JPH05279433A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアミドとオレフィン系エラストマーの特
性を兼備する耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成
物を提供する。 【構成】 （ａ）ポリアミド２〜５０重量部、（ｂ）オ
レフィン系エラストマー９８〜５０重量部、（ａ）＋
（ｂ）の合計１００重量部に対して、（ｃ）下記一般式
（１） 【化１】 ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有
する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１
〜４の整数を表わす。］で表わされる不飽和グリシジル
化合物0.01〜３０重量部および（ｄ）反応促進剤0.01〜
１０重量部を一括混練してなる熱可塑性エラストマー組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミドとオレフィン
系エラストマーとを含有する熱可塑性エラストマー組成
物に関する。より詳しくは、自動車の内外装品、ベルト
やパイプ等の工業材料部品、電気・通信部品、スポーツ
用品、家電製品などの成形品用等として好適な、ポリア
ミドとオレフィン系エラストマーの特性を兼備した熱可
塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】ポリアミドは耐熱性に優
れた樹脂であり、ポリアミドをハードセグメンとし、ポ
リエステルあるいはポリエーテルをソフトセグメントと
するポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ポリアミド
の特色である優れた耐熱性とソフトセグメントの成形性
を兼備する耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物
として注目されている。しかし、ポリアミド系熱可塑性
エラストマーは、比重が高く、吸水性が大きいという欠
点を有する。これに対してポリオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーは、低比重で、吸水性が小さいという特長を
有するが、軟化点が低いために高温の使用には不向きで
ある。そこで、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
に耐熱性に優れたポリアミドを配合することにより、ポ
リオレフィン系熱可塑性エラストマーの耐熱性の向上が
はかれ、ポリアミド系熱可塑性エラストマーにはない優
れた耐水性を有し、軽量（低比重）かつ耐熱性の良好な
熱可塑性エラストマー組成物が得られることが期待され
る。

【０００３】しかし、ポリオレフィン系エラストマーは
ポリアミドとの相溶性が悪いので、ポリアミドを配合し
たポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の耐熱
性の改善は不十分である。従って、本発明の目的は、従
来のポリアミド系熱可塑性エラストマーとポリオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーの欠点を解消し、ポリアミド
とオレフィン系エラストマーとが良好に相溶化した、ポ
リアミドとオレフィン系エラストマーの特性を兼備する
軽量で耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、特定量のポリアミドとオレフィ
ン系エラストマーとに、アクリルアミド基とエポキシ基
とを有する特定のグリシジル化合物を配合し、反応促進
剤の存在下に一括して溶融混練することにより、ポリア
ミドとオレフィン系エラストマーとが良好に相溶化し、
両者の特性をバランスよく兼備する耐熱性に優れた熱可
塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発
明に到達したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）ポリアミド２
〜５０重量部、（ｂ）オレフィン系エラストマー９８〜
５０重量部、（ａ）＋（ｂ）の合計１００重量部に対し
て、（ｃ）下記一般式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少な
くとも１つ有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基で
あり、ｎは１〜４の整数を表わす。］で表わされる不飽
和グリシジル化合物0.01〜３０重量部および（ｄ）反応
促進剤0.01〜１０重量部を一括混練してなる熱可塑性エ
ラストマー組成物である。

【０００８】以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物を詳細に説明する。本発明の熱可塑性エラストマー組
成物成分の（ａ）ポリアミドは、アミド結合を有する熱
可塑性樹脂であり、例えば、ヘキサメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，
２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル
メタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミンのような
脂肪族、脂環族または芳香族のジアミンと、アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような脂肪族、脂
環族または芳香族のジカルボン酸とから製造されるポリ
アミド、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカ
ン酸、１２−アミノドデカン酸のようなアミノカルボン
酸から製造されるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω
−ドデカラクタムのようなラクタムから製造されるポリ
アミド、およびこれらの成分からなる共重合ポリアミ
ド、またはこれらのポリアミドの混合物等が挙げられ
る。

【０００９】上記ポリアミドの具体例としては、ナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナ
イロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／
１１、ナイロン６／１２、ナイロン１２、ナイロン４
６、非晶質ナイロン等が挙げられる。これらの中では、
剛性および耐熱性が特に良好なナイロン６およびナイロ
ン６６が好ましい。本発明においてポリアミドの分子量
は特に限定されないが、JISK6810に基き９８％硫酸中で
測定した相対粘度［η_r ］が0.5 以上のポリアミド、中
でも2.0 以上のものが好ましく用いられる。

