偏光元件、以及使用该偏光元件的偏光板及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及染料系偏光元件,以及使用该偏光元件的偏光板及液晶显示装置。
背景技术
偏光元件一般通过在聚乙烯醇系树脂膜吸附配向二色性色素的碘或二色性染料而制造。在此偏光元件隔着粘合剂层贴合由三乙酰纤维素等所成的保护膜而得到的偏光板,在液晶显示装置等中使用。使用碘作为二色性色素的偏光板被称为碘系偏光板,另一方面,使用二色性染料例如有二色性的偶氮化合物作为二色性色素的偏光板,被称为染料系偏光板。此等中,染料系偏光板具有高耐热性、高湿热耐久性、及高稳定性,另外,通过色素的调配而具有颜色选择性高的特征,另一方面,与有相同偏光度的碘系偏光板相比较时,存在透光率及对比都较低的问题。因此,期望除了要维持高耐久性、有多样的颜色选择性之外,还有更高的透光率,且有高偏光特性的偏光元件。
另外,即使是颜色选择性多样的染料系偏光板,到目前为止的偏光元件,是以2片偏光元件的吸收轴方向成为相互平行的位置关系(以下,也称为“平行位”)的方式重叠配置,在显示白色之际(以下,也称为“显示白色时”或“显示明亮时”),会有白色呈现微微带黄色的问题。为了改善此白色带有微黄色的问题,即使是抑制微黄色而制作的偏光元件,到目前为止的偏光板,仍有偏光度或对比低,并且耐久性非常低的问题。
到目前为止的偏光板,难以在呈现高品位的白色(通常称为纸白色)的同时得到高偏光度及高对比。这是由于当试图使偏光板成为高对比时,于平行位中,短波长侧的透光率会下降,以致于吸收增加,而偏光板呈现微微的黄色的原因。换句话说,纵使平行位的透光率在可见光区域的各波长中是一定的,即纵使显示纸白色却仍然难以高对比化的原因。通过实现纸白色,除了提高显示器的对比之外,当通过彩色滤光片而显示液晶显示器之际的显示明亮时的颜色再现性也会高度地提高。为了成为纸白色,虽然必须在平行位中不管波长如何透光率皆为几乎一定的值,但若没有同时为高对比,则在显示装置中使用,显示品质会下降。因此,期望在为纸白色的同时,也要有高对比。
将碘系偏光板当作例子来说明时,将聚乙烯醇(以下,也称为“PVA”)当作基材,并使用碘作为二色性色素的碘系偏光板,一般是具有以480nm及600nm为中心的吸收。据说,480nm的吸收是由聚碘I3 -与PVA的络合物所致,600nm的吸收是由聚碘I5 -与PVA的络合物所致。就在各波长中的偏光度(二色性)而言,依据聚碘I5 -与PVA的络合物的偏光度(二色性),高于依据聚碘I3 -与PVA的络合物的偏光度(二色性)。换句话说,使垂直位的透光率在各波长中设成一定时,若平行位的透光率在600nm高于在480nm,则当显示白色时,会产生白色染上黄色的现象。相反,使平行位的透光率设成一定时,若垂直位的透光率在600nm低于在480nm,则当显示黑色时,黑色染上蓝色,且会产生对比变成非常低的问题。另外,进一步将平行位的透光率设成一定的碘系偏光板,比起垂直时的重视黑色的偏光板,耐久性方面显著降低。这表明:虽然碘系偏光板一般而言耐久性低,但将平行位的透光率设成一定的偏光板耐久性更低。显示白色时,白色呈现微黄色的情形,由于一般会有逐渐劣化的印象,故不能说是良好的。另外,显示黑色时,当透出蓝色的情形,由于并非明显的黑色,故给人有无高级感的印象,对比会降低,并且,耐久性会显著下降。另外,于碘系偏光板中,主要在视感度高的550nm附近,由于没有在该波长有吸收的络合物,故很难控制色相。如此,由于各波长的偏光度(二色性)没有一定,故会产生偏光度的波长相依性。另外,由于只有通过碘与PVA的络合物而吸收480nm与600nm的2种二色性色素,故由碘与PVA所成的碘系偏光板也不能调整色相。
改善碘系偏光板的色相的方法,在专利文献1或专利文献2中有记载。在专利文献1中记载,算出中性系数,绝对值为0到3的偏光板。在专利文献2中记载,将于410nm至750nm中的透光率设在其平均值的±30%以内,除了碘之外,还添加直接染料、反应染料、或酸性染料并调整着色而成的偏光膜。
另外,针对碘系偏光板的色相问题,也开发了于平行位及垂直位无彩色的染色系偏光板(例如,专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-169024号公报;
专利文献2:日本特开平10-133016号公报;
专利文献3:WO 2014/162635。
发明内容
发明所要解决的课题
然而,专利文献1的偏光板,如同由实施例所知,即使中性系数(Np)低,由JIS Z8729求得的平行位色相,a*值是-2至-1,并且,b*值是2.5至4.0,故可知在显示白色时会呈现黄绿色。另外,垂直位的色相虽然a*值是0至1,但b*值是-1.5至-4.0,故会成为显示黑色时呈现蓝色的偏光板。
另外,专利文献2的偏光膜,为在只使用1片偏光膜所测定的UCS色空间中的a值及b值设成绝对值2以下而得到,而非在2片偏光膜重叠之际的显示白色时及显示黑色时的两者的色相中能同时表现为无彩色,且对比也非常低。另外,专利文献2的偏光膜的单体透光率的平均值,在实施例1是31.95%,在实施例2是31.41%,显示为低值。如此,专利文献2的偏光膜由于透光率低,故在要求高透光率及高对比的领域,特别是液晶显示装置及有机电致发光等领域中为没有充分的性能。另外,专利文献2的偏光膜,由于主要是使用碘作为二色性色素,故在耐久性试验后,特别是在湿热耐久性试验(例如,85℃、相对湿度85%的环境)后,色变化很大,耐久性很差。
另一方面,染料系偏光板,虽然耐久性优良,但以在平行位与垂直位的波长相依性不同而言,与碘系偏光板相同。几乎是没有在平行位及垂直位显示有相同色相的二色性的偶氮化合物,即使存在,对比(或偏光度)却低。依有二色性的偶氮化合物的种类,而存在有很多在显示白色时的白色呈现有黄色,在显示黑色时的黑色呈现有蓝色,且对比下降等,于垂直位及平行位的波长相依性完全不同的偶氮化合物。另外,由于人的颜色感受性也会依光的明暗(透光率)而不同,故即使假设进行染料系偏光板的颜色校正,也必需要有分别适合光的明暗的颜色校正。纸白色的偏光板,在平行位中,透光率在各波长中几乎是一定的值,若非没有波长相依性的状态,则无法实现。然后,为了得到有高透光率及高对比的偏光元件,除了要满足在平行位有一定透光率之外,还必须提高各波长的偏光度(二色比)。即使在偏光元件中应用1种偶氮化合物的情形,也必须要考虑其波长相依性,进一步调配偶氮化合物,精确地控制此等的透光率与二色比等的关系。
另一方面,即使可精确控制平行位的透光率并设成一定,也还不能实现高透光率且高对比。换句话说,若透光率越高则高对比化会越困难,无法达成有高透光率且高对比的纸白色的偏光板。非常难得到高透光率且高对比的纸白色的偏光板,并非单单利用三原色的二色性色素即可达成的。特别是,非常难以同时实现在平行位中的一定的透光率及高二色性。白色只要混入一点颜色,就无法表现高品位的白色。另外,明亮状态时的白色,由于亮度高,灵敏度也高,故为特别重要。于是,作为偏光元件,要求在显示白色时呈现高品位的如纸般的无彩色的白色,在显示高对比的同时,单体透光率35%以上及有高偏光度的偏光元件。在专利文献3中虽记载在显示白色时及显示黑色时也无彩色的偏光板,但仍期望能更提高性能。
因此,本发明的目的为提供在显示白色时能显示纸白色的同时,有高透光率及高对比的高性能的偏光元件以及使用该偏光元件的偏光板及液晶显示装置。
解决课题的技术方案
本发明人为了解决上述课题,经过精细检讨,结果发现:通过调配特定的偶氮化合物,可以制得高性能偏光元件,其在高透光率及显示白色时显示有纸白色的同时,有高对比。本发明人是世上第一个发现即使是高透光率也达成在可见光区域中的波长非相依性,开发可实现高品位的如纸般的品位的白色(通常称为纸白色)的有更高偏光度的偏光元件。
即,本发明涉及以下的[发明1]至[发明12]。
[发明1]
一种偏光元件,含有式(1a)或(1b)所示的偶氮化合物或其盐、与式(2)所示的偶氮化合物或其盐。
(式中,Ar1表示至少具有1个取代基的苯基或萘基,Rr1至Rr4各自独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺酸基的低级烷氧基)
(式中,Av1表示至少具有1个选自磺酸基及羧基的取代基的苯基或萘基,Rv1至Rv6各自独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺酸基的低级烷氧基,Xv1表示可至少具有1个选自由低级烷基、低级烷氧基、磺酸基、氨基、低级烷基氨基、羟基、羧基及羧基乙基氨基所成组的取代基的氨基、苯基氨基、苯基偶氮基、萘并三唑基或苯甲酰基氨基)
(式中,Ag1表示具有取代基的苯基或萘基,Bg及Cg各自独立以式(BC-N)或式(BC-P)表示,且至少一个表示式(BC-N),Xg1表示可以有取代基的氨基、可以有取代基的苯基氨基、可以有取代基的苯基偶氮基或可以有取代基的苯甲酰基氨基)
(式中,Rg1表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺酸基的低级烷氧基,k表示0至2的整数)
(Rg2及Rg3各自独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺酸基的低级烷氧基)
[发明2]
如发明1所记载的偏光元件,含有至少1种式(1a)所示的化合物或其盐、以及至少1种式(1b)所示的化合物或其盐两者。
[发明3]
如发明1或2所记载的偏光元件,其中,Cg以式(BC-N)表示。
[发明4]
如发明1至3中任何一项所记载的偏光元件,其中,式(2)所示的偶氮化合物以式(2’)表示。
(式中,Ag1及Xg1如同式(2)中所定义,Rg4及Rg5如同式(BC-N)中的针对Rg1的定义,k1及k2如同式(BC-N)中的针对k的定义)
[发明5]
如发明1至4中任何一项所记载的偏光元件,进一步含有式(3)所示的偶氮化合物或其盐。
