CN109423037B - 具有高光泽度和高缺口抗冲击性的聚酰胺模塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以高缺口抗冲击性和高光泽度为特征的聚酰胺模塑料。这些聚酰胺模塑料包含下列组分或由这些组分组成：(A)84.5重量％至97.0重量％的至少一种非晶或微晶共聚酰胺，其选自PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/Y、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/Y及其混合物；(B)3.0重量％至9.5重量％的至少一种特定官能化的抗冲击改性剂；和(C)0重量％至6重量％的至少一种添加剂；其中组分(A)至(C)的重量比总计为100重量％。本发明还涉及由该聚酰胺模塑料组成的模塑体。

Description

具有高光泽度和高缺口抗冲击性的聚酰胺模塑料
技术领域
本发明涉及具有高光泽度和高缺口抗冲击性的聚酰胺模塑料，并涉及由这些聚酰胺模塑料构成的模塑体。
背景技术
可以加入抗冲击改性剂以增加聚酰胺模塑料的抗冲击性。多种多样的这类化合物可商购获得，并且在现有技术中已经描述了一系列抗冲击性改性的聚酰胺模塑料。
EP0156523A2涉及高抗冲击性的聚酰胺树脂，其包含非晶聚酰胺和含有接枝琥珀酸酐基团的抗冲击改性剂的分散颗粒。抗冲击改性剂的粒度小于360nm，并且在树脂中的存在量为至少15重量％。
EP2107083A2描述了一种聚酰胺模塑料，其包含a)95重量％至51重量％的式PAMACMI/MACMT/12的非晶共聚酰胺，在该共聚酰胺中，MACMI比例为5重量％至95重量％，MACMT比例为0重量％至90重量％，LC12比例为5重量％至60重量％，其中共聚酰胺a)中这三个比例的总和为100重量％；b)5重量％至49重量％的式PA(MACMX)x/(PACMY)y/(MXDU)u/(LCZ)z的非晶或微晶或半结晶聚酰胺，其中四个单体基团的比例x、y、u和z分别为0重量％至100重量％，并且聚酰胺b)中这四个比例的总和为100重量％；X、Y和U二羧酸选自DC4、DC6、DC9、DC10、DC11、DC12、DC13、DC14、DC15至DC36和LCZ内酰胺，或者相应的氨基羧酸选自LC4、LC6、LC11和LC12；c)1重量％至30重量％的至少一种抗冲击改性剂；和d)0重量％至80重量％的至少一种添加剂；其中组分a)、b)、c)和d)的总和为100重量％。
JP19860203494A涉及非晶聚酰胺组合物，其包含非晶聚酰胺和由不饱和羧酸改性的乙烯共聚物。
现有技术的聚酰胺模塑料具有高抗冲击性值；然而，在提供除具有高抗冲击性之外还具有高光泽度，特别是在用肥皂溶液处理之后除具有高抗冲击性之外还具有高光泽度的聚酰胺模塑料方面，还没有取得任何成功。由于聚酰胺模塑料通常用于如玩具工业或体育用品、休闲用品或家庭用品等领域，而在这些领域中聚酰胺模塑料的清洁是不可避免的，因此聚酰胺模塑料的一个重要需求是在清洁后获得良好的光泽度。
发明内容
从这里开始，本发明的目的是提供在用肥皂溶液处理后具有高光泽度并且还具有高缺口抗冲击性的聚酰胺模塑料。此外，聚酰胺模塑料应具有良好的刚度值，该值优选由弹性模量表示。
该目的通过根据本发明的聚酰胺模塑料来实现。该聚酰胺模塑料包含下列组分或由这些组分组成：
(A)84.5重量％至97.0重量％的至少一种非晶或微晶共聚酰胺，其选自PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/Y、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/Y及其混合物，其中单体Y具有7至14个碳原子，并选自内酰胺、ω-氨基酸及其混合物；
(B)3.0重量％至9.5重量％的官能化的抗冲击改性剂，其包含以下单体：
Ba)乙烯；
Bb)丙烯；和
Bc)1-丁烯，
其中，官能化通过与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物、不饱和缩水甘油基化合物及其混合物的化合物共聚和/或接枝而进行；
(C)0重量％至6重量％的至少一种添加剂；
其中组分(A)至(C)的重量比例总计为100重量％。
这些模塑体的优选实施方案在本文中说明。本发明涉及由这些聚酰胺模塑料构成的模塑体。
术语的定义
聚酰胺及其单体的记法和缩写
