CN109790483A - 润滑脂组合物和轮毂单元 - Google Patents

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Abstract

一种润滑脂组合物，其是含有基础油、增稠剂和添加剂的润滑脂组合物，其中，上述基础油含有合成油，上述增稠剂含有具有脲基的化合物，上述添加剂含有磷类化合物、钙类化合物和烃类蜡。该润滑脂组合物可以通过封入而用于轮毂单元。

Description

润滑脂组合物和轮毂单元
技术领域
本发明的一个方式涉及润滑脂组合物和封入有该润滑脂组合物的轮毂单元。
背景技术
以往，作为汽车的轴承等中使用的润滑剂，已知有专利文献1～2中记载的润滑脂组合物。
专利文献1公开了一种含有增稠剂、基础油和磷酸胺(amine phosphate)的润滑脂组合物。
专利文献2公开了一种组合物，其是含有(a)油溶性磷胺盐、(b)约0.0001重量％～约5重量％的含有酚盐和磺酸盐的含金属清洗剂包、(c)分散剂、(d)分散剂粘度调节剂、(e)金属钝化剂和(f)具有润滑粘性的油的润滑组合物，该润滑组合物含有小于约0.25重量％的二烷基二硫代磷酸金属，该润滑组合物为传动装置油、驱动轴油、齿轮油、车轴油或其混合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/092201号
专利文献2：日本特表2008-542502号公报
发明内容
发明所要解决的问题
所使用的润滑脂根据其使用条件(机械的种类、运转条件、使用温度范围等)来选择。例如，作为用于汽车的轮毂单元的润滑脂，使用含有中粘度的基础油的润滑脂，所述中粘度的基础油具有40℃下的动态粘度为约70mm2/s～约100mm2/s的动态粘度。这种润滑脂有助于防止轮毂单元的轴承的咬死、长期维持轴承的润滑寿命。
另一方面，近年来，由于对于地球变暖的关注升高等，对汽车要求高的燃料效率性。
为了提高燃料效率性，需要在润滑脂中使用低粘度的基础油从而尽可能地减小轴承的滑动部(轨道接触部)的摩擦阻力。但是，只采用低粘度的基础油时，相矛盾的是，难以维持轴承的抗咬死性、长期的润滑寿命。
另外，随着汽车市场向世界的寒冷地区的扩大，担心有可能由于运输时的振动而在轴承的滑动部产生低温微振磨损。这是因为，在低温环境下润滑脂容易固化，润滑脂的基础油没有遍布滑动部。
因此，本发明的一个方式的目的是提供一种润滑脂组合物和具备该润滑脂组合物的轮毂单元，所述润滑脂组合物能够兼顾滑动部的摩擦阻力的降低和抗咬死性及长期的润滑寿命的维持，并且能够减少低温环境下的微振磨损的发生。
用于解决问题的方法
用于解决上述问题的本发明的一个方式的润滑脂组合物是含有基础油、增稠剂和添加剂的润滑脂组合物，其中，上述基础油含有合成油，上述增稠剂含有具有脲基的化合物，上述添加剂含有磷类化合物、钙类化合物和烃类蜡(第一方式)。
本发明的一个方式的润滑脂组合物中，优选上述具有脲基的化合物含有下述式(A)所表示的二脲(第二方式)。
(式中，R2表示二苯基甲烷基。与R2的各苯基键合的各N原子与二苯基甲烷基的亚甲基处于对位。R1和R3是相互相同或不同的官能团，分别表示环己基或者碳原子数16～20的直链或支链烷基，环己基的摩尔数相对于环己基与烷基的总摩尔数的比例[{(环己基的数目)/(环己基的数目+烷基的数目)}×100]为50～90摩尔％。)
本发明的一个方式的润滑脂组合物中，优选上述基础油在-30℃下的动态粘度为5000mm2/s以下(第三方式)。
本发明的一个方式的润滑脂组合物中，优选上述基础油在40℃下的动态粘度为20～50mm2/s(第四方式)。
本发明的一个方式的润滑脂组合物中，优选上述磷类化合物为磷酸胺，上述磷酸胺的含量为上述润滑脂组合物的0.05～5质量％(第五方式)。
本发明的一个方式的润滑脂组合物中，优选上述钙类化合物为过碱性磺酸钙，上述过碱性磺酸钙的碱值为50～500mgKOH/g，上述过碱性磺酸钙的含量为上述润滑脂组合物的0.05～5质量％(第六方式)。
本发明的一个方式的润滑脂组合物中，优选上述烃类蜡为聚乙烯蜡，上述聚乙烯蜡的含量为上述润滑脂组合物的0.05～5质量％(第七方式)。
本发明的一个方式的润滑脂组合物中，优选上述合成油为由合成烃油和酯油构成的混合油，上述酯油的比例为上述混合油的5～15质量％(第八方式)。
本发明的一个方式的润滑脂组合物中，优选上述具有脲基的化合物的含量为上述润滑脂组合物的5～15质量％(第九方式)。
本发明的一个方式的轮毂单元中，封入有本发明的润滑脂组合物(第十方式)。
