CN109716549A - 包含电子缓冲层和电子传输层的有机电致发光装置 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种有机电致发光装置。本公开的所述有机电致发光装置包含电子缓冲材料和电子传输材料的特定组合,所述有机电致发光装置可以提供高效率和/或长使用寿命。

Description

包含电子缓冲层和电子传输层的有机电致发光装置
技术领域
本公开涉及包含电子缓冲层和电子传输层的有机电致发光装置。
背景技术
电致发光(EL)装置是一种自发光装置,其优点是提供更宽的视角、更大的对比率和更快的响应时间。第一有机EL装置由伊士曼柯达(Eastman Kodak),通过使用小芳香族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料而加以开发(参见《应用物理学报(Appl.Phys.Lett.)》51,913,1987)。
有机EL装置通过将电荷注入有机发光材料中而将电能变成光,并且通常包含阳极、阴极和形成于两个电极之间的有机层。有机EL装置之有机层可由空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层(含有主体和掺杂材料)、电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等构成;视功能而定,有机层中所使用的材料可分类为空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。在有机EL装置中,来自阳极的空穴和来自阴极的电子通过电压注入发光层中,并且具有高能的激子通过空穴和电子的重组而产生。有机发光化合物通过能量移动到激发态,并且在有机发光化合物从激发态返回到基态时从能量发射光。
在有机EL装置中,电子传输材料将电子从阴极主动传输到发光层,并抑制在发光层中未重组的空穴的传输,以增加发光层中空穴和电子的重组机会。因此,电子亲和性材料用作电子传输材料。具有发光功能的有机金属络合物如Alq3在传输电子方面表现优异,并且因此已通常用作电子传输材料。但是,Alq3的问题在于其移动到其它层并且在用于发蓝光装置中时展示色彩纯度降低。因此,需要新的电子传输材料,其不具有以上问题,具有高度电子亲和性,并且在有机EL装置中快速传输电子,以提供具有高发光效率的有机EL装置。
此外,电子缓冲层是用于解决由在制造面板期间暴露于高温时装置的电流特性的变化所引起的亮度变化问题的层。为了获得与没有电子缓冲层的装置相比类似的电流特性和对高温的稳定性,包含在电子缓冲层中的化合物的特性是重要的。
另外,荧光材料提供比磷光材料更低的效率。因此,已尝试通过开发特定的荧光材料如蒽系主体和芘系掺杂剂的组合来提高效率。然而,所提出的组合使得空穴被大大地俘获,这可导致发光层中的发光位点偏移到空穴传输层近侧,从而在界面处发射光。界面处的光发射降低装置的使用寿命,并且效率不令人满意。因此,已尝试通过在发光层与电子传输层之间插入电子缓冲层来解决效率和使用寿命问题,作为解决荧光材料问题的方法。
韩国专利申请公开第2015-0080213A号公开一种包含双层结构的电子传输层的有机电致发光装置,所述电子传输层包含蒽类化合物和基于杂芳基的化合物。
韩国专利申请公开第2016-0034804A号公开一种有机电致发光装置,其包含其中含氮杂芳基通过包含两个或更多个芳基的连接基(linker)与苯并咔唑等键合作为电子传输材料的化合物。
韩国专利申请公开第2015-0108330A号公开一种有机电致发光装置,其包含其中含氮杂芳基与咔唑等键合作为电子缓冲材料的化合物。
然而,上述参考文献未能具体公开包含以下的有机电致发光装置:包含含氮杂芳基作为电子缓冲材料的化合物,及其中含氮杂芳基通过亚萘基的连接基与苯并咔唑等键合作为电子传输材料的化合物。另外,当使用其中含氮杂芳基通过包含两个或更多个芳基的连接基与苯并咔唑等键合作为电子传输材料的杂化合物时,LUMO能级变低。因此,其不适合作为电子传输材料。
发明内容
待解决的问题
本公开的目的是通过包含电子缓冲材料和电子传输材料的特定组合提供一种具有高效率和/或长使用寿命的有机电致发光装置。
问题的解决方案
本发明人发现,上述目的可以通过包含第一电极、面向第一电极的第二电极、在第一电极与第二电极之间的发光层及在发光层与第二电极之间的电子传输层和电子缓冲层的有机电致发光装置来实现,其中电子缓冲层包含由下式1表示的化合物,并且电子传输层包含由下式2表示的化合物:
其中
X1到X5各自独立地表示CR1或N;
R1表示氢、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的(5到30元)杂芳基、取代或未取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、取代或未取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、取代或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、取代或未取代的单或二(C1-C30)烷基胺基、或取代或未取代的单或二(C6-C30)芳基胺基;或可与相邻取代基连接以形成取代或未取代的单环或多环(C3-C30)脂环族环、芳香族环或脂环族环和芳香族环的组合,其碳原子可被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换;