(式中,Ay1表示磺酸基、羧基、羟基、低级烷基、或低级烷氧基,Ry1至Ry4各自独立表示氢原子、磺酸基、低级烷基、或低级烷氧基,p表示1至3的整数)
[发明6]
如发明1至5中任何一项所记载的偏光元件,其中,前述偏光元件含有聚乙烯醇系树脂膜作为基材。
[发明7]
如发明1至6中任何一项所记载的偏光元件,其根据JIS Z 8781-4:2013在测定自然光的透光率时所求得的a*值及b*值的绝对值,
在前述偏光元件单体中,都是5.0以下,
在将2片前述偏光元件以其吸收轴方向成为互相平行的方式重叠配置的状态,都是2.0以下。
[发明8]
如发明1至7中任何一项所记载的偏光元件,其中,将2片前述偏光元件以吸收轴方向成为互相平行的方式重叠且进行测定而求得的420nm至480nm的平均透光率与520nm至590nm的平均透光率的差的绝对值是2.5%以下,并且,520nm至590nm的平均透光率与600nm至640nm的平均透光率的差的绝对值是2.0%以下。
[发明9]
如发明1至8中任何一项所记载的偏光元件,其中,前述偏光元件的单体透光率是35%到65%,
在将2片前述偏光元件以其吸收轴方向成为互相平行的方式重叠配置的状态而求得的520nm到590nm的平均透光率是25%到45%。
[发明10]
一种偏光板,具备有如发明1至9中任何一项所记载的偏光元件、以及设置在前述偏光元件的单面或两面的透明保护层。
[发明11]
一种液晶显示装置,具备有如发明1至9中任何一项所记载的偏光元件或如发明10所记载的偏光板。
发明效果
本发明可以提供一种高性能偏光元件以及使用该偏光元件的偏光板及液晶显示装置,其在显示白色时显示有纸白色的同时,具有高透光率及高对比。
具体实施方式
<偏光元件>
本发明的偏光元件,含有:式(1a)或(1b)所示的偶氮化合物、与式(2)所示的偶氮化合物。也可以任意地含有式(1a)所示的偶氮化合物及式(1b)所示的偶氮化合物两种化合物。也可以任意地进一步含有式(3)所示的偶氮化合物。
优选偏光元件含有此等偶氮化合物或其盐、与吸附有上述偶氮化合物或其盐的基材。
基材,以可吸附二色性色素尤其偶氮化合物的将亲水性高分子制膜而得到的膜等为优选。亲水性高分子虽无特别限定,但例如是:聚乙烯醇系树脂、直链淀粉(amylose)系树脂、淀粉系树脂、纤维素系树脂及聚丙烯酸盐系树脂以及此等的衍生物等。亲水性高分子,从二色性色素的染色性、加工性及交联性等的观点而言,以聚乙烯醇系树脂及其衍生物为最优选。基材中,通过使偶氮化合物或其盐吸附,并应用延伸等配向处理,可以制作偏光元件。
其次,有关式(1a)的说明。
式(1a)中,Ar1表示至少具有1个取代基的苯基或萘基,Rr1至Rr4各自独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或具有磺酸基的低级烷氧基。另外,在本案的说明书及权利要求书中,“低级”表示碳数是1至4个。例如,低级烷基表示具有碳数1至4的烷基。
式(1a)中,Ar1为苯基的情形,以具有选自磺酸基、羧基及烷氧基中的至少1个取代基为优选,以具有选自磺酸基及羧基中的至少1个取代基为更优选。在苯基具有2个以上取代基的情形,其取代基的至少1个为磺酸基或羧基,其它取代基,优选为选自磺酸基、羧基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺酸基的低级烷氧基、硝基、氨基、乙酰基氨基及低级烷基氨基取代氨基所成组,更优选是选自磺酸基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、硝基及氨基所成的组,特别优选是选自磺酸基、甲基、甲氧基、乙氧基及羧基所成的组。作为具有磺酸基的低级烷氧基,以直链的烷氧基为优选,另外,磺酸基的取代位置是以在烷氧基的末端为优选。如此的具有磺酸基的低级烷氧基,更优选是3-磺酸基丙氧基或4-磺酸基丁氧基,特别优选是3-磺酸基丙氧基。
在苯基具有磺酸基作为取代基的情形,磺酸基数以1个或2个为优选,另外,磺酸基的取代位置虽无特别限定,但在磺酸基是1个的情形,以在苯基的第4位为优选,在磺酸基是2个的情形,以在苯基的第2位、第4位的组合或苯基的第3位、第5位的组合为优选。
式(1a)中,在Ar1是萘基的情形,以至少具有1个磺酸基作为其取代基为优选。在萘基具有2个以上取代基的情形,该取代基的至少1个是磺酸基,其它取代基,优选是选自磺酸基、羟基、羧基及具有磺酸基的低级烷氧基所成的组。作为具有磺酸基的低级烷氧基,以直链的烷氧基为优选,另外,磺酸基的取代位置是以在烷氧基的末端为优选。如此的具有磺酸基的低级烷氧基,更优选是3-磺酸基丙氧基或4-磺酸基丁氧基,特优选是3-磺酸基丙氧基。
在萘基中所取代的磺酸基数是2个的情形,在将偶氮基的取代位置设在第2位的情形,磺酸基的取代位置,以在萘基的第4位、第8位的组合或第6位、第8位的组合为优选,以在第6位、第8位的组合为更优选。在萘基中所取代的磺酸基数是3个的情形,磺酸基的取代位置,以在第3位、第6位、第8位的组合为优选。
式(1a)中,Rr1到Rr4各自独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺酸基的低级烷氧基。作为具有磺酸基的低级烷氧基,以直链的烷氧基为优选,另外,磺酸基的取代位置以在烷氧基的末端为优选。Rr1至Rr4,优选各自独立为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、3-磺酸基丙氧基、或4-磺酸基丁氧基,特别优选氢原子、甲基、甲氧基、或3-磺酸基丙氧基。
作为Rr1至Rr4的在苯基上的位置,优选的是:只在苯基的第2位、只在第5位、在第2位与第6位的组合、在第2位与第5位的组合、以及在第3位与第5位的组合,特别优选的是:只在第2位、只在第5位、以及在第2位与第5位的组合。另外,“只在第2位”及“只在第5位”是指有关Rr1与Rr2,Rr1与Rr2两者是位于第2位或第5位,且其中一个是氢原子之外的取代基,另一个是氢原子的意思。有关Rr3与Rr4也是同样的意思。
式(1a)所示的偶氮化合物,优选式(1a’)所示的偶氮化合物。通过使用式(1a’)所示的偶氮化合物,可以进一步提升偏光元件的偏光性能。
(式(1a’)中,Ar1、以及Rr1至Rr4如同式(1a)中所定义)
其次,有关式(1b)的说明。
式(1b)中,Av1表示至少具有1个选自磺酸基及羧基的取代基的苯基或萘基。
在Av1是苯基的情形,至少具有1个选自磺酸基或羧基的取代基。在苯基具有2个以上取代基的情形,该取代基的至少1个是磺酸基或羧基,其它的取代基,优选是选自磺酸基、羧基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺酸基的低级烷氧基、羟基、硝基、苯甲酰基、氨基、乙酰基氨基、以及低级烷基氨基取代氨基所成的组,更优选是选自磺酸基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基、羧基、硝基、氨基、3-磺酸基丙氧基、以及4-磺酸基丁氧基所成的组,特别优选是选自磺酸基、甲基、甲氧基、羧基、以及3-磺酸基丙氧基所成的组。作为具有磺酸基的低级烷氧基,以如上述的3-磺酸基丙氧基或4-磺酸基丁氧基,直链的烷氧基为优选,另外,磺酸基的取代位置是以烷氧基的末端为优选。
在苯基具有磺酸基作为取代基的情形,磺酸基数是以1个或2个为优选,另外,磺酸基的取代位置,虽无特别限定,但在磺酸基是1个的情形,以在苯基的第4位为优选,在磺酸基为2个的情形,以在苯基的第2位、第4位的组合或第3位、第5位的组合为优选。在苯基具有羧基作为取代基的情形,羧基数以1个或2个为优选,另外,羧基的取代位置,虽无特别限定,但在羧基是1个的情形,以苯基的第4位为优选,羧基是2个的情形,以在苯基的第2位、第4位的组合,或第3位、第5位的组合为优选。
在Av1是萘基的情形,以具有至少1个磺酸基作为其取代基为优选。在萘基具有2个以上取代基的情形,该取代基的至少1个是磺酸基,其它的取代基以选自磺酸基、羟基、羧基、以及具有磺酸基的低级烷氧基所成的组为优选。作为具有磺酸基的低级烷氧基,以直链的烷氧基为优选,另外,磺酸基的取代位置以在烷氧基的末端为优选。如此的具有磺酸基的低级烷氧基,更优选是3-磺酸基丙氧基或4-磺酸基丁氧基,特别优选是3-磺酸基丙氧基。
在萘基中所取代的磺酸基数是2个的情形,在将偶氮基的取代位置设在第2位的情形,磺酸基的取代位置,以在萘基的第4位、第8位的组合或在第6位、第8位的组合为优选,以在第6位、第8位的组合为更优选。在萘基中所取代的磺酸基数是3个的情形,磺酸基的取代位置,以在第3位、第6位、第8位的组合为优选。在萘基中所取代的磺酸基数是1个的情形,磺酸基的取代位置,虽可以列举在萘基的第3位、第4位、第6位、第8位等取代位置作为优选取代位置,但不限定在此。
Rv1至Rv6各自独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺酸基的低级烷氧基。作为具有磺酸基的低级烷氧基,以直链的烷氧基为优选,或者磺酸基的取代位置以在烷氧基的末端为优选。Rv1到Rv6各自独立,优选氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、3-磺酸基丙氧基、或4-磺酸基丁氧基,特别优选氢原子、甲基、甲氧基、羧基或3-磺酸基丙氧基。另外,在Rv6是氢原子或甲基的情形,由于偏光元件或偏光板的偏光性能更为提高,因此优选。特别是在Rv5及Rv6为氢原子及甲基的情形,由于偏光元件或偏光板的偏光性能可以飞跃性地提升,因此优选。
Xv1表示可以具有选自由低级烷基、低级烷氧基、磺酸基、氨基、低级烷基氨基、羟基、羧基、以及羧基乙基氨基所成组中的至少1个取代基的氨基、苯基氨基、苯基偶氮基、萘并三唑基或苯甲酰基氨基。