发明效果
根据本发明的一个方式的润滑脂组合物，能够减少低温环境下的微振磨损(低温微振磨损)。另外，能够维持滑动部的抗咬死性和长期的润滑寿命。另外，能够降低滑动部中的摩擦阻力。
因此，根据具备本发明的一个方式的润滑脂组合物的轮毂单元，能够降低被轴承支撑的轴的摩擦阻力从而降低旋转扭矩，因此，能够提高车辆的燃料效率性。当然，能够维持轴承的抗咬死性和长期的润滑寿命，并且能够减少车辆在寒冷地区进行货物运输(例如利用铁路、卡车等的运输)时的微振磨损的发生。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的轮毂单元的截面图。
图2是示出上述轮毂单元的凸缘部的立体图。
图3是示出上述凸缘部的前视图。
图4是示出低温微振磨损试验机的构成的图。
具体实施方式
本发明的一个方式的润滑脂组合物含有基础油、增稠剂和添加剂。
本发明的一个方式的润滑脂组合物中可以使用的基础油以合成油作为必要成分，但也可以含有矿物油等其它基础油。合成油可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，关于合成油以外的基础油，没有特别限定。特别是，如果是合成油，则不混入杂质或者即使混入也较少，因此，能够提高润滑脂组合物的润滑性能。另外，根据分子量、分子结构，能够在广泛的范围内选择基础油的动态粘度、倾点。
作为合成油，可以列举例如合成烃油、酯油、硅油、氟油、苯醚油、聚二醇油、烷基苯油、烷基萘油、联苯油、二苯基烷烃油、二(烷基苯基)烷烃油、聚二醇油、聚苯醚油、全氟聚醚、氟化聚烯烃等氟化合物等。其中，优选使用合成烃油、酯油，进一步优选使用合成烃油与酯油的混合油。
作为合成烃油，进一步具体而言，可以列举将以乙烯、丙烯、丁烯和它们的衍生物等作为原料制造的α-烯烃单独或混合两种以上进行聚合而成的合成烃油。作为α-烯烃，优选可以列举碳原子数6～18的α-烯烃，进一步优选可以列举作为1-癸烯、1-十二碳烯的低聚物的聚-α-烯烃(PAO)。
作为酯油，可以列举例如：癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯、己二酸二辛酯等二酯类；例如偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三癸酯、均苯四甲酸四辛酯等芳香族酯类；例如三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇酯等多元醇酯系等。
对于基础油的物性，优选如下范围。即，40℃下的动态粘度(依据JIS K 2283)优选为20～50mm2/s，进一步优选为30～50mm2/s。另外，-30℃下的动态粘度(依据JIS K 2283)优选为5000mm2/s以下。基础油的动态粘度为上述范围时，与使用40℃下的动态粘度为约70mm2/s～约100mm2/s的基础油的润滑脂组合物相比，能够减小轴承的滑动部的摩擦阻力。另外，倾点(依据JIS K 2269)优选为-50℃以下，进一步优选为-70℃～-50℃。基础油的倾点为上述范围时，在低温环境下(例如-40℃以下)能够确保润滑脂组合物的流动性，因此，能够使基础油容易遍布轴承的滑动部。因此，能够提高低温微振磨损的抑制效果。另外，牵引系数优选为0.1以下，进一步优选为0.03～0.07。基础油的牵引系数为上述范围时，能够降低轴承滑动部中的摩擦阻力。
另外，基础油为合成烃油与酯油的混合油的情况下，优选合成烃油以85～95质量％含有、酯油以5～15质量％含有。
另外，基础油的含量相对于润滑脂组合物总量优选为85～95质量％，更优选为88～92质量％。
作为增稠剂，使用具有脲基的化合物。作为具有脲基的化合物，可以列举例如以二脲、三脲、四脲为代表的聚脲等具有脲基的化合物、具有脲基和氨基甲酸酯基的化合物、二氨基甲酸酯等具有氨基甲酸酯基的化合物或它们的混合物等。其中，优选使用二脲，进一步优选使用使脂环式胺和脂肪族胺的混合胺与二异氰酸酯反应而得到的二脲。在为该组合的二脲时，能够减少达到相同稠度的增稠剂的质量％，能够降低轴承滑动部中的摩擦阻力。
作为脂环式胺，可以列举例如环己胺、二环己胺等，作为脂肪族胺，可以列举例如碳原子数16～20的直链或支链烷基的胺等。