L表示单键、取代或未取代的(C6-C50)亚芳基或取代或未取代的(5到50元)亚杂芳基;
Ar表示取代或未取代的(C6-C50)芳基,或取代或未取代的(5到50元)杂芳基;
Ar1和Ar2各自独立地表示取代或未取代的(C6-C30)芳基;
L1表示亚萘基;
环A和环B各自独立地表示苯、苯基苯或萘,前提是环A和环B中的至少一个表示萘;
n表示1到3的整数;并且
所述(亚)杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si和P的杂原子。
本发明的效果
本公开提供一种具有高效率和/或长使用寿命的有机电致发光装置,及可通过使用所述装置制造的显示系统或照明系统。
附图说明
图1示出根据本公开的一个实施例的有机电致发光装置的示意性截面视图。
图2示出根据本公开的一个实施例的有机电致发光装置的层之间的能隙关系。
图3是示出比较实例1和装置实例2的有机电致发光装置的电流效率与亮度的关系的曲线图。
具体实施方式
下文中,将详细描述本公开。然而,以下描述旨在解释本发明,并不意味着以任何方式限制本发明的范围。
本公开中的术语“有机电致发光化合物”意指可用于有机电致发光装置中的化合物,并且如果需要,可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中。
本公开中的术语“有机电致发光材料”意指可用于有机电致发光装置中的材料,并且可以包含至少一种化合物。如果需要,有机电致发光材料可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中。例如,有机电致发光材料可以是空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料或电子注入材料。
在包含第一和第二电极及发光层的有机电致发光装置中,电子缓冲层可以安插在发光层与第二电极之间,以集中于由于受电子缓冲层的LUMO能级控制的电子注入而获得高效率和长使用寿命。
最初,LUMO(最低未占用分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital))和HOMO(最高占用分子轨道(highest occupied molecular orbital))能级具有负值。然而,为了方便,在本公开中,LUMO能级(A)和HOMO能级以绝对值表示。另外,基于绝对值比较LUMO能级的值。通过密度泛函理论(density functional theory,DFT)测量的值用于本公开中的LUMO能级和HOMO能级。
LUMO能级可以通过已知的各种方法来容易地测量。通常,LUMO能级通过循环伏安法或紫外光电子光谱法(ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS)来测量。因此,所属领域技术人员可容易地理解满足本公开的LUMO能级的方程式关系的电子缓冲层、发光层和电子传输层,并实践本公开。HOMO能级可以通过与测量LUMO能级相同的方法来容易地测量。
本公开涉及包含第一电极、面向第一电极的第二电极、在第一电极与第二电极之间的发光层及在发光层与第二电极之间的电子传输层和电子缓冲层的有机电致发光装置,其中电子缓冲层包含由式1表示的化合物,并且电子传输层包含由式2表示的化合物。
电子缓冲层和电子传输区安插在发光层与第二电极之间。电子缓冲层可以位于发光层与电子传输区之间,或位于电子传输区与第二电极之间。
包含在电子缓冲层中的电子缓冲材料指示一种控制电子流的材料。因此,电子缓冲材料可以是例如俘获电子、阻挡电子或降低电子传输区与发光层之间的能垒的材料。在有机电致发光装置中,电子缓冲材料可以用于制备电子缓冲层,或可以并入另一区域如电子传输区或发光层中。电子缓冲层可以在有机电致发光装置的发光层与电子传输区之间形成,或在电子传输区与第二电极之间形成。电子缓冲材料可进一步包含除式1化合物之外的通常用于制备有机电致发光装置的材料。
包含在电子传输层中的电子传输材料将电子从阴极主动传输到发光层,并抑制在发光层中未重组的空穴的传输,以增加发光层中空穴和电子的重组机会。因此,电子亲和性材料用作电子传输材料。电子传输层可在有机电致发光装置的第二电极与发光层之间的电子传输区中形成。电子传输材料可进一步包含除式2化合物之外的通常用于制备有机电致发光装置的材料。
