CN106536527A - 电子缓冲材料和有机电致发光器件 - Google Patents

电子缓冲材料和有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电子缓冲材料和有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含第一电极；面向第一电极的第二电极；在第一电极和第二电极之间的发光层；以及在发光层和第二电极之间的电子传输区域和电子缓冲层。本发明的电子缓冲材料可生产具有低驱动电压、极佳发光效率和长寿命的有机电致发光器件。

Description

电子缓冲材料和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及电子缓冲材料和包含其的有机电致发光器件。
背景技术
在伊士曼柯达(Eastman Kodak)的Tang等人在1987年首先研发由发光层和电子传输层组成的TPD/Alq3双层小分子绿色有机电致发光器件(OLED)之后，已快速进行有机电致发光器件的研究并且如今变得商品化。目前，磷光材料(其具有极佳发光效率)主要用于有机电致发光器件的面板。在红色和绿色发光有机电致发光器件的情况下，使用磷光材料的有机电致发光器件商业化成功。然而，在蓝磷光材料的情况下，由于在高电流下过度形成的激子的损失的滚降的降低，特征劣化，蓝磷光材料自身具有长期的寿命稳定性的问题，和随时间推移色彩纯度急剧地下降，这为实现全色显示器的障碍。
目前使用的荧光材料也具有若干问题。首先，当在生产面板过程期间曝露于高温时，器件的当前特征改变引起亮度改变的问题，并且由于结构特征，在发光层和电子注入层之间的界面特征的下降引起亮度降低。此外，荧光材料与磷光材料相比提供较低的效率。因此，已尝试通过研发特定荧光材料(如蒽类主体与芘类掺杂剂的组合)改进效率。然而，所提出的组合使得空穴变得大量被捕获，其可引起发光层中的发光位点偏移到靠近空穴传输层的一侧，从而在界面处发出光。在界面处的发光降低器件的寿命，并且效率不令人满意。
通过改进发光材料自身来解决荧光材料的前述问题并不简单。因此，最近，已尝试解决所述问题，其包括改进电荷传输材料以改变电荷传输特性，以及开发最佳的器件结构。
韩国特许公开专利申请案第10-2012-0092550号公开一种有机电致发光器件，其中阻挡层插入在电子注入层与发光层之间，其中阻挡层包含有包含吖嗪环的芳香族杂环衍生物。然而，先前技术参考文献未能公开使用其中在电子缓冲层中苯并呋喃或苯并噻吩稠合到咔唑衍生物以形成化合物的主链的化合物的有机电致发光器件。
日本专利第4947909号公开了一种包含电子缓冲层的蓝色荧光发光器件，其中与通过插入电子缓冲层的Alq3相比，电子有效地注入发光层，并且控制电子的移动性以降低器件的驱动电压并通过阻止发光界面的退化提高寿命。然而，电子缓冲材料受限于Alq3衍生物，并且具有阻挡电子的有限的目的，并且公开的作为缓冲材料的群组小。因此，它们在分析具有改进的发光效率和寿命的材料方面具有局限性。
发明内容
打算解决的问题
本发明的目标是提供电子缓冲材料，其可产生具有低驱动电压和极佳发光效率的有机电致发光器件，和包含其的有机电致发光器件。
问题的解决方案
本发明人已发现以上目标可通过以下实现：包含由下式1表示的化合物的电子缓冲材料，以及包含第一电极；面向第一电极的第二电极；在第一电极和第二电极之间的发光层；和在发光层和第二电极之间的电子传输区域和电子缓冲层的有机电致发光器件；其中电子缓冲层包含由下式1表示的化合物：
其中
X表示O或S；
L表示单键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基，或经取代或未经取代的5元到30元亚杂芳基；
A表示经取代或未经取代的5元到30元杂芳基；
R1和R2各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的5元到30元杂芳基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氨基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳氨基，或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基；或键联到(一个或多个)相邻取代基以形成单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳香族环，其(一个或多个)碳原子可被选自氮、氧和硫的至少一个杂原子置换；
R3表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基，或经取代或未经取代的5元到30元杂芳基；或键联到(一个或多个)相邻取代基以形成单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳香族环，其(一个或多个)碳原子可被选自氮、氧和硫的至少一个杂原子置换；