在本发明的意义上，术语“聚酰胺”(缩写PA)被理解为涵盖性术语；其包括均聚酰胺和共聚酰胺。聚酰胺及其单体的所选记法和缩写符合ISO标准16396-1(2015，(D))中所述。其中使用的缩写作为单体的IUPAC名称的同义词在下文中使用。具体地，本申请中出现了以下单体缩写：MACM指双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(也称作3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，CAS#6864-37-5)；PACM指双(4-氨基环己基)甲烷(也称作4,4’二氨基二环己基甲烷，CAS#1761-71-3)；T指对苯二甲酸(CAS#100-21-0)；I指间苯二甲酸(CAS#121-95-5)，12指十二烷二酸(也称作1,10-癸二羧酸，CAS#693-23-2)，6指1,6-己二胺(CAS#124-09-4)，12指月桂内酰胺(CAS#947-04-6)以及12指ω-氨基十二酸(CAS#693-57-2)。
非晶或微晶聚酰胺
根据ISO 11357(2013)用动态差示扫描量热法(DSC)在20K/分钟的加热速率下，非晶或微晶聚酰胺显示出优选最大50J/g，特别优选最大25J/g，非常特别优选0J/g至22J/g的熔化热。
微晶聚酰胺是半结晶聚酰胺并因此具有熔点。然而，其形态中的微晶具有很小的尺寸，使得由其制造的板在2mm的厚度下仍然是透明的，即根据ASTM D 1003-13(2013)测量的其透光率为至少75％。
非晶聚酰胺与微晶聚酰胺相比熔化热较小。根据ISO 11357(2013)用动态差示扫描量热法(DSC)在20K/分钟的加热速率下，非晶聚酰胺显示出优选最大5J/g，特别优选最大3J/g，非常特别优选0J/g至1J/g的熔化热，并且不具有熔点。
单体的量的表示
除二羧酸和二胺外，相对于共聚酰胺的100摩尔％，本发明的共聚酰胺还包含X摩尔％的内酰胺或ω-氨基酸；因此，所有二胺的总和仅为(50-0.5X)摩尔％，并且所有二羧酸的总和为(50-0.5X)摩尔％。
共聚酰胺的二羧酸和二胺的量的表示适用：所有二胺的摩尔量的总和基本上等于所有二羧酸的摩尔量的总和。这里的基本上等于是指二羧酸或二胺的最大过量为3％，即二羧酸与二胺的摩尔比为1.03：1至1：1.03。优选二羧酸或二胺的最大过量为2％，即二羧酸与二胺的摩尔比为1.02：1至1：1.02。
过量用于平衡单体的损失和/或调节聚酰胺的相对黏度，并因此调节摩尔质量。
关于单体的量的表示在此应理解为，在缩聚中使用的这些单体的相应摩尔比也在通过缩聚制备的共聚酰胺中再次出现。
关于量的表示的一般性诠释
根据本发明的聚酰胺模塑料包含组分(A)、(B)和任选的(C)，或优选地仅由其组成；此处适用组分(A)、(B)和(C)总计为100重量％的要求。各个组分(A)、(B)和(C)的量的表示的固定范围应理解为，对于每个单独组分可以在指定范围内选择任意的量，条件是满足所有组分(A)至(C)的总和为100重量％的严格规定。
共聚酰胺(A)中包含的所有单体总计为100摩尔％。各个单体的量的表示的固定范围应理解为，对于每个单独组分可以在指定范围内选择任意的量，条件是满足共聚酰胺(A)中包含的所有单体的总和为100重量％的严格规定。
抗冲击改性剂(B)中包含的所有单体总计为100摩尔％。各个单体的量的表示的固定范围应理解为，对于每个单独组分可以在指定范围内选择任意的量，条件是满足抗冲击改性剂(B)中包含的所有单体的总和为100重量％的严格规定。
组分(B)的官能化
组分(B)可以通过共聚或通过接枝而被官能化。在本发明的意义上，通过共聚进行官能化指将官能化的化合物安装在组分(B)的主链中作为该主链的一部分。相反，通过接枝使组分(B)官能化应理解为将官能化的化合物与主链连接从而产生侧链。
组分(A)：共聚酰胺
根据本发明的共聚酰胺(A)是非晶或微晶的，并且选自PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/Y、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/Y及其混合物；其中单体Y具有7至14个碳原子，并且选自内酰胺、ω-氨基酸及其混合物。
根据本发明的优选实施方案，共聚酰胺是非晶的。
本发明的另一优选实施方案提供了共聚酰胺(A)，其由以下单体a1)至a6)形成：
a1)4摩尔％至30摩尔％的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；
a2)18摩尔％至45摩尔％的1,6-己二胺；
a3)0摩尔％至10摩尔％的双(4-氨基环己基)甲烷；
a4)18摩尔％至30摩尔％的间苯二甲酸；
a5)18摩尔％至30摩尔％的对苯二甲酸；和
a6)0.1摩尔％至10摩尔％的单体Y，其中单体Y具有7至14个碳原子，并且选自内酰胺、ω-氨基酸及其混合物。
此处共聚酰胺中单体a1)至a6)的比例总计为100摩尔％，并且所有二胺单体的总和基本上相当于所有二羧酸单体的总和。
进一步优选的共聚酰胺(A)是非晶共聚酰胺PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/Y，其由以下单体形成：