在本文中,“(C1-C30)烷基”意指具有构成链的1到30个碳原子的直链或支链烷基,其中碳原子的数目优选为1到10,更优选为1到6,并且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“(C2-C30)烯基”意指具有构成链的2到30个碳原子的直链或支链烯基,其中碳原子的数目优选为2到20,更优选为2到10,并且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。“(C2-C30)炔基”为具有构成链的2到30个碳原子的直链或支链炔基,其中碳原子的数目优选为2到20,更优选为2到10,并且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等。“(C3-C30)环烷基”为具有3到30个环主链碳原子的单环或多环烃,其中碳原子的数量优选为3到20,更优选为3到7,并且包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“(3到7元)杂环烷基”为具有至少一个选自由B、N、O、S、Si和P,优选为O、S和N组成的群组的杂原子及3到7个环主链原子的环烷基,并且包括四氢呋喃、吡咯烷、硫杂环戊烷、四氢吡喃等。“(C6-C30)(亚)芳基”为衍生自具有6到30个环主链碳原子的芳香族烃的单环或稠环且可部分饱和,其中环主链碳原子的数目优选为6到20,更优选为6到15,并且包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、并四苯基(tetracenyl)、苝基、屈基、稠四苯基、茀蒽基等。“(3到30元)(亚)杂芳基”为具有至少一个、优选地1到4个选自由B、N、O、S、Si和P组成的群组的杂原子及3到30个环主链原子的芳基,其中环主链原子的数目优选为3到20,更优选为5到15;为单环或与至少一个苯环稠合的稠环;可部分饱和;可为通过使至少一个杂芳基或芳基通过单键与杂芳基连接所形成的基团;并且包括单环型杂芳基,其包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋呫基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等,及稠环型杂芳基,其包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并萘并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基(cinnolinyl)、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲恶嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)等。“卤素”包括F、Cl、Br和I。
在本文中,表述“取代或未取代”中的“取代”意指在某一官能团中的氢原子被另一原子或官能团,即取代基置换。在式1和2中的R1、L、Ar、Ar1和Ar2中的取代的烷基、取代的环烷基、取代的(亚)芳基、取代的(亚)杂芳基、取代的三烷基硅烷基、取代的三芳基硅烷基、取代的二烷基芳基硅烷基、取代的烷基二芳基硅烷基、取代的单或二烷基胺基、取代的单或二芳基胺基及取代的单环或多环脂环族环、芳香族环或脂环族环和芳香族环的组合各自独立地为选自由以下组成的群组的至少一种:氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、(C1-C30)烷基、卤基(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)环烯基、(3到7元)杂环烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基硫基、未取代或被(C6-C30)芳基取代的(3到30元)杂芳基、未取代或被(3到30元)杂芳基取代的(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基硅烷基、三(C6-C30)芳基硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、胺基、单或二(C1-C30)烷基胺基、单或二(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧基羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼羰基、二(C1-C30)烷基硼羰基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼羰基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
根据本公开的一个实施例,包含在电子缓冲层中的式1化合物可由下式3或4表示:
其中
Ar3和Ar4与R1的定义相同;并且
L、Ar和n如式1中所定义;
根据本公开的一个实施例,包含在电子传输层中的式2化合物可由下式5或6表示:
其中
X1、L1、Ar1和Ar2如式1中所定义;并且
m表示0或1。
在式1中,X2到X5各自独立地表示CR1或N。