在Xv1为可以具有取代基的氨基的情形,该氨基是未经取代的或者优选是具有1个或2个选自低级烷基、低级烷氧基、磺酸基、氨基、以及低级烷基氨基所成组的取代基,更优选是具有1个或2个选自甲基、甲氧基、磺酸基、氨基、以及低级烷基氨基所成组的取代基。在此,可以具有取代基的氨基,将苯基氨基等具有环构造的氨基除外。
在Xv1为可以具有取代基的苯基氨基的情形,该苯基氨基是未经取代的或者优选具有1个或2个选自低级烷基、低级烷氧基、磺酸基、氨基、以及低级烷基氨基所成组的取代基,更优选具有1个或2个选自甲基、甲氧基、磺酸基、以及氨基所成组的取代基。
在Xv1为可以具有取代基的苯基偶氮基的情形,该苯基偶氮基是未经取代的或者优选具有1个至3个选自羟基、低级烷基、低级烷氧基、氨基、以及羧基乙基氨基所成组的取代基,更优选具有1个至3个选自甲基、甲氧基、氨基、以及羟基所成组的取代基。
在Xv1为可以具有取代基的萘并三唑基的情形,该萘并三唑基是未经取代的或者优选具有1个或2个选自磺酸基、氨基及羧基所成组的取代基,更优选具有1个或2个磺酸基作为取代基。
在Xv1为可以具有取代基的苯甲酰基氨基的情形,该苯甲酰基氨基是未经取代的或者优选具有1个选自由羟基、氨基及羧基乙基氨基所成组的取代基,更优选具有1个或2个羟基或氨基作为取代基。
Xv1优选可以具有取代基的苯甲酰基氨基或可以具有取代基的苯基氨基,更优选可以具有取代基的苯基氨基。取代基的位置虽无特别限定,但在苯基氨基具有取代基的情形,以取代基中的1个相对于氨基在对位为优选,在苯甲酰基氨基具有取代基的情形,是以取代基中的1个相对于羰基在对位为优选。
式(1b)所示的偶氮化合物,特别是以式(1b’)所示的偶氮化合物为优选。通过使用式(1b’)所示的偶氮化合物,可以进一步提高偏光元件的偏光性能。
式(1b’)中,由Av1、Rv2、Rv4到Rv6、以及Xv1如同式(1b)中相关的定义。
式(1a)所示的偶氮化合物的具体例,在下文中以游离酸的形式来列举。
式(1b)所示的偶氮化合物的具体例,在下文中以游离酸的形式来列举。
此等式(1a)或(1b)所示的偶氮化合物,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。在一种实施方式中,也可以使用式(1a)所示的偶氮化合物及式(1b)所示的偶氮化合物两者。
式(1a)所示的偶氮化合物或其盐,可通过例如日本特开2009-155364号公报等所记载的方法及类似此的方法而合成,但并不限定于此等。例如,可通过使后述的式(v)所示的成为基础的化合物与氯碳酸苯酯等脲基化剂在20至95℃反应而制作式(1a)所示的偶氮化合物。其它通过脲基化而合成的方法,已知使用光气化合物等,使胺化合物脲基化的方法。通过此合成方法,可以得到有脲基骨架的式(1a)所示的偶氮化合物。
在以下说明式(1a)所示的偶氮化合物的具体合成方法。首先,将如式(i)所示的具有取代基的胺类,通过与例如细田丰著《染料化学》,技报堂,1957年,P.135-234所记载的制法同样的制法而重氮化,其次,与式(ii)所示的苯胺类偶合,由此得到式(iii)所示的单偶氮氨基化合物。
Ar-NH2...(i)
(式中,Ar表示与式(1a)中的Ar1相同的基团)
(式中,R1及R2分别表示与式(1a)中的Rr1及Rr2相同的基团)
(式中,Ar表示与式(1a)的Ar1相同的基团,R1及R2分别表示与式(1a)中的Rr1及Rr2相同的基团)
其次,将式(iii)所示的单偶氮氨基化合物重氮化,进一步,与式(iv)所示的苯胺类进行2次偶合,而可得到式(v)所示的双偶氮氨基化合物。
(式中,R3及R4分别表示与式(1a)中的Rr3及Rr4相同的基团)
(式中,Ar表示与式(1a)的Ar1相同的基团,R1及R2分别表示与式(1a)中的Rr1及Rr2相同的基团,R3及R4分别表示与式(1a)中的Rr3及Rr4相同的基团)
上述反应途径中的重氮化步骤,是依照在重氮成分的盐酸、硫酸等矿酸水溶液或悬浮液中混合亚硝酸钠等亚硝酸盐的所谓的顺法来进行,或是依照事先在重氮成分的中性或弱碱性的水溶液中加入亚硝酸盐后,将其与矿酸混合的所谓的逆法来进行。重氮化的温度以-10至40℃为适当。另外,与苯胺类的偶合步骤,是将盐酸、乙酸等酸性水溶液与上述各重氮液混合,在温度为-10至40℃中pH为2至7的酸性条件下进行。
通过偶合步骤而得到的单偶氮氨基化合物或双偶氮氨基化合物,可以直接或通过酸析、盐析而析出并过滤而取出,或者维持溶液或悬浮液而进行进一步的步骤。当重氮盐(Diazonium salt)为难溶性且是悬浮液的情形,也可过滤该悬浮液,将以压滤饼的形式过滤后的重氮盐进一步在偶合步骤中使用。
将经由上述的步骤而得到的双偶氮氨基化合物,之后,与氯碳酸苯酯实施脲基化反应,由此合成式(1a)所示的偶氮化合物。该脲基化反应,例如,通过日本特开2009-155364号公报中所记载的制法,于温度为10至90℃且pH 7至11的中性到碱性条件下进行。结束脲基化反应后,通过盐析而将得到的偶氮化合物析出,其次过滤。另外,在必须精制的情形,只要重复盐析或使用有机溶剂,将得到的偶氮化合物从水中析出即可。作为在精制中使用的有机溶剂,可以列举例如:甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类等水溶性有机溶剂。如此操作,可以合成式(1a)所示的偶氮化合物。
式(1b)所示的偶氮化合物,虽可通过例如WO 2012/108169及WO2012/108173等所记载的方法而制造,但是不限定于此等。
其次,说明有关式(2)的化合物。
在式(2)中,Ag1表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基。在Ag1是苯基的情形,以至少具有1个选自磺酸基及羧基中的取代基为优选。在苯基具有2个以上取代基的情形,该取代基的至少1个是磺酸基或羧基,其它的取代基以磺酸基、羧基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺酸基的低级烷氧基、硝基、氨基、乙酰基氨基、或低级烷基氨基取代氨基为优选。其它的取代基,更优选是磺酸基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、硝基、或氨基,特别优选是磺酸基、甲基、甲氧基、乙氧基、或羧基。作为具有磺酸基的低级烷氧基,以直链烷氧基为优选,磺酸基的取代位置以在烷氧基末端为优选,更优选3-磺酸基丙氧基及4-磺酸基丁氧基,特别优选3-磺酸基丙氧基。苯基所具有的取代基的数目以1个或2个为优选,取代位置虽无特别限定,但在将偶氮基的位置设定在第1位的情形,以只在第4位、在第2位与第4位的组合、以及在第3位与第5位的组合为优选。
Ag1为具有取代基的萘基的情形,以至少具有1个磺酸基作为其取代基为优选。在萘基具有2个以上取代基的情形,其取代基的至少1个是磺酸基,其它的取代基以磺酸基、羟基、羧基、或具有磺酸基的低级烷氧基为优选。萘基以具有2个以上的磺酸基作为取代基为特别优选。作为具有磺酸基的低级烷氧基,以直链烷氧基为优选,磺酸基的取代位置是以在烷氧基末端为优选,更优选3-磺酸基丙氧基及4-磺酸基丁氧基,但特别优选3-磺酸基丙氧基。
在萘基所具有的磺酸基的数目是2的情形,磺酸基的取代位置当将偶氮基的位置设为第2位时,较优选以在第4位、第8位的组合,以及在第6位、第8位的组合为优选,以在第6位、第8位的组合为更优选。在萘基所具有磺酸基的数目是3的情形,磺酸基的取代位置优选第3位、第6位、第8位的组合。
Bg及Cg各自独立以式(BC-N)或式(BC-P)表示,且Bg及Cg的至少一个是以式(BC-N)表示。Cg优选以式(BC-N)表示。通过Cg以式(BC-N)所示,则有可以得到在实现有更高品位的纸白色的同时有高对比的偏光元件的效果。
式(BC-N)中,Rg1各自独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺酸基的低级烷氧基。Rg1优选氢原子、低级烷基、或低级烷氧基,更优选氢原子、甲基、或甲氧基。特别优选的Rg1是氢原子或甲氧基。作为具有磺酸基的低级烷氧基,以直链烷氧基为优选,磺酸基的取代位置以在烷氧基末端为优选,更优选3-磺酸基丙氧基及4-磺酸基丁氧基,特别优选3-磺酸基丙氧基。
Rg1的取代位置,相对于在Ag1中所取代的偶氮基,以在第2位或第3位为优选,在将Ag1侧的偶氮基设为第1位的情形,以在第3位为更优选。在具有磺酸基的情形,该磺酸基的取代位置以第6位或第7位为优选,更优选在第6位。在式(BC-N)中,k表示0至2的整数。
式(BC-P)中,Rg2及Rg3各自独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺酸基的低级烷氧基,优选氢原子、甲基、甲氧基、3-磺酸基丙氧基、或4-磺酸基丙氧基。
Xg1表示可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的苯基氨基、可以具有取代基的苯基偶氮基、或可以具有取代基的苯甲酰基氨基。
Xg1优选可以具有取代基的氨基或可以具有取代基的苯基氨基,更优选可以具有取代基的苯基氨基。于本案的权利要求书及说明书中,“可以具有取代基”是指也包含没有取代基的情形的意思。例如,“可以具有取代基的苯基”,包含无取代的单纯的苯基、与具有取代基的苯基。可以具有取代基的氨基,优选具有1个或2个选自氢原子、甲基、甲氧基、磺酸基、氨基、以及低级烷基氨基所成组中的取代基的氨基,更优选具有1个或2个选自氢原子、甲基及磺酸基所成组中的取代基的氨基。从可以具有取代基的氨基中,将苯基氨基等具有环构造的氨基除外。可以具有取代基的苯基氨基,优选具有1个或2个选自氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺酸基、氨基、以及低级烷基氨基所成组中的取代基的苯基氨基,更优选具有1个或2个选自氢原子、甲基、甲氧基、磺酸基、以及氨基所成组中的取代基的苯基氨基。取代位置虽无特别限定,但相对于苯基氨基的氨基,取代基中的1个是以在对位为特别优选。
