CN109395747B - 花状Ni-doped二硫化钼/二氧化钛光催化材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用溶剂热法在无表面活性剂和模板的条件下，获得了纳米片组装的花状Ni‑doped MoS2结构，随后用原子层沉积技术在表面包覆超薄TiO2层，即可获得催化性能优异的花状Ni‑doped MoS2/TiO2光催化材料，获得了一种稳定性强催化活性高的Ni‑doped MoS2/TiO2光催化材料，整体制备方案可控性高，适用于规模化生产。本发明制备的花状Ni‑doped MoS2/TiO2光催化材料，可直接用于可见光催化反应。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米材料及环境领域，具体涉及一种花状Ni-doped二硫化钼/二氧化钛光催化材料的制备方法及应用。
背景技术
面临着日益严重的能源及环境问题，发展具有持续利用的清洁能源日益重要，最重要的是取之不竭的太阳能。而其中，能够将光能有效转化的光催化纳米材料对转化效率起到了决定性的因素。因此，制备高效的可见光催化材料在能源和环境领域都具有重要的研究和应用价值。
作为过渡金属硫化物中最具代表性的材料，当从块体MoS2因其特殊的六方晶体层状结构，带隙将从1.29变化之1.8eV并呈现出良好的半导体特征，在微电子领域受到广泛关注。一直到2005年，Berit Hinnemann等发现MoS2(1010)边缘的Mo边缘结构具有和固氮酶相似的活性位点，并通过实验证明了纳米尺度MoS2的催化性能（J. Am. Chem. Soc., 2005,127 (15), 5308–5309）。自此，MoS2在催化领域的研究开始增多。
基于MoS2的催化性能与其活性位点和半导体性质密切相关，相关研究人员对其催化性能的提高主要体现在控制活性位点和导电性能上。其中控制活性位点最为重要，实现方式包括构建不同的纳米结构增加比表面积或是通过掺杂改提高活性。
在纳米结构构建上，Xie等采用溶剂热法通过在反应体系中加入过量硫脲的方式获得了富有缺陷的超薄MoS2纳米片结构，并证实其催化活性比无缺陷的MoS2具有明显提高，并提出了缺陷的作用及受控合成因素对增加活性位点的影响（Advanced Materials,2013, 25(40): 5807-5813）; Li等则采用CVD的方法在高温条件下生长了少层MoS2纳米片，通过后处理的方式引入了能够激活MoS2的基底面且形成新活性位点S空位，（NatureMaterials, 2016, 15(1): 48）。在利用元素掺杂提高催化活性方面，Liu等通过水热法在生长过程中实现了Zn掺杂，获得了催化活性明显提升的Zn-doped MoS2纳米片（Electrochimica Acta, 2018, 260: 24-30）; Zhou等同样采用了溶剂热法，获得了较MoS2催化活性进一步提高的N-doped MoS2纳米片结构；
但以往工作中，多以单一的方式提高MoS2的催化活性，且相关结构均以纳米片为主，调控结果及性能改进以及催化性能活性的持久性上仍有较多问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供花状Ni-doped二硫化钼/二氧化钛光催化材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的花状Ni-doped二硫化钼/二氧化钛光催化材料的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种花状Ni-doped二硫化钼/二氧化钛光催化材料的制备方法，采用溶剂热法在无表面活性剂和模板的条件下，获得了纳米片组装的花状Ni-doped MoS2结构，随后用原子层沉积技术在表面包覆超薄TiO2层，即可获得催化性能优异的花状Ni-doped MoS2/TiO2光催化材料，包括如下步骤：
（1）将钼酸盐和镍盐加入乙二醇和水的混合溶液中，钼酸盐和镍盐的摩比为100：(1~5) ，超声至完全溶解，形成溶液A；
（2）将硫代乙酰胺或硫脲加入溶液A，硫代乙酰胺或硫脲的摩尔量为溶液A中钼酸盐摩尔量的2.05-2.5倍，超声至完全溶解，形成溶液B；