在式1中,R1表示氢、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的(5到30元)杂芳基、取代或未取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、取代或未取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、取代或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、取代或未取代的单或二(C1-C30)烷基胺基、或取代或未取代的单或二(C6-C30)芳基胺基;或可与相邻取代基连接以形成取代或未取代的单环或多环(C3-C30)脂环族环、芳香族或脂环族环和芳香族环的组合,其碳原子可被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换。R1优选表示氢、取代或未取代的(C6-C20)芳基、或取代或未取代的(5到15元)杂芳基;或可与相邻取代基连接以形成取代或未取代的单环或多环(C6-C15)脂环族环、芳香族环或脂环族环和芳香族环的组合;并且更优选表示氢、未取代或被(C1-C6)烷基或(5到15元)杂芳基取代的(C6-C20)芳基、或未取代的(5到15元)杂芳基;或可与相邻取代基连接以形成未取代的单环或多环(C6-C15)脂环族环、芳香族环或脂环族环和芳香族环的组合。
在式1中,L表示单键、取代或未取代的(C6-C50)亚芳基或取代或未取代的(5到50元)亚杂芳基;L优选表示单键、取代或未取代的(C6-C20)亚芳基或取代或未取代的(5到40元)亚杂芳基,并且更优选表示单键、未取代或被(C1-C6)烷基或(C6-C12)芳基取代的(C6-C20)亚芳基、未取代或被(C1-C6)烷基或(C6-C12)芳基取代的(5到40元)亚杂芳基。
在式1中,Ar表示取代或未取代的(C6-C50)芳基,或取代或未取代的(5到50元)杂芳基。Ar优选表示取代或未取代的(C6-C20)芳基、或取代或未取代的(5到40元)杂芳基,并且更优选表示未取代或被(C1-C6)烷基或(C6-C12)芳基取代的(C6-C20)芳基、或未取代或被(C1-C6)烷基或(C6-C12)芳基取代的(5到40元)杂芳基。
在式2中,Ar1和Ar2各自独立地表示取代或未取代的(C6-C30)芳基。Ar1和Ar2优选各自独立地表示取代或未取代的(C6-C20)芳基,并且更优选地,各自独立地表示未取代的(C6-C20)芳基。
在式2中,L1表示亚萘基。具体来说,L1可由下式8到10中的任一个表示:
其中
表示键合位点。
在式2中,环A和环B各自独立地表示苯、苯基苯或萘,前提是环A和环B中的至少一个表示萘。
式1可由式11或12表示:
其中Ar3、Ar4、L和n如式3和4中所定义;并且
Ar5和Ar6各自独立地表示氢、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的(5到30元)杂芳基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C3-C30)环烯基、取代或未取代的(3到7元)杂环烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、取代或未取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、取代或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、取代或未取代的单或二(C1-C30)烷基胺基、取代或未取代的单或二(C6-C30)芳基胺基、或取代或未取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基,或可与相邻取代基连接以形成取代或未取代的单环或多环(C3-C30)脂环族环、芳香族环或脂环族环和芳香族的组合,其碳原子可被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换;
(亚)杂芳基和杂环烷基各自独立地含有至少一个选自B、N、O、S、Si和P的杂原子;并且
s和t各自独立地表示1到4的整数,并且在s或t是2或更大的整数的情况下,Ar5中的每个或Ar6中的每个可以相同或不同。
由式1表示的化合物可选自由以下化合物组成的群组,但不限于此:
由式2表示的化合物可选自由以下化合物组成的群组,但不限于此:
根据本公开的式1化合物和式2化合物可以通过所属领域技术人员已知的方法来制备,并且可以例如通过溴化、铃木反应(Suzuki reaction)、布赫瓦尔德-哈特维希反应(Buchwald-Hartwig reaction)、乌尔曼反应(Ullmann reaction)等来制备。
待用于本公开中的主体化合物可以是磷光主体化合物或荧光主体化合物。待使用的主体化合物的种类没有特别限制,并且可以是具有上述LUMO能级并选自所属领域中已知的化合物的化合物。具体来说,主体化合物可以是荧光主体化合物。荧光主体化合物可以是由下式30表示的蒽类化合物:
