CN1092381A

CN1092381A - 片状氧化铝

Info

Publication number: CN1092381A
Application number: CN94100796A
Authority: CN
Inventors: 塞尔斯R·锡伯特; Jr. 爱特华L·格拉文
Original assignee: Saint Gobain Norton Industrial Ceramics Corp
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1993-03-08
Filing date: 1994-02-08
Publication date: 1994-09-21
Also published as: DE4407086A1; KR100278251B1; US5277702A; JPH07315833A; DE4407086C2; MY110409A; KR940021421A

Abstract

本发明提供一种基本上无团粒、粉末或碎片的新型片状氧化铝。本产品证明对用在微电子应用方面的基片的抛光非常有利，同时也揭示了制备这类产品的方法。

Description

本发明涉及一种片状氧化铝，具体地涉及用作抛光粉的片状氧化铝。

“抛光”系一种修整技术，通常在单面或双面抛光机中用磨料加以完成，磨料以一种疏松颗粒悬浮在淤浆中的形式提供，并输送到被抛光部件的表面。将部件夹住在夹头中或夹在两块抛光板之间，后者通常是由铸件制成的。

正确地进行的抛光可完成四个任务：

1.将某一部件缩减至某一精确和均匀的厚度;

2.生产一种基本上具有平整和平行表面的某一部件;

3.去除先前加工操作诸如锯或切削时造成的表面和表面下不太深的残疵;以及

4.在留下最低限度的表面修整和表面下的损伤的情况下完成上述任务。

抛光工艺需要一种在颗粒尺寸上极其均匀的磨料以避免擦伤抛光的表面。近年来已习惯于将片状氧化铝应用于这个方面。

片状氧铝的特征在于其颗粒的形状为六角形片状。各个颗粒具有至少约10∶1的长宽比，后者的定义是最大尺寸除以最小尺寸。颗粒尺寸系通过例如用Coulter Multiszer计数器的标准测量技术加以确定。

商业上生产的片状氧化铝，其中如Alcoa公司的产品（以P-25氧化铝出售）以及Lonza公司的产品（以MNY氧化铝出售），它们都是用三水合氧化铝通过受控焙烧加以生产的。该产品常称作“焙烧氧化铝”，所生产的产品一般含相当数量（有时达到粉末重量的100%）的片晶坚牢地熔在一起的团粒。因为团粒有擦伤表面和/或导致表面下层损伤的倾向，这类焙烧的片状氧化铝显然很不适宜于制作抛光粉以加工出高质量的表面。于是，抛光粉的制造商将购得的片状氧化铝用作金属介质进行长时期的研磨以粉碎团粒。在该领域中的一篇有重大影响的专利是US3，121，623，它陈述的分离技术业已成为常规。该研磨工艺的产物再经水力淘析，可得最终的抛光粉成品。

本发明的主题，即片状氧化铝，主要有利于抛光昂贵材料如硅片，正如上面所指出的，抛光在微电路赖以制成的基板的生产中是一道必不可少的步骤，而抛光过的片子必须不被擦伤和损害到表面下层，如果希望生产出的片子是有用的话。作为擦伤的定义，是指在表面上有细长状的槽且可用显微镜较容易地加以检出，当它们特别深时，甚至可用肉眼加以检出。但通常它们被定义为是表面刻蚀后的肉眼可见的那些擦痕。表面下的损伤（SSD）较难检测，并可能包括麻点或其它表面陷器。通常，直到抛光过的表面已被刻蚀时才能够检测到。抛光的目的是通过除去表面材料至低于损伤深度以除去SSD。但是该过程是缓慢的并且主要是想在留下不致进一步导致SSD的情况下留下一个均匀的表面，因此抛光必须控制在最小限度。另外，因为每次仅有一个表面被抛光，故有造成一个与其反面的平行性降低的平面的可能。

揭示在US3，121，623中的研磨操作要进行几个小时（通常为5-8小时），以完成和产生一种产品，其中的片晶基本上是完全分开的，但其中有相当数量破碎的片晶，后者当用于抛光时可能导致SSD，而最优级的片状氧化铝则要设法使它们的存在减至最小。