（3）将溶液B磁力搅拌至均匀混合均匀后，将溶液B转移至高压反应釜中，在反应温度为160 ~220 ºC下反应一定时间，冷却至室温后取出；
（4）用去离子水和乙醇冲洗干净后将所得产物真空冷冻干燥，可获得花状Ni-doped MoS2；
（5）采用原子层沉积在步骤（4）中获得的Ni-doped MoS2材料表面包覆超薄的TiO2层，即可获得性能优异的Ni-doped MoS2/TiO2光催化材料。
步骤（1）中的钼酸盐为钼酸纳、钼酸钾、钼酸铵，镍盐为硝酸镍、草酸镍、硫酸镍中的一种或其任意组合物。
步骤（1）中的醇水混合溶液中乙二醇和水的体积比控制在1：2~4：1。
步骤（2）中磁力搅拌的速度应控制在400-800r/min。
步骤（4）中真空冷冻干燥温度应控制在-20~ -60 ºC。
步骤（5）中原子层沉积过程中温度控制在120-180 ºC，按照四氯化钛/高纯氮清洗/水/高纯氮清洗为一个循环，沉积5-50个循环。
所述的沉积循环，其中四氯化钛的脉冲时间应控制在0.3-0.6s;高纯氮冲洗时间4-6s;水蒸汽脉冲时间控制在时间0.1-0.2s，高纯氮清洗5-8s。
本发明提供一种花状Ni-doped二硫化钼/二氧化钛光催化材料在四环素降解中的应用。
本制备方案整体参数可控性高，适用于规模化生产，将所制备的花状Ni-dopedMoS2 /TiO2材料用于四环素降解，在见光照射下降解率高达94.3%。
本发明利用溶剂热法结合原子层沉积技术，在未使用任何表面活性剂和模板的条件下，获得了一种稳定性强催化活性高的Ni-doped MoS2 /TiO2光催化材料，该制备方法整体方案可控性高，适用于规模化生产。
附图说明
图1：实施案例样品1在可见光照下对四环素的降解曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种花状Ni-doped二硫化钼/二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，采用溶剂热法在无表面活性剂和模板的条件下，获得了纳米片组装的花状Ni-doped MoS2结构，随后用原子层沉积技术在表面包覆超薄TiO2层，即可获得催化性能优异的花状Ni-dopedMoS2/TiO2光催化材料，包括如下步骤：
取1mmol钼酸钠和0.01mmol硝酸镍，溶于50mL乙二醇和去离子水（体积比1：1）的混合溶液中，超声至完全溶解，获得溶液A；
取2.2mmol硫代乙酰胺加入溶液A，磁力搅拌（速率400r/min）至完全溶解后转入四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在200ºC条件下反应12小时，冷却至室温后取出。
将产物用去离子水和乙醇交替清洗干净，在真空环境中-40 ºC冷冻烘干；
将干燥后的粉末放入ALD腔体中，在150ºC和 8hPa的环境下，采用四氯化钛和水为前驱源，以150sccm的载气流量，按照四氯化钛/高纯氮清洗/水/高纯氮清洗为一个循环沉积20个循环，（其中四氯化钛的脉冲时间为0.4s高纯氮清洗4s；水蒸汽脉冲时间0.2s，高纯氮清洗8s）；即可获得催化性能优异的花状Ni-doped MoS2 /TiO2纳米材料。
附图1为本实施案例所获得样品在300W氙灯照射下对四环素的降解曲线图；
实施例2
取1mmol钼酸钾和0.02mmol硝酸镍，溶于50mL乙二醇和去离子水（体积比3：1）的混合溶液中，超声至完全溶解，获得溶液A；
取2.5mmol硫脲加入溶液A，磁力搅拌（搅拌速率控制在600r/min）至完全溶解后转入四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180ºC条件下反应12小时，冷却至室温后取出。
将产物用去离子水和乙醇交替清洗干净，在真空环境中-60 ºC冷冻烘干；
将干燥后的粉末放入ALD腔体中，在120ºC下8hPa的环境下，采用四氯化钛和水为前驱源，以150sccm的载气流量，按照四氯化钛/高纯氮清洗/水/高纯氮清洗为一个循环沉积10个循环，（其中四氯化钛的脉冲时间为0.4s高纯氮清洗4s；水蒸汽脉冲时间0.1s，高纯氮清洗6s）；即可获得催化性能优异的花状Ni-doped MoS2 /TiO2纳米材料。
实施例3
取1mmol钼酸钠和0.04mmol硫酸镍，溶于50mL乙二醇和去离子水（体积比4：1）的混合溶液中，超声至完全溶解，获得溶液A；