可以具有取代基的苯基偶氮基,优选具有1至3个选自氢原子、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、氨基、羟基、以及羧基乙基氨基所成组中的取代基的苯基偶氮基。
可以具有取代基的苯甲酰基氨基,优选具有1个选自氢原子、羟基、氨基、以及羧基乙基氨基所成组中的取代基的苯甲酰基氨基。
由于尤其性能会提高,故式(2)所示的偶氮化合物或其盐,以式(2’)所示的偶氮化合物或其盐为优选。
式(2’)中,Ag1如同式(2)中的Ag1的定义。Rg4及Rg5各自独立如同式(BC-N)中的Rg1的定义。Xg1如同式(2)中的Xg1的定义。k1及k2各自独立表示0至2的整数。
在本发明的偏光元件中,式(2)所示的偶氮化合物或其盐的含量,相对于式(1a)或(1b)的偶氮化合物的含量100质量份,以0.01至5000质量份为优选,更优选0.1至3000质量份。
式(2)所示的偶氮化合物或其盐,可通过例如日本特开平01-161202号公报、日本特开平01-172907号公报、日本特开平01-248105号公报、日本特开平01-265205号公报、以及日本特开平01-172907号公报等所记载的方法而合成,但不限定于此等。
作为式(2)所示的偶氮化合物的具体例,可以列举例如下述偶氮化合物:
C.I.直接蓝 34,
C.I.直接蓝 69,
C.I.直接蓝 70,
C.I.直接蓝 71,
C.I.直接蓝 72,
C.I.直接蓝 75,
C.I.直接蓝 78,
C.I.直接蓝 81,
C.I.直接蓝 82,
C.I.直接蓝 83,
C.I.直接蓝 186,
C.I.直接蓝 258,
苯并坚牢铬蓝FG(C.I.34225),
苯并坚牢蓝BN(C.I.34120),
C.I.直接绿 51等。
以下,式(2)所示的偶氮化合物的具体例,以游离酸的形式来表示。
偏光元件通过含有式(1a)或(1b)所示的偶氮化合物或其盐及式(2)所示的偶氮化合物或其盐的组合,而即使具有比以往的偏光板更高透光率及高偏光度,仍可在显示白色时实现高品位的如纸般的白色(通常称为纸白色)。
为了提高本发明的偏光元件的偏光性能,优选为除了含有式(1a)或(1b)所示的偶氮化合物或其盐及式(2)所示的偶氮化合物或其盐之外,进一步含有至少1种式(3)所示的偶氮化合物或其盐。
式(3)中,Ay1表示磺酸基、羧基、羟基、低级烷基、或低级烷氧基,优选磺酸基、羧基、或低级烷氧基,更优选磺酸基、羧基、甲氧基或乙氧基,进而更优选磺酸基或羧基。
Ry1至Ry4各自独立表示氢原子、磺酸基、低级烷基、或低级烷氧基或具有磺酸基的低级烷氧基,优选氢原子、磺酸基、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基,更优选氢原子、磺酸基、甲基、或甲氧基。
p是1至3的整数。
式(3)所示的偶氮化合物,对在400至500nm的透光率有影响。偏光元件中,特别是400至500nm的短波长侧的透光率与偏光度(二色性),对于在显示黑色之际的透出蓝色或显示白色之际的白色的微黄色感有影响。式(3)所示的偶氮化合物,不会使偏光元件的平行位的短波长侧的透光率下降,并且,会提高在400至500nm中的偏光特性(二色性),可更降低显示白色之际的微黄色感与显示黑色之际的透出蓝色。本发明的偏光元件,通过进一步含有式(3)所示的偶氮化合物,而可得到显示更中性的色相并且偏光度更提高的偏光元件。
式(3)所示的偶氮化合物或其盐,可以通过例如WO 2007/138980等所记载的方法而合成,另一方面,也可以使用市售品。
作为式(3)所示的偶氮化合物的例子,可以列举例如:C.I.直接黄4、C.I.直接黄12、C.I.直接黄72、C.I.直接橘39以及WO 2007/138980等所记载的具有二苯乙烯结构的偶氮化合物等,但不限定于此等。
以下,列举式(3)所示的偶氮化合物的具体例子。
式(3)所示的偶氮化合物,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
本发明的偏光元件,为了提高偏光性能,优选为除了式(2)所示的偶氮化合物或其盐及式(3)所示的偶氮化合物或其盐之外,进一步含有式(1a)所示的偶氮化合物或其盐、以及式(1b)所示的偶氮化合物或其盐两者。
偏光元件,通过含有式(1a)所示的偶氮化合物、式(1b)所示的偶氮化合物、式(2)所示的偶氮化合物、以及式(3)所示的偶氮化合物的组合,即使具有高透光率及高偏光度,仍可在显示白色时实现更高品位的纸白色,且在显示黑色时实现更有高级感的明确黑色。
式(1a)所示的偶氮化合物、式(1b)所示的偶氮化合物、式(2)所示的偶氮化合物、以及式(3)所示的偶氮化合物,可以是游离形态,也可以是盐的形态。盐,例如,可以是锂盐、钠盐、以及钾盐等碱金属盐,或铵盐、烷基胺盐等有机盐。盐优选是钠盐。
本发明的偏光元件,含有式(1a)或(1b)所示的偶氮化合物及式(2)所示的偶氮化合物,且任意地含有式(1a)所示的偶氮化合物与式(1b)所示的偶氮化合物两者,且任意地进一步含有式(3)所示的偶氮化合物。本发明的偏光元件,可以有后述的所期望的色度a*值及b*值、单体透光率、以及在特定波长带域中的平均透光率等性能。
偏光元件中的上述偶氮化合物的调配比,在上述的各偶氮化合物的含量中,以使透光率及色度成为后述优选范围的方式而进一步调整为适宜。偏光元件的性能,不只因偏光元件中的各偶氮化合物的调配比,也因吸附偶氮化合物的基材的膨润度或延伸倍率、染色时间、染色温度、染色时的pH、盐的影响等各式各样的因素而变化。因此,各偶氮化合物的调配比,可以因应基材的膨润度、染色时的温度、时间、pH、盐的种类、盐的浓度、进一步因应延伸倍率而决定。如此的调配比的决定,本领域技术人员可根据后述的说明,没有尝试错误地进行。
(透光率)
透光率,是根据JIS Z 8722:2009而求取的视感度校正后的透光率。透光率的测定,可通过针对测定试料(例如,偏光元件或偏光板),对于400至700nm的各波长,每5nm或10nm测定分光透光率,将此等以2度视野(C光源)校正为视感度而求得。
(I)2个波长带域的平均透光率的差
本发明的偏光元件,以特定的波长带域间的平均透光率的差在既定值以下为优选。平均透光率是在特定波长带域中的透光率的平均值。
波长带域420nm到480nm、520nm到590nm、以及600nm到640nm,在JIS Z 8781-4:2013中显示颜色之际,根据计算中所使用的色匹配函数的主要的波长带域。具体而言,在成为JIS Z 8781-4:2013的基础的JIS Z 8701的XYZ色匹配函数中,将600nm作为最大值的x(λ),将550nm作为最大值的y(λ),将455nm作为最大值的z(λ)的各自的最大值当作100时,显示会成为20以上的值的各个波长为420nm到480nm、520nm到590nm、以及600nm到640nm的各波长带域。
本发明的偏光元件,关于针对将2片偏光元件以吸收轴方向成为平行的方式重叠配置的状态(显示明亮时,或显示白色时)进行测定而得到的透光率(以下,也称为“平行位透光率”),420nm到480nm的平均透光率与520nm到590nm的平均透光率的差的绝对值是以2.5%以下为佳,优选1.8%以下,更优选1.5%以下,特别优选1.0%以下。另外,关于平行位透光率,520nm到590nm的平均透光率与600nm到640nm的平均透光率的差的绝对值是以2.0%以下为佳,优选1.5%以下,更优选1.0%以下。如此的偏光元件,可以在平行位显示高品位的如纸般的白色。
另外,关于针对将2片偏光元件以吸收轴方向成为垂直的方式重叠配置的状态(显示黑色时,或显示阴暗时)进行测定而得到的透光率(以下,也称为“垂直位透光率”),420nm到480nm的平均透光率与520nm到590nm的平均透光率的差的绝对值为10%以下,并且,520nm到590nm的平均透光率与600nm到640nm的平均透光率的差的绝对值以2.0%以下为优选,以1%以下为更优选。如此的偏光元件,在垂直位可以显示无彩色的黑色。另外,关于垂直位透光率,420nm到480nm的平均透光率与520nm到590nm的平均透光率的差的绝对值优选2%以下,更优选1%以下。关于垂直位透光率,520nm到590nm的平均透光率与600nm到640nm的平均透光率的差的绝对值,优选0.5%以下,更优选0.2%以下,进而更优选0.1%以下。
另外,波长带域380nm到420nm、480nm到520nm、以及640nm到780nm的各带域中的单体透光率、平行位透光率、以及垂直位透光率各自的平均透光率,在上述波长带域420nm到480nm、520nm到590nm、600nm到640nm中的平均透光率是如上述般调整的情形,虽因色素而不易受到大的影响,但以有某种程度的调整为优选。波长带域380nm到420nm的平均透光率与420nm到480nm的平均透光率的差以15%以下为佳,优选:480nm到520nm的平均透光率与420nm到480nm的平均透光率的差是15%以下,480nm到520nm的平均透光率与520nm到590nm的平均透光率的差是15%以下,640nm到780nm的平均透光率与600nm到640nm的平均透光率的差是20%以下。
(II)单体透光率
本发明的偏光元件,单体透光率以35%至65%为优选。单体透光率是针对1片测定试料(例如,偏光元件或偏光板)根据JIS Z 8722:2009校正为视感度的透光率。作为偏光板的性能,虽要求透光率较高,但若单体透光率是35%到60%的话,即使在显示装置中使用,也可以没有异常感而呈现明亮度。由于透光率越高,偏光度越有下降的倾向,故从与偏光度的平衡的观点而言,单体透光率是以37%到50%为优选,更优选38%到45%。虽然单体透光率超过65%时会有偏光度下降的情形,但在要求偏光元件的明亮透光率、或特定的偏光性能或对比的情形,单体透光率也可以超过65%。
(III)在特定波长带域中的平均透光率