SSD的另一来源是碎屑的存在，它倾向于使片晶不能平躺以致使它的一边上翘。这可擦伤抛光过的表面。上述专利中所述的淘析可以消除许多（但不是全部）在研磨操作中产生的碎屑。

作为对这一问题的回答，业已作出了重大努力，以减少质量上乘的抛光粉中的碎屑。但破碎屑至今难以控制，且已被大部分人以工业方法中的不可避免的事实而加以接受。

在一典型的工业方法中，将焙烧后的烧结片状氧化铝进料在Sweco磨中湿磨5-8小时，直至得到所需的D₅₀尺寸分布，然后将该混合物经过反复的倾滗和静置沉降以除去碎屑。随后将所得到淤浆干燥并进行针磨以破碎在干燥期间向形成的任何疏松的团粒，将其分级，装袋和装运。该操作约需20至25小时，且正品率达理论值的约55%。

从经济观点出发，这样的成效显然不很有吸引力，正品率是低的，且达到品质合格的产品所需的时间太长。

本发明提供一种得到片状氧化铝抛光粉的方法，在品质上超过以前得到的任何抛光粉，该法采用的工艺过程中的所花时间有非常明显的缩减而正品率明显地增加。同时，该新产品也比以前任何可购到的正品的片状氧化铝抛光粉更均匀，基本上由正面体片晶组成，而当用于抛光氧化硅片时，可将刻痕和SSD降低到至今从未所闻的水平。

本发明提供一种片状氧化铝抛光粉，基本上由直径为3-20微米的片状氧化铝所组成且基本上不含凝集块、碎屑或片状氧化铝粒子的碎片（片段）。

在本发明的上下文中，如果电子扫描显微照片显示零团粒以及在包含至少一百个片状氧化铝粒子的视野中的任何片断粒子少于5%，就认为基本上不含任何团粒或片断。不含碎屑，作为术语或意义与之相同的词用于本发明中，与在中位值附近的颗粒尺寸分布的紧密度有关，并用各种颗粒尺寸的各个百分位之比率表达。重要的百分位为D₃，D₅₀和D₉₄。D₃为第三百分位的以总个数的量表示的颗粒尺寸且表示全中形曲线分布的较大颗粒尾线的长度。D₅₀为第五十百分位的颗粒尺寸，即表示较大的颗粒和较小的颗有相等的数量。D₉₄为小颗粒尾线的长度，并代表总量的第94百分位的颗粒尺寸。具体地说，当第三百分位的颗粒尺寸与第五十百分位者的比率小于1.60以及第五十百分位的颗粒尺寸与第九十四百分位者的比率不大于1.45时，抛光粉即被认为是“基本上不含”碎屑。

本发明的产品的特征还表现在其堆积密度上，它大大低于已有技术的产品。本发明的粉末中具有低的碎屑和片止片断，通常它们是充满着片晶之间的空隙的，是如此之低（因而提高了测得的堆积密度），以致9微米的D₅₀粉末的堆积密度（动态小于约1.35g/cc，（用型号为No，IH-200）的Seshin堆积密度计测得。与此对比，一种优异性能的同样等中位值颗粒尺寸的已有技术制成的粉末的典型的堆积密度为约1.53g/cc。

本发明也提供一种生产片状氧化铝抛光粉的方法，它包括：

a.提供一种以重量计含约10%至30%团粒的片状氧化铝产品;

b.将片状氧化铝产物分级成颗粒级和含有小于6微米的细粒级部分;

c.将该粗粒级湿磨直至粉的颗粒尺寸达到约7至15微米的D₅₀;以及

d.分离和除去具有颗粒尺寸小于3微米的部分而较佳者为小于约6微米。

片状氧化铝产品的起始材料可以任何方便的方法得到。一种方便之法为使用通常的商品片状氧化铝料（它通常包括约90%团且有约50微米的D₅₀，包括将该片状铅经受一种轻的干燥研磨（有时叫作“贴磨”）。该过程使团粒得到部分粉碎而不致使相当多的片状氧化铝颗粒粉碎成片断且通常继续地进行，直至达到约9微米的D₅₀。

