CN109762097B - 一种聚丙烯酸酯、压敏胶及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯酸酯，由包括如下质量百分比的原料合成：硬单体10～30％；软单体15～40％；功能单体1～5％；特殊单体0.5～2％；溶剂40～50％；硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种；软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯中的一种或几种；功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸‑2‑羟基乙酯中的一种或几种；特殊单体为甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。本发明的压敏胶的耐高温粘结力好，不溢胶，无残胶，成本低，可应用于电子行业电容器编带上所用的美纹纸胶带，及一些耐高温胶带。

Description

一种聚丙烯酸酯、压敏胶及制备方法

技术领域

本发明属于压敏胶技术领域，具体涉及一种聚丙烯酸酯、压敏胶及制备方法。

背景技术

目前人类的工作和生活中离不开电子产品如笔记本，汽车产品，家用电器等；这些产品有小型化、轻型化、薄型化以及高效化生产效率的趋势，这种趋势要求这类产品内部零部件如电容器等在制成过程中需要胶带具有很高的粘结强度同时具有耐高温性能使其能够牢固的粘接电子。

在现行技术中，耐高温胶带用胶黏剂主要有硅胶类、橡胶类、丙烯酸酯类。硅胶类胶黏剂虽然耐高温性能好但粘结强度不高；橡胶类胶黏剂耐温性能不如硅胶，粘接力高但耐老化性能差，而且成本高；传统丙烯酸酯胶黏剂虽然粘结性能好、化学稳定性好，但其高粘结力和耐高温性是一对矛盾体，当粘结力高时，其分子结构大都是线型，固化后Tg低，经过高温后胶层变软，粘结性能低，且胶带模切时会造成边沿溢胶，另一方面，当耐温性能高时，网络的分子结构造成粘接力低，一般适合用在保护膜上。

CN201410719116公开了一种耐高温溶剂型丙烯酸酯压敏胶黏剂，其由下列组分按照其重量比聚合而成：

另外该耐高温溶剂型丙烯酸酯压敏胶粘剂的制备方法是把单体分两次混合均匀，混合均匀后再分两次，先加热釜内溶剂，接着投入第一份混合单体，聚合一段时间后再投入另一份混合单体，引发剂也是分两次投入。此工艺较为复杂。

CN201611114145X公开了一种耐高温溶剂型丙烯酸酯压敏胶，其由包括如下重量百分比的原料合成：

所述压敏胶还包括引发剂、稀释剂和固化剂，所述引发剂占硬单体、软单体、功能单体、耐热单体总重量的0.1～0.5％；

其采用的耐热单体为改性木质素，所述改性木质素为环氧改性木质素。且该专利在制备时，也需要将混合单体分次加入，工艺较为复杂。

CN2018102120059公开了一种可移除耐高温压敏胶及其制备方法，该压敏胶由双组份组成，

(A)组分：由下述重量份的各成分制备而成的胶液组分，

粘性单体55～75份、

功能单体15～35份、

特殊单体10～18份、

引发剂0.1～0.5份、

溶剂100～250份；

(B)组分：占(A)组分总重量的1.5％-3％的固化剂。

该专利制备时利用溶剂的沸点回流控温，而控温方式不同会造成分子量及其分布不一样。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚丙烯酸酯，由其制得的压敏胶具有耐高温高粘接力。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

本发明的一个目的是提供一种聚丙烯酸酯，所述的聚丙烯酸酯由包括如下质量百分比的原料合成：

所述的硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种；

所述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯中的一种或几种；

所述的功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的一种或几种；

所述的特殊单体为甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲(WAMⅡ)、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