【００１０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物成分
の（ｂ）オレフィン系エラストマーとは、エチレンと、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−
ペンテン−１等のエチレン以外のα−オレフィンの１種
または２種以上との共重合体ゴムを意味する。上記α−
オレフィンの１種または２種以上との共重合体ゴムの具
体例としてはエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｒ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等
を挙げることができる。 エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）中のジエン成分としては、ジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレン
ノルボルネン等の非共役ジエン、またはブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエンが挙げられる。オレフィン系エ
ラストマー中のエチレン含有量は５〜９５重量％が好ま
しく、より好ましくは１０〜９０重量％である。エチレ
ンの含有量が５重量％未満、あるいは９５重量％を超え
ると、エラストマーとしての性質の発現が困難となる。
また、オレフィン系エラストマーの結晶化度は４０重量
％以下が好ましい。

【００１１】本発明において使用するエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム（ＥＰＲ）は、エチレンから誘導され
る繰り返し単位の含有率が５０〜８０モル％、プロピレ
ンから誘導される繰り返し単位の含有率が２０〜５０モ
ル％であることが好ましい。より好ましくはエチレン系
の繰り返し単位の含有率が６０〜７０モル％、プロピン
系の繰り返し単位の含有率が３０〜４０モル％である。
また、ＥＰＲのメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０
℃、2.16kg荷重）は0.01〜５０ｇ／１０分の範囲内にあ
るのが好ましく、より好ましくは 0.5〜３０ｇ／１０分
である。

【００１２】本発明において使用するエチレン−ブテン
共重合体ゴム（ＥＢＲ）は、エチレンから誘導される繰
り返し単位の含有率が５０〜９０モル％、ブテンから誘
導される繰り返し単位の含有率が１０〜５０モル％であ
ることが好ましい。より好ましくはエチレン系の繰り返
し単位の含有率が６０〜８０モル％、ブテン系の繰り返
し単位の含有率が２０〜４０モル％である。また、ＥＢ
Ｒのメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、2.16kg荷
重）は0.01〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるのが好まし
く、より好ましくは 0.5〜３０ｇ／１０分である。

【００１３】また、本発明において使用するエチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）は、エチレン
から誘導される繰り返し単位の含有率が４０〜７０モル
％、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有率が
３０〜６０モル％、およびジエンから誘導される繰り返
し単位の含有率が１〜１０モル％であることが好まし
い。より好ましくはエチレン系の繰り返し単位の含有率
が５０〜６０モル％、プロピレン系の繰り返し単位の含
有率が４０〜５０モル％、およびジエン系の繰り返し単
位の含有率が３〜６モル％である。さらに、ＥＰＤＭの
メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、2.16kg荷重）
は0.01〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるのが好ましく、
より好ましくは 0.1〜３０ｇ／１０分である。

【００１４】本発明において使用するエチレン−プロピ
レン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴ
ム（ＥＢＲ）、およびエチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）は、その特性を損なわない範囲内
で、例えば４−メチルペンテン−１などの他のα−オレ
フィンから誘導される繰り返し単位などの他の繰り返し
単位を、１０モル％以下の割合まで含んでもよい。

【００１５】本発明においては上述したオレフィン系エ
ラストマーにポリオレフィン、好ましくは結晶性ポリオ
レフィンを混合したオレフィン系エラストマー組成物を
用いることもできる。結晶性ポリオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４
−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合
体、エチレンとプロピレンまたは他のα−オレフィンと
の非エラストマー性共重合体、もしくはこれらのα−オ
レフィンの２種以上の非エラストマー性共重合体、ある
いはこれらの単独重合体同志、さらには単独重合体と共
重合体との混合物等を用いることができる。これらのポ
リオレフィンの中では、ポリエチレンおよびポリプロピ
レンが好ましい。ポリオレフィンを混合する場合、その
混合量はオレフィン系エラストマーとポリオレフィンの
合計量を１００重量％として、８０重量％以下、好まし
くは５０重量％以下である。ポリオレフィンの混合量が
８０重量％を超えると、エラストマーとしての特性が失
われる。

【００１６】本発明で使用する（ｃ）不飽和グリシジル
化合物とは、分子中にアクリルアミド基とエポキシ基と
を有する下記一般式（１）

【００１７】

【化３】

【００１８】［式中の各記号は、前記と同じ意味を表わ
す。］で表わされるグリシジル化合物である。上記一般
式で表わされるグリシジル化合物の中でも、特に下記一
般式（２）で示されるグリシジル化合物が好ましい。