分级操作可除去任何包含在片状氧化铝进料中的碎屑或为降低团粒含量而进行的轻研磨期间产生的任何碎屑。这是本发明的方法的关键特征，因为业已发现，在随后的湿研磨操作中，碎屑的存在大大延长达到除去团粒所需的时间并导致粉末中片断数量的增加。碎屑似能起缓冲垫的作用，降低了破碎团粒时研磨冲击效率。因此，去除这些碎屑可使研磨更有效，可作为短研磨所需的时间以及减少片断的产生。

在这一阶段中的分离碎屑的进一步的优点是，分出的产品可销售至许多实际应用处。如果碎屑的分离留至最后筛5，则颗泣可被用以方便磨碎或用以提高最终产品的抛光特性的任何添加剂所粘污。在例如加入硅酸钠是一件寻常的事，如果成品抛光粉准备用来抛光硅片。该硅酸盐的添加会在颗粒上沉积出一层氧化硅薄膜，这可能使它们在传统的研磨目的或者其它的作为陶瓷的应用上变成无用。

研磨后所除去的碎屑是湿研磨中所生成的。如上所指出的，这样做后，由于让片状片氧化铝采用上下表面基本平行于抛光板和被抛光表面的最佳抛光取向改进了抛光工作的性能。

附图：

标以根据“现有技术”的图1表示了按现有技术所得的第一位质量的片状氧化铝抛光粉的电子扫描显微图。可以看到，该抛光粉包含大量的尺寸均匀的片状颗粒，但也含明显数量的相对细的颗粒和片状氧化铝颗粒的碎片（片断）;

图2为根据本发明所得产品的图，它基本上不含细粒或碎片（片断），并且由尺寸非常均匀的、正面体的片状氧化铝所组成;

图3A，3B几3C为表明由典型的现有技术的方法生产的高品质产品的颗粒尺寸分布示意图。它们相当于那些产品，即类似图1所表明的一种产品（3A），分别在下表1中被确认的两个有竟争力的A-15和B-15产品。

图4表明了按本发明制得的片状氧化铝抛光粉的典型的颗粒尺分布。图3和4两者均用Coulter Multisizer Accu Comp计数器测得。

从商业上出售的材料通过轻微干磨（贴磨Kiss-milling）而制成低团粒含量的片状氧化铝的生产过程，可在球磨机或任何其它能使所加的粉末料经受适中冲击的设备中进行。这类设备在本技术领域中是熟知的，毋需重大设计，如果这种设计使团粒量减少到以研磨机中总装料计的约30重量%，较佳者为约20重量%而不导致个别的片状氧化铝颗粒被碎裂的话。贴磨（Kiss-nilling）的终点常取决于用于本方法中的产品的所需要的D₅₀（通常约9微米）。

分级操作可在任何合适的装置中完成，但由于在这除段粉末是干的，故常常可以使用任意种适合于从贴磨产品中去除细粒的设计较为方便。在此步骤中，所有尺寸小于3微米的颗粒基本上都可被除去，在特别较佳的二具体实例中，所有尺寸小于6微米的颗粒基本上都可被除去。可用于本操作中的典型的空气分级器包括MS 5机（由Progressive Inclustries，Sylacauga，Alabama出售）和G25机（由Georgia Mable of Tate，Georgia出售）。常常有需要在分级器的内表面有涂层保护，例如有聚氨酯涂料保护，这样可避免产品被金属所污染。

湿磨通常在使用陶瓷介质的Sweco研磨机中进行。终点取决于所需粉末D₅₀（或平均颗粒尽寸数）。通常约6至12微米，较佳者为约7至10微米的D₅₀为优选的。达到该水平的时间取决于所加粉末料的特性。然而，由于使用减少了团粒（通过贴磨或相当的操作）的进料，和细粒的除去，可使该湿磨步骤的时间缩减至不除去细粒肘的10%左右或更少。