a1)4摩尔％至30摩尔％的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；
a2)18摩尔％至45摩尔％的1,6-己二胺；
a3)0.1摩尔％至10摩尔％的双(4-氨基环己基)甲烷；
a4)18摩尔％至30摩尔％的间苯二甲酸；
a5)18摩尔％至30摩尔％的对苯二甲酸；和
a6)0.1摩尔％至10摩尔％的单体Y，其中单体Y具有7至14个碳原子，并且选自内酰胺、ω-氨基酸及其混合物。
此处共聚酰胺中单体a1)至a6)的比例总计为100摩尔％，并且所有二胺单体的总和基本上相当于所有二羧酸单体的总和。
本文特别优选的是，共聚酰胺(A)由以下单体形成：
a1)5摩尔％至20摩尔％、优选5.5摩尔％至15摩尔％、特别优选6.5摩尔％至10摩尔％的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；
a2)20摩尔％至43摩尔％、优选25.5摩尔％至41摩尔％、特别优选34摩尔％至40摩尔％的1,6-己二胺；
a3)0.1摩尔％至8摩尔％、优选0.5摩尔％至7摩尔％、特别优选2摩尔％至4摩尔％的双(4-氨基环己基)甲烷；
a4)20摩尔％至29.5摩尔％、优选22摩尔％至27摩尔％、特别优选23摩尔％至25.75摩尔％的间苯二甲酸；
a5)20摩尔％至29.5摩尔％、优选22摩尔％至27摩尔％、特别优选23摩尔％至25.75摩尔％的对苯二甲酸；和
a6)1摩尔％至8摩尔％、优选2摩尔％至5摩尔％、特别优选2.5摩尔％至4摩尔％的单体Y，其中单体Y具有7至14个碳原子并且选自内酰胺、ω-氨基酸及其混合物。
此处共聚酰胺中单体a1)至a6)的比例总计为100摩尔％，并且所有二胺单体的总和基本上相当于所有二羧酸单体的总和。
根据本发明的另一实施方案，组分(A)是非晶共聚酰胺PA 6I/6T/MACMI/MACMT/Y，其由以下单体形成：
a1)4摩尔％至30摩尔％的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；
a2)18摩尔％至45摩尔％的1,6-己二胺；
a4)18摩尔％至30摩尔％的间苯二甲酸；
a5)18摩尔％至30摩尔％的对苯二甲酸；和
a6)0.1摩尔％至10摩尔％的单体Y，其中单体Y具有7至14个碳原子，并且选自内酰胺、ω-氨基酸及其混合物。
此处共聚酰胺中单体a1)、a2)和a4)至a6)的比例总计为100摩尔％，并且所有二胺单体的总和基本上相当于所有二羧酸单体的总和。
本文特别优选的是，组分(A)由以下单体形成：
a1)5摩尔％至20摩尔％、优选5.5摩尔％至15摩尔％、特别优选6.5摩尔％至12摩尔％的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；
a2)26摩尔％至43摩尔％、优选32.5摩尔％至42摩尔％、特别优选36摩尔％至41.5摩尔％的1,6-己二胺；
a4)20摩尔％至29.5摩尔％、优选22摩尔％至27摩尔％、特别优选23摩尔％至25.75摩尔％的间苯二甲酸；
a5)20摩尔％至29.5摩尔％、优选22摩尔％至27摩尔％、特别优选23摩尔％至25.75摩尔％的对苯二甲酸；和
a6)1摩尔％至8摩尔％、优选2摩尔％至5摩尔％、特别优选2.5摩尔％至4摩尔％的单体Y，其中单体Y具有7至14个碳原子，并且选自内酰胺、ω-氨基酸及其混合物。
此处共聚酰胺中单体a1)、a2)和a4)至a6)的比例总计为100摩尔％，并且所有二胺单体的总和基本上相当于所有二羧酸单体的总和。
根据本发明的另一优选实施方案，组分(A)的单体Y选自内酰胺和ω-氨基酸，优选包括庚内酰胺(7个碳原子)、辛内酰胺(8个碳原子)、癸内酰胺(10个碳原子)、十一内酰胺(11个碳原子)、月桂内酰胺(12个碳原子)、1,7-氨基庚酸、1,8-氨基辛酸、1,11-氨基十一酸和1,12-氨基十二酸及其混合物。单体Y特别优选地选自十一内酰胺(11个碳原子)、月桂内酰胺(12个碳原子)、1,11-氨基十一酸和1,12-氨基十二酸及其混合物。单体Y非常特别地选自月桂内酰胺(12个碳原子)和1,12-氨基十二酸及其混合物，最优选月桂内酰胺(12个碳原子)。
根据本发明的又一优选实施方案，在0.5g共聚酰胺的100ml间甲酚溶液中、20℃下所测量的，共聚酰胺(A)的相对黏度为1.40至1.80，优选1.50至1.70。
本发明的又一优选实施方案提供：根据ISO 11357-2和ISO 11357-3(2013)测量的，共聚酰胺(A)的玻璃化转变温度(Tg)为155℃至165℃。
根据优选的实施方案，相对于组分(A)至(C)的总和，聚酰胺模塑料中组分(A)的比例优选为87.5重量％至96.5重量％、特别优选89重量％至96重量％、非常特别优选90.5重量％至94.99重量％。
组分(B)：官能化抗冲击性改性剂
