CN109802130A - 一种锂离子一次电池用纳米负极材料及其制备方法 - Google Patents

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张晓敏
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Abstract

本发明属于锂离子电池的技术领域，具体的涉及一种锂离子一次电池用纳米负极材料及其制备方法。该纳米负极材料为Li4Nb3O8纳米纤维。以乙醇铌[Nb(OC2H5)5]、乙酰丙酮锂（LAA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为原料，由乙醇和乙酸组成的混合溶液为溶剂，通过静电纺丝生长成的Li4Nb3O8纳米纤维作为负极材料，同时所述的制备方法为一种Li4Nb3O8纳米纤维的可控制备方法。

Description

一种锂离子一次电池用纳米负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，具体的涉及一种锂离子一次电池用纳米负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子一次电池作为一种高性能的绿色化学电源，在便携式移动电子市场和电动汽车中得到了广泛的应用，石墨材料满足作为理想负极材料的大部分要求，即低电位、对电解液稳定、电子和锂离子导电性好及环境友好等，是当前广泛商业化的负极材料。但是石墨负极材料相对低的能量密度和功率密度不能满足下一代高性能锂离子电池的需求，开发高性能的锂离子一次电池负极材料成为当今一项十分紧迫的任务。
近年来，随着高性能锂电池的强劲发展，纳米结构的电极材料显示出其特有的优势。特别的维纳米结构（包括纳米棒，纳米纤维，纳米带和纳米管）在电极材料方面的研究备受关注，这种特殊的一维形貌可以表现出优异的性能：如较高的电极电解液接触界面、短的离子传输路径及快速反应动力学。最近研究者们制备了一系列纳米纤维，并取得了优异的电化学性能。然而从结构上设计制备这些高性能电极材料并研究其储锂机理仍然是种挑战。Ti和Nb基氧化物因高安全性被视为具有应用前景的锂离子一次电池负极材料。尽管Li4Ti5O12用作锂电池负极时拥有很多优势，但其理论比容量只有175 mAh/g，仍不能满足大规模储能设施的应用需要。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种具有高容量的锂离子一次电池用纳米负极材料及其制备方法，以乙醇铌[Nb(OC2H5)5],乙酰丙酮锂（LAA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为原料，由乙醇和乙酸组成的混合溶液为溶剂，通过静电纺丝生长成的Li4Nb3O8纳米纤维作为负极材料，同时所述的制备方法为一种Li4Nb3O8纳米纤维的可控制备方法。
本发明的技术方案为：一种锂离子一次电池用纳米负极材料为Li4Nb3O8纳米纤维。
所述Li4Nb3O8纳米纤维通过静电纺丝法制得，该方法以乙醇铌、乙酰丙酮锂和聚乙烯吡咯烷酮为反应物原料，以乙醇和乙酸组成的混合溶液为溶剂。
按照质量比乙醇铌：乙酰丙酮锂：聚乙烯吡咯烷酮为5～20：1：2～5。
按照体积比乙醇：乙酸为1～3：1；其中乙醇和乙酸均为分析纯。
按照体积比乙醇：乙酸为2：1；其中乙醇和乙酸均为分析纯。
所述锂离子一次电池用纳米负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备静电纺丝前驱液：首先将乙醇铌、乙酰丙酮锂和聚乙烯吡咯烷酮溶解在由乙醇和乙酸组成的混合溶液中，搅拌后得到静电纺丝前驱液；
（2）制备Li4Nb3O8纳米纤维：将步骤（1）所得的静电纺丝前驱液倒入注射器内进行静电纺丝，然后将收集得到的纺丝进行热处理即得到Li4Nb3O8纳米纤维。
所述步骤（1）中将首先1～2g乙醇铌，0.1～0.2g乙酰丙酮锂和0.4～0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在由4～5ml分析纯乙醇和2～3ml分析纯乙酸组成的混合溶液中，搅拌4～5小时后得到静电纺丝前驱液；所述步骤（2）中静电纺丝的纺丝条件为：接收距离12～13cm，纺丝电压12kV，纺丝速度为0.5～0.6 mh/h；将收集得到的纺丝在550℃条件下处理6～7h，其中升温速度为3℃/min。
本发明的有益效果为：本发明所述的纳米负极材料以乙醇铌[Nb(OC2H5)5],乙酰丙酮锂（LAA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为原料，乙醇和乙酸为溶剂，通过静电纺丝生长成的Li4Nb3O8纳米纤维作为负极材料，同时所述的制备方法为一种Li4Nb3O8纳米纤维的可控制备方法。在制备Li4Nb3O8纳米纤维中，尤其静电纺丝过程中产物的尺寸是不易控制的，只有在所述制备工艺参数条件下方能达到Li4Nb3O8纳米纤维的可控制备，而非简单的工艺参数替换或叠加。
Li4Nb3O8纳米纤维的理论容量达到389mAh/g，作为一种新的锂离子一次电池的负极材料具有很高的容量。通过降低其晶体的尺寸可以显著提高容量，且Nb的两对氧化还原峰Nb5+/Nb4+和Nb4+/Nb3+都在1～3V的电压范围内，可以有效避免循环过程中SEI膜的形成，所以Li4Nb3O8纳米纤维作为锂离子一次电池具有负极材料具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所述Li4Nb3O8纳米纤维作为负极材料应用于锂离子一次电池时在电流密度为0.1C下的首次恒流放电曲线。
图2为实施例2所述Li4Nb3O8纳米纤维作为负极材料应用于锂离子一次电池时在电流密度为0.1C下的首次恒流放电曲线。
图3为Li4Nb3O8纳米纤维的扫描图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细的说明。