在湿磨时可方便地加入少量可溶性硅酸盐如硅酸纳。此举有利于研磨，且也有利于用于抛光，例如，硅片的抛光粉成品。其数量以足能在氧化铝颗粒上提供一层涂层为准，而为此目的所需的量是非常小的。例如，处理约200介仑含50%固体片状氧化铝浆料约需11磅33%硅酸钠溶液。即使如此，可认为部分硅酸盐是在溶液中，当粉末分离时与水一起除掉。

研磨后，最好将片状氧化铝浆料从研磨机转移至次品滗析槽，在此较重的颗粒沉至底部而细粒则分散在水中。当然可以采用其它分离技术，但就生产所需的产品而言，沉降法是方便价且有效有，此时，可方便地将浆料过筛以除去任何残留的团粒和任何在研磨中因研磨介质破裂而成的碎屑。这可以在研磨过的浆料在其中初步提到沉降的滗析槽和其后的沉降槽之间进行。常需加一种诸如明矾之类的繁凝剂至沉降槽中以加速沉降过程，其数量通常为足以便pH降至约6或更低为准。除水以后，最好将滗去水层的残渣转移至处理槽，在该槽中重新加入硅酸钠以衬回在前面沉降槽中沉降期间的明矾所除去的硅酸钠的氧化铝并使pH恢复至约9。

在本发明的一个较佳的实例中，大致含70%固体的淤浆从处理槽放出，并加以干燥。该干燥可以任何合适的方式达到，诸如喷雾干燥、空气喷射珩燥，向淤浆床通过循环热空气或简单地将盛有淤浆的浅盘置烘箱中几个小时。若干燥时导致产生疏松的团粒（例如在烘箱中干燥的情况下），将必须这些团粒在产品最终筛分前加以粉碎。这可以任何方便的方式加以完成，但通常的合宜办法是使用针磨机（pinmill）合适的磨机由Entoleter and Alpine公司制造。然后将去团粒的粉末分级（最好用空气分级器）以收到所需颗粒尺寸范围。同时除去分级中的细粒切割部分，使最终产品具有非常紧密的颗粒尺寸分布，通常约90%的颗粒的尺寸在约6至12微米之间，且基本上不含片断。

一系列商业产品的颗粒尺寸分布分析表明，分析证实了该紧密的颗粒尺寸分布是多么罕见。这些示于下表中，其中有根据本发明为申请人的产品Norton-9，12和15，与来自竟争者的类似级别的抛光粉A，B，C的对比。一个显著关健是屑细粒的含量。通过沉降出颗粒尺寸较高的细粒切割部分，可比较容易地生产出相对地不含细粒的中位数颗粒尺寸较高的产品。这类粉末性能好，但达不到中位数颗粒尺寸较细的产品所得的光洁程度。然而，由于先有技术产品的颗粒尺寸的典型钟形分布曲线的宽度，在目标中位数颗粒尺寸较细时除去细粒而又不显著降低产率就并非如此容易了。然而，将可看到，本发明产品的D₅₀/D₉₄之比，它表明细粒尾线的长度大大低于以前所得者（产率提高！）。在产品中的这一短得多的细粒尾线，提供了不在表面下造成损害这一改良性能的机会，即使在低的中位数颗粒尺寸时。

表1

比率 NORTON A B C

9 12 15 9 12 15 9 12 15 9 12 15

D₃/D₅₀1.57 1.51 1.48 2.00 2.02 1.95 1.61 1.74 1.65 - 1.75 -

D₅₀/D₉₄1.38 1.36 1.29 1.62 .66 1.57 1.74 1.61 1.64 - 1.54 -

9，12和15号表示中位数颗粒尺寸增大的三个产品。虽然每一比较品的这些级别的定义是不同的，但具有较大中位数颗粒尺寸的本发明的产品趋向于有更紧密的颗粒尺寸分布的倾向是明显的。所有的测定均在上述的Coulter计数器中求得，但对比例A的数据除外，它们取自该产品的文献资料。