作为二异氰酸酯，可以列举例如脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯，可以列举例如具有饱和和/或不饱和的直链状或支链的烃基的二异氰酸酯，具体而言，可以列举十八烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(HDI)等。另外，作为脂环式二异氰酸酯，可以列举例如环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。另外，作为芳香族二异氰酸酯，可以列举例如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等。其中，优选使用芳香族二异氰酸酯，进一步优选使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
另外，使用脂环式胺和脂肪族胺的混合胺作为具有脲基的化合物的原料的情况下，脂环式胺与脂肪族胺的配合比例(摩尔比)优选为脂环式胺：脂肪族胺＝50：50～90：10。
并且，混合胺与二异氰酸酯可以在各种方法和条件下反应。从可以得到增稠剂的均匀分散性高的二脲的观点考虑，优选在基础油中反应。另外，反应可以在溶解有混合胺的基础油中添加溶解有二异氰酸酯的基础油来进行，也可以在溶解有二异氰酸酯的基础油中添加溶解有混合胺的基础油来进行。这些反应中的温度和时间没有特别限定，可以与通常的这种反应同样。从混合胺的挥发性的观点出发，反应开始温度优选为25℃～100℃。从混合胺和二异氰酸酯的溶解性、挥发性的观点出发，反应温度优选为60℃～170℃。从使混合胺与二异氰酸酯的反应完成的观点和由缩短制造时间带来的效率化的观点出发，反应时间优选为0.5～2.0小时。
通过以上方法得到的二脲例如优选以下述式(A)表示。
(式中，R2表示二苯基甲烷基。与R2的各苯基键合的各N原子与二苯基甲烷基的亚甲基处于对位。R1和R3是相互相同或不同的官能团，分别表示环己基或者碳原子数16～20的直链或支链烷基，环己基的摩尔数相对于环己基与烷基的总摩尔数的比例[{(环己基的数目)/(环己基的数目+烷基的数目)}×100]为50～90摩尔％。)
另外，增稠剂的含量相对于润滑脂组合物总量优选为5～15质量％，更优选为8～12质量％。
关于添加剂，作为必要成分，可以列举磷类化合物、钙类化合物和烃类蜡，作为任选成分，可以列举其它极压剂、防锈剂、抗氧化剂、耐磨损剂、染料、色相稳定剂、增粘剂、结构稳定剂、金属钝化剂、粘度指数提高剂等各种添加剂。
作为磷类化合物，可以列举亚磷酸酯(亚磷酸酯)、磷酸酯(磷酸酯)、以及这些酯与胺、烷醇胺的盐等，优选使用磷酸胺。作为磷酸胺，可以列举例如叔烷基胺-二甲基磷酸盐、苯胺-磷酸盐等。
作为钙类化合物，可以列举例如有机磺酸的钙盐(磺酸钙)等。磺酸钙没有特别限定，例如可以列举下述通式(B)所表示的化合物。
[R1-SO3]2Ca···(B)
(式中，R1表示烷基、烯基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基苯基或石油高沸点馏分残基。上述烷基或烯基为直链或支链，碳原子数为2～22。作为R1，优选为R1中的烷基的碳原子数优选为6～18、更优选为8～18、特别优选为10～18的烷基苯基。)
通式(B)所表示的化合物中，使用碱值(依据JIS K 2501)优选为50～500mgKOH/g、更优选为300～500mgKOH/g的过碱性磺酸钙。如果是过碱性磺酸钙，则能够在滑动部表面形成牢固的被膜，能够提高剥离寿命。过碱性磺酸钙含有磺酸钙和碳酸钙。
另外，使用磷酸胺作为磷类化合物的情况下，其含量相对于润滑脂组合物总量优选为0.05～5质量％，更优选为0.5～2质量％。另外，使用过碱性磺酸钙作为钙类化合物的情况下，其含量相对于润滑脂组合物总量优选为0.05～5质量％，更优选为0.5～3质量％。
作为烃类蜡，可以列举例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚合物类化合物、费托合成蜡。聚乙烯蜡例如可以通过乙烯的聚合、聚乙烯的热分解而得到。
另外，使用聚乙烯蜡作为烃类蜡的情况下，其含量相对于润滑脂组合物总量优选为0.05～5质量％，更优选为0.5～2质量％。
另外，本发明的润滑脂组合物例如可以通过将作为必要成分的合成油(基础油)、脲类增稠剂、磷类化合物、钙类化合物和烃类蜡、进一步根据需要的其它添加剂混合并进行搅拌后在辊磨机等中通过而得到。
减少低温环境下的微振磨损的机理、维持滑动部的抗咬死性和长期的润滑寿命的机理虽然尚不清楚的部分很多，但是现阶段想到下述推论。