根据本发明的官能化的抗冲击改性剂(B)包含单体：Ba)乙烯；Bb)丙烯；和Bc)1-丁烯。其可以以共聚物或多种共聚物的混合物的形式存在。官能化的共聚物可以用于混合物，或者其可以由官能化和非官能化的共聚物组成。
官能化通过与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物、不饱和缩水甘油基化合物及其混合物的化合物共聚和/或接枝而进行。
官能化也可以通过共聚和接枝进行，优选地，官能化仅通过接枝进行。
根据本发明优选的实施方案，组分(B)的官能化通过共聚进行，并且相对于组分(B)的总质量，用于官能化的化合物的比例为3重量％至25重量％、优选4重量％至20重量％、特别优选4.5重量％至15重量％。
本发明的另一优选实施方案提供：组分(B)的官能化通过接枝进行，并且相对于组分(B)的总质量，用于官能化的化合物的比例为0.3重量％至2.5重量％、优选0.4重量％至2.0重量％、特别优选0.5重量％至1.9重量％。
根据本发明的又一优选实施方案，用于组分(B)官能化的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、缩水甘油基丙烯酸、缩水甘油基甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-乙基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、乌头酸、四氢化邻苯二甲酸、丁烯基琥珀酸及其混合物，其中优选马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸及其混合物；特别优选马来酸酐。
本发明的又一优选实施方案提供：单体Ba)、Bb)和Bc)以下列摩尔比包含在组分(B)中：
Ba)65摩尔％至90摩尔％、优选65摩尔％至87摩尔％、特别优选71摩尔％至84摩尔％；
Bb)8摩尔％至33摩尔％、优选10摩尔％至25摩尔％、特别优选12摩尔％至20摩尔％；
Bc)2摩尔％至25摩尔％、优选3摩尔％至20摩尔％、特别优选4摩尔％至9摩尔％，
其中单体Ba)、Bb)和Bc)的摩尔比总计为100摩尔％。
如果抗冲击改性剂以混合物存在，则可以混合多种共聚物，其中每种共聚物包含单体Ba)至Bc)中的两种，即Ba)和Bb)、Ba)和Bc)、或Bb)和Bc)，使得单体Ba)至Bc)在混合物中以指定的摩尔比存在。这样的混合物特别优选地包含单体Ba)和Bb)的共聚物以及单体Ba)和Bc)的共聚物，使得单体Ba)至Bc)在混合物中以指定的摩尔比存在。
优选将混合物在熔体中，例如在挤出机中均化。此处的酸改性优选也通过接枝而同时进行，使得相对于总混合物，即相对于全部官能化的抗冲击改性剂(B)，改性程度为0.3重量％至2.5重量％、优选0.4重量％至2.00重量％、特别优选0.5重量％至1.9重量％。
根据本发明的又一优选实施方案，相对于组分(A)至(C)的总和，聚酰胺模塑料中组分(B)的比例为3.5重量％至8.5重量％、优选4.0重量％至8.0重量％、特别优选5.0重量％至7.5重量％。
特别优选的官能化的抗冲击改性剂(B)由Mitsui Chemicals以商品名TafmerMC201商业化。它是乙烯/丙烯共聚物(20摩尔％丙烯)和乙烯/丁烯-1共聚物(15摩尔％丁烯-1)的重量比为67:33的共混物，其通过与0.6重量％马来酸酐接枝而被官能化。
组分C：添加剂
根据本发明的聚酰胺模塑料还可以任选地包含至少一种添加剂。
根据本发明的优选实施方案，该至少一种添加剂(C)选自无机稳定剂，有机稳定剂、特别是抗氧化剂、抗臭氧剂和/或光保护剂，润滑剂，着色剂，标记剂，无机颜料，有机颜料，脱模剂，链延伸添加剂，防粘连剂，光亮剂及其混合物。
根据本发明的优选实施方案，相对于组分(A)至(C)的总和，聚酰胺模塑料中组分(C)的比例为0重量％至4重量％、优选0重量％至3重量％、特别优选0.01重量％至2重量％。
聚酰胺模塑料
根据本发明的优选实施方案，聚酰胺模塑料包含以下量的比例的组分(A)至(C)，或由这些组分组成。
相对于组分(A)至(C)的总和，聚酰胺模塑料中组分(A)的比例为优选87.5重量％至96.5重量％、特别优选89重量％至96重量％、非常特别优选90.5重量％至94.99重量％。
相对于组分(A)至(C)的总和，聚酰胺模塑料中组分(B)的比例为3.5重量％至8.5重量％、优选4.0重量％至8.0重量％、特别优选5.0重量％至7.5重量％。
相对于组分(A)至(C)的总和，聚酰胺模塑料中组分(C)的比例为0重量％至4重量％、优选0重量％至3重量％、特别优选0.01重量％至2重量％。