本发明中的硬单体的主要作用是产生较高的Tg的均聚物并能与软单体共聚，产生较好的内聚并对粘接强度和通明性有明显的改善。

本发明中的软单体的主要作用是产生较低的玻璃化温度、具有初粘性能的聚合物，对基材的锚固性好。

本发明中的功能单体的主要作用是影响胶黏剂的分子量，进而影响胶层的耐温性、剥离力和初粘。

本发明中的特殊单体含有苯环结构、环氧基团及双键基团，这些结构要产生化学变化时需要更高的能量才能使之反应。

优选地，所述的聚丙烯酸酯由包括如下质量百分比的原料合成：

优选地，所述的聚丙烯酸酯的原料还包括占所述的硬单体、所述的软单体、所述的功能单体和所述的特殊单体总重量的0.1～0.6％的引发剂。

进一步优选地，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢中的一种或几种。

进一步优选地，所述的引发剂以引发剂溶液的形式投料，其中，所述的引发剂与溶剂的投料质量比为1：10～11。

优选地，所述的溶剂为醋酸乙酯、甲苯、丁酮中的一种或几种。选取不同的溶剂对聚合物的聚合度有影响，不同的溶剂链转移常数不同，会使引发剂自由基向溶剂转移而失去活性，使链增长终止；另一方面，溶剂的选择影响混合体系的共沸点。

本发明的另一个目的是提供一种所述的聚丙烯酸酯的制备方法，将所述的硬单体、所述的软单体、所述的功能单体、所述的特殊单体以及所述的溶剂加入反应器中并混合均匀；在所述的反应器中通氮气保护，待所述的反应器内的温度升至65～68℃时，加入部分引发剂溶液，保温反应100～140min，升温至78～80℃，再次加入部分所述的引发剂溶液，保温反应50～70min，加入剩余的所述的引发剂溶液，温度维持在78～82℃保温反应160～200min，反应结束后，加入溶剂稀释出料得到所述的聚丙烯酸酯。

优选地，第一次加入的所述引发剂溶液、第二次加入的所述引发剂溶液、第三次加入的所述引发剂溶液的质量比为1～4：1～4：1；进一步优选为1～2.5:1～4:1。

本发明的混合单体一次性投料，简化了聚合工艺，另外，通过阶段控制聚合温度，使得压敏胶的性能指标为初粘力(滚球法)3-8#，剥离力达到1500-2100gf/25mm(对SUS钢板)，耐温性能160℃2h冷撕热撕不残胶。

优选地，反应结束后加入的溶剂的质量为所述的硬单体、所述的软单体、所述的功能单体和所述的特殊单体总重量的10％～20％。

本发明的第三个目的是提供一种压敏胶，按质量百分比计，其包括如下原料组分：

所述的聚丙烯酸酯 55～65％；

溶剂 34～44％；

固化剂 0.1～1％。

优选地，所述的溶剂为醋酸乙酯、甲苯、丁酮中的一种或几种。

优选地，所述的固化剂为异氰酸酯类固化剂、环氧树脂类固化剂、氨基树脂类固化剂中的一种或几种。固化剂的选用是根据配方体系含有的功能基团、固化后形成的交联密度、耐温性能，固化速度快慢等有关系。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明通过对聚丙烯酸酯的原料组分的改进并配合制备方法的改进，使得压敏胶的耐高温粘结力好，且不溢胶，无残胶，成本低，可应用于电子行业电容器编带上所用的美纹纸胶带，及一些耐高温胶带。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

称量引发剂1.753g，醋酸乙酯18g混合得到引发剂溶液。

称量丙烯酸甲酯100g，丙烯酸异辛酯200g，丙烯酸15.06g，丙烯酸羟乙酯0.5g，醋酸乙酯300g，醋酸乙烯酯30g，甲基丙烯酸缩水甘油酯5g加入反应器混合均匀并通入氮气保护约30min，待反应器内的温度升至65-68℃到稳定，加入40％的引发剂溶液，温度升高时反应开始计时，反应温度维持在65-68℃保持120分钟，再第二次加入40％的引发剂溶液，继续保温60分钟，第三次加入剩余的引发剂溶液保温180分钟；保温结束时加入40g醋酸乙酯稀释出料。