取2.2mmol硫脲加入溶液A，磁力搅拌（速率800r/min）至完全溶解后转入四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在220ºC条件下反应12小时，冷却至室温后取出。
将产物用去离子水和乙醇交替清洗干净，在真空环境中-20 ºC冷冻烘干；
将干燥后的粉末放入ALD腔体中，在150ºC下10hPa的环境下，采用四氯化钛和水为前驱源，以150sccm的载气流量，按照四氯化钛/高纯氮清洗/水/高纯氮清洗为一个循环沉积50个循环，（其中四氯化钛的脉冲时间为0.3s高纯氮清洗4s；水蒸汽脉冲时间0.2s，高纯氮清洗6s）；即可获得催化性能优异的花状Ni-doped MoS2 /TiO2纳米材料。
实施例4
取1mmol钼酸钠和0.05mmol草酸镍，溶于50mL乙二醇和去离子水（体积比1：2）的混合溶液中，超声至完全溶解，获得溶液A；
取2.5mmol硫代乙酰胺加入溶液A，磁力搅拌（速率600r/min）至完全溶解后转入四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在160ºC条件下反应12小时，冷却至室温后取出。
将产物用去离子水和乙醇交替清洗干净，在真空环境中-40ºC冷冻烘干；
将干燥后的粉末放入ALD腔体中，在180ºC下10hPa的环境下，采用四氯化钛和水为前驱源，以150sccm的载气流量，按照四氯化钛/高纯氮清洗/水/高纯氮清洗为一个循环沉积5个循环，（其中四氯化钛的脉冲时间为0.6s高纯氮清洗4s；水蒸汽脉冲时间0.2s，高纯氮清洗8s）；即可获得催化性能优异的花状Ni-doped MoS2 /TiO2纳米材料。
Claims (6)
1.一种花状Ni-doped二硫化钼/二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，采用溶剂热法在无表面活性剂和模板的条件下，获得了纳米片组装的花状Ni-doped MoS2结构，随后用原子层沉积技术在表面包覆超薄TiO2层，即可获得催化性能优异的花状Ni-dopedMoS2/TiO2光催化材料，包括如下步骤：
（1）将钼酸盐和镍盐加入乙二醇和水的混合溶液中，钼酸盐和镍盐的摩比为100：(1~5)，超声至完全溶解，形成溶液A；
（2）将硫代乙酰胺或硫脲加入溶液A，硫代乙酰胺或硫脲的摩尔量为溶液A中钼酸盐摩尔量的2.05-2.5倍，超声至完全溶解，形成溶液B；
（3）将溶液B磁力搅拌至混合均匀后，将溶液B转移至高压反应釜中，在反应温度为160~220℃下反应一定时间，冷却至室温后取出；
（4）用去离子水和乙醇冲洗干净后将所得产物真空冷冻干燥，可获得花状Ni-dopedMoS2；
（5）采用原子层沉积在步骤（4）中获得的Ni-doped MoS2材料表面包覆超薄的TiO2层，即可获得性能优异的Ni-doped MoS2/TiO2光催化材料；其中，
步骤（5）中原子层沉积过程中温度控制在120-180℃，按照四氯化钛/高纯氮清洗/水/高纯氮清洗为一个循环，沉积5-50个循环；
其中四氯化钛的脉冲时间应控制在0.3-0.6s，高纯氮清洗时间4-6s，水蒸汽脉冲时间控制在时间0.1-0.2s，高纯氮清洗5-8s。
2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于步骤（1）中的钼酸盐为钼酸纳、钼酸钾或钼酸铵，镍盐为硝酸镍、草酸镍或硫酸镍中的一种或其任意组合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中的醇水混合溶液中乙二醇和水的体积比控制在1：2~4：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中磁力搅拌的速度应控制在400-800r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于步骤（4）中真空冷冻干燥温度应控制在-20~ -60℃。
6.一种根据权利要求1-5任一所述方法制备得到的花状Ni-doped二硫化钼/二氧化钛光催化材料在四环素降解中的应用。
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