根据本发明的优选实施方案，相对于组分(A)至(C)的总和，聚酰胺模塑料中组分(A)的比例为优选87.5重量％至96.5重量％、特别优选89重量％至96重量％、非常特别优选90.5重量％至94.99重量％，并且相对于组分(A)至(C)的总和，聚酰胺模塑料中组分(B)的比例为3.5重量％至8.5重量％、优选4.0重量％至8.0重量％、特别优选5.0重量％至7.5重量％，并且相对于组分(A)至(C)的总和，聚酰胺模塑料中组分(C)的比例为0重量％至4重量％、优选0重量％至3重量％、特别优选0.01重量％至2重量％。
根据本发明的另一优选实施方案，根据DIN EN ISO 2813(2015)所测定的，试样用肥皂溶液处理后的60°光泽度为至少75％、优选至少80％。
本发明的又一优选实施方案提供：根据DIN EN ISO 179/2eA(2000)测定的聚酰胺模塑料的缺口抗冲击性为至少70kJ/m2、优选至少75kJ/m2、特别优选至少80kJ/m2。
根据本发明的又一实施方案，根据DIN EN ISO 527(1997)测定的弹性模量为至少2100MPa、优选至少2200MPa、特别优选至少2300MPa。
根据本发明的又一优选实施方案，根据DIN EN ISO 2813(2015)测定的60°光泽度为至少80％、优选至少85％、特别优选至少90％。
本发明的又一优选实施方案提供：聚酰胺模塑料包含仅一种共聚酰胺作为组分(A)和仅一种官能化的抗冲击改性剂作为组分(B)。
聚酰胺模塑体
本发明还涉及包含根据本发明的聚酰胺模塑料或完全由该聚酰胺模塑料组成的模塑体。
根据优选的实施方案，模塑体选自装饰元件、特别是在汽车内部或时尚领域的装饰元件，体育用品、特别是滑雪靴、运动鞋中底，休闲用品，玩具、特别是建筑元件、模块、雕刻工艺品或模型，家庭用品、特别是碗、罐或大口杯，眼镜的部件，家具配件，嵌入式鞋底，建筑部件以及卫生领域、保健领域和化妆品领域内单元的可见部件，安全鞋的部件，特别是用于电气装置和电子装置的盖、壳体和壳体部件，手机保护套，计算机和电信领域中的可见部件，管，软管和电子烟的部件。
具体实施方式
将参考以下实施例更详细地解释根据本发明的主题，而并非旨在将其限制于此处所示的具体实施方案。
1.测量方法
在本申请的范围内使用以下测量方法。
相对黏度
根据ISO 307(2007)，在20℃下测定相对黏度。为此目的，称取0.5g聚合物粒料加入到100ml间甲酚中；基于该标准的第11部分按照RV＝t/t0计算相对黏度(RV)。
玻璃化转变温度(Tg)
根据ISO 11357-2和ISO 11357-3(2013)，通过差示扫描量热法(DSC)测定含水量低于0.1重量％的粒料的玻璃化转变温度。在两个加热步骤的每一个中以20K/分钟的加热速率进行DSC。在第一次加热后，在干冰中淬灭样品。在第二加热步骤中测定玻璃化转变温度(Tg)。使用“半高”法测定玻璃化转变区的中心，该中心在本文中被指定为玻璃化转变温度(Tg)。
弹性模量
根据DIN EN ISO 527(1997)，在23℃下以1mm/分钟的拉伸速度用按照ISO/CD3167(2003)标准制造的ISO拉伸棒(A1型，大小170×20/10×4)测定弹性模量和拉伸强度。
根据Charpy的缺口抗冲击性
根据ISO 179/2eA(2000)，在23℃下用按照ISO/CD 3167标准制造的B1型ISO测试棒(大小80mm×10mm×4mm)测定根据Charpy的缺口抗冲击性。
60°光泽度和洗涤试验后的60°光泽度
根据DIN EN ISO 2813(2015)，在Gloss Tector(ATP Messtechnik GmbH，德国)上、23℃下、尺寸为60mm×60mm×2mm的板上测定在洗涤试验之前和之后60°测量角度下的光泽度。
洗涤试验
将五块板全部或部分浸入恒温至63±2℃的搅拌肥皂浴中并在其中放置30±2分钟。取出后，用白色棉布小心地擦去仍粘附的肥皂溶液，并在已被浸渍的点测定60°光泽度。表3和表4中给出的值是五次测量的算术平均值。肥皂浴包含蒸馏水和0.1％triton x-100。Triton x-100是美国Dow Chemical Company的非离子表面活性剂(辛基苯酚乙氧基化物，CAS#9002-93-1)。
制造试样
在Arburg的型号为Allrounder 420 C 1000-250的注塑成型机上制造试样。这里使用的料筒温度从280℃增加到300℃。
ISO拉伸杆和ISO测试杆在80℃的模具温度下制造。
用于光泽度测量的60mm×60mm×2mm板在100℃的模具温度下在抛光模具中制造。
如果没有另外说明，试样在干燥状态下使用；为此目的，在干燥环境中，即在硅胶上注塑成型后，将它们在室温下储存至少48小时。
2.起始材料
实施例和对比例中使用的材料列于表1和表2中。
表1：实施例和对比例中使用的共聚酰胺(A1)至(A5)。
Figure GDA0003524875480000131
Figure GDA0003524875480000141
*：在20℃、0.5g聚酰胺的100ml间甲酚溶液中测量
表2：实施例和对比例中使用的抗冲击改性剂(B1)至(B7)。
