,12-羟基硬脂酸等羟基饱和C10-26脂肪酸等),另外也包含因纯化的精度不同而碳数有若干不同的脂肪酸。
本发明中,特别优选的脂肪酸钙盐为硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、棕榈酸钙。
聚缩醛树脂组合物中的脂肪酸钙盐的含量相对于聚缩醛树脂100质量份为0.01质量份以上且0.5质量份以下。脂肪酸钙盐的含量为0.01质量份以上时,从提高成形体的耐热性的理由出发是优选的,为0.5质量份以下时,从成形体的变色少的理由出发是优选的。优选的脂肪酸钙盐的上述含量为0.03质量份以上且0.4质量份以下。
《相对于脂肪酸钙盐的Al量为50ppm以下》
本发明发现,通过减少相对于脂肪酸钙盐的Al量,可抑制使生产率降低的筛孔堵塞的发生。Al量越少越好,但为50ppm以下时,可能大幅延长筛孔的更换时间,优选为20ppm以下。
为了减少脂肪酸钙盐中所含的Al量,可以举出经由在合成反应体系中减少多余的与金属的接触这样的合成路线、用有机溶剂-离子交换水对合成的脂肪酸钙盐进行重结晶、清洗的方法等。
作为其他金属,Na量同时较少时,可抑制筛孔堵塞的发生。作为Na量,为100ppm以下时,能够发挥效果。
<其他成分>
只要为不损害本发明的目的、效果的范围,聚缩醛树脂组合物中还可以配混公知的各种稳定剂、添加剂。例如,可列举出各种着色剂、脱模剂、三聚氰胺等稳定剂、成核剂、抗静电剂、其他表面活性剂、不同种聚合物等。
<聚缩醛树脂组合物的制造方法>
聚缩醛树脂组合物的制造方法没有特别限定,只要能够以上述特定的配混比例包含上述成分,可以采用任意方法。例如,可以通过作为树脂组合物的制法已知的通常使用的方法来容易地制造。具体而言,可列举出如下方法:将构成组合物的各成分混合后,通过单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混炼、挤出,将其切断,制造粒料状组合物。
实施例
以下,通过实施例具体对本发明进行说明,但本发明不受这些实施例的限定。
<试验体的制造>
〔(A)聚缩醛树脂的制备〕
(A1)熔体指数(MI)为9.0g/10分钟的聚缩醛树脂
使用连续式双螺杆聚合机作为聚合反应装置。该聚合机在外侧安装有用于使加热用或冷却用的介质通过的夹套,在其内部沿长度方向设置有带有搅拌、推进用的多个桨的2根旋转轴。使80℃的热介质通过该双螺杆聚合机的夹套,边使2根旋转轴以恒定的速度旋转,边向其一端连续供给包含作为链转移剂的甲缩醛650ppm的三聚甲醛,对该三聚甲醛以相对于全部单体(三聚甲醛及共聚单体)为3.3质量%的量添加作为共聚单体的1,3-二氧戊环,向该混合液中以相对于全部单体为20ppm的量连续添加作为引发剂的三氟化硼,进行共聚。
其后,从设置于聚合机的另一端的排出口将粗制聚缩醛共聚物排出。边使排出的反应产物快速通过破碎机,边加入到含有0.05质量%三乙胺的60℃的水溶液中,使引发剂失活。进而进行分离、清洗、干燥,由此得到粗制聚缩醛共聚物。
接着,对该粗制聚缩醛共聚物100质量份添加三乙胺5质量%水溶液3质量%,用双螺杆挤出机在210℃下进行熔融混炼,去除不稳定部分,得到聚缩醛树脂。熔体指数测定装置使用Melt Indexer L202型(タカラサーミスタ社制),在载荷2.16kg、温度190℃的条件下测定,结果,熔体指数(MI)为9.0g/10分钟。
〔(B)受阻酚系抗氧化剂〕
季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](制品名:IRGANOX1010,BASF日本公司制)
〔(C)脂肪酸钙盐〕
C-1:Al量5ppm、Na量40ppm的12-羟基硬脂酸钙
C-2:Al量1000ppm、Na量350ppm12-羟基硬脂酸钙(未进行Al、Na减量处理)
C-3:Al量5ppm、Na量20ppm棕榈酸钙
C-4:Al量900ppm、Na量400ppm的棕榈酸钙(未进行Al、Na减量处理)
C-5:Al量5ppm、Na量10ppm的硬脂酸钙
C-6:Al量950ppm、Na量300ppm的硬脂酸钙(未进行Al、Na减量处理)
C-7:Al量100ppm、Na量50ppm的12-羟基硬脂酸钙
C-8:Al量45ppm、Na量20ppm的12-羟基硬脂酸钙
对于相对于前述12-羟基硬脂酸钙及棕榈酸钙、硬脂酸钙的、Al量及Na量,使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES、SPECTRO公司制CIROSCCD-120),将经干式灰化的溶液作为分析试样进行定量。