其中所涉及到的原材料均通过商购获得：乙醇铌[Nb(OC2H5)5]、乙酰丙酮锂（LAA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）由Sidma-Aldrich购得，乙醇和乙酸由国药集团购得。
实施例1
所述锂离子一次电池用纳米负极材料为Li4Nb3O8纳米纤维；所述Li4Nb3O8纳米纤维的制备以乙醇
铌、乙酰丙酮锂和聚乙烯吡咯烷酮为反应物原料，以由乙醇和乙酸组成的混合溶液为溶剂。
所述锂离子一次电池用纳米负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备静电纺丝前驱液：首先将1g乙醇铌，0.11g乙酰丙酮锂和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在由4ml分析纯乙醇和2ml分析纯乙酸组成的混合溶液中，搅拌5小时后得到静电纺丝前驱液；
（2）制备Li4Nb3O8纳米纤维：将步骤（1）所得的静电纺丝前驱液倒入注射器内进行静电纺
丝，纺丝条件为：接收距离12cm，纺丝电压12kV，纺丝速度为0.5mh/h；然后将收集得到的
纺丝在550℃条件下处理6～7h即得到Li4Nb3O8纳米纤维，其中升温速度为3℃
/min进行热处理。
将制得的Li4Nb3O8纳米纤维与导电剂和粘结剂按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨混合成浆料，将浆料均匀刮涂在含碳铝箔上，55℃下干燥24h，使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到正极片。以所得银纳米线/硫复合材料为正极、金属Li片为负极，加入电解液，在手套箱中进行电池组装，得到扣式CR2025半电池。
对所制备的样品进行电化学性能分析(BTS-800，新威)。
通过图1可以看出：采用实施例1所得Li4Nb3O8纳米纤维作为负极材料应用于锂离子一次电池，可以使得一次电池的容量达到310 mAh/g，表现出很好的电化学性能。
实施例2
所述锂离子一次电池用纳米负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备静电纺丝前驱液：首先将1.5g乙醇铌，0.11g乙酰丙酮锂和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在由4ml分析纯乙醇和2ml分析纯乙酸组成的混合溶液中，搅拌5小时后得到静电纺丝前驱液；
（2）制备Li4Nb3O8纳米纤维：将步骤（1）所得的静电纺丝前驱液倒入注射器内进行静电纺
丝，纺丝条件为：接收距离12cm，纺丝电压12kV，纺丝速度为0.5mh/h；然后将收集得到的
纺丝在550℃条件下处理6～7h即得到Li4Nb3O8纳米纤维，其中升温速度为3℃
/min进行热处理。
将制得的Li4Nb3O8纳米纤维与导电剂和粘结剂按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨混合成浆料，将浆料均匀刮涂在含碳铝箔上，55℃下干燥24h，使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到正极片。以所得银纳米线/硫复合材料为正极、金属Li片为负极，加入电解液，在手套箱中进行电池组装，得到扣式CR2025半电池。
对所制备的样品进行电化学性能分析(BTS-800，新威)。
通过图2可以看出：采用实施例2所得Li4Nb3O8纳米纤维作为负极材料应用于锂离子一次电池，可以使得一次电池的容量达到250 mAh/g，虽然较实施例1的容量低一些，但仍然表现出很好的电化学性能。
实施例3
所述锂离子一次电池用纳米负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备静电纺丝前驱液：首先将1g乙醇铌，0.15g乙酰丙酮锂和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在由4ml分析纯乙醇和2ml分析纯乙酸组成的混合溶液中，搅拌5小时后得到静电纺丝前驱液；
（2）制备Li4Nb3O8纳米纤维：将步骤（1）所得的静电纺丝前驱液倒入注射器内进行静电纺
丝，纺丝条件为：接收距离12cm，纺丝电压12kV，纺丝速度为0.5mh/h；然后将收集得到的
纺丝在550℃条件下处理6～7h即得到Li4Nb3O8纳米纤维，其中升温速度为3℃
/min进行热处理。
将制得的Li4Nb3O8纳米纤维与导电剂和粘结剂按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨混合成浆料，将浆料均匀刮涂在含碳铝箔上，55℃下干燥24h，使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到正极片。以所得银纳米线/硫复合材料为正极、金属Li片为负极，加入电解液，在手套箱中进行电池组装，得到扣式CR2025半电池。
实施例4
所述锂离子一次电池用纳米负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备静电纺丝前驱液：首先将1g乙醇铌，0.11g乙酰丙酮锂和0.45g聚乙烯吡咯烷酮溶解在由4ml浓度为分析纯的乙醇和2ml浓度为分析纯的乙酸组成的混合溶液中，搅拌5小时后得到静电纺丝前驱液；
（2）制备Li4Nb3O8纳米纤维：将步骤（1）所得的静电纺丝前驱液倒入注射器内进行静电纺
丝，纺丝条件为：接收距离12cm，纺丝电压12kV，纺丝速度为0.5mh/h；然后将收集得到的
纺丝在550℃条件下处理6～7h即得到Li4Nb3O8纳米纤维，其中升温速度为3℃
/min进行热处理。
将制得的Li4Nb3O8纳米纤维与导电剂和粘结剂按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨混合成浆料，将浆料均匀刮涂在含碳铝箔上，55℃下干燥24h，使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到正极片。以所得银纳米线/硫复合材料为正极、金属Li片为负极，加入电解液，在手套箱中进行电池组装，得到扣式CR2025半电池。