其中Ar31和Ar32各自独立地表示取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的(5到30元)杂芳基;Ar33和Ar34各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的(5到30元)杂芳基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的(C1-C30)烷基硅烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基硅烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基硅烷基或-NR41R42;R4142各自独立地表示氢、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的(5到30元)杂芳基,或可以彼此连接以形成单环或多环(C3-C30)脂环族环、芳香族环或脂环族环和芳香族环的组合,其碳原子可被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换;gg和hh各自独立地表示1到4的整数;并且在gg或hh是2或更大的整数的情况下,Ar33或Ar34中的每个可以相同或不同。
具体来说,式30化合物包括以下化合物,但不限于此:
待用于本公开中的掺杂剂化合物可以是磷光掺杂剂化合物或荧光掺杂剂化合物。具体来说,掺杂剂化合物可以是荧光掺杂剂化合物。荧光掺杂剂化合物可以是由下式40表示的缩合多环胺衍生物。
其中Ar41表示取代或未取代的(C6-C50)芳基或苯乙烯基;La表示单键、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、或取代或未取代的(3到30元)亚杂芳基;Ar42和Ar43各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基或取代或未取代的(3到30元)杂芳基,或可与相邻取代基连接以形成单环或多环(C3-C30)脂环族环、芳香族环或脂环族环和芳香族环的组合,其碳原子可被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换;jj表示1或2;并且在jj是2的情况下,中的每个可以相同或不同。
Ar41的优选的芳基包括取代或未取代的苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的屈基、取代或未取代的苯并芴基和螺[芴-苯并芴]等。
具体来说,式40化合物包括以下化合物,但不限于此:
本公开的有机电致发光装置可进一步包含在第一电极与发光层之间的空穴注入层或空穴传输层。
在下文中,参考图1,将详细描述有机电致发光装置的结构及其制备方法。
图1示出根据本公开的一个实施例的有机电致发光装置的示意性截面视图。
图1展示一种有机电致发光装置100,其包含衬底101、形成在衬底101上的第一电极110、形成在第一电极110上的有机层120和形成在有机层120上并面向第一电极110的第二电极130。
有机层120包含空穴注入层122、形成在空穴注入层122上的空穴传输层123、形成在空穴传输层123上的发光层125、形成在发光层125上的电子缓冲层126和形成在电子缓冲层126上的电子传输区129;并且电子传输区129包含形成在电子缓冲层126上的电子传输层127和形成在电子传输层127上的电子注入层128。
发光层125可以利用主体化合物和掺杂剂化合物来制备。待使用的主体化合物和掺杂剂化合物的种类没有特别限制,并且可以选自所属领域中已知的化合物。主体化合物和掺杂剂化合物的实例如上所述。当发光层125包含主体和掺杂剂时,以发光层的掺杂剂和主体的总量计,掺杂剂的掺杂量可以小于约25重量%,并且优选小于17重量%。当发光层125由两层或更多层构成时,所述层中的每层可以被制备为发射彼此不同的颜色。例如,通过制备分别发射蓝色、红色和绿色的三层发光层125,装置可发射白光。此外,如果需要,装置可以包括发射黄色或橙色的发光层。
电子缓冲层126可以采用本公开的式1化合物或用于电子缓冲剂的其它化合物。电子缓冲层126的厚度为1nm或更大,但不特别限定于此。具体来说,电子缓冲层126的厚度可以在2nm到200nm的范围内。电子缓冲层126可以通过使用已知的各种方法,如真空沉积、湿膜形成法、激光诱导热成像等形成在发光层125上。电子缓冲层指示一种控制电子流的层。因此,电子缓冲层可以是例如俘获电子、阻挡电子或降低电子传输区与发光层之间的能垒的层。
电子传输区129意指其中电子从第二电极传输到发光层的区域。电子传输区129可以包含电子传输化合物、还原性掺杂剂或其组合。电子传输化合物可以是选自包含以下的群组中的至少一种:三嗪类化合物、恶唑类化合物、异恶唑类化合物、三唑类化合物、异噻唑类化合物、恶二唑类化合物、噻二唑类化合物、苝类化合物、蒽类化合物、铝络合物和镓络合物。还原性掺杂剂可以选自碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属及其卤化物、氧化物和络合物。具体来说,还原性掺杂剂包括喹啉锂、喹啉钠、喹啉铯、喹啉钾、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO和BaF2,但不限于此。另外,电子传输区129可以包含电子传输层127、电子注入层128或其两者。电子传输层127和电子注入层128可以各自由两层或更多层构成。电子传输层127可以包含包括由式2表示的化合物的电子传输材料。另外,电子传输层127可进一步包含上述还原性掺杂剂。