【００１９】

【化４】

【００２０】［式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。］
このようなグリシジル化合物は、例えば特開昭60-13058
0 号に示される方法により製造することができる。これ
らグリシジル化合物は通常単独で使用されるが、２種以
上併用することもできる。

【００２１】本発明で使用する（ｄ）反応促進剤として
は、通常のラジカル重合で触媒として使用されている各
種過酸化物やジアゾ化合物等を用いることができる。具
体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸
化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシャリ
ーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオ
キシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチルペ
ルオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジタ
ーシャリーブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物類
や、α，α−アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化
合物類等が挙げられる。これらは通常単独で使用される
が、２種以上併用することもできる。

【００２２】さらには、本発明では、反応促進剤と共に
架橋助剤、例えば、ジビニルベンゼン、１，９−デカジ
エン、１，４−ヘキサジエン、７−メチルオクタジエ
ン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネンな
どのジエン化合物を添加使用してもよい。これらのジエ
ン化合物の中ではジビニルベンゼンが好ましい。

【００２３】各成分の配合割合は、（ａ）ポリアミド
と、（ｂ）オレフィン系エラストマーとが重量比で
（ａ）／（ｂ）＝２／９８〜５０／５０、好ましくは５
／９５〜５０／５０である。重量比が２／９８未満では
ポリアミドが少なすぎ、ポリアミドによるオレフィン系
エラストマーの耐熱性の改善効果が認められない。ま
た、５０／５０を超えるとオレフィン系エラストマーが
少なすぎ、エラストマーとしての特性が失われる。ま
た、（ｃ）不飽和グリシジル化合物は、（ａ）＋（ｂ）
の合計１００重量部に対して、0.01〜３０重量部、好ま
しくは0.1 〜１０重量部である。0.01重量部未満では、
不飽和グリシジル化合物の使用によるポリアミドとオレ
フィン系エラストマーとの相溶性の改善効果が認められ
ず、また３０重量部を超える量の使用はゲル化を引き起
こす。さらに、（ｄ）反応促進剤は、（ａ）＋（ｂ）の
合計１００重量部に対して、0.01〜１０重量部、好まし
くは0.05〜５重量部である。0.01重量部未満では、反応
促進剤の使用によるポリアミドとオレフィン系エラスト
マーとの相溶性の改善効果が認められず、また１０重量
部を超える量の使用は経済的に不利であるばかりでな
く、ゲル化を引き起こす。

【００２４】本発明では上記した物質以外にも、さらに
熱可塑性エラストマー組成物の強化や改質を目的として
その他の物質、例えば、ガラス繊維等の充填材や強化
材、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止
剤、発泡剤、造核剤等を添加配合することができる。本
発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の各成分を
一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、混練ロ
ール、ブラベンダー等の混練機等を用いて一括して溶融
混練することにより製造される。混練温度は配合するポ
リアミドおよびオレフィン系エラストマーの種類等によ
っても異なり一概には言えないが、２２０〜３００℃程
度が適当であり、好ましくは２４０〜３００℃の範囲で
ある。混練温度が２２０℃未満では各成分の混練が十分
に行なわれず、また３００℃を超える温度では熱可塑性
エラストマー組成物が劣化する場合がある。

【００２５】

【作用】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリ
アミドと、オレフィン系エラストマーと、アクリルアミ
ド基とエポキシ基とを有する特定の不飽和グリシジル化
合物とを特定割合で、反応促進剤の存在下に一括混練し
てなるものであり、ポリアミドとオレフィン系エラスト
マーとが良好に相溶化し、両者の特性をバランスよく兼
備する耐熱性に優れた軽量の熱可塑性エラストマー組成
物である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物がこの
ような効果を発揮する詳細な理由は必ずしも明らかでは
ないが、アクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定
の不飽和グリシジル化合物、および前記グリシジル化合
物と反応促進剤との相互作用を介してポリアミドとオレ
フィン系エラストマーとが相溶化しつつ架橋することに
よると考えられる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、各実施例および比較例にお
いて、原料および添加剤としては、以下のものを使用し
た。ポリアミド (1) ナイロン６ Ｎｙ６：［ユニチカ株式会社製 A1030BRL ］ (2) ナイロン６６ Ｎｙ６６：［東レ株式会社製、アミラン3001N ］ (3) 非晶質ナイロン ＡｍＮｙ：［エムス株式会社製 XE3038 ］オレフィン系エラストマー (1) エチレン−プロピレン共重合体ゴム ＥＰＲ：［三井石油化学株式会社製 PO180、メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ、２３０℃、2.16kg荷重）6.0 ｇ／１
０分］ (2) エチレン−ブテン共重合体ゴム ＥＢＲ：［日本合成ゴム株式会社製 EBM2041P 、メルト
フローレート（ＭＦＲ、２３０℃、2.16kg荷重）5.0 ｇ
／１０分］不飽和グリシジル化合物 ＡＸＥ：下記化学式で表わされるグリシジル化合物［鐘
淵化学工業株式会社製］