a和b各自独立地表示1到4的整数；其中a或b为2或更大的整数，R1中的每个和R2中的每个可相同或不同；
c表示1到2的整数；其中c为2，R3中的每个可相同或不同；以及
(亚)杂芳基含有选自B、N、O、S、Si和P的至少一个杂原子。
本发明的效果
通过包含根据本发明的电子缓冲材料，有机电致发光器件可由于通过控制分子间π轨道特征的平面结构得到快速电子电流特征，并且因此呈现极佳的效率和低驱动电压。
附图说明
图1为示出根据本发明的一个实施例的有机电致发光器件的结构的示意性截面图。
图2为根据本发明的一个实施例的有机电致发光器件的空穴传输层、发光层、电子缓冲层和电子传输区域的能带图。
图3为示出器件实例1和比较实例1的有机电致发光器件的电流效率对亮度的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。然而，以下描述旨在解释本发明，并且不打算以任何方式限制本发明的范围。
在本文中，“(C1-C30)烷基”指示具有1到30，优选地1到10，并且更优选地1到6个构成链的碳原子的直链或支链烷基链，且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“(C2-C30)烯基”指示具有2到30，优选地2到20，并且更优选地2到10个构成链的碳原子的直链或支链烯基链，且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。“(C2-C30)炔基”指示具有2到30优选地2到20，并且更优选地2到10个构成链的碳原子直链或支链炔基链，且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等。“(C3-C30)环烷基”指示具有3到30，优选地3到20，并且更优选地3到7个环主链碳原子的单环或多环烃，且包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“3元到7元杂环烷基”指示具有3到7个环主链原子、包括选自B、N、O、S、Si和P，优选地O、S和N的至少一个杂原子的环烷基，，且包括四氢呋喃、吡咯烷、硫杂环戊烷、四氢吡喃。此外，“(C6-C30)(亚)芳基”指示衍生自芳香族烃且具有6到30，优选地6到20，并且更优选地6到15个环主链碳原子的单环或稠环类基团，且包括苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、联亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基等。“5元到30元(亚)杂芳基”指示具有5到30个环主链原子、包括至少一个，优选地1到4个选自由B、N、O、S、Si和P组成的群组的杂原子的芳基；可为单环，或与至少一个苯环稠合的稠环；可部分饱和；可为由经由(一个或多个)单键将至少一个杂芳基或芳基键联到杂芳基形成的基团；且包括单环型杂芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，和稠环型杂芳基，如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并萘并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡噁嗪基、啡啶基、苯并间二氧杂环戊烯基等。此外，“卤素”包括F、Cl、Br和I。
在本发明中，由式1表示的化合物可由下式2到式7中的一个表示：
其中X、A、L、R1到R3、a、b和c如式1中所定义。
在本文中，表述“经取代或未经取代的”中的“经取代的”意指某一官能团中的氢原子被另一个原子或基团，即取代基置换。在本发明中，在式1中L、A和R1到R3的经取代的烷基、经取代的烷氧基、经取代的环烷基、经取代的(亚)芳基、经取代的(亚)杂芳基、经取代的烷基硅烷基、经取代的芳基硅烷基、经取代的芳基烷基硅烷基、经取代的芳氨基、经取代的烷氨基、经取代的烷基芳基氨基和经取代的芳基烷基的取代基各自独立地为选自由以下各项组成的群组的至少一个：氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、(C1-C30)烷基、卤基(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)环烯基、3元到7元杂环烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基硫基、未经取代或经(C6-C30)芳基取代的3元到30元杂芳基、(C6-C30)芳基、经3元到30元杂芳基取代的(C6-C30)芳基、经三(C1-C30)烷基硅烷基取代的(C6-C30)芳基、经三(C6-C30)芳基硅烷基取代的(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基硅烷基、三(C6-C30)芳基硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