偏光元件是以在平行位所测定的520nm到590nm的波长带域中的平均透光率为28%到50%为优选。如此的偏光元件,在设置于显示装置之际,可以作为明亮、亮度高的清晰的显示装置。520nm到590nm的波长带域的透光率,于JIS Z 8781-4:2013中显示颜色之际,根据计算中所使用的色匹配函数的主要波长带域之一。尤其,520nm到590nm的各波长带域,根据色匹配函数的最高视感度的波长带域,在此范围中的透光率,接近可由目视而确认的透光率。因此,调整520nm到590nm的波长带域的透光率是非常重要的事情。在平行位所测定的520nm到590nm的波长带域的平均透光率,优选29%到45%,更优选30%到40%。另外,此时的偏光元件的偏光度,以80%到100%为佳,优选95%到100%,更优选99%到100%。偏光度虽以高者为优选,但在偏光度与透光率的关系中,可以因重视明亮度、或重视偏光度(或对比),而调整为适合的透光率及偏光度。
(色度a*值及b*值)
色度a*值及b*值,根据JIS Z 8781-4:2013在自然光的透光率测定时所求得的值。JIS Z 8781-4:2013所制定的物体色的表示方法,相当于国际照明委员会(略称为CIE)制定的物体色的表示方法。色度a*值及b*值的测定,是对测定试料(例如,偏光元件或偏光板)照射自然光来进行。另外,以下,针对1片测定试料而求得的色度a*值及b*值表示为a*-s及b*-s,针对将2片测定试料以其吸收轴方向成为互相平行的方式配置的状态(显示白色时)而求得的色度a*值及b*值表示为a*-p及b*-p,针对将2片测定试料以其吸收轴方向相互成垂直的方式配置的状态(显示黑色时)而求得的色度a*值及b*值表示为a*-c及b*-c。
于本发明的偏光元件中,a*-s及b*-s的绝对值各自以5.0以下为优选,以1.0以下为更优选。a*-p及b*-p的绝对值各自以2.0以下为优选。如此的偏光元件,于单体为中性色,且显示白色时可以显示高品位的白色。偏光元件的a*-p及b*-p的绝对值,优选1.5以下,更优选1.0以下。另外,偏光元件,以a*-c及b*-c的绝对值各自为20.0以下为优选,以10.0以下为较优选,更优选3.0以下,特优选1.0以下。如此的偏光元件,在显示黑色时可以显示无彩色的黑色。在色度a*值及b*值的绝对值中,即使只有0.5的差,人类也可以感觉到有色差,依人的不同会感觉到有很大的色差。因此,在偏光元件中,控制这些值是非常重要的事。尤其,a*-p、b*-p、a*-c、及b*-c的绝对值分别是1.0以下的情形,于显示白色时的白色及显示黑色时的黑色几乎不能确认有其它的颜色,而可以得到良好的偏光板。于平行位可实现无彩色性即高品位的如纸般的白色,并且,于垂直位可以实现无彩色的有高级感的明确黑色。
本发明的偏光元件,在具有高对比及高透光率的同时,有单体的无彩色性与高偏光度。另外,本发明的偏光元件,在显示白色时可以表现高品位的如纸般的白色(纸白色),然后,本发明的偏光元件由于是高对比,故在显示黑色时可以表现无彩色的黑色,特别是有高级感的明确黑色。到目前为止,如此的兼具高透光率与无彩色性的偏光元件尚未存在。本发明的偏光元件进一步有高耐久性,特别是对于高温及高湿度有耐久性。
另外,本发明的偏光元件,与一般使用的碘系偏光板或专利文献3相比,由于在700nm以上的波长的光的吸收少,故即使照射太阳光等光仍有发热少的优点。例如,在屋外等使用液晶显示器的情形,太阳光照射液晶显示器,结果,也会照射到偏光元件。太阳光,也有700nm以上的波长的光,且含有具有发热效果的近红外线。例如,使用如在日本特公平02-061988号公报的实施例3中记载的偶氮化合物的偏光元件,由于吸收波长700nm附近的近红外光,故有若干的发热,但本发明的偏光元件,由于近红外线的吸收极少,故即使在屋外曝露在太阳光下发热仍少。本发明的偏光元件,就由于发热少而劣化也少的论点而言为优良。
以下,将使聚乙烯醇系树脂制的基材吸附偶氮化合物而制作的情形当作例子,说明具体的偏光元件的制作方法。另外,本发明的偏光元件的制造方法,并不限定于以下的制法。
(原料薄膜的准备)
原料薄膜可以通过将聚乙烯醇系树脂进行制膜而制作。聚乙烯醇系树脂无特别限定,可以使用市售品,也可以使用以周知的方法合成的聚乙烯醇系树脂。聚乙烯醇系树脂,例如,可以通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂,除了乙酸乙烯酯的同元聚合物的聚乙酸乙烯酯外,也可以例示乙酸乙烯酯及可与乙酸乙烯酯共聚合的其它单体的共聚合物等。作为与乙酸乙烯酯共聚合的其它单体,可以例举例如:不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、以及不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的皂化度,通常以85至100摩尔%左右为优选,更优选95摩尔%以上。聚乙烯醇系树脂也可以进一步被改质,例如,也可以使用经醛类改质的聚乙烯基甲缩醛或聚乙烯基乙缩醛等。另外,聚乙烯醇系树脂的聚合度,是黏度平均聚合度的意思,可通过该技术领域中周知的手法而求得,通常优选1000至10000左右,更优选聚合度为1500至6000左右。
将聚乙烯醇系树脂进行制膜的方法无特别的限定,可以用周知的方法制膜。此情形,在聚乙烯醇系树脂膜中,也可以含有作为增塑剂的甘油、乙二醇、丙二醇、低分子量聚乙二醇等。增塑剂的量在膜全量中,优选5至20质量%,更优选8至15质量%。原料薄膜的膜厚虽无特别限定,但例如是5μm至150μm左右,优选10μm至100μm左右。
(膨润步骤)
对于如以上方式得到的原料薄膜,实施膨润处理。膨润处理是以通过将原料薄膜在20至50℃的溶液中浸渍30秒至10分钟来进行为优选。溶液以水为优选。延伸倍率以调整为1.00至1.50倍为优选,以调整为1.10至1.35倍为更优选。在缩短制造偏光元件的时间的情形中,由于在后述的染色处理时原料薄膜会膨润,因此也可以省略膨润处理。
(染色步骤)
染色步骤中,在将原料薄膜进行膨润处理而得到的树脂膜使偶氮化合物吸附及含浸。于省略膨润步骤的情形中,在染色步骤中可以同时进行原料薄膜的膨润处理。使偶氮化合物吸附及含浸的处理,由于是对树脂膜进行着色的步骤,故当作染色步骤。
作为偶氮化合物,使用式(1a)或(1b)所示的偶氮化合物或其盐及式(2)所示的偶氮化合物或其盐的混合物,可以任意地进一步使用式(3)或式(4)所示的偶氮化合物或其盐。另外,也可在不损及本案的偏光元件性能的程度下使用《功能性色素的应用》(CMC(股)出版,第1版,入江正浩监修,第98至100页)等所例示的二色性染料的偶氮化合物而调整颜色。此等偶氮化合物除了以游离酸的形态来使用之外,也可以使用该化合物的盐。如此的盐,例如是锂盐、钠盐及钾盐等碱金属盐,或铵盐或烷基胺盐等有机盐,优选钠盐。
染色步骤虽只要是使色素吸附及含浸在树脂膜的方法的话就无特别限定,但例如,以通过将树脂膜浸渍在染色溶液中来进行为优选,也可以通过在树脂膜涂布染色溶液来进行。染色溶液中的各偶氮化合物,例如可以在0.001至10质量%的范围内调整。
在此步骤中的溶液温度,以5至60℃为优选,以20至50℃为更优选,以35至50℃为特别优选。在溶液中浸渍的时间虽可以适度地调节,但以调节在30秒至20分钟为优选,以1至10分钟为更优选。
染色溶液除了偶氮化合物之外,也可以因应需要而进一步含有染色助剂。作为染色助剂,可以例举:碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、无水硫酸钠、以及三聚磷酸钠等。染色助剂的含量,虽可根据染料的染色性所致的时间及温度而任意地调整浓度,但各自的含量,在染色溶液中以0.01至5质量%为优选,以0.1至2质量%为更优选。
(洗净步骤1)
染色步骤后,在进入下个步骤前可以进行洗净步骤(以下,也称为“洗净步骤1”)。染净步骤1是将在染色步骤中附着于树脂膜表面的染色溶液洗净的步骤。通过进行洗净步骤1,可以抑制染料迁移至后续处理的液中。于洗净步骤1中,一般使用水当作洗净液。洗净方法虽是以浸渍在洗净液中为优选,但也可以通过在树脂膜涂布洗净液而洗净。洗净的时间虽是无特别限定,但优选1至300秒,更优选1至60秒。洗净步骤1的洗净液温度,必须为构成树脂膜的材料(例如,亲水性高分子,在此是聚乙烯醇系树脂)不会溶解的温度。一般是在5至40℃进行洗净处理。只是,由于即使没有洗净步骤1的步骤,也不会发生性能上的问题,故也可以省略洗净步骤。
(使含有交联剂和/或耐水化剂的步骤)
染色步骤或洗净步骤1后,可以进行使含有交联剂和/或耐水化剂的步骤。使树脂膜中含有交联剂和/或耐水化剂的方法,虽是以在处理溶液中浸渍为优选,但也可以将处理溶液涂布或涂层在树脂膜。处理溶液含有至少1种交联剂和/或耐水化剂、以及溶剂。于此步骤中的处理溶液温度以5至70℃为优选,以5至50℃为更优选。于此步骤中的处理时间是以30秒至6分钟为优选,以1至5分钟为更优选。
作为交联剂,虽可以使用例如:硼酸、硼砂或硼酸铵等硼化合物、乙二醛或戊二醛等多元醛、缩二脲型、三聚异氰酸酯型或封闭型等多元异氰酸酯系化合物、硫酸氧钛等钛系化合物等,但除此之外也可以使用乙二醇缩水甘油基醇、聚酰胺环氧氯丙烷等。作为耐水化剂,可以列举:过氧化琥珀酸、过硫酸铵、过氯酸钙、苯偶姻乙基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、氯化铵或氯化镁等,但优选使用硼酸。作为用在交联剂和/或耐水化剂的溶剂,虽是以水为优选但并不受限定。交联剂和/或耐水化剂的含有浓度,虽然本领域技术人员可因应其种类而适当决定,但以硼酸作为例子表示时,在处理溶液中以浓度0.1至6.0质量%为优选,以1.0至4.0质量%为更优选。只是,并非必须含有交联剂和/或耐水化剂,在期望缩短时间的情形,在没必要交联处理或耐水化处理的情形,也可以省略此处理步骤。
(延伸步骤)