根据本发明的润滑脂组合物，磷类化合物对金属具有良好的吸附性，因此，在轴承等滑动部的金属表面形成源自磷类化合物的化合物的表面膜。此外，由于含有钙类化合物，在磷类化合物的表面膜上形成钙类化合物的硬化膜(表面硬化的膜)，在其上良好地吸附烃类蜡，由此，在硬化膜上形成烃类蜡的膜。在此，“源自磷类化合物”可以列举磷类化合物通过与金属表面的反应而衍生的磷类的无机化合物等。
利用磷类化合物的表面膜(与钙类化合物的硬化膜相比柔软的膜)和钙类化合物的硬化膜，使金属表面被薄薄地涂覆，因此，即使在基础油没有遍布滑动部的状态下产生振动，也能够消除金属表面彼此的接触、或者减小因接触引起的冲击。因此，能够减少低温环境下的微振磨损(低温微振磨损)。此外，在金属表面的滑动时，利用源自添加剂(烃类蜡)的膜辅助源自被引入滑动部的基础油的油性膜所带来的润滑。即，即使基础油的弹性流体润滑膜薄，也能够通过与源自烃类蜡的膜组合而维持滑动部的抗咬死性和长期的润滑寿命。另外，能够降低滑动部中的摩擦阻力。
接着，参考附图对封入有本发明的润滑脂组合物作为润滑脂(G)的轮毂单元1进行说明。
图1是示出本发明的一个实施方式的轮毂单元1的截面图。需要说明的是，将图1的左右方向称为轮毂单元1的轴向，将图1的左侧称为轴向外侧，将右侧称为轴向内侧。
轮毂单元1例如是相对于车身侧的悬架装置以自由旋转的方式支撑汽车的车轮的单元。轮毂单元1包含滚动轴承2、作为滚动轴承2的轨道轮构件的毂轮3和与毂轮3一体设置的圆环状的凸缘部4。该实施方式的毂轮3和凸缘部4的原材料例如由热锻后的钢材形成。
毂轮3包含：截面圆形状的小径部7、小径部7的轴向内侧的端部向径向外侧弯曲变形的铆接部8和直径大于小径部7且从该小径部7向轴向外侧连续设置的截面圆形状的大径部9。在毂轮3的大径部9处弯曲形成有从其外周表面向径向外侧延伸的上述凸缘部4。
滚动轴承2例如为双列滚珠轴承且具备在内周表面具有一对外轮轨道面11a、11b的外轮11和以内周表面与毂轮3的小径部7的外周表面7a紧密接触的方式插嵌的内轮构件12。并且，内轮构件12在其外周表面具有与轴向内侧的外轮轨道面11a相对的内轮轨道面13a，毂轮3的大径部9在其外周表面具有与轴向外侧的外轮轨道面11b相对的内轮轨道面13b。外轮11和内轮构件12由钢材形成。
另外，滚动轴承2包含：在外轮轨道面11a与内轮轨道面13a之间以及外轮轨道面11b与内轮轨道面13b之间分别自由滚动地以两列配置的多个滚珠(滚动体)14、和分别沿周向以规定的间隔保持这些以两列配置的滚珠14的一对保持器15。滚珠14由钢材形成。
另外，滚动轴承2包含密封构件16，所述密封构件16从轴向两端将形成于毂轮3与外轮11之间的环状空间密封。在被该密封构件16密封的环状空间16a内，封入有由上述润滑脂组合物构成的润滑脂G。
此外，滚动轴承2具有从外轮11的外周表面11c向径向外侧延伸的轴承凸缘17。在轴承凸缘17中形成有沿其厚度方向贯通的多个螺栓孔17a。螺栓B1插入螺栓孔17a中，并螺合于悬架装置的转向节51。由此，轴承凸缘17固定于转向节51。
图2是示出凸缘部4的立体图，图3是示出凸缘部4的前视图。
在图2和图3中，凸缘部4具有沿其周向隔开规定间隔地形成的多个(本实施方式中为5个)壁厚部21。各壁厚部21以轴向内侧的端面隆起的方式形成，并且在图3的前视图中沿径向以放射状延伸形成。另外，各壁厚部21在周向具有规定的宽度W(以下称为周向宽度W)。
在各壁厚部21的各个径向外侧形成有在上述周向宽度W的大致中央部沿厚度方向贯通的一个螺栓孔22。如图1所示，在各螺栓孔22中，分别通过压入而固定有用于安装轮或制动盘的轮毂螺栓B2。因此，螺栓孔22的直径d(参见图3)设定为能够压入轮毂螺栓B2的尺寸。
以上，根据轮毂单元1，润滑脂(G)中的磷类化合物对金属具有良好的吸附性，因此，在滚动轴承2的外轮轨道面11a、内轮轨道面13a，通过与金属的反应而形成由源自磷类化合物的化合物(例如磷酸铁(II)等)构成的表面膜。此外，由于含有钙类化合物，因此在磷类化合物的表面膜上形成钙类化合物的硬化膜，在其上良好地吸附烃类蜡。由此，在硬化膜上形成烃类蜡的膜。
利用磷类化合物的表面膜和钙类化合物的硬化膜使外轮轨道面11a、内轮轨道面13a被薄薄地涂覆，因此，即使在基础油没有遍布外轮轨道面11a、内轮轨道面13a的状态下产生振动，也能够消除滚珠14的表面与外轮轨道面11a和内轮轨道面13a的金属接触、减小因接触引起的冲击。因此，能够减少低温环境下的微振磨损(低温微振磨损)，因此，能够减少车辆在寒冷地区进行货物运输(例如利用铁路、卡车等的运输)时的微振磨损的发生。