【００２７】

【化５】

【００２８】反応促進剤 ＰＯＸ：パーヘキシン２５Ｂ［日本油脂株式会社製］ポリアミド系熱可塑性エラストマー ＰＡＥｌ：［ダイセル・ヒュルス株式会社製、ダイアミ
ドE62 ］ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー ＰＯＥｌ：［住友化学株式会社製 TPE1500］

【００２９】実施例１〜９および比較例１〜１０ ポリアミド（Ｎｙ６、Ｎｙ６６またはＡｍＮｙ）と、オ
レフィン系エラストマー（ＥＰＲまたはＥＢＲ）と、不
飽和グリシジル化合物（ＡＸＥ）と、反応促進剤（ＰＯ
Ｘ）とを第１表に示す割合でヘンシェルミキサーにより
ドライブレンドした後、直径４５mmの二軸押出機（Ｌ／
Ｄ＝３０）により、２８０℃、２００rpm にて溶融混練
して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。こ
のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物を射
出成形し、成形品の比重、ビカット軟化点、表面硬度、
永久伸び、および破断点伸度を測定した。結果を第１表
に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】上記第１表に示した各物性の測定方法は以
下のとおりである。 (1) 比重：JISK6911に準拠して測定。 (2) ビカット軟化点：ASTM D1525に準拠して測定。 (3) 表面硬度（２３℃）：ASTM D2240に準拠し、ショア
Ｄ硬度を測定。 (4) 永久伸び（２３℃）：JISK6301に準拠し、１００％
伸長にて評価。 (5) 破断点伸度（２３℃）：JISK6301に準拠して測定。

【００３４】第１表から明らかなように、不飽和グリシ
ジル化合物（ＡＸＥ）と反応促進剤（ＰＯＸ）を欠いた
ポリアミドとオレフィン系エラストマーとからなる組成
物（比較例６〜９）の軟化点は、ポリアミドを含有しな
い市販のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（比較
例５）の軟化点と同レベルにあり、ポリアミド（比較例
１、２および３）の配合による耐熱性の向上が認められ
ない。また破断点伸度が低く永久伸びが測定不能なこと
から明らかなようにエラストマーとしての特性が低下し
ており、ポリアミドとオレフィン系エラストマーの相溶
性が悪いことが分る。また、ポリアミドとオレフィン系
エラストマーとに反応促進剤を添加した組成物（比較例
１０）は、軟化点が向上しているものの、エラストマー
としての特性は依然として不十分である。これに対して
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミドを
含有しない市販のポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー（比較例５）に比べて、軟化点、表面硬度、永久伸
び、および破断点伸度のすべての物性のバランスがよ
く、特に軟化点の改善が著しい。また、ポリアミド系熱
可塑性エラストマー（比較例４）に比べて比重が低く、
永久伸びが良好である。

【００３５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の熱可塑性
エラストマー組成物は、ポリアミドと、オレフィン系エ
ラストマーと、アクリルアミド基とエポキシ基とを有す
る特定の不飽和グリシジル化合物とを反応促進剤の存在
下に一括混練してなるものであり、ポリアミドとオレフ
ィン系エラストマーの特性をバランスよく兼備し、耐熱
性に優れるとともに、低比重である。このような本発明
の熱可塑性エラストマー組成物は、各種エンジニアリン
グ用エラストマーとして、特に自動車の内外装品、ベル
トやパイプ等の工業材料部品、電気・通信部品、スポー
ツ用品、家電製品等用のエラストマー組成物として好適
である。

フロントページの続き (72)発明者 藤田 祐二 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリアミド２〜５０重量部、
   （ｂ）オレフィン系エラストマー９８〜５０重量部、
   （ａ）＋（ｂ）の合計１００重量部に対して、（ｃ）下
   記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
   であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有
   する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１
   〜４の整数を表わす。］で表わされる不飽和グリシジル
   化合物0.01〜３０重量部および（ｄ）反応促進剤0.01〜
   １０重量部を一括混練してなる熱可塑性エラストマー組
   成物。