Figure GDA0003524875480000142
**：熔体体积率
3.实施例和对比例
3.1共聚酰胺的一般制造规则(A)
共聚酰胺(A)的制备以本身已知的方式用具有展示容器和反应容器的可搅拌压力高压釜进行。
去离子水存在于展示容器中，并添加单体和任选的添加剂。然后用氮气进行多次惰化。加热至180℃至230℃，同时在所采用的压力下搅拌以获得均匀的溶液。将该溶液通过筛泵入反应容器中，并在最高30巴的压力下加热至270℃至310℃的期望反应温度。在该压力阶段将制备物保持在反应温度下2小时至4小时。在随后的膨胀阶段，压力在1小时至2.5小时内降至大气压，伴随着温度可以略微下降。在随后的脱气阶段，在大气压下将制备物保持在270℃至310℃的温度1小时至2.5小时。聚合物熔体以线料的形式排出，在15℃至80℃的水浴中冷却，并造粒。将粒料在氮气下或在真空中在80℃至120℃下干燥至含水量小于0.1重量％。
用于加速缩聚反应的合适催化剂是含磷的酸，例如H3PO2、H3PO3、H3PO4、其盐或有机衍生物。相对于共聚酰胺，催化剂的加入量为0.01重量％至0.5重量％、优选0.03重量％至0.1重量％。
用于在脱气期间避免形成泡沫的合适的消泡剂是含有硅或硅衍生物的10％含水乳液，其用量相对于共聚酰胺为0.01重量％至1.0重量、优选0.01重量％至0.10重量％。
相对黏度的设定以及由此的摩尔质量的设定可以以本身已知的方式进行，例如，通过单官能胺或羧酸，和/或双官能二胺或二羧酸作为链调节剂。链调节剂可以单独使用或组合使用。单官能链调节剂的典型使用量为每kg共聚酰胺10mmol至200mmol。
3.2聚酰胺模塑料的一般制造和加工规则
为了制造根据本发明的聚酰胺模塑料，将组分A)、B)和任选的C)在常规复合机如单轴或双轴挤出机或螺杆捏合机中混合。组分在此通过重量计量单独计量加入进料器中或分别加入侧进料器中或以干共混物的形式提供。
如果使用添加剂(组分C)，它们可以直接引入或以母料的形式引入。母料的载体材料优选为聚酰胺或聚烯烃。对于聚酰胺，各组分A的聚酰胺特别适合于此。
在密闭容器中混合组分A)、B)和任选的C)的干燥粒料用于干共混物的制备。通过摆动混合器、转鼓混合机或转鼓干燥器将该混合物均化10分钟至40分钟。均化可以在干燥的保护气体下进行以避免水分吸收。
在250℃至310℃的设定料筒温度下进行复合，第一料筒的温度能够设定在110℃以下。脱气可以在喷嘴前进行。这可以在真空或大气压下进行。熔体以线料的形式排出，在10℃至80℃的水浴中冷却，并随后造粒。将粒料在氮气下或在真空中、80℃至120℃下干燥至含水量小于0.1重量％。
注塑成型中根据本发明的聚酰胺模塑料的加工在260℃至310℃的逐渐增加的料筒温度下进行，并且能够使用从进料到喷嘴增加和减少的温度分布。模具温度设定为60℃至140℃、优选70℃至120℃的温度。
3.3根据实施例1的聚酰胺模塑料的制造
混合干燥的粒料(A)和(B)以形成干共混物，并且实际上以表3中所示的比例混合。用转鼓混合机将该混合物均化约20分钟。
在Werner&Pfleiderer的ZSK 25型的双轴挤出机上制造聚酰胺模塑料。在此通过计量天平将干共混物计量加入进料中。
第一壳体的温度设定为100℃；其余壳体的温度设定为260℃至290℃。使用150转/分的速度和10kg/h的通过量并且不进行脱气。将熔体线料在水浴中冷却、切割，并将获得的粒料在100℃下在真空(30毫巴)中干燥24小时至含水量小于0.1重量％。
3.4实施例和对比例
根据本发明的实施例和对比例的结果汇编在下表3和表4中。
Figure GDA0003524875480000171
Figure GDA0003524875480000181
4.结果讨论
根据实施例1至3的聚酰胺模塑料包含根据本发明的共聚酰胺和5重量％至7.5重量％的根据本发明的抗冲击改性剂。来自这些聚酰胺模塑料的模塑体在洗涤试验后具有非常高的60°光泽度值，并且缺口抗冲击性同样非常高。
根据对比例VB4和VB5的聚酰胺模塑料与根据本发明的实施例的不同之处在于使用了较低或较高比例的相同抗冲击改性剂。对于较低比例的抗冲击改性剂，观察到缺口抗冲击性的明显下降，而对于较高比例的抗冲击改性剂，在洗涤试验后观察到显著变差的光泽度。
在对比例VB6至VB9中，使用2.5重量％至10重量％的非本发明的抗冲击改性剂。对于任何相应的聚酰胺模塑料，未观察到洗涤试验后的良好光泽度和良好的缺口抗冲击性值。值得注意的是，在对比例VB7和VB8中使用一定比例的根据本发明的抗冲击改性剂进行洗涤试验后也观察到光泽度的显着降低。
根据对比例VB10至VB12的聚酰胺模塑料包含与根据本发明的量一致的根据本发明的抗冲击改性剂。然而，这些聚酰胺模塑料包含非本发明的共聚酰胺。根据这些对比例的洗涤试验后的光泽度和缺口抗冲击性比根据本发明的实施例B1至B3差得多。