此外，滚动轴承2旋转时，利用源自烃类蜡的膜辅助源自被引入滚珠14的表面与外轮轨道面11a和内轮轨道面13a之间的基础油的油性膜所带来的润滑。即，即使基础油的弹性流体润滑膜薄，也能够通过与源自烃类蜡的膜组合而维持滑动部的抗咬死性和长期的润滑寿命。另外，通过采用动态粘度低的基础油，能够降低滑动部中的摩擦阻力。由此，能够降低被滚动轴承2支撑的轴的摩擦阻力从而降低旋转扭矩，因此能够提高车辆的燃料效率性。
需要说明的是，本发明并非限定于上述实施方式，也可以以其它实施方式来实施。
例如，在上述实施方式中，对于在由(多列)滚珠轴承构成的滚动轴承2中封入有润滑脂(G)的例子进行了说明，但是，被封入由本发明的润滑脂组合物构成的润滑脂的轴承也可以为使用滚珠以外的物体作为滚动体的滚针轴承、滚子轴承等其它滚动轴承。
另外，封入有由本发明的润滑脂组合物构成的润滑脂的轴承除了搭载于上述轮毂单元1以外，也可以搭载于悬架单元、转向单元等其它车辆用滚动装置中。
此外，也可以在权利要求书记载的事项的范围内实施各种设计变更。
实施例
接着，基于实施例和比较例对本发明的一个方式进行说明，但本发明并不受下述实施例限定。
实施例1～3和比较例1～3
<润滑脂组合物的配合>
对于各实施例和各比较例，以表1所示的配合比例将增稠剂、基础油、磷类化合物、钙类化合物和烃类蜡配合，由此制备出试验用润滑脂组合物。对于所得到的试验用润滑脂组合物，进行如下所示的评价。将评价结果示于表1中。
在表1中，基础油的动态粘度是依据JIS K 2283测定的值，基础油的倾点是依据JIS K 2269测定的值。另外，各原料的制造公司和商品名称如下所述。
(1)增稠剂
(原料)
·脂环式胺(环己胺)
·芳香族胺(对甲苯胺)
·脂肪族胺(硬脂胺)
·二异氰酸酯(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)
(增稠剂)
·将脂环式胺87.5摩尔与脂肪族胺12.5摩尔混合，使其与二异氰酸酯50摩尔反应。
·使芳香族胺100摩尔与二异氰酸酯50摩尔反应。
(2)基础油
·矿物油(40℃动态粘度：70mm2/s)
·PAO(40℃动态粘度：30mm2/s)
·PAO(40℃动态粘度：63mm2/s)
·酯(季戊四醇酯40℃动态粘度：30mm2/s)
(3)添加剂
·过碱性磺酸钙(Chemtura Corpration公司制造的“BRYTON C-400C”、通式(B)的R1中的烷基部分的碳原子数主要为10～16的过碱性的烷基苯磺酸的钙盐(碱值：405)。其中，也包括烷基部分的碳原子数不是10～16或结构不能确定的烷基苯磺酸的钙盐。过碱性磺酸钙包含磺酸钙和碳酸钙。)
·亚磷酸酯(城北化学工业公司制造的“JP-260”)
·磷酸胺(R.T.Vanderbilt公司制造的“Vanlube 672”)
·ZnDTC(R.T.Vanderbilt公司制造的“Vanlube AZ”)
·烃类蜡(聚乙烯蜡、科莱恩日本株式会社制造的“LICOWAX PE 190 POWDER”)
·硬脂酸锂
<实施例1>
将40℃的动态粘度为30mm2/s的聚-α-烯烃(PAO)与40℃的动态粘度为30mm2/s的季戊四醇酯以90：10的质量比进行混合而制成第一混合油。第一混合油在40℃下的动态粘度为30mm2/s。第一混合油在-30℃下的动态粘度为2450mm2/s。在上述第一混合油的一部分中配合4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，一边搅拌一边加热至70～80℃，进行溶解，制成第一混合物。另一方面，在上述第一混合油的一部分中以87.5：12.5的摩尔比配合环己胺和硬脂胺，一边搅拌一边加热至70～80℃，进行溶解，制成第二混合物。接着，在分别维持第一混合物的温度和第二混合物的温度的同时将第二混合物加入至第一混合物中并进行搅拌，使其升温，首先，一边持续搅拌一边在100～110℃维持30分钟使其反应，接着，一边持续搅拌一边升温至160～170℃后进行冷却，得到第一产物。冷却后，向第一产物中添加过碱性磺酸钙以使其最终为润滑脂组合物的2.0质量％，添加磷酸胺以使其为润滑脂组合物的1.0质量％，并且在第一混合油的一部分中添加聚乙烯蜡，一边搅拌一边加热至120～130℃，进行溶解，在这样的状态下一边持续搅拌一边冷却至室温，向由此得到的变为半固体状的蜡溶解物中添加聚乙烯蜡以使得最终聚乙烯蜡为润滑脂组合物的1.0质量％，进一步为了调整稠度而添加第一混合油的一部分，利用三辊磨机进行混炼，得到实施例1的润滑脂组合物。实施例1的润滑脂组合物的增稠剂为式(C)所示的二脲。