、氨基、单或二(C1-C30)烷氨基、单或二(C6-C30)芳氨基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基和(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基，并且优选地氰基、(C1-C6)烷基、未经取代或经(C6-C20)芳基取代的5元到20元杂芳基、(C6-C25)芳基、经5元到20元杂芳基取代的(C6-C20)芳基、经三(C1-C6)烷基硅烷基取代的(C6-C20)芳基、经三(C6-C20)芳基硅烷基取代的(C6-C20)芳基和(C1-C6)烷基(C6-C20)芳基。
在式1中，X表示O或S。
L表示单键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基，或经取代或未经取代的5元到30元亚杂芳基，优选地表示单键、经取代或未经取代的(C6-C20)亚芳基，或经取代或未经取代的5元到20元亚杂芳基，并且更优选地表示单键、未经取代的(C6-C20)亚芳基，或未经取代的5元到20元亚杂芳基。
A表示经取代或未经取代的5元到30元杂芳基，优选地表示经取代或未经取代的5元到25元杂芳基，并且更优选地表示未经取代的5元到25元杂芳基、经氰基取代的5元到25元杂芳基，经(C6-C25)芳基取代的5元到25元杂芳基、经5元到20元杂芳基取代的5元到25元杂芳基，或经(C1-C6)烷基(C6-C20)芳基取代的5元到25元杂芳基。
在A的定义中，5元到30元杂芳基优选地为含氮杂芳基，并且更优选地为经取代或未经取代的吡啶、经取代或未经取代的嘧啶、经取代或未经取代的三嗪、经取代或未经取代的吡嗪、经取代或未经取代的喹啉、经取代或未经取代的喹唑啉、经取代或未经取代的喹喏啉、经取代或未经取代的苯并咪唑、经取代或未经取代的萘啶，或经取代或未经取代的啡啉。
R1和R2各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的5元到30元杂芳基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氨基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳氨基，或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基；或键联到(一个或多个)相邻取代基以形成单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳香族环，其(一个或多个)碳原子可被选自氮、氧和硫的至少一个杂原子置换；优选地各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C6-C20)芳基，或经取代或未经取代的5元到20元杂芳基；并且更优选地各自独立地表示氢、未经取代或经(C1-C6)烷基取代的(C6-C20)芳基，或未经取代或经(C6-C20)芳基取代的5元到20元杂芳基。
R3表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基，或经取代或未经取代的5元到30元杂芳基；或键联到(一个或多个)相邻取代基以形成单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳香族环，其(一个或多个)碳原子可被选自氮、氧和硫的至少一个杂原子置换，并且优选地表示氢。
a和b各自独立地表示1到4的整数，并且优选地1到2的整数；其中a或b为2或更大的整数，R1中的每个和R2中的每个可相同或不同。
c表示1到2的整数,并且优选地为1；其中c为2，R3中的每个可相同或不同。
(亚)杂芳基含有选自B、N、O、S、Si和P的至少一个杂原子。
根据本发明的一个实施例，在上式1中，X表示O或S；L表示单键、经取代或未经取代的(C6-C20)亚芳基，或经取代或未经取代的5元到20元亚杂芳基；A表示经取代或未经取代的5元到25元杂芳基；R1和R2各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C6-C20)芳基，或经取代或未经取代的5元到20元杂芳基；R3表示氢；a和b各自独立地表示1到2的整数；并且c表示1。
根据本发明的另一个实施例，在上式1中，X表示O或S；L表示单键、未经取代的(C6-C20)亚芳基，或未经取代的5元到20元亚杂芳基；A表示未经取代的5元到25元杂芳基、经氰基取代的5元到25元杂芳基、经(C6-C25)芳基取代的5元到25元杂芳基、经5元到20元杂芳基取代的5元到25元杂芳基，或经(C1-C6)烷基(C6-C20)芳基取代的5元到25元杂芳基；R1和R2各自独立地表示氢、未经取代或经(C1-C6)烷基取代的(C6-C20)芳基，或未经取代或经(C6-C20)芳基取代的5元到20元杂芳基；R3表示氢；a和b各自独立地表示1到2的整数；并且c表示1。