在对比例VB13至VB17中使用非本发明的抗冲击改性剂和本发明的聚酰胺(A1)。对于这些对比例中的任何一个，没有观察到洗涤试验后期望的良好光泽度和良好的缺口抗冲击性的组合。
根据对比例VB11、VB12和VB17的聚酰胺模塑料还表现出过小的弹性模量。
令人惊讶的是，通过组合根据本发明的特征，获得良好的洗涤后的60°光泽度和良好的缺口抗冲击性是唯一成功的。

Claims (17)

1.一种聚酰胺模塑料，其包含以下组分或由这些组分组成：
(A)84.5重量％至97.0重量％的至少一种非晶或微晶共聚酰胺，其选自PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/Y、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/Y及其混合物，其中单体Y具有7至14个碳原子并选自内酰胺、ω-氨基酸及其混合物；
(B)3.0重量％至9.5重量％的至少一种官能化的抗冲击改性剂，其包含以下单体：
Ba)乙烯；
Bb)丙烯；和
Bc)1-丁烯，
其中，官能化通过与选自不饱和羧酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酐、衣康酸酐、不饱和缩水甘油基化合物及其混合物的化合物共聚和/或接枝而进行；
(C)0重量％至6重量％的至少一种添加剂；
其中组分(A)至(C)的重量比总计为100重量％；
其中所述聚酰胺模塑料根据DIN EN ISO 2813-2015测定的用肥皂溶液处理聚酰胺模塑料试样后的60°光泽度为至少75％；和
其中所述聚酰胺模塑料根据DIN EN ISO 179/2 eA测定的缺口抗冲击性为至少70kJ/m2。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，
组分(A)由以下单体形成：
a1)4摩尔％至30摩尔％的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；
a2)18摩尔％至45摩尔％的1,6-己二胺；
a3)0摩尔％至10摩尔％的双(4-氨基环己基)甲烷；
a4)18摩尔％至30摩尔％的间苯二甲酸；
a5)18摩尔％至30摩尔％的对苯二甲酸；和
a6)0.1摩尔％至10摩尔％的单体Y，其中所述单体Y具有7至14个碳原子并且选自内酰胺、ω-氨基酸及其混合物；
其中共聚酰胺中单体a1)至a6)的比例总计为100％；并且
其中全部二羧酸单体的总和与全部二胺单体的总和的摩尔比为1.03:1至1:1.03。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，
组分(A)是非晶共聚酰胺PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/Y，其由以下单体形成：
a1)4摩尔％至30摩尔％的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；
a2)18摩尔％至45摩尔％的1,6-己二胺；
a3)0.1摩尔％至10摩尔％的双(4-氨基环己基)甲烷；
a4)18摩尔％至30摩尔％的间苯二甲酸；
a5)18摩尔％至30摩尔％的对苯二甲酸；和
a6)0.1摩尔％至10摩尔％的单体Y，其中所述单体Y具有7至14个碳原子并且选自内酰胺、ω-氨基酸及其混合物；
其中共聚酰胺中单体a1)至a6)的比例总计为100％；并且
其中全部二羧酸单体的总和与全部二胺单体的总和的摩尔比为1.03:1至1:1.03。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，
组分(A)由以下单体形成：
a1)5摩尔％至20摩尔％的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；
a2)20摩尔％至43摩尔％的1,6-己二胺；
a3)0.1摩尔％至8摩尔％的双(4-氨基环己基)甲烷；
a4)20摩尔％至29.5摩尔％的间苯二甲酸；
a5)20摩尔％至29.5摩尔％的对苯二甲酸；和
a6)1摩尔％至8摩尔％的单体Y，其中所述单体Y具有7至14个碳原子并且选自内酰胺、ω-氨基酸及其混合物；
其中共聚酰胺中单体a1)至a6)的比例总计为100％；并且
其中全部二羧酸单体的总和与全部二胺单体的总和的摩尔比为1.03:1至1:1.03。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，组分(A)是非晶共聚酰胺PA6I/6T/MACMI/MACMT/Y，其由以下单体形成：
a1)4摩尔％至30摩尔％的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；
a2)18摩尔％至45摩尔％的1,6-己二胺；
a4)18摩尔％至30摩尔％的间苯二甲酸；