实施例2

称量引发剂1.753g，醋酸乙酯18g混合得到引发剂溶液。

称量丙烯酸甲酯90g，丙烯酸异辛酯240g，丙烯酸15.06g，丙烯酸羟乙酯0.5g，醋酸乙酯300g，醋酸乙烯酯30g，甲基丙烯酸缩水甘油酯5g加入反应器混合均匀并通入氮气保护约30min，待反应器内的温度升至65-68℃到稳定，加入40％的引发剂溶液，温度升高时反应开始计时，反应温度维持在65-68℃保持120分钟，再第二次加入40％的引发剂溶液，继续保温60分钟，第三次加入剩余的引发剂溶液保温180分钟；保温结束时加入50g醋酸乙酯稀释出料。

实施例3

称量引发剂1.753g，醋酸乙酯18g混合得到引发剂溶液。

称量丙烯酸甲酯80g，丙烯酸异辛酯190g，丙烯酸15.06g，丙烯酸羟乙酯2g，醋酸乙酯300g，醋酸乙烯酯30g，羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯5g加入反应器混合均匀并通入氮气保护约30min，待反应器内的温度升至65-68℃到稳定，加入35％的引发剂溶液，温度升高时反应开始计时，反应温度维持在65-68℃保持120分钟，再第二次加入40％的引发剂溶液，继续保温60分钟，第三次加入剩余的引发剂溶液保温180分钟；保温结束时加入50g醋酸乙酯稀释出料。

实施例4

称量引发剂1.7g，醋酸乙酯17g混合得到引发剂溶液。

称量丙烯酸甲酯60g，丙烯酸异辛酯200g，丙烯酸15.06g，丙烯酸羟乙酯2g，醋酸乙酯280g，醋酸乙烯酯30g，羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯7g加入反应器混合均匀并通入氮气保护约30min，待反应器内的温度升至65-68℃到稳定，加入30％的引发剂溶液，温度升高时反应开始计时，反应温度维持在65-68℃保持120分钟，再第二次加入55％的引发剂溶液，继续保温60分钟，第三次加入剩余的引发剂溶液保温180分钟；保温结束时加入45g醋酸乙酯稀释出料。

实施例5

称量引发剂1.72g，醋酸乙酯18g混合得到引发剂溶液。

称量丙烯酸甲酯100g，丙烯酸异辛酯180g，丙烯酸10.06g，丙烯酸羟乙酯2g，醋酸乙酯300g，醋酸乙烯酯30g，甲基丙烯酸缩水甘油酯7g加入反应器混合均匀并通入氮气保护约30min，待反应器内的温度升至65-68℃到稳定，加入35％的引发剂溶液，温度升高时反应开始计时，反应温度维持在65-68℃保持120分钟，再第二次加入50％的引发剂溶液，继续保温60分钟，第三次加入剩余的引发剂溶液保温180分钟；保温结束时加入40g醋酸乙酯稀释出料。

实施例6

称量引发剂1.6g，醋酸乙酯17g混合得到引发剂溶液。

称量丙烯酸甲酯120g，丙烯酸异辛酯200g，丙烯酸10.06g，丙烯酸羟乙酯2g，醋酸乙酯300g，醋酸乙烯酯30g，甲基丙烯酸缩水甘油酯10g加入反应器混合均匀并通入氮气保护约30min，待反应器内的温度升至65-68℃到稳定，加入40％的引发剂溶液，温度升高时反应开始计时，反应温度维持在65-68℃保持120分钟，再第二次加入40％的引发剂溶液，继续保温60分钟，第三次加入剩余的引发剂溶液保温180分钟；保温结束时加入48g醋酸乙酯稀释出料。