基本上，LUMO(最低未占用分子轨道)能量和HOMO(最高占用分子轨域)能级具有负值。然而，为方便起见，LUMO能级和HOMO能级在本发明中以绝对值表示。此外，LUMO能级的值基于绝对值进行比较。
在本发明中，HOMO和LUMO能级通过密度泛函理论(DFT)计算确定。根据在电子缓冲层(Ab)的LUMO能级和主体(Ah)的LUMO能级之间的关系的结果旨在解释根据电子缓冲层的整体LUMO能量基团的器件的一般趋势，并且结果可根据特定衍生物的固有特性和材料的稳定性改变。
根据本发明的一个方面，提供包含由式1表示的化合物的电子缓冲材料。电子缓冲材料表示控制电子流的材料。因此，电子缓冲材料可是例如捕获电子、阻挡电子或降低在电子传输区域和发光层之间的能量势垒的材料。具体地说，电子缓冲材料可用于有机电致发光器件。在有机电致发光器件中，电子缓冲材料可用于制备电子缓冲层，或可并入另一区域如电子传输区域或发光层。可在发光层和电子传输区域之间或在电子传输区域和有机电致发光器件的第二电极之间形成电子缓冲层。电子缓冲材料可为混合物或组合物，其可进一步包含常规地用于制备有机电致发光器件的材料。
由式1表示的特定化合物包括以下化合物，但不限于此：
由式1表示的本发明化合物可通过本领域的普通技术人员已知的合成方法制备。举例来说，其可根据以下反应流程来制备。
[反应流程1]
其中X、L、A、R1到R3、a、b、和c如式1中所定义，并且Hal表示卤素。
本发明的另一个实施例提供由式1表示的化合物作为电子缓冲材料的用途。优选地，用途可为作为用于有机电致发光器件的电子缓冲材料的用途。
本发明的有机电致发光器件包含第一电极；面向第一电极的第二电极；在第一电极和第二电极之间的发光层；以及在发光层和第二电极之间的电子传输区域和电子缓冲层；其中电子缓冲层包含由式1表示的化合物。当使用该化合物时，可改进器件的驱动电压、效率和寿命。
电子缓冲层为用于解决当在生产面板过程期间曝露于高温时由器件的电流特征改变引起的亮度改变的问题的层。为了获得与没有电子缓冲层的器件相比类似的电流特征，包含在电子缓冲层中的化合物的特征为重要的。由式1表示的化合物通过苯并呋喃或苯并噻吩环稠合到咔唑衍生物形成苯并呋喃并[2,3-a]咔唑或苯并噻吩并[2,3-a]咔唑。以上结构通过将咔唑稠合到苯并噻吩或苯并呋喃环为刚性的，并且因此具有几乎0°的二面角。因此，相关大体积的基团具有大的分子间π轨道重叠，并且因此分子间电荷过渡变得更容易。认为如果分子间π-π堆叠增强，那么快速电子电流特征可通过共面结构实现。相比之下，当咔唑和二苯并噻吩或二苯并呋喃环经由甲基键联时，其二面角具有约36°的偏差，其提供相对无规分子定向，并且从而产生电子电流特征和效率的降低。因此，根据本发明的化合物可高度有助于低驱动电压和有机电致发光器件的效率和寿命的改进。器件特征的这种改进对在生产面板过程中的性能的改进具有巨大影响。
通过在包含第一和第二电极及发光层的有机电致发光器件中的发光层和第二电极之间插入电子缓冲层，可通过电子缓冲层的电子亲和性LUMO能级来控制电子注入。
在本发明的有机电致发光器件中，电子缓冲层的LUMO能级可高于主体化合物的LUMO能级。具体地说，电子缓冲层和主体化合物之间的LUMO能级差可为0.3eV或更低。举例来说，电子缓冲层和主体化合物的LUMO能级可分别为1.9eV和1.6eV，并且因此LUMO能级差可为0.3eV。虽然在主体化合物和电子缓冲层之间的LUMO势垒可引起驱动电压的增大，与其它化合物相比，电子可由于包含在电子缓冲层中的式1化合物的存在更容易地输送到主体化合物。因此，本发明的有机电致发光器件可具有低驱动电压、高发光效率和长寿命。在本文中，具体地说，电子缓冲层的LUMO能级可指示包含在电子缓冲层中的式1化合物的LUMO能级。
在本发明的有机电致发光器件中，电子传输区域意指其中电子从第二电极传输到发光层的区域。电子传输区域可包含电子传输化合物、还原掺杂剂或其组合。电子传输化合物可为选自包含以下各项的群组的至少一种：噁唑类化合物、异噁唑类化合物、三唑类化合物、异噻唑类化合物、噁二唑类化合物、噻二唑类化合物、苝类化合物、蒽类化合物、铝络合物和镓络合物。还原掺杂剂可为选自由以下各项组成的群组的至少一种：碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属、其卤化物、其氧化物和其络合物。此外，电子传输区域可包含电子传输层、电子注入层或它们两者。电子传输层和电子注入层可各自由两个或更多个层组成。电子缓冲层的LUMO能级可高于或低于电子传输区域的LUMO能级。举例来说，电子缓冲层和电子传输区域的LUMO能级可分别为1.9eV和1.8eV，并且其LUMO能级之间的差可为0.1eV。当电子缓冲层具有如在所述数值范围内的LUMO能级时，电子可通过电子缓冲层容易地注入发光层中。电子传输区域的LUMO能级可为1.7eV或更高，或1.9eV或更高。