在进行染色步骤、洗净步骤1、或使含有交联剂和/或耐水化剂的步骤后,进行延伸步骤。延伸步骤是通过将树脂膜在单轴延伸而进行。延伸方法可以使用湿式延伸法或干式延伸法中的任何一种。延伸倍率以3倍以上为优选,更优选4至8倍,特优选5至7倍。
在干式延伸法的情形,在延伸加热介质为空气介质的情形,以空气介质的温度在常温到180℃延伸树脂膜为优选。另外,湿度以设为20至95%RH的环境中为优选。作为加热方法,可以列举例如:滚筒间区域延伸法、滚筒加热延伸法、压延伸法、以及红外线加热延伸法等,但不限定此延伸方法。延伸步骤虽可以由1阶段延伸,但也可以通过2阶段以上的多阶段延伸来进行。
在湿式延伸法的情形,以在水、水溶性有机溶剂、或其混合溶液中延伸树脂膜为优选。以在至少含有1种交联剂和/或耐水化剂的溶液中进行浸渍的同时进行延伸处理为优选。作为交联剂及耐水化剂,可以使用与有关使含有交联剂和/或耐水化剂的步骤所述的交联剂及耐水化剂相同。延伸步骤中的交联剂和/或耐水化剂的在溶液中的浓度,例如,以0.5至15质量%为优选,以2.0至8.0质量%为更优选。延伸温度以在40至70℃处理为优选,以45至60℃为更优选。延伸时间虽然通常是30秒至20分钟,但以2至5分钟为更优选。湿式延伸步骤虽可以用1阶段延伸,但也可以通过2阶段以上的多阶段延伸来进行。
(洗净步骤2)
进行延伸步骤之后,由于会在树脂膜表面析出交联剂和/或耐水化剂或有杂质附着,故可以进行洗净树脂膜表面的洗净步骤(以下,也称为“洗净步骤2”)。洗净时间以1秒至5分钟为优选。洗净方法以将树脂膜浸渍在洗净液中为优选,但也可以通过将溶液涂布或涂层在树脂膜来洗净。洗净液以水为优选。可以用1阶段洗净处理,也可以用2阶段以上的多阶段处理。洗净步骤的溶液温度,并无特别限定,但通常是5至50℃,优选10至40℃。
作为至此为止的处理步骤所使用的处理液或其溶剂,除了水之外,还可以列举例如:二甲基亚砜、N-甲基吡咯啶酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或三羟甲基丙烷等醇类、乙二胺及二乙三胺等胺类等,但不限定于此等。处理液或其溶剂,最佳是水。另外,此等处理液或其溶剂,可以单独使用1种,也可以使用2种以上的混合物。
(干燥步骤)
在延伸步骤或洗净步骤2后,进行树脂膜的干燥步骤。干燥处理虽可以通过自然干燥来进行,但为了更提高干燥效率,可以通过滚筒的压缩或气刀(air knife)、或吸水滚筒等所致的表面水分去除等来进行,和/或也可以通过送风干燥来进行。干燥处理温度以在20至100℃进行干燥处理为优选,以在60至100℃进行干燥处理为更优选。干燥处理时间例如是30秒至20分钟,但以5至10分钟为优选。
偏光元件的制作方法中,在膨润步骤中的基材的膨润度,在染色步骤中的各偶氮化合物的调配比、染色溶液的温度、pH、氯化钠或硫酸钠(也称为芒硝)、三聚磷酸钠等盐的种类或其浓度、以及染色时间,以及再延伸步骤中的延伸倍率,以使偏光元件满足以下(i)至(v)的条件中的至少1种方式来调整为适宜,并以进一步满足(vi)及(vii)的条件的方式来调整为更适宜。(i)有关平行位透光率,420nm到480nm的平均透光率与520nm到590nm的平均透光率的差的绝对值成为2.5以下,520nm到590nm的平均透光率与600nm到640nm的平均透光率的差的绝对值成为2.0以下。
(ii)有关垂直位透光率,420nm到480nm的平均透光率与520nm到590nm的平均透光率的差的绝对值成为10以下,520nm到590nm的平均透光率与600nm到640nm的平均透光率的差的绝对值成为2.0以下。
(iii)单体透光率成为35%到65%。
(iv)a*值及b*值的绝对值,各自于偏光元件单体都成为1.0以下,于平行位都成为2.0以下。
(v)于垂直位所测定的a*值及b*值的绝对值各自都成为2以下。
(vi)有关平行位透光率,520nm到590nm的平均透光率成为25至45%。
(vii)380nm到420nm的平均透光率与420nm到480nm的平均透光率的差成为15%以下,480nm到520nm的平均透光率与420nm到480nm的平均透光率的差成为15%以下,480nm到520nm的平均透光率与520nm到590nm的平均透光率的差成为15%以下,和/或640nm到780nm的平均透光率与600nm到640nm的平均透光率的差成为20%以下。
通过以上的方法,可以制造至少含有式(1a)或(1b)所示的偶氮化合物及式(2)所示的偶氮化合物的组合的偏光元件。如此的偏光元件,虽然具有比以往的偏光元件更高的透光率及高偏光度,却在将2片偏光元件以吸收轴方向成为平行的方式重叠配置之际可以表现高品位的如纸般的白色,并且,在单体有中性色(中性灰色)的色相,并且,可以制作高对比的偏光元件。另外,偏光元件对于高温及高湿度有高耐久性。
<偏光板>
本发明的偏光板是具备偏光元件、与在该偏光元件的单面或两面设置的透明保护层。设置透明保护层的目的是为了提高偏光元件的耐水性、处理性等。
透明保护层是使用透明物质而形成的保护膜。保护膜是可以维持偏光元件的形状的有层形状的膜,以透明性及机械强度、热稳定性、水分遮蔽性等优良的塑料等为优选。也可以通过形成与此同等的层而设置有同等的功能。作为构成保护膜的塑料的一例,可以列举:由聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂及丙烯酸系树脂等热塑性树脂;丙烯酸系、氨酯(urethane)系、丙烯酸氨酯系、环氧系及硅酮系等热硬化性树脂或紫外线硬化性树脂等而得到的膜,其中,作为聚烯烃系树脂,可以列举:非晶性聚烯烃系树脂,且为具有降冰片烯系单体或多环状降冰片烯系单体等环状聚烯烃的聚合单元的树脂。一般以选择在将保护膜层压后不会阻碍偏光元件的性能的保护膜为优选,作为如此的保护膜,以由纤维素乙酸酯系树脂所成的三乙酰纤维素(TAC)及降冰片烯为特别优选。另外,保护膜在不损及本发明的效果的限制下,可以实施硬涂处理或防止反射处理、防止黏贴、扩散、防眩光等目的的处理等。
偏光板以在透明保护层与偏光元件之间还具备为了将透明保护层与偏光元件贴合的粘合剂层为优选。作为构成粘合剂层的粘合剂,无特别限定,但是以聚乙烯醇系粘合剂为优选。作为聚乙烯醇系粘合剂,可以列举例如:GOHSENOL NH-26(日本合成公司制)及EXCEVAL RS-2117(可乐丽(Kuraray)公司制)等,但不限定于此等。粘合剂中,可以添加交联剂和/或耐水化剂。作为聚乙烯醇系粘合剂,以使用马来酸酐-异丁烯共聚合物为优选,可以使用因应需要而混合有交联剂的粘合剂。作为马来酸酐-异丁烯共聚合物,可以列举例如:ISOBAM#18(可乐丽公司制)、ISOBAM#04(可乐丽公司制)、氨改质ISOBAM#104(可乐丽公司制)、氨改质ISOBAM#110(可乐丽公司制)、酰亚胺化ISOBAM#304(可乐丽公司制)、以及酰亚胺化ISOBAM#310(可乐丽公司制)等。此时的交联剂可以使用水溶性多价环氧化合物。作为水溶性多价环氧化合物,可以列举例如:Denacol EX-521(Nagase ChemteX公司制)及TETRAD-C(三井GAS化学公司制)等。另外,作为聚乙烯醇系树脂之外的粘合剂,也可以使用如氨酯系、丙烯酸系、环氧系的周知粘合剂。特别是以使用经乙酰乙酰基改质的聚乙烯醇为优选,然后,作为此交联剂,以使用多元醛为优选。另外,以提高粘合剂的粘合力或提高耐水性作为目的,能以0.1至10质量%左右的浓度而单独或同时含有锌化合物、氯化物、以及碘化物等添加物。对粘合剂的添加物无特别限定,本领域技术人员可以适当选择。以粘合剂贴合透明保护层与偏光元件后,通过于适当的温度下进行干燥或热处理就可以得到偏光板。
偏光板依据情况,例如在贴合于液晶、有机电致发光(通称OLED或OEL)等显示装置的情况,在事后会成为非露出面的保护层或膜的表面可设置用来改善视野角和/或改善对比的各种功能性层、具有亮度提升性的层或膜。各种功能性层,例如,控制相位差的层或膜。偏光板,在此等的膜或显示装置,以通过黏结剂(pressure-sensitive adhesive)贴合为优选。
偏光板可在保护层或膜的露出面,具备有防止反射层、防眩层、以及硬涂层等周知的各种功能性层。该具有各种功能性层的制作中,虽是以涂层的方法为优选,但也可将有此功能的膜隔着粘合剂或黏结剂而贴合。
本发明的偏光板,虽然具有高透光率及高偏光度却可以实现无彩色性,特别是在显示白色时可以表现高品位的如纸般的白色,并且,可以表现高对比的高耐久性的偏光板。
本发明的偏光元件或偏光板,因应需要而设置保护层或功能层及玻璃、水晶、蓝宝石等透明支撑体等,可以应用在液晶投影机、电子计算机、时钟、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视、偏光透镜、偏光眼镜、车导航器、以及屋内外的计测器或显示器等。特别是,本发明的偏光元件或偏光板适合应用在液晶显示装置,例如,反射型液晶显示装置、半穿透液晶显示装置、以及有机电致发光等。使用本发明的偏光元件或偏光板的液晶显示装置,可以呈现高品位的如纸般的白色及高对比。另外,该液晶显示装置成为有高耐久性且可靠性高,长期的高对比,且具有高的色再现性的液晶显示装置。
[实施例]
以下,通过实施例更详细说明本发明,但本发明并不局限于此。
[实施例1]
将皂化度99%以上的平均聚合度2400的聚乙烯醇膜(可乐丽公司制VF-PS)在45℃的温水中浸渍2分钟,利用膨润处理并将延伸倍率设成1.30倍。在含有水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1a)的化合物的化合物例[1a-25]0.32质量份、化合物例[2-4]0.20质量份的45℃的染色液中,将经膨润的膜浸渍4分30秒钟,使膜含有偶氮化合物。将得到的膜在含有硼酸(意大利拉塔瑞罗化学股份公司(Societa ChimicaLarderello s.p.a.)制)20g/l的40℃水溶液中浸渍1分钟。将浸渍后的膜,一边延伸到5.0倍,一边在含有硼酸30.0g/l的50℃水溶液中进行5分钟的延伸处理。将得到的膜,持续保持在此紧绷状态,并通过在25℃的水中浸渍20秒钟而进行洗净处理。将洗净后的膜于70℃干燥9分钟,而得到偏光元件。对此偏光元件,使用将聚乙烯醇(日本VAM&POVAL公司制NH-26)以4%溶解到水中而成者当作粘合剂,将经碱处理的三乙酰纤维素膜(富士胶片(Fujifilm)公司制ZRD-60)层压而得到偏光板。得到的偏光板维持有上述偏光元件所具有的光学性能,特别是单体透光率、色相、偏光度等。将此偏光板当作实施例1的测定试料。