(式中，R2表示二苯基甲烷基。与R2的各苯基键合的各N原子与二苯基甲烷基的亚甲基处于对位。R1和R3是相互相同或不同的官能团，表示环己基及十八烷基，环己基的摩尔数相对于环己基与十八烷基的总摩尔数的比例[{(环己基的数目)/(环己基的数目+十八烷基的数目)}×100]为87.5摩尔％。)
<实施例2>
将40℃的动态粘度为30mm2/s的聚-α-烯烃(PAO)与40℃的动态粘度为63mm2/s的聚-α-烯烃(PAO)、40度的动态粘度为30mm2/s的季戊四醇酯以各自为25：65：10的质量比进行混合而制成第二混合油。第二混合油在40℃下的动态粘度为50mm2/s。第二混合油在-30℃下的动态粘度为4820mm2/s。在上述第二混合油的一部分中配合4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，一边搅拌一边加热至70～80℃，进行溶解，制成第三混合物。另一方面，在上述混合油的一部分中以87.5：12.5的摩尔比配合环己胺和硬脂胺，一边搅拌一边加热至70～80℃，进行溶解，制成第四混合物。接着，在分别维持第三混合物的温度和第四混合物的温度的同时将第四混合物加入至第三混合物中并进行搅拌，使其升温，首先，一边持续搅拌一边在100～110℃维持30分钟使其反应，接着，一边持续搅拌一边升温至160～170℃后进行冷却，得到第二产物。冷却后，向第二产物中添加过碱性磺酸钙以使其最终为润滑脂组合物的2.0质量％，添加磷酸胺以使其为润滑脂组合物的1.0质量％，并且在第二混合油的一部分中添加聚乙烯蜡，一边搅拌一边加热至120～130℃，进行溶解，在这样的状态下一边持续搅拌一边冷却至室温，向由此得到的变为半固体状的蜡溶解物中添加聚乙烯蜡以使得最终聚乙烯蜡为润滑脂组合物的1.0质量％，进一步为了调整稠度而添加第二混合油的一部分，利用三辊磨机进行混炼，得到实施例2的润滑脂组合物。实施例2的润滑脂组合物的增稠剂为式(D)所示的二脲。
(式中，R2表示二苯基甲烷基。与R2的各苯基键合的各N原子与二苯基甲烷基的亚甲基处于对位。R1和R3是相互相同或不同的官能团，表示环己基及十八烷基，环己基的摩尔数相对于环己基与十八烷基的总摩尔数的比例[{(环己基的数目)/(环己基的数目+十八烷基的数目)}×100]为87.5摩尔％。)
<实施例3>
将40℃的动态粘度为30mm2/s的聚-α-烯烃(PAO)与40℃的动态粘度为30mm2/s的季戊四醇酯以90：10的质量比进行混合而制成第三混合油。第三混合油在40℃下的动态粘度为30mm2/s。第三混合油在-30℃下的动态粘度为2450mm2/s。在上述第三混合油的一部分中配合4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，一边搅拌一边加热至70～80℃，进行溶解，制成第五混合物。另一方面，在上述第三混合油的一部分中以87.5：12.5的摩尔比配合环己胺和硬脂胺，一边搅拌一边加热至70～80℃，进行溶解，制成第六混合物。接着，在分别维持第五混合物的温度和第六混合物的温度的同时将第六混合物加入至第五混合物中并进行搅拌，使其升温，首先，一边持续搅拌一边在100～110℃维持30分钟使其反应，接着，一边持续搅拌一边升温至160～170℃后进行冷却，得到第三产物。冷却后，向第三产物中添加过碱性磺酸钙以使其最终为润滑脂组合物的2.0质量％，添加亚磷酸酯以使其为润滑脂组合物的1.0质量％，并且在第三混合油的一部分中添加聚乙烯蜡，一边搅拌一边加热至120～130℃，进行溶解，在这样的状态下一边持续搅拌一边冷却至室温，向由此得到的变为半固体状的蜡溶解物中添加聚乙烯蜡以使得最终聚乙烯蜡为润滑脂组合物的1.0质量％，进一步为了调整稠度而添加第三混合油的一部分，利用三辊磨机进行混炼，得到实施例3的润滑脂组合物。实施例3的润滑脂组合物的增稠剂为式(E)所示的增稠剂。
(式中，R2表示二苯基甲烷基。与R2的各苯基键合的各N原子与二苯基甲烷基的亚甲基处于对位。R1和R3是相互相同或不同的官能团，表示环己基及十八烷基，环己基的摩尔数相对于环己基与十八烷基的总摩尔数的比例[{(环己基的数目)/(环己基的数目+十八烷基的数目)}×100]为87.5摩尔％。)
<比较例1>