具体地说，电子缓冲层的LUMO能级可高于主体化合物和电子传输区域的那些LUMO能级。举例来说，LUMO能级可具有以下关系：电子缓冲层>电子传输区域>主体化合物。根据前述LUMO关系，电子在发光层和电子缓冲层之间被捕获，这抑制电子的注入，并且因此可引起驱动电压的增大。然而，包含式1化合物的电子缓冲层可容易地将电子传输到发光层，并且因此本发明的有机电致发光器件可具有低驱动电压、高发光效率和长寿命。
可通过已知的各种方法容易地测量LUMO能级。一般来说，使用循环伏安法或紫外光电子能谱(UPS)。因此，本领域的技术人员可容易地理解和确定电子缓冲层、主体材料和电子传输区域，其满足LUMO能级的前述关系，使得他/她可容易地实践本发明。可以与LUMO能级相同的方式容易地测量HOMO能级。
本发明的有机电致发光器件的层可按发光层、电子缓冲层、电子传输区域和第二电极的顺序，或按发光层、电子传输区域、电子缓冲层和第二电极的顺序形成。
此外，本发明的有机电致发光器件可进一步包含空穴注入层、空穴输送层或在第一电极和发光层之间两者。
在下文中，参考图1，将详细地描述有机电致发光器件的结构和用于制备其的方法。
图1的有机电致发光器件仅是明确说明的实施例，并且本发明不应限于所述实施例，而是可变化成另一种模式。举例来说，除发光层和电子缓冲层以外，可忽略图1的有机电致发光器件的任选的部件，如空穴注入层。此外，可进一步添加任选的部件。进一步添加任选的部件的实例为杂质层，如n掺杂层和p掺杂层。此外，通过在杂质层之间的两侧的每一侧中放置发光层，有机电致发光器件可从两侧发光。两侧的发光层可发射不同的颜色。此外，第一电极可为透明电极且第二电极可为反射电极，使得有机电致发光器件可为底部发射型，并且第一电极可为反射电极且第二电极可为透明电极，使得有机电致发光器件可为顶部发射型。另外，可在基板上依序堆叠阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、电洞注入层和阳极成为倒置的有机电致发光器件。
图2为根据本发明的一个实施例的有机电致发光器件的空穴传输层、发光层、电子缓冲层和电子传输区域的能带图。
在图2中，依序堆叠空穴传输层(123)、发光层(125)、电子缓冲层(126)和电子传输区域(129)，并且电子从阴极通过电子传输区域(129)和电子缓冲层(126)注入发光层(125)。
在下文中，将参考以下实例详细解释有机电致发光化合物、所述化合物的制备方法和包含有包含所述化合物的电子缓冲材料的器件的发光特性。
实例1：制备化合物B-3
制备化合物1-1
在将1-溴-2-硝基苯(39g，0.19mol)、二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(45g，0.21mol)、Pd(PPh3)4(11.1g，0.0096mol)、2M K2CO3水溶液290mL、EtOH 290mL和甲苯580mL混合之后，将反应物混合物搅拌4小时同时加热到120℃。在反应完成之后，混合物用蒸馏水洗涤，并且用EA萃取。用无水MgSO4干燥萃取的有机层，并且用旋转式蒸发器去除溶剂。通过柱色谱纯化剩余物以获得化合物1-1(47g，85％)。
制备化合物1-2
在将化合物1-1(47g，0.16mol)、亚磷酸三乙酯600mL和1,2-二氯苯300mL混合之后，将反应物混合物加热到150℃并且搅拌12小时。在反应完成之后，使用蒸馏设备去除未反应的亚磷酸三乙酯和1,2-二氯苯。用蒸馏水洗涤剩余混合物，并且用EA萃取。用无水MgSO4干燥萃取的有机层，并且用旋转式蒸发器去除溶剂。通过柱色谱纯化剩余物以获得化合物1-2(39g，81％)。
制备化合物B-3
将NaH(1.9mg，42.1mmol)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中并且搅拌。在将化合物1-2(7g，27.2mmol)溶解于DMF中之后，将混合物添加到上述NaH溶液，并且将混合物搅拌1小时。将2-氯-4,6-二甲基嘧啶(8.7g，32.6mmol)溶解于DMF中，并且将搅拌1小时的上述反应物添加到其，并且将混合物在室温下搅拌24小时。在反应完成之后，将得到的固体过滤。滤液用乙酸乙酯洗涤，并且通过柱色谱纯化以获得目标化合物B-3(3.5g，25％)。
实例2：制备化合物B-10
制备化合物2-1
通过化合物1-1的合成方法使用二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(10g，43.84mmol)获得化合物2-1(10g，32.74mmol，74.68％)。
制备化合物2-2
通过化合物1-2的合成方法使用化合物2-1(10g，32.74mmol)获得化合物2-2(7g，25.60mmol，78.19％)。
制备化合物B-10
通过化合物B-3的合成方法使用化合物2-2(7g，25.6mmol)和2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(8.7g，32.6mmol)获得目标化合物B-10(5.6g，40％)。
实例3：制备化合物B-22