电子注入层128可以利用所属领域中已知的任何电子注入材料来制备,所述材料包括喹啉锂、喹啉钠、喹啉铯、喹啉钾、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO和BaF2,但不限于此。
上述关于图1中所示的有机电致发光装置的描述旨在解释本发明的一个实施例,并不意味着以任何方式限制本发明的范围。有机电致发光装置可以另一方式来构造。例如,除了发光层和电子缓冲层之外,图1的有机电致发光装置中可以不包含任何一种任选组件,如空穴注入层。另外,其中可以进一步包含任选组件,其包括如n-掺杂层和p-掺杂层的杂质层中的一层或多层。有机电致发光装置可以是其中发光层置于杂质层的两侧中的每一侧上的双侧发射型。杂质层上的两层发光层可以发射不同颜色。有机电致发光装置可以是其中第一电极是透明电极并且第二电极是反射电极的底部发射型。有机电致发光装置可以是其中第一电极是反射电极并且第二电极是透明电极的顶部发射型。有机电致发光装置可以具有倒置型结构,其中阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极依序堆叠在衬底上。
图2示出根据本公开的一个实施例的有机电致发光装置的层之间的能隙关系。
在图2中,空穴传输层123、发光层125、电子缓冲层126和电子传输区129依序堆叠。从阴极注入的电子(e-)通过电子传输区129和电子缓冲层126传输到发光层125。
电子缓冲层126的LUMO能级具有发光层125的主体化合物和掺杂剂化合物的LUMO能级及电子传输层127的LUMO能级的中值。具体来说,所述层的LUMO能级具有电子传输层>电子缓冲层>发光层的关系。如图2中,发光层与电子传输层之间存在0.5eV或更大的LUMO能隙。然而,通过安插电子缓冲层,则存在电子可主动传输的优点。
根据本公开的有机电致发光装置的一个实施例,发光层的LUMO能级(Ah)比掺杂化合物的LUMO能级(Ad)高。
根据本公开的有机电致发光装置的一个实施例,电子传输层的LUMO能级(Ae)比电子缓冲层的LUMO能级(Ab)高。
根据本公开的有机电致发光装置的一个实施例,电子传输层的LUMO能级(Ae)和发光层的LUMO能级(Ah)满足以下等式。
Ae≤Ah+0.5eV
对于适当的效率和长使用寿命,电子传输层的LUMO能级(Ae)和电子缓冲层的LUMO能级(Ab)满足以下等式。
Ae≤Ab+0.2~0.3eV
根据电子传输层(Ae)、电子缓冲层(Ab)和发光层(Ah)的LUMO能级的关系的结果是为了根据整体LUMO能量组解释装置的大致趋势,并且因此可根据特定衍生物的固有性质和材料的稳定性呈现出除上述以外的其它结果。
电子缓冲层可以包含在发射包括蓝色、红色和绿色的每种颜色的有机电致发光装置中。优选地,其可以包含在发射蓝光(即主峰波长为430至470nm,优选为450nm)的有机电致发光装置中。
通过使用本公开的有机电致发光装置,可以制造例如用于智能手机、平板计算机、笔记本计算机、PC、TV或车辆或照明系统(例如,室内或室外照明系统)的显示系统。
在下文中,将详细解释本公开的有机电致发光装置的发光性质。
比较实例1:制造不符合本公开的发蓝光OLED装置
如下制造不符合本公开的OLED装置:依次用丙酮和异丙醇对用于OLED的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)薄膜(10Ω/sq)(日本GEOMATEC CO.,LTD.)进行超声波洗涤,并且然后储存于异丙醇中。接下来,将ITO衬底安装在真空蒸气相沉积设备的衬底夹持器上。将N4,N4′-二苯基-N4,N4′-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1,1′-联苯基]-4,4′-二胺(化合物HI-1)引入真空蒸气相沉积设备的单元中,并且然后将设备腔室中的压力控制为10-7托。之后,向所述单元施加电流以使所引入的材料蒸发,从而在ITO衬底上形成厚度为60nm的第一空穴注入层。然后,将1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯-六甲腈(化合物HI-2)引入真空蒸气相沉积设备的另一单元中,并且向所述单元施加电流以使所引入的材料蒸发,从而在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。将N-([1,1′-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(化合物HT-1)引入真空蒸气相沉积设备的另一单元中。