[实施例2]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1a)化合物的化合物例[1a-25]是0.32质量份、作为在式(2)中记载的化合物的C.I.直接蓝69是0.22质量份来取代实施例1所用的染色液外,其余的与实施例1同样操作而制作偏光板。
[实施例3]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1a)化合物的化合物例[1a-25]是0.32质量份、作为在式(2)中记载的化合物的化合物例[2-4]是0.20质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-1]是0.27质量份来取代实施例1所用的染色液之外,其余的与实施例1同样操作而制作偏光板。
[实施例4]
除了将偶氮化合物的含有时间由4分30秒变更为3分钟外,其余的与实施例3同样操作,而制作偏光板。
[实施例5]
除了将偶氮化合物的含有时间由4分30秒变更为2分钟外,其余的与实施例3同样操作,而制作偏光板。
[实施例6]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1a)化合物的化合物例[1a-25]是0.32质量份、作为在式(2)中记载的化合物的化合物例[2-4]是0.20质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-2](n=1是24%,n=2是71%,n=3是5%)是0.24质量份来取代实施例1所用的染色液外,其余的与实施例1同样操作而制作偏光板。
[实施例7]
除了将偶氮化合物的含有时间由4分30秒变更为3分钟外,其余的与实施例6同样操作,而制作偏光板。
[实施例8]
除了将偶氮化合物的含有时间由4分30秒变更为2分钟外,其余的与实施例6同样操作,而制作偏光板。
[实施例9]
除了将偶氮化合物的含有时间由4分30秒变更为1分钟以外,其余的与实施例6同样操作,而制作偏光膜。
[实施例10]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1a)化合物的化合物例[1a-25]为0.32质量份、作为在式(2)中记载的化合物的C.I.直接蓝69为0.22质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-1]为0.27质量份来取代实施例1所用的染色液外,其余的与实施例1同样操作而制作偏光板。
[实施例11]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1a)化合物的化合物例[1a-25]为0.32质量份、作为在式(2)中记载的化合物的C.I.直接蓝69为0.22质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-2](n=1为24%,n=2为71%,n=3为5%)是0.20质量来取代实施例1所用的染色液外,其余的与实施例1同样操作,而制作偏光板。
[实施例12]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1a)化合物的化合物例[1a-25]为0.32质量份、作为在式(2)中记载的化合物的化合物例[2-4]为0.20质量份、C.I.直接黄28为0.22质量份来取代实施例1所用的染色液外,其余的与实施例1同样操作,而制作偏光膜。
[实施例13]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1a)化合物的化合物例[1a-13]是0.35质量份、作为在式(2)中记载的化合物的化合物例[2-4]为0.20质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-1]为0.27质量份来取代实施例1所用的染色液外,其余的与实施例1同样操作,而制作偏光膜。
[实施例14]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1a)化合物的化合物例[1a-5]为0.29质量份、作为在式(2)中记载的化合物的化合物例[2-4]为0.20质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-1]为0.27质量份来取代实施例1所用的染色液外,其余的与实施例1同样操作,而制作偏光膜。
[实施例15]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1a)化合物的化合物例[1a-25]为0.32质量份、作为式(2)中记载的化合物的化合物例[2-13]为0.21质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-1]为0.27质量份来取代实施例1所用的染色液外,其余的与实施例1同样操作,而制作偏光膜。
[实施例16]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1a)化合物的化合物例[1a-25]为0.32质量份、作为在式(2)中记载的化合物的化合物例[2-15]为0.243质量份、作为式(6)化合物的化合物例[3-1]为0.27质量份来取代实施例1所用的染色液外,其余的与实施例1同样操作,而制作偏光膜。
[实施例17]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1a)化合物的化合物例[1a-25]为0.32质量份、作为在式(2)中记载的化合物的化合物例[2-23]为0.218质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-1]为0.27质量份来取代实施例1所用的染色液外,其余的与实施例1同样操作,而制作偏光膜。
[实施例18]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1b)化合物的化合物例[1b-33]为0.15质量份、作为式(2)化合物的化合物例[2-4]为0.10质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-1]为0.05质量份来取代实施例1所用的染色液,以及将偶氮化合物的含有时间由4分30秒变更成8分00秒外,其余的与实施例1同样操作,而制作偏光膜。
[实施例19]
除了将经膨润的膜通过染色步骤而含有偶氮化合物的时间从8分钟变更成4分钟外,其余的与实施例18同样操作,而制作偏光膜。
[实施例20]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1b)化合物的化合物例[1b-33]为0.15质量份、作为式(2)化合物的化合物例[2-4]为0.10质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-2](n=1为24%、n=2为71%、n=3为5%)是0.05质量份来取代实施例19所用的染色液外,其余的与实施例18同样操作,而制作偏光膜。
[实施例21]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1b)化合物的化合物例[1b-33]为0.15质量份、作为式(2)化合物的化合物例[2-4]为0.10质量份、C.I.直接黄28为0.05质量份来取代实施例19所用的染色液外,其余的与实施例18同样操作,而制作偏光膜。
[实施例22]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1b)化合物的化合物例[1b-56]为0.25质量份、作为式(2)化合物的化合物例[2-4]为0.10质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-2](n=1为24%、n=2为71%、n=3为5%)为0.05质量份来取代实施例19所用的染色液外,其余的与实施例18同样操作,而制作偏光膜。
[实施例23]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1b)化合物的化合物例[1b-35]为0.22质量份、作为式(2)化合物的化合物例[2-4]为0.10质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-2](n=1为24%、n=2为71%、n=3为5%)为0.05质量份来取代实施例19所用的染色液外,其余的与实施例18同样操作,而制作偏光膜。
[实施例24]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为式(1b)化合物的化合物例[1b-35]为0.22质量份、作为式(2)化合物的化合物例[2-17]为0.10质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-1]为0.05质量份来取代实施例19所用的染色液外,其余的与实施例18同样操作,而制作偏光膜。