通过化合物B-3的合成方法使用化合物2-2(7g，25.6mmol)和化合物3-1(8.2g，32.6mmol)获得目标化合物B-22(5.3g，49％)。
通过与上述实例1到实例3相同的方法合成化合物B-1到B-72。由其得到的代表性化合物的特定特性数据在如下表1中列出：
[表1]
比较实例1：制备其中不包含电子缓冲层的发蓝光OLED
如下生产OLED。在用于OLED(吉奥马(Geomatec))玻璃基板上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(15Ω/sq)进行依次用三氯乙烯、丙酮和蒸馏水超声波洗涤，并且然后存储在异丙醇中。然后将ITO基板安装在真空气相沉积设备的基板固持器上。将N4,N4'-二苯基-N4,N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(化合物HI-1)引入真空气相沉积设备的单元中，并且然后将所述设备的腔室中的压力控制为10-6托。此后，向所述单元施加电流以蒸发上述引入的材料，从而在ITO基板上形成厚度为60nm的第一空穴注入层。然后，将1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯-六甲腈(HAT-CN)(化合物HI-2)引入真空气相沉积设备的另一单元中，并且通过向所述单元施加电流来蒸发，从而在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。然后将N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-茀-2-胺(化合物HT-1)引入到真空气相沉积设备的另一单元中，并且通过向所述单元施加电流来蒸发，从而在第二空穴注入层上形成厚度为20nm的第一空穴传输层。其后，将化合物HT-2引入真空气相沉积设备的另一单元中，且通过向所述单元施加电流来蒸发，从而在第一空穴传输层上形成厚度为5nm的第二空穴传输层。其后，将化合物BH-1引入真空蒸气沉积设备的一个单元中作为主体材料，并且将化合物BD-1引入另一个单元中作为掺杂剂。以不同速率使两种材料蒸发，使得掺杂剂按以主体和掺杂剂的总量计2wt％的掺杂量沉积以在空穴传输层上形成厚度为20nm的发光层。然后将2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(化合物ETL-1)引入一个单元中，并且将喹啉锂引入另一个单元中。以相同速率使两种材料蒸发，使得其分别以50wt％的掺杂量沉积，以在发光层上形成厚度为35nm的电子传输层。在电子传输层上沉积喹啉锂(化合物EIL-1)作为厚度为2nm的电子注入层之后，然后通过另一个真空气相沉积设备在所述电子注入层上沉积厚度为80nm的Al阴极。因此，生产出OLED。用于生产OLED器件的所有材料都是通过在10-6托下真空升华而纯化的那些材料。
图3示出了说明制备的有机电致发光器件的电流效率对亮度的曲线图。此外，在1,000尼特的亮度下的驱动电压、发光效率、CIE颜色座标和在2,000尼特下亮度从100％降低到90％的时间段和恒定电流在下表2中示出。
器件实例1到器件实例6：制备根据本发明的发蓝光OLED
以与比较实例1中相同的方式生产和评估OLED，不同的是电子传输层的厚度为30nm，并且在发光层和电子传输层之间插入厚度为5nm的电子缓冲层。图3示出了说明制备的有机电致发光器件的电流效率对亮度的曲线图。此外，在器件实例1到器件实例6中制备的器件的评估结果在下表2中示出。
比较实例2：制备包含常规电子缓冲材料的电子缓冲层的发蓝光OLED
以与实例1相同的方式生产和评估OLED，不同的是BF-1用于电子缓冲材料。在比较实例2中制备的器件的评估结果在下表2中示出。
[表2]
根据上表2，应认识到，由于本发明的电子缓冲材料的快速电子电流特征，器件实例1到器件实例6的器件示出比其中不包含电子缓冲层的比较实例1的那些高的效率和长的寿命。此外，在将器件实例3与比较实例2比较时，咔唑和二苯并噻吩经由在比较实例2中使用的化合物BF-1中的二面角相对大的亚苯基键联，并且因此示出由于相对粗略的电子注入的较高的电压和低效率。取而代之，在比较实例2中电子电流受抑制并且示出由于根据激子的相对低分布出现的界面应力的降低的寿命特征的改进，所述激子的相对低分布用于主要形成在HTL/EML界面中。在需要高效率的蓝色荧光器件中此特性不是优选的。
[特征的分析]
为了证明以上器件(使用化合物BF-1和B-77)的效率差是基于根据分子布置的堆叠影响，在电子缓冲材料之间的差异通过根据密度泛函理论(DFT)计算比较偶极矩值来确认。结果，发现化合物B-77具有比化合物BF-1低的偶极矩值。低偶极矩值意指化合物具有平面分子布置，其有助于改进电荷载流子注入特征。这通过参考文献[《应用物理学报(Appl.Phys.Lett.)》95，243303(2009)]和[《应用物理学报》99，123303(2011)]确认。