不象先有技术的方法从本发明的方法所得的有的抛光粉的合用的产率可以高到75%或更高，取决于产品的所需颗粒尺寸规格。

现结合下列实施例对本发明进行说明，但实施例仅为了说明之目的而并非意欲对本发明的基本范围作任何必要的限制。

实施例1

将具有团粒含量约20重量%和D₅₀为约9微米的得自Lonza AG的轻微研磨过的MNY片状氧化铝在Progressive IndustriesMS 5空气分级器中进行分级，筛分出基本上所有具有3微米或3微米以下颗粒尺寸的颗粒。然后，将粗组分（1100磅）加料至含有约200介仑水和11磅33重量%硅酸钠（SiO₂与Na之比约为3.2∶1）的Sweco磨机中，然后用α氧化铝将进料湿研磨约25分钟，此时D₅₀为9微米（除去细粒使贴磨过的进料的余留组分的D\-50移向较大颗粒尺寸）。

然后将Sweco磨机中的呈5%固体淤浆的排放至滗析槽中，任其静止沉降4小时。将含有至少一部分被倾析的在研磨期间所产生细汪的水层滗出，并使剩余部分通过325目筛子，以分出任何残留的团粒和任何来自研磨期间由介质破碎所造成的任何碎屑，移入含有1000介仑水的沉降槽中。通过加入明矾将浆料的pH调节至约5.6或更低并任浆料静置约6小时，促使片状氧化铝颗粒凝集，然后沉淀于底部。然后除去水层并将浆料聚入含水200介仑的处理槽，并在此加入硅酸钠以调节pH至约9。此举补回了在前一槽中与明矾一起从溶液中除去的硅酸钠。在此槽枕6小时后，将此含固体70%的浆料排放至一系列的盘中，并置于空气循环烘箱中直至基本上除去所有的水。

随后将干燥的粉末放入Entoeter针磨中以破碎疏松的团粒。然后将得到的粉末在Progressive Industrier MS 5空气分级器中，分级以除去尺寸小于6微米的所有颗粒。

得到的产物、数量为以用作原料的轻微研磨过的片状氧化铝数量为基准的理论产率的约80%。剩下的数量中约10%为勉强有用的，仅10%是无用的。当用于抛光硅片时，该粉末基本上不产生刻痕或表面下的损伤。它在的外表扫描电子显微下图2中，它表明实质上无破碎的片品。

相比之下，用基本相同的方法，制备一种产品只是省去了在湿磨前的分级，需要5至8小时才达到同样的颗粒尺寸，并生成约45%不能销售的产品（根据同样基准计算的理论产率）。在用于抛光硅片中，先有技术的产品基本上无刻痕产生，但由于存在片品的片断，因而表现出有轻微损伤表面下层的某种倾向。该产品在扫描电子显微镜下的外表未于图1中。

根据本发明所得的粉末中的颗粒几乎都仅仅是未破碎的、正面体的、尺寸非常均匀的片状氧化铝颗粒。该颗粒尺寸分布用Coulter公司的Multisze AccuComp（Coulter的注商册标）测定，示于图4中。图1中所示的一种优异的先有技术的同一种类的产品的颗粒尺寸分布，用同样的装置测得，示于图3A中。

定义为它偿的D₅₀，各种不同的产品的抛光性能曾被测定。本发明的产品与上述由先有技术制备的高产品质的商品作了比较，该比较以使片子上的SDD得以除去（又不显示出任何刻痕的痕迹）的必须抛光的深度为基准。