Claims (7)

1. 一种锂离子一次电池用纳米负极材料，其特征在于，该纳米负极材料为Li4Nb3O8纳米纤维。
2.根据权利要求1所述锂离子一次电池用纳米负极材料，其特征在于，所述Li4Nb3O8纳米纤
维通过静电纺丝法制得，且该方法以乙醇铌、乙酰丙酮锂和聚乙烯吡咯烷酮为反应物原料，以乙醇和乙酸组成的混合溶液为溶剂。
3.根据权利要求2所述锂离子一次电池用纳米负极材料，其特征在于，按照质量比乙醇铌：乙酰丙酮锂：聚乙烯吡咯烷酮为5～20：1：2～5。
4.根据权利要求3所述锂离子一次电池用纳米负极材料，其特征在于，按照体积比乙醇：乙酸为1～3：1；其中乙醇和乙酸均为分析纯。
5.根据权利要求4所述锂离子一次电池用纳米负极材料，其特征在于，按照体积比乙醇：乙酸为2：1；其中乙醇和乙酸均为分析纯。
6.一种权利要求1所述锂离子一次电池用纳米负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备静电纺丝前驱液：首先将乙醇铌、乙酰丙酮锂和聚乙烯吡咯烷酮溶解在由乙醇和乙酸组成的混合溶液中，搅拌后得到静电纺丝前驱液；
（2）制备Li4Nb3O8纳米纤维：将步骤（1）所得的静电纺丝前驱液倒入注射器内进行静电纺丝，然后将收集得到的纺丝进行热处理即得到Li4Nb3O8纳米纤维。
7.根据权利要求6所述锂离子一次电池用纳米负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中首先将1～2g乙醇铌，0.1～0.2g乙酰丙酮锂和0.4～0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在由4～5ml分析纯乙醇和2～3ml分析纯乙酸组成的混合溶液中，搅拌4～5小时后得到静电纺丝前驱液；所述步骤（2）中静电纺丝的纺丝条件为：接收距离12～13cm，纺丝电压12kV，纺丝速度为0.5～0.6 mh/h；将收集得到的纺丝在550℃条件下处理6～7h，其中升温速度为3℃/min。
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