根据电子缓冲材料的偶极矩和LUMO能级在下表3中示出。虽然与化合物B-77相比，由于发光层和电子缓冲层的LUMO能级，化合物BF-1具有较低势垒差，但是化合物B-77示出比化合物BF-1高的效率。这与偶极矩有关。化合物BF-1具有产生高偶极矩值的相对大的二面角角，而化合物B-77通过具有平面布置而具有较低偶极矩值。因此，化合物B-77示出快速电子电流特征以提供高效率。
[表3]
此外，根据图3，应认识到，器件实例1的有机电致发光器件在亮度的整个范围上示出比比较实例1的有机电致发光器件高的电流效率。
[表4]在比较实例和器件实例中使用的化合物
参考标号
100：有机电致发光器件 101：基板
110：第一电极 120：有机层
122：空穴注入层 123：空穴传输层
125：发光层 126：电子缓冲层
127：电子传输层 128：电子注入层
129：电子传输区域 130：第二电极

Claims (13)

1.一种电子缓冲材料，其包含由下式1表示的化合物：
其中
X表示O或S；
L表示单键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基，或经取代或未经取代的5元到30元亚杂芳基；
A表示经取代或未经取代的5元到30元杂芳基；
R1和R2各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的5元到30元杂芳基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氨基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳氨基，或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基；或键联到(一个或多个)相邻取代基以形成单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳香族环，其(一个或多个)碳原子可被选自氮、氧和硫的至少一个杂原子置换；
R3表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基，或经取代或未经取代的5元到30元杂芳基；或键联到(一个或多个)相邻取代基以形成单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳香族环，其(一个或多个)碳原子可被选自氮、氧和硫的至少一个杂原子置换；
a和b各自独立地表示1到4的整数；其中a或b为2或更大的整数，R1中的每个和R2中的每个可相同或不同；
c表示1到2的整数；其中c为2，R3中的每个可相同或不同；以及
(亚)杂芳基含有选自B、N、O、S、Si和P的至少一个杂原子。
2.根据权利要求1所述的电子缓冲材料，其中式1由下式2到式7中的一个表示：
其中
其中X、A、L、R1到R3、a、b和c如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1所述的电子缓冲材料，其中在L、A和R1到R3中的所述经取代的烷基、所述经取代的烷氧基、所述经取代的环烷基、所述经取代(亚)芳基、所述经取代(亚)杂芳基、所述经取代烷基硅烷基、所述经取代的芳基硅烷基、所述经取代的芳基烷基硅烷基、所述经取代的芳氨基、所述经取代的烷氨基、所述经取代的烷基芳基氨基和所述经取代的芳基烷基的所述取代基，各自独立地为选自由以下各项组成的群组的至少一个：氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、(C1-C30)烷基、卤基(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)环烯基、3元到7元杂环烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基硫基、未经取代或经(C6-C30)芳基取代的3元到30元杂芳基、(C6-C30)芳基、经3元到30元杂芳基取代的(C6-C30)芳基、经三(C1-C30)烷基硅烷基取代的(C6-C30)芳基、经三(C6-C30)芳基硅烷基取代的(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基硅烷基、三(C6-C30)芳基硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、氨基、单或二(C1-C30)烷氨基、单或二(C6-C30)芳氨基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基和(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
4.根据权利要求1所述的电子缓冲材料，其中
X表示O或S；
L表示单键、经取代或未经取代的(C6-C20)亚芳基，或经取代或未经取代的5元到20元亚杂芳基；
A表示经取代或未经取代的5元到25元杂芳基；