[实施例25]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为在式(1a)中记载的化合物的化合物例[1a-25]为0.20质量份、作为在式(1b)中记载的化合物的化合物例[1b-33]为0.15质量份、作为在式(2)中记载的化合物的化合物例[2-17]为0.1质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-1]为0.05质量份来取代实施例1所用的染色液外,其余的与实施例1同样操作,而制作偏光膜。
[实施例26]
除了将偶氮化合物的含有时间由4分30秒变更成3分钟外,其余的与实施例25同样操作,而制作偏光膜。
[实施例27]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为在式(1a)中记载的化合物的化合物例[1a-25]是0.20质量份、作为在式(1b)中记载的化合物的化合物例[1b-44]是0.17质量份、作为在式(2)中记载的化合物的化合物例[2-4]是0.17质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-1]是0.05质量份来取代实施例1所用的染色液外,其余的与实施例1同样操作,而制作偏光膜。
[实施例28]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为在式(1a)中记载的化合物的化合物例[1a-25]是0.20质量份、作为在式(1b)中记载的化合物的化合物例[1b-56]是0.23质量份、作为在式(2)中记载的化合物的化合物例[2-4]是0.17质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-1]是0.05质量份来取代实施例1所用的染色液外,其余的与实施例1同样操作,而制作偏光膜。
[实施例29]
除了使用水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水硫酸钠1.5质量份、作为在式(1a)中记载的化合物的化合物例[1a-13]是0.13质量份及作为在式(1b)中记载的化合物的化合物例[1b-35]是0.15质量份、作为在式(2)中记载的化合物的化合物例[2-4]是0.17质量份、作为式(3)化合物的化合物例[3-1]是0.05质量份来取代实施例1所用的染色液外,其余的与实施例1同样操作,而制作偏光膜。
[比较例1至5]
除了将实施例1中含有偶氮化合物的水溶液(染色液)设成与专利文献3的实施例1相同组成,并将含有偶氮化合物的时间(经膨润的PVA膜对染着槽的浸渍时间)变更成:在比较例1中为12分钟,在比较例2中为10分钟,在比较例3中为8分钟,在比较例4中为5分30秒钟,在比较例5中为4分钟外,其余的与实施例1同样操作,而制作含有偶氮化合物的偏光板。
[比较例6]
取得具有中性灰色的宝来(Polatechno)公司制的高透光率染料系偏光板SHC-115,作为测定试料。
[比较例7]
取得具有中性灰色的有高对比的Polatechno公司制的染料系偏光板SHC-128,作为测定试料。
[比较例8至13]
根据日本特开2008-065222号公报的比较例1的制法,但将含有碘的时间设为:在比较例8中为5分30秒,在比较例9中为4分45秒,在比较例10中为4分15秒,在比较例11中为3分30秒,在比较例12中为4分00秒,在比较例13中为5分15秒,制作不含偶氮化合物的碘系偏光板,当作测定试料。
[比较例14]
取得在平行位中显示纸白色的Polatechno公司制的碘系偏光板SKW-18245P,当作测定试料。
[比较例15]
如同关于染料系偏光板的日本特开平11-218611号公报的实施例1的记载,而制作偏光板。
[比较例16]
如同关于染料系偏光板的日本特开2001-033627号公报的实施例3的记载,而制作偏光板。
[比较例17]
如同关于染料系偏光板的日本特开2004-251962公报的实施例1的记载,而制作偏光板。
[比较例18]
除了使用同色的有二色性的具有联大茴香胺(dianisidine)骨架的偶氮化合物的0.29质量份的C.I.直接蓝6来取代0.15质量份的化合物例[2-17],并以于垂直位的透光率几乎是一定,且其色会成为黑色的方式设计外,其余的是与实施例25同样操作,而制作偏光膜。
[评估]
将实施例1至29及比较例1至18所得到的测定试料的评估如下述般进行。
(a)单体透光率Ts、平行位透光率Tp、以及垂直位透光率Tc
将各测定试料的单体透光率Ts、平行位透光率Tp、以及垂直位透光率Tc,使用分光光度计(日立制作所公司制“U-4100”)来测定。在此,单体透光率Ts,以1片测定试料测定的际的各波长的透光率。平行位透光率Tp,将2片测定试料以其吸收轴方向成为平行的方式重叠而测定的各波长的分光透光率。垂直位透光率Tc,将2片偏光板以其吸收轴成为垂直的方式重叠而测定的分光透光率。测定是横跨400至700nm的波长而进行。
求取平行位透光率Tp的420至480nm中的平均值,520至590nm中的平均值,以及600至640nm中的平均值,在表1、2中表示。
(b)单体透光率Ys、平行位透光率Yp、以及垂直位透光率Yc
分别求取各测定试料的单体透光率Ys、平行位透光率Yp及垂直位透光率Yc。单体透光率Ys、平行位透光率Yp及垂直位透光率Yc是针对在400至700nm的波长区域,每隔既定波长间隔dλ(在此是5nm)所求得的上述单体透光率Ts、平行位透光率Tp、以及垂直位透光率Tc的各自根据JIS Z 8722:2009而校正为视感度的透光率。具体而言,将上述单体透光率Ts、平行位透光率Tp及垂直位透光率Tc,代入下述式(I)至(III)中,而分别计算出。另外,下述式(I)至(III)中,Pλ是表示标准光(C光源)的分光分布,yλ是表示2度视野色匹配函数。将结果在表1、2中表示。
(c)偏光度ρy
将各测定试料的偏光度ρy,通过将平行位透光率Yp及垂直位透光率Yc代入下述式中而求得。将其结果在表3、4中表示。
ρy={(Yp-Yc)/(Yp+Yc)}1/2×100
(d)色度a*值及b*值
针对各测定试料,根据JIS Z 8781-4:2013,测定当测定单体透光率Ts时及当测定平行位透光率Tp时的各自的色度a*值及b*值。在测定中,使用上述的分光光度计,穿透色、反射色共同由室外侧入射而测定。光源是使用C光源。将结果在表3、4中表示。在此,a*-s及b*-s、a*-p及b*-p,分别对应在单体透光率Ts、平行位透光率Tp的各自的测定时的色度a*值及b*值。
(e)2个波长带域的平均透光率的差的绝对值
求取各测定试料的平行位透光率Tp的在520至590nm中的平均值与在420至480nm中的平均值的差的绝对值,以及在520至590nm中的平均值与在600至640nm中的平均值的差的绝对值,在表3、4中表示。
表1
表2
表3
表4
如在表1至表4中所示,可知实施例1至29的测定试料是a*-s及b*-s的绝对值都是5.0以下,a*-p及b*-p的绝对值都是2.0以下,外观的色相是非常中性并且是纸白色。另外,实施例1至29的测定试料的平行位透光率Tp,在520至590nm中的平均值为25%以上。另外,实施例1至29的测定试料的平行位透光率Tp,在420至480nm中的平均值与在520至590nm中的平均值的差的绝对值为1.5%以下,并且,在520至590nm中的平均值与在590至640nm中的平均值的差的绝对值是2.0%以下,两者都是非常低的值。
另一方面,比较例1至5的测定试料,与显示同等的单体透光率(Ys)的实施例相比较时,偏光度(ρy)低,另外,与显示同等的平行位透光率(Yp)的实施例相比较时,Yc高,故可知偏光功能比实施例低。例如,有同等的Ys的实施例3与比较例1的偏光度(ρy)相比较时,相对于实施例3是99.95%,比较例1是98.15%,实施例3与比较例1相比,偏光度高了1.8%。另外,相对于实施例3的对比(Yp/Yc)是1985,比较例1是53左右的低值,实施例3具有比较例1的约37倍的高对比。
另外,将显示同等的Ys的实施例25以及比较例3的偏光度(ρy)相比较时,相对于实施例25是99.61%,比较例3是95.57%左右,实施例25的偏光度与比较例3相比,高了4.04%。另外,相对于实施例25的对比(Yp/Yc)是256,比较例3是22左右,实施例25具有比较例3的11倍以上的高对比。
另外,有同等的偏光度(ρy)的实施例2与比较例2的平行位透光率(Yp)相比较时,相对于实施例2是37.68%,比较例2是33.70%,实施例2与比较例2相比,Yp高了3.98%,显示即使有同等的偏光度,却是明亮的偏光板。
另外,有同等的偏光度(ρy)的实施例20与比较例1相比较时,相对于实施例20的Yp为38.25%,比较例1是32.72%,于同偏光度中实施例20与比较例1相比,Yp高了5.53%,显示即使有同等的偏光度,却是明亮的偏光板。
比较例6至13及15至18的测定试料,在表4中所示的平行位透光率Tp的2个波长带域间的平均值的差的绝对值显示高的值。
以上显示了,实施例1至29的偏光板,在维持有高的单体透光率及平行位透光率的同时,仍可在平行位呈现有高品位的如纸般的白色,并且,于单体有中性色(中性灰色)的色相。另外,可知实施例1至29的偏光板,除了维持有高透光率,且于平行位呈现无彩色性之外,也兼备高偏光度。
(f)耐久性试验
将实施例1至29及比较例8至14的测定试料,在85℃、相对湿度85%RH的环境中放置240小时。其结果,实施例1至29的测定试料看不到透光率及色相的变化。相对于此,比较例8至14的偏光度下降了10%以上,且b*-c低于-10,作为外观的颜色是变成蓝色,特别在将2片测定试料配置成垂直位的情形,黑色会严重地呈现蓝色。特别是比较例14,看到有显著的透光率的提高与偏光度下降。由此事实可知,使用实施例1至29的偏光板的液晶显示装置是成为可靠性高,有长期的高对比,并且,有高的颜色再现性的液晶显示装置。