a5)18摩尔％至30摩尔％的对苯二甲酸；和
a6)0.1摩尔％至10摩尔％的单体Y，其中单体Y具有7至14个碳原子并且选自内酰胺、ω-氨基酸及其混合物；
其中共聚酰胺中单体a1)、a2)和a4)至a6)的比例总计为100％；并且
其中全部二羧酸单体的总和与全部二胺单体的总和的摩尔比为1.03:1至1:1.03。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺模塑料，其特征在于组分(A)由以下单体形成：
a1)5摩尔％至20摩尔％的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；
a2)26摩尔％至43摩尔％的1,6-己二胺；
a4)20摩尔％至29.5摩尔％的间苯二甲酸；
a5)20摩尔％至29.5摩尔％的对苯二甲酸；和
a6)1摩尔％至8摩尔％的单体Y，其中所述单体Y具有7至14个碳原子并且选自内酰胺、ω-氨基酸及其混合物；
其中共聚酰胺中单体a1)、a2)和a4)至a6)的比例总计为100％；并且
其中全部二羧酸单体的总和与全部二胺单体的总和的摩尔比为1.03:1至1:1.03。
7.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，
所述组分(A)的单体Y选自内酰胺和ω-氨基酸，及其混合物。
8.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，
相对于组分(A)至(C)的总和，所述聚酰胺模塑料中组分(A)的比例为87.5重量％至96.5重量％；和/或
相对于组分(A)至(C)的总和，所述聚酰胺模塑料中组分(B)的比例为3.5重量％至8.5重量％；和/或
相对于组分(A)至(C)的总和，所述聚酰胺模塑料中组分(C)的比例为0重量％至4重量％。
9.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，
组分(B)的官能化通过共聚反应进行，并且相对于组分(B)的总质量，用于官能化的化合物的比例为3重量％至25重量％；和/或
组分(B)的官能化通过接枝进行，并且相对于组分(B)的总质量，用于官能化的化合物的比例为0.3重量％至2.5重量％。
10.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，
用于组分(B)的官能化的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、缩水甘油基丙烯酸、缩水甘油基甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-乙基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、乌头酸、四氢化邻苯二甲酸、丁烯基琥珀酸及其混合物。
11.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，
单体Ba)、Bb)和Bc)以下列摩尔比包含在组分(B)中：
Ba)65摩尔％至90摩尔％；
Bb)8摩尔％至33摩尔％；
Bc)2摩尔％至25摩尔％，
其中所述单体Ba)、Bb)和Bc)的摩尔比总计为100摩尔％。
12.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，
所述至少一种添加剂(C)选自无机稳定剂，有机稳定剂，润滑剂，着色剂，标记剂，脱模剂，链延伸添加剂，防粘连剂，光亮剂及其混合物。
13.根据权利要求12所述的聚酰胺模塑料，其特征在于所述着色剂是无机颜料或有机颜料。
14.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，
根据DIN EN ISO 2813-2015测定用肥皂溶液处理试样后的60°光泽度为至少80％；和/或
根据DIN ENISO 179/2eA测定的缺口抗冲击性为至少75kJ/m2；和/或
根据DIN ENISO 527-1997测定的弹性模量为至少2100MPa；和/或
根据DIN ENISO 2813-2015测定的60°光泽度为至少80％。
15.一种模塑体，其包含根据权利要求1至14中任一项所述的聚酰胺模塑料或由所述聚酰胺模塑料组成。
16.根据权利要求15所述的模塑体，其特征在于，
所述模塑体选自装饰元件，体育用品，休闲用品，玩具，家庭用品，眼镜的部件，家具配件，嵌入的鞋底，建筑部件，以及卫生领域、保健领域和化妆品领域内单元的可见部件，安全鞋的部件，手机保护套，计算机和电信领域中的可见部件，管和电子烟的部件。
17.根据权利要求16所述的模塑体，其特征在于所述管是软管。
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