R1和R2各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C6-C20)芳基或经取代或未经取代的5元到20元杂芳基；
R3表示氢；
a和b各自独立地表示1到2的整数；以及
c表示1。
5.根据权利要求1所述的电子缓冲材料，其中
X表示O或S；
L表示单键、未经取代的(C6-C20)亚芳基，或未经取代的5元到20元亚杂芳基；
A表示未经取代的5元到25元杂芳基、经氰基取代的5元到25元杂芳基、经(C6-C25)芳基取代的5元到25元杂芳基、经5元到20元杂芳基取代的5元到25元杂芳基，或经(C1-C6)烷基(C6-C20)芳基取代的5元到25元杂芳基；
R1和R2各自独立地表示氢、未经取代或经(C1-C6)烷基取代的(C6-C20)芳基，或未经取代或经(C6-C20)芳基取代的5元到20元杂芳基；
R3表示氢；
a和b各自独立地表示1到2的整数；以及
c表示1。
6.根据权利要求1所述的电子缓冲材料，其中A表示经取代或未经取代的吡啶、经取代或未经取代的嘧啶、经取代或未经取代的三嗪、经取代或未经取代的吡嗪、经取代或未经取代的喹啉、经取代或未经取代的喹唑啉、经取代或未经取代的喹喏啉、经取代或未经取代的苯并咪唑、经取代或未经取代的萘啶，或经取代或未经取代的啡啉。
7.根据权利要求1所述的电子缓冲材料，其中由式1表示的所述化合物选自由以下各项组成的群组：
8.一种有机电致发光器件，其包含第一电极；面向所述第一电极的第二电极；在所述第一电极和所述第二电极之间的发光层；以及在所述发光层和所述第二电极之间的电子传输区域和电子缓冲层；
其中所述电子缓冲层包含由下式1表示的化合物：
其中
X表示O或S；
L表示单键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基，或经取代或未经取代的5元到30元亚杂芳基；
A表示经取代或未经取代的5元到30元杂芳基；
R1和R2各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的5元到30元杂芳基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氨基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳氨基，或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基；或键联到(一个或多个)相邻取代基以形成单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳香族环，其(一个或多个)碳原子可被选自氮、氧和硫的至少一个杂原子置换；
R3表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基，或经取代或未经取代的5元到30元杂芳基；或键联到(一个或多个)相邻取代基以形成单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳香族环，其(一个或多个)碳原子可被选自氮、氧和硫的至少一个杂原子置换；
a和b各自独立地表示1到4的整数；其中a或b为2或更大的整数，R1中的每个和R2中的每个可相同或不同；
c表示1到2的整数；其中c为2，R3中的每个可相同或不同；以及
所述(亚)杂芳基含有选自B、N、O、S、Si和P的至少一个杂原子。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其中所述发光层包含主体化合物和掺杂剂化合物，并且所述电子缓冲层的所述LUMO(最低未占用分子轨道)能级大于所述主体化合物的所述LUMO能级。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其中所述电子传输区域包含电子传输化合物、还原掺杂剂或其组合。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其中所述电子传输化合物为选自由以下各项组成的群组的至少一种：噁唑类化合物、异噁唑类化合物、三唑类化合物、异噻唑类化合物、噁二唑类化合物、噻二唑类化合物、苝类化合物、蒽类化合物、铝络合物和镓络合物；并且所述还原掺杂剂为选自由以下各项组成的群组的至少一种：碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属、其卤化物、其氧化物和其络合物。
12.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其中所述电子传输区域包含电子注入层、电子传输层或它们两者。
13.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其进一步包含空穴注入层、空穴传输层、或在所述第一电极和所述发光层之间的它们两者。
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