实施例7

称量引发剂1.7g，醋酸乙酯17g混合得到引发剂溶液。

称量丙烯酸甲酯60g，丙烯酸异辛酯200g，丙烯酸15.06g，丙烯酸羟乙酯2g，醋酸乙酯260g，醋酸乙烯酯30g，羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯7g加入反应器混合均匀并通入氮气保护约30min，待反应器内的温度升至65-68℃到稳定，加入40％的引发剂溶液，继续缓慢加热反应器内的温度，当反应器内有气泡冒出，及冷凝器有液滴回流时开始计时反应120分钟，再第二次加入30％的引发剂溶液，继续保温60分钟，第三次加入剩余的引发剂溶液保温180分钟；保温结束时加入60g醋酸乙酯稀释出料。

对比例1

称量引发剂1.3g，醋酸乙酯12g混合得到引发剂溶液。

称量丙烯酸异辛酯200g，丙烯酸10.06g，丙烯酸羟乙酯2g，醋酸乙酯250g，醋酸乙烯酯30g，甲基丙烯酸缩水甘油酯10g加入反应器混合均匀并通入氮气保护约30min，待反应器内的温度升至65-68℃到稳定，加入40％的引发剂溶液，温度升高时反应开始计时，反应温度维持在65-68℃保持120分钟，再第二次加入40％的引发剂溶液，继续保温60分钟，第三次加入剩余的引发剂溶液保温180分钟；保温结束时加入40g醋酸乙酯稀释出料。

对比例2

称量引发剂1.63g，醋酸乙酯17g混合得到引发剂溶液。

称量丙烯酸甲酯120g，丙烯酸异辛酯200g，丙烯酸羟乙酯2g，醋酸乙酯200g，醋酸乙烯酯30g，甲基丙烯酸缩水甘油酯10g加入反应器混合均匀并通入氮气保护约30min，待反应器内的温度升至65-68℃到稳定，加入40％的引发剂溶液，温度升高时反应开始计时，反应温度维持在65-68℃保持120分钟，再第二次加入40％的引发剂溶液，继续保温60分钟，第三次加入剩余的引发剂溶液保温180分钟；保温结束时加入80g醋酸乙酯稀释出料。

对比例3

称量引发剂1.57g，醋酸乙酯17g混合得到引发剂溶液。

称量丙烯酸甲酯120g，丙烯酸异辛酯200g，丙烯酸羟乙酯2g，醋酸乙酯250g，醋酸乙烯酯30g，加入反应器混合均匀并通入氮气保护约30min，待反应器内的温度升至65-68℃到稳定，加入45％的引发剂溶液，温度升高时反应开始计时，反应温度维持在65-68℃保持120分钟，再第二次加入30％的引发剂溶液，继续保温60分钟，第三次加入剩余的引发剂溶液保温180分钟；保温结束时加入60g醋酸乙酯稀释出料。

对比例4

称量引发剂1.42g，醋酸乙酯15g混合得到引发剂溶液。

称量丙烯酸甲酯120g，丙烯酸异辛酯200g，丙烯酸羟乙酯2g，醋酸乙酯250g，醋酸乙烯酯30g，甲基丙烯酸缩水甘油酯1g加入反应器混合均匀并通入氮气保护约30min，待反应器内的温度升至65-68℃到稳定，加入38％的引发剂溶液，温度升高时反应开始计时，反应温度维持在65-68℃保持120分钟，再第二次加入38％的引发剂溶液，继续保温60分钟，第三次加入剩余的引发剂溶液保温180分钟；保温结束时加入78g醋酸乙酯稀释出料。

对比例5(CN201410719116的实施例1制得的聚丙烯酸酯)

对比例6(CN201611114145X的实施例3制得的聚丙烯酸酯)

对比例7(CN2018102120059的实施例1制得的聚丙烯酸酯)