干式灰化:量取样品0.1g至铂坩埚中,用电炉具进行炭化后,在电炉(600℃×1hr)中进行灰化。用3.5%盐酸水溶液5mL将经灰化的样品溶解回收,用超纯水将其溶液定容至25mL。
〔聚缩醛树脂组合物的制造〕
对于聚缩醛树脂组合物的制造,可以通过以往的作为树脂组合物制造方法通常使用的公知的方法来容易地制备。在上述记载的(A)聚缩醛树脂中以表1所示的比例添加混合(B)受阻酚系抗氧化剂、(C)脂肪酸钙盐,用双螺杆挤出机进行熔融混炼,制造实施例及比较例的粒料状的树脂组合物。
双螺杆挤出机为具有1个排气孔口的30mm直径,在排出部安装有100目的筛孔。在L/D=35、挤出温度200℃、螺杆转速120rpm、排气孔真空度-700mmHg、排出量15kg/hr的条件下运转。
对通过以上的方法制造的聚缩醛树脂组合物进行下述的评价。对于下述的评价,只要没有特别说明,就在23℃、50%RH的环境条件下进行测定。
<熔融滞留后的变色度(滞留变色)>
由实施例及比较例中制备的聚缩醛树脂组合物,在以下所示的2种成形条件下分别成形为尺寸70mm×50mm×3mm的平板,用色差计SE-2000(日本电色工业株式会社制)测定各成形品的色相(L、a、b)。其后,计算熔融滞留后的变色度(ΔE)。
(共通成形条件)
注射成形机:住友重机械工业株式会社制“SE100DU”
料筒温度:210℃(从供料部到喷嘴)
模具温度:80℃
注射速度:1.5m/分钟
(可变成形条件)
成形条件1:不使熔融树脂在料筒内滞留,以40秒的成形循环进行成形。
成形条件2:使熔融树脂在料筒内滞留30分钟后成形。
(熔融滞留后的变色度(ΔE)的计算)
熔融滞留后的变色度(ΔE)使用下式来计算。
ΔE={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2}1/2
此处,L1、a1、b1表示成形条件2(熔融滞留30分钟后)下得到的成形品的色相,L0、a0、b0表示成形条件1下得到的成形品的色相。
<耐热水性评价>
使用依据ISO20753(Type 1A)的拉伸试验片,在装有120℃的热水的高压釜中浸渍10天后取出,依据ISO527-1,2测定拉伸强度。对于拉伸强度保持率,将依据上述而测定的浸渍前的拉伸强度的值设为100%来计算。
<粒料的色相的评价>
使用色差计SE-2000(日本电色工业株式会社制),向粒料测定用盒(圆盒)中加入规定量粒料,置于试样台,盖上罩,读取测定时显示出的b值。
<树脂压力的上升>
将挤出操作开始4小时后的树脂压力与初期压力进行比较,将压力上升率不足5%记为◎、将5%以上且不足10%记为○、将10%以上记为×。
将配方、结果示于表1、2。
[表1]
[表2]
根据表1、2确认到了,通过减少Al量,树脂压力上升得以抑制、生产率提高。粒料色相、滞留变色性及耐热水性也确认得到改善。
Claims (3)
1.一种聚缩醛树脂组合物,其含有:
(A)聚缩醛树脂100质量份、
(B)受阻酚系抗氧化剂0.01~1.0质量份、和
(C)脂肪酸钙盐0.01~0.5质量份,
相对于(C)脂肪酸钙盐的Al量为5ppm以上且50ppm以下,
相对于脂肪酸钙盐的Na量为10ppm以上且100ppm以下。
2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物,其中,所述(C)脂肪酸钙盐为选自12-羟基硬脂酸钙、硬脂酸钙、棕榈酸钙中的至少1种。
3.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法,其将包含聚缩醛树脂、受阻酚系抗氧化剂和脂肪酸钙盐的原料组合物投入到挤出机中,在挤出机内将所述原料组合物混炼、挤出,制造包含聚缩醛树脂组合物的粒料,该方法中,相对于该脂肪酸钙盐的Al量为5ppm以上且50ppm以下,相对于脂肪酸钙盐的Na量为10ppm以上且100ppm以下;所述聚缩醛树脂组合物含有聚缩醛树脂100质量份、受阻酚系抗氧化剂0.01~1.0质量份、和脂肪酸钙盐0.01~0.5质量份。
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GR01 | Patent grant | ||
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