之后,向所述单元施加电流以使所引入的材料蒸发,从而在第二空穴注入层上形成厚度为20nm的第一空穴传输层。然后,将9-(萘-2-基)-3-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-咔唑(化合物HT-2)引入真空蒸气相沉积设备的另一单元中,并且向所述单元施加电流以使所引入的材料蒸发,从而在第一空穴传输层上形成厚度为5nm的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后,然后如下沉积发光层。将化合物H-82作为主体引入真空蒸气相沉积设备的一个单元中,并且将化合物D-38作为掺杂剂引入设备的另一单元中。两种材料以不同速率蒸发,并且掺杂剂以按主体和掺杂剂的总重量计2重量%的掺杂量沉积,以在第二空穴传输层上形成厚度为20nm的发光层。接下来,将BCP(化合物ETL-1)作为电子传输材料引入真空蒸气相沉积设备的一个单元中并蒸发,以在发光层上形成厚度为35nm的电子传输层。在电子传输层上沉积喹啉酸锂(化合物EIL-1)作为厚度为2nm的电子注入层之后,通过另一真空蒸气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为80nm的Al阴极。因此,制造出OLED装置。用于制造OLED装置的所有材料均通过10-6托的真空升华来纯化。
在下表1中提供驱动电压、发光效率、CIE色坐标和在所制造的OLED装置的1,000尼特亮度下亮度从100%降低到90%的时间段。另外,比较实例1的有机电致发光装置的电流效率与亮度的关系在图3中以曲线图示出。
比较实例2:制造不符合本公开的发蓝光OLED装置
以与比较实例1中相同的方式制造OLED装置,不同之处在于Alq3(化合物ETL-2)用作电子传输材料,并进行评估。在下表1中提供比较实例2的OLED装置的评估结果。
比较实例3和4:制造不符合本公开的发蓝光OLED装置
以与比较实例1中相同的方式制造OLED装置,不同之处在于使BCP(化合物ETL-1)蒸发为5nm的电子缓冲层并使Alq3(化合物ETL-2)蒸发为30nm的电子传输层(比较实例3),并使化合物B-21蒸发为5nm的电子缓冲层并使重量比为50∶50的化合物ETL-3和Liq蒸发为30nm的电子传输层(比较实例4)而非形成35nm的电子传输层,并进行评估。在下表1中提供比较实例3和4的OLED装置的评估结果。
比较实例5到8:制造不符合本公开的发蓝光OLED装置
以与比较实例1中相同的方式制造OLED装置,不同之处在于未形成电子缓冲层并使重量比为50∶50的表1化合物和Liq蒸发为30nm的电子传输层,并进行评估。在下表1中提供比较实例5到8的OLED装置的评估结果。
装置实例1到4:制造符合本公开的发蓝光OLED装置
在装置实例1到4中,以与比较实例1中相同的方式制造OLED装置,不同之处在于使化合物B-21蒸发为5nm的电子缓冲层并使重量比为50∶50的表1化合物和Liq蒸发为30nm的电子传输层,并进行评估。在下表1中提供装置实例1到4的OLED装置的评估结果。另外,装置实例2的有机电致发光装置的电流效率与亮度的关系在图3中以曲线图示出。
[表1]
比较实例9和10:制造不符合本公开的发蓝光OLED装置
以与比较实例1中相同的方式制造OLED装置,不同之处在于将化合物H-15用作主体化合物并使用如表2中的电子传输材料,并进行评估。在下表2中提供比较实例9和10的OLED装置的评估结果。
比较实例11:制造不符合本公开的发蓝光OLED装置
以与比较实例9和10中相同的方式制造OLED装置,不同之处在于使BCP(化合物ETL-1)蒸发为5nm的电子缓冲层并使Alq3(化合物ETL-2)蒸发为30nm的电子传输层而非形成35nm的电子传输层,并进行评估。在下表2中提供比较实例11的OLED装置的评估结果。
比较实例12到14:制造不符合本公开的发蓝光OLED装置
以与比较实例9和10中相同的方式制造OLED装置,不同之处在于未形成电子缓冲层并使重量比为50∶50的表2化合物和Liq蒸发为30nm的电子传输层,并进行评估。在下表2中提供比较实例12到14的OLED装置的评估结果。
装置实例5到7:制造符合本公开的发蓝光OLED装置
在装置实例5到7中,以与比较实例9和10中相同的方式制造OLED装置,不同之处在于使化合物B-28蒸发为5nm的电子缓冲层并使重量比为50∶50的表2化合物和Liq蒸发为30nm的电子传输层,并进行评估。在下表2中提供装置实例5到7的OLED装置的评估结果。
[表2]