分别将实施例和对比例制得的聚丙烯酸酯分别取出40g，醋酸乙酯溶剂分别加入26g，环氧固化剂0.1g，在室温下搅拌均匀刮涂烘干得到压敏胶。

分别对采用上述实施例和对比例的聚丙烯酸酯制得的压敏胶进行如下性能测试，测试结果见表1。

[耐高温性能测试]

使用小型刮刀器，在25μmPET上涂胶，80℃下固化2min，贴合离型膜，70℃12h快速熟化，将该胶带裁切25mm宽的胶带，贴付在SUS钢板上，置于160℃的烘箱中2h后取出，冷撕热撕残胶性；NG代表钢板表面有残胶即耐温性差，OK代表钢板表面无残胶即耐温性能好。

[剥离力性能测试]

使用小型刮刀涂布器，在25μmPET上涂胶，80℃下固化2min，贴合离型膜，将该胶带裁切25mm宽的胶带，70℃12h快速熟化，在室温下静置2h后，将胶带贴附于SUS钢板上，并用2Kg的手动压辊来回滚压3次，20分钟后，通过拉伸测试仪，用300m/min的速度在180°的角度剥离。

[溢胶性能测试]

使用小型刮刀涂布器，在25μmPET上涂胶，涂胶厚度20-50μm，80℃下固化2min，贴合离型膜，用实验室小型模切机模切胶带，直到模具刀头沾满胶为止，以20000次为标准。

[耐高粘结性能]

使用实验室小型电容器编带试验机，将电容器的引脚按等距离的排布在上述溢胶性能测试时制成的胶带上，经过编带机上的压合辊与耐温纸粘合后再经过180°～220℃的过道上(经过高温区域的时间是30秒)，之后用手轻微拨动看看电容器的引脚是否松动，及拿下电容器时看看引脚是否有残胶。

表1各实施例和对比性能测试结果

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种聚丙烯酸酯，其特征在于：所述的聚丙烯酸酯由包括如下质量百分比的原料合成：

硬单体 10~22.5%；

软单体 25~40%；

功能单体 1.5~3%；

特殊单体 0.5~1.5%；

溶剂 40~50%；

所述的硬单体包括醋酸乙烯酯，以及丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种；

所述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯中的一种或几种；

所述的功能单体包括丙烯酸羟乙酯，以及丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的一种或几种；

所述的特殊单体为甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯，其特征在于：所述的聚丙烯酸酯的原料还包括占所述的硬单体、所述的软单体、所述的功能单体和所述的特殊单体总重量的0.1~0.6%的引发剂。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯酸酯，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的聚丙烯酸酯，其特征在于：所述的引发剂以引发剂溶液的形式投料，其中，所述的引发剂与溶剂的投料质量比为1：10~11。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯，其特征在于：所述的溶剂为醋酸乙酯、甲苯、丁酮中的一种或几种。

6.一种如权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：将所述的硬单体、所述的软单体、所述的功能单体、所述的特殊单体以及所述的溶剂加入反应器中并混合均匀；在所述的反应器中通氮气保护，待所述的反应器内的温度升至65~68℃时，加入部分引发剂溶液，保温反应100~140min，升温至78~80℃，再次加入部分所述的引发剂溶液，保温反应50~70min，加入剩余的所述的引发剂溶液，温度维持在78~82℃保温反应160~200min，反应结束后，加入溶剂稀释出料得到所述的聚丙烯酸酯。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：第一次加入的所述引发剂溶液、第二次加入的所述引发剂溶液、第三次加入的所述引发剂溶液的质量比为1~4：1~4：1。

8.一种压敏胶，其特征在于：按质量百分比计，其包括如下原料组分：

如权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯酸酯 55~65%；

溶剂 34~44%；

固化剂 0.1~1%。

9.根据权利要求8所述的压敏胶，其特征在于：所述的溶剂为醋酸乙酯、甲苯、丁酮中的一种或几种；所述的固化剂为异氰酸酯类固化剂、环氧树脂类固化剂、氨基树脂类固化剂中的一种或几种。