在40℃的动态粘度为70mm2/s的矿物油中配合4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，一边搅拌一边加热至70～80℃，进行溶解，制成第七混合物。上述矿物油在-30℃发生固化。另一方面，在上述矿物油中配合对甲苯胺，一边搅拌一边加热至70～80℃，进行溶解，制成第八混合物。接着，在分别维持第七混合物的温度和第八混合物的温度的同时将第八混合物加入至第七混合物中并进行搅拌，使其升温，首先，一边持续搅拌一边在100～110℃使其反应30分钟，接着，一边持续搅拌一边升温至160～170℃后进行冷却，得到第四产物。冷却后，向第四产物中添加ZnDTC(二硫代氨基甲酸锌)以使其最终为润滑脂组合物的1.0质量％，另外添加用于调整稠度的矿物油，利用三辊磨机进行混炼，得到比较例1的润滑脂组合物。比较例1的润滑脂组合物的增稠剂为式(F)所示的二脲。
(式中，R2表示二苯基甲烷基。与R2的各苯基键合的各N原子与二苯基甲烷基的亚甲基处于对位。R1表示4-甲基苯基。)
<比较例2>
在40℃的动态粘度为30mm2/s且-30℃的动态粘度为4510mm2/s的季戊四醇酯中配合4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，一边搅拌一边加热至70～80℃，进行溶解，制成第九混合物。另一方面，在上述季戊四醇酯中以87.5：12.5的摩尔比配合环己胺和硬脂胺，一边搅拌一边加热至70～80℃，进行溶解，制成第十混合物。接着，在分别维持第九混合物的温度和第十混合物的温度的同时将第十混合物加入至第九混合物中并进行搅拌，使其升温，首先，一边持续搅拌一边在100～110℃维持30分钟使其反应，接着，一边持续搅拌一边升温至160～170℃后进行冷却，得到第五产物。冷却后，向第五产物中添加过碱性磺酸钙以使其最终为润滑脂组合物的2.0质量％，添加磷酸胺以使其为润滑脂组合物的1.0质量％，添加硬脂酸锂以使其为润滑脂组合物的1.0质量％，另外，添加用于调整稠度的季戊四醇酯，利用三辊磨机进行混炼，得到比较例2的润滑脂组合物。比较例2的润滑脂组合物的增稠剂为式(G)所示的二脲。
(式中，R2表示二苯基甲烷基。与R2的各苯基键合的各N原子与二苯基甲烷基的亚甲基处于对位。R1和R3是相互相同或不同的官能团，表示环己基及十八烷基，环己基的摩尔数相对于环己基与十八烷基的总摩尔数的比例[{(环己基的数目)/(环己基的数目+十八烷基的数目)}×100]为87.5摩尔％。)
<比较例3>
在40℃的动态粘度为30mm2/s且-30℃的动态粘度为2320mm2/s的聚-α-烯烃(PAO)中配合4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，一边搅拌一边加热至70～80℃，进行溶解，制成第十一混合物。另一方面，在上述40℃的动态粘度为30mm2/s的PAO中以87.5：12.5的摩尔比配合环己胺和硬脂胺，一边搅拌一边加热至70～80℃，进行溶解，制成第十二混合物。接着，在分别维持第十一混合物的温度和第十二混合物的温度的同时将第十二混合物加入至第十一混合物中并进行搅拌，使其升温，首先，一边持续搅拌一边在100～110℃维持30分钟使其反应，接着，一边持续搅拌一边升温至160～170℃后进行冷却，得到第六产物。冷却后，向第六产物中添加过碱性磺酸钙以使其最终为润滑脂组合物的2.0质量％，另外，添加用于调整稠度的上述40℃的动态粘度为30mm2/s的PAO，利用三辊磨机进行混炼，得到比较例3的润滑脂组合物。比较例3的润滑脂组合物的增稠剂为式(H)所示的二脲。
(式中，R2表示二苯基甲烷基。与R2的各苯基键合的各N原子与二苯基甲烷基的亚甲基处于对位。R1和R3是相互相同或不同的官能团，表示环己基及十八烷基，环己基的摩尔数相对于环己基与十八烷基的总摩尔数的比例[{(环己基的数目)/(环己基的数目+十八烷基的数目)}×100]为87.5摩尔％。)
<评价>
(1)轴承扭矩的测定
将2g的各实施例和各比较例中得到的润滑脂组合物封入滚动轴承(6204)中，使滚动轴承在旋转速度为4000rpm、无负荷、室温的条件下旋转，测定旋转0.5小时后的扭矩值。以比较例1的扭矩值作为基准值(＝1)，评价结果以相对于该基准值的相对值表示。
(2)摩擦系数的测定
对于各实施例和各比较例中得到的润滑脂组合物，利用往复滑动摩擦试验机在面压为1.7GPa、振幅为1.5mm、频率为50Hz、气氛温度为40℃的条件下测定摩擦系数。测定时间设为10分钟，将最后1分钟的摩擦系数的平均值作为测定值。
(3)咬死试验
将1.8g的各实施例和各比较例中得到的润滑脂组合物封入滚动轴承(6204)中，使滚动轴承在旋转速度为10000rpm、轴向载荷(Fa)为67N、径向载荷(Fr)为67N和轴承温度为150℃的条件下旋转，测定直至发生咬死为止的时间。以比较例1的直至发生咬死为止的时间作为基准值(＝1)，评价结果以相对于该基准值的相对值表示。需要说明的是，对于实施例1～3和比较例3，即使经过表1记载的时间(相对值)也没有发生咬死，因此，停止了装置。