从上表1和2中可以看出,分别与比较实例1到4及比较实例9到11相比,装置实例1到4及装置实例5和7的OLED装置通过适当组合本公开的电子缓冲层和电子传输层,提供更低的驱动电压、更高的效率和更长的使用寿命。另外,在将比较实例5到8及比较实例12到14分别与装置实例1到4及装置实例5和7进行比较时,可以看出,驱动电压、效率和使用寿命特性均根据在发光层与电子传输层之间安插电子缓冲层而得以改进。这意味着可以根据电子缓冲层和电子传输层的组合来改进电子注入特性,这可能归因于LUMO能级的有效级联。举例来说,发光层的LUMO能级可以是1.6eV,并且当包含1,4-萘基作为咔唑衍生物与三嗪之间的连接基时,LUMO能级可以是2.1eV。在此情况下,发光层与电子传输层之间的能垒高达约0.5eV,因此如在比较实例5到8中可以展示高驱动电压和低效率特性。然而,如果将本公开的化合物的电子缓冲层安插在发光层与电子传输层之间,则如图2中所示电子注入势垒得以改进,使得驱动电压、效率和使用寿命特性均得以改进。仅当电子传输材料的连接基是一个芳基时才会出现这种情况。原因是在具有包含两个或更多个芳基的连接基的化合物的情况下,共轭长度变得更长,这引起低LUMO能级。这导致发光层与电子传输层的LUMO能级之间的巨大差异,及用作电子传输层的不适当性。
由于使用寿命增长,因此认为电子缓冲层和电子传输层的组合易于应用于需要长使用寿命的柔性显示器、照明和车辆显示器中。
[表3]比较实例和装置实例中所用的化合物
附图标号
100:有机电致发光装置
101:衬底
110:第一电极
120:有机层
122:空穴注入层
123:空穴传输层
125:发光层
126:电子缓冲层
127:电子传输层
128:电子注入层
129:电子传输区
130:第二电极

Claims (10)

1.一种有机电致发光装置,其包含第一电极、面向所述第一电极的第二电极、在所述第一电极与所述第二电极之间的发光层以及在所述发光层与所述第二电极之间的电子传输层和电子缓冲层,其中所述电子缓冲层包含由下式1表示的化合物,并且所述电子传输层包含由下式2表示的化合物:
其中
X1到X5各自独立地表示CR1或N;
R1表示氢、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的(5到30元)杂芳基、取代或未取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、取代或未取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、取代或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、取代或未取代的单或二(C1-C30)烷基胺基、或取代或未取代的单或二(C6-C30)芳基胺基;或能够与相邻取代基连接以形成取代或未取代的单环或多环(C3-C30)脂环族环、芳香族环或脂环族环和芳香族环的组合,其碳原子能够被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换;
L表示单键、取代或未取代的(C6-C50)亚芳基或取代或未取代的(5到50元)亚杂芳基;
Ar表示取代或未取代的(C6-C50)芳基,或取代或未取代的(5到50元)杂芳基;
Ar1和Ar2各自独立地表示取代或未取代的(C6-C30)芳基;
L1表示亚萘基;
环A和环B各自独立地表示苯、苯基苯或萘,前提是环A和环B中的至少一个表示萘;
n表示1到3的整数;并且
所述(亚)杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si和P的杂原子。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光装置,其中式1由下式3或4表示:
其中
Ar3和Ar4与R1的定义相同;并且
L、Ar和n如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光装置,其中式2由下式5或6表示:
其中
X1、L1、Ar1和Ar2如权利要求1中所定义;并且
m表示0或1。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光装置,其中在式2中,L1由下式8到10中的任一个表示:
其中
表示键合位点。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光装置,其中由式1表示的所述化合物选自由以下组成的群组:
6.根据权利要求1所述的有机电致发光装置,其中由式2表示的所述化合物选自由以下组成的群组:
7.根据权利要求1所述的有机电致发光装置,其中所述发光层包含主体化合物和掺杂剂化合物,所述电子缓冲层的LUMO(最低未占用分子轨道(lowest unoccupied molecularorbital))能级比所述主体化合物的LUMO能级高,并且所述电子传输层的LUMO能级比所述电子缓冲层的LUMO能级高。
8.根据权利要求1所述的有机电致发光装置,其中所述电子传输层的LUMO能级(Ae)和所述发光层的LUMO能级(Ah)满足以下等式:
Ae≤Ah+0.5eV。
9.根据权利要求1所述的有机电致发光装置,其中所述电子传输层的LUMO能级(Ae)和所述电子缓冲层的LUMO能级(Ab)满足以下等式:
Ae≤Ab+0.2到0.3eV。
10.根据权利要求1所述的有机电致发光装置,其中所述电子传输层进一步包含还原性掺杂剂。
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