表2

D₅₀本发明现有技术

10.5 14/15 18/19

8.9 11/12 14/15

8.0 11 13/14

7.1 8 11/12

6.6 9/10 10

在进行该过程中一种包括150克/升的粉末的抛光浆是在3升去离子水中配成的且加入了3.5%HTS（分散剂）。所用的抛光机为具有455mm直径的两块平的铸铁板的PW AC500抛光机。轮子以67rpm的速度转动而中央动传的转动速度为30rpm。抛光混合物以30ml/min的速度倘入被抛光的表面。检查两块平板以保证平直度（允许的越出平直度的凹度为小于13微米，在浆料流动下作10分钟装准环绕。选择在厚度上相互10微米内的待抛光的晶片。每一个已经过圆边（n100取各），且直径为100mm，装三批料，每批5个晶片，每一个在200g/cm²下进行抛光除去尽量小时75微米的厚度。

然后将每个晶片浸在100℃的含45%氢氧化钾的槽中浸蚀5分钟，此举除去约25微米的厚度，浸蚀过的晶片随后在冷水中骤冷、干燥，并在强萤光下作检测。任何浸蚀后的刮痕都是剔除的理由。

SDD系通过在一改进的Strasbough抛光机上用SUBA500衬垫和用氢氧化钾-改性的稀释胶体氧化硅（Nalco 2350）于pH10.5下对每一晶片进行抛光而测得的。使用了570 8/cm²的抛光压力将晶片清洁和抛光，然后用一种Nemarsk装备的显微镜进行观察在至除去最后的坑痕。要控制抛光以记录最后的凹痕被除去之点，在5微米之内。将SSD记录成为消除SSD而必须除去的厚度范围（以微米计）。选定的抛光材料的最高允许量为16微米。这清楚地表明本发明的产品，由于生产较快和具有较高的产率，胜过最好的先有技术的产品。

本发明的抛光粉的应用范围超出抛光浸蚀前的硅片和微电子应用方面的抛光。它们也可用于其它陶瓷和光学望远镜和诸如此类的玻璃表面的抛光。

Claims

1、一种片状氧化铝粉，其特征在于主要由具有直径为3至20微米的个别正面体片状氧化铝颗粒组成，它基本上没有团粒和细粒且所含片状氧化铝颗粒的片断小于5%。

2、如权利要求1所述的片状氧化铝粉，其特征在于D₅₀/D₉₄之比小于1.4。

3、如权利要求2所述的片状氧化铝粉，其特征在于D₃/D₅₀之比小于1.6。

4、如权利要求1所述的片状氧化铝粉，其特征在于至少90%的颗粒具有6至12微米的尺寸。

5、一种D₅₀为9微米且无大于12微米的颗粒的片状氧化铝粉，其特征在于堆积密度小于1.35g/cc。

6、一种片状氧化铝粉，其特征在于由D₅₀在6至12微米之间，D₃/D₅₀小于1.6，D₅₀/D₉₄小于1.4的个别的正面体片状氧化铝颗粒组成，它基本上不含有细粒和团粒，且所含片状氧化铝颗粒的碎片少于5%。

7、一种生产片状氧化铝抛光粉的方法，其特征在于包括：

a.提供一种含约10%至30%（重量）团粒的片状氧化铝产物;

b.将片状氧化铝产物分级成粗粒部分和含有颗粒小于6微米的细粒级部分;

c.将粗粒级部分进行湿磨直至粉的颗粒尺寸在约6至12微米达到D₅₀;以及

d.分离和除去颗粒尺寸小于3微米的部分。

8、如权利要求7所述的方法，其特征在于含团粒的片状氧化铝系通过将已制成的，焙烧过的片状氧化铝制品进行轻微干磨直至团粒的百分数降至所需的水平而得。

9、如权利要求7所述的方法，其特征在于湿磨操作后，除去小于6微米的颗粒。

10、如权利要求7所述的方法，其特征在于湿磨后，至少部分细粒在一操作中被分离，在该操作中让从湿磨操作中排出的氧化铝在水中淤浆静置沉降以形成水层和淤浆层，而细粒组份随水层一起被除去。

11、如权利要求10所述的方法，其特征在于湿磨后的细粒分离操作还包括研磨过的淤浆被分离，干燥以及旨在破碎在干燥时形成的任何松散的团粒的轻微研磨后进行空气分级。