(4)剥离寿命试验1
对于20g的各实施例和各比较例中得到的润滑脂组合物，通过滚动四球试验，由JIS SUJ2形成的上球使用Φ15.88、由JIS SUJ2形成的下球使用Φ15，将球间的接触面压设为6.5GPa，不进行加热地在室温的条件下使球旋转，测定直至发生剥离为止的时间。以比较例1的直至发生剥离为止的时间作为基准值(＝1)，评价结果以相对于该基准值的相对值表示。
(5)剥离寿命试验2
另外，作为另一剥离寿命试验，将14g的各实施例和各比较例中得到的润滑脂组合物封入滚动轴承(DAC4378)中，使滚动轴承在旋转速度为300rpm、轴向载荷(Fa)为8kN、径向载荷(Fr)为8kN、室温的条件下旋转，测定直至发生剥离为止的时间。以比较例1的直至发生咬死为止的时间设为基准值(＝1)，评价结果以相对于该基准值的相对值表示。
(6)低温微振磨损试验
将14g的各实施例和各比较例中得到的润滑脂组合物封入滚动轴承(DAC4378)中，将该轴承设置在图4所示的微振磨损试验机中。然后，在振动频率为4Hz、轴向载荷(Fa)为±1.4kN、径向载荷(Fr)为5.5±4.4kN和轴承温度为-40℃的条件下摇动1000000个循环，其中，将轴向载荷和径向载荷以上述载荷的振幅振动设为1个循环，测定在轴承的轨道表面产生的微振磨损的深度。评价结果示出在轨道表面产生的最大的磨损深度的比。
[表1]
※1以润滑脂组合物的总质量为基准的质量％
如表1所示，对于封入有实施例1～3的润滑脂组合物的轴承而言，尽管使用40℃下的动态粘度为30mm2/s和40℃下的动态粘度为50mm2/s这样的具有较低的动态粘度的基础油，在咬死寿命比、剥离寿命比和低温微振磨损中的任一评价项目中都得到了良好的结果。由此可知，本发明的润滑脂组合物能够兼顾轴承的滑动部的摩擦阻力的降低以及抗咬死性和长期的润滑寿命的维持，并且能够减少低温环境下的微振磨损的发生。
符号说明
1…轮毂单元、G…润滑脂

Claims (10)

1.一种润滑脂组合物，其是含有基础油、增稠剂和添加剂的润滑脂组合物，其中，
所述基础油含有合成油，
所述增稠剂含有具有脲基的化合物，
所述添加剂含有磷类化合物、钙类化合物和烃类蜡。
2.如权利要求1所述的润滑脂组合物，其中，
所述具有脲基的化合物含有下述式(A)所表示的二脲，
式中，R2表示二苯基甲烷基；与R2的各苯基键合的各N原子与二苯基甲烷基的亚甲基处于对位；R1和R3是相互相同或不同的官能团，分别表示环己基或者碳原子数16～20的直链或支链烷基，环己基的摩尔数相对于环己基与烷基的总摩尔数的比例[{(环己基的数目)/(环己基的数目+烷基的数目)}×100]为50～90摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述基础油在-30℃下的动态粘度为5000mm2/s以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的润滑脂组合物，其中，所述基础油在40℃下的动态粘度为20～50mm2/s。
5.如权利要求1～4中任一项所述的润滑脂组合物，其中，
所述磷类化合物为磷酸胺，
所述磷酸胺的含量为所述润滑脂组合物的0.05～5质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的润滑脂组合物，其中，
所述钙类化合物为过碱性磺酸钙，
所述过碱性磺酸钙的碱值为50～500mgKOH/g，
所述过碱性磺酸钙的含量为所述润滑脂组合物的0.05～5质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的润滑脂组合物，其中，
所述烃类蜡为聚乙烯蜡，
所述聚乙烯蜡的含量为所述润滑脂组合物的0.05～5质量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的润滑脂组合物，其中，
所述合成油为由合成烃油和酯油构成的混合油，
所述酯油的比例为所述混合油的5～15质量％。
9.如权利要求1～8中任一项所述的润滑脂组合物，其中，所述具有脲基的化合物的含量为所述润滑脂组合物的5～15质量％。
10.一种轮毂单元，其封入有权利要求1～9中任一项所述的润滑脂组合物。
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