CN109073948A

CN109073948A - 电致变色调光构件、透光性导电薄膜及电致变色调光元件

Info

Publication number: CN109073948A
Application number: CN201780022157.6A
Authority: CN
Inventors: 米泽秀行; 藤野望; 渡边健太; 梨木智刚
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2018-12-21
Also published as: TW201800820A; KR20180124873A; KR102443755B1; US20200301225A1; EP3438734A4; JP2017187766A; TWI727027B; JP6839581B2; EP3438734A1; US11460747B2; EP3438734B1

Abstract

电致变色调光构件依次具备：透明基材、透光性导电层、和电致变色调光层，透光性导电层依次具备：第1铟系导电性氧化物层、金属层、和第2铟系导电性氧化物层。

Description

电致变色调光构件、透光性导电薄膜及电致变色调光元件

技术领域

本发明涉及电致变色调光构件、透光性导电薄膜及电致变色调光元件，详细而言，涉及电致变色调光构件、用于在其中使用的透光性导电薄膜、及具备电致变色调光构件的电致变色调光元件。

背景技术

以往以来，已知有使用了透光量、色彩等会因电化学的氧化还原反应而变化的电致变色材料的电流驱动型的调光装置。

例如，提出了包含作用电极片、对电极片、电致变色化合物及电解质，且作用电极片具备玻璃片及透明导电性氧化物膜的电致变色元件(例如，参照专利文献1)。专利文献1的电致变色元件中，作为透明导电性氧化膜，使用了包含结晶性ITO膜的单层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-172666号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，对于电致变色元件，从电致变色化合物的响应性的改良、节能等的观点出发，要求降低作用电极片等电极基板的表面电阻值(低电阻化)。作为低电阻化的方法，研究了增厚ITO膜的膜厚的方法。

但是，若增厚ITO膜的膜厚，则将电极基板弯曲时容易产生裂纹。由于电致变色元件为电流驱动，因此若在电极基板产生裂纹，则会发生裂纹部分的电致变色化合物的氧化还原会被阻碍，调光功能显著降低的不良情况。具体而言，例如，有时着色或脱色时的均匀性降低、产生颜色不均。

本发明的目的在于，提供低电阻及耐弯曲性优异的电致变色调光构件、透光性导电薄膜及电致变色调光元件。

用于解决问题的方案

本发明[1]包含电致变色调光构件，其依次具备：透明基材、透光性导电层、和电致变色调光层，前述透光性导电层依次具备：第1铟系导电性氧化物层、金属层、和第2铟系导电性氧化物层。

本发明[2]包含[1]所述的电致变色调光构件，其中，前述透光性导电层的表面电阻值为50Ω/□以下。

本发明[3]包含[1]或[2]所述的电致变色调光构件，其中，前述透光性导电层的800nm以上且1500nm以下的近红外线平均透过率为80％以下。

本发明[4]包含[1]～[3]中任一项所述的电致变色调光构件，其中，前述透光性导电层的800nm以上且1500nm以下的近红外线平均反射率为10％以上。

本发明[5]包含[1]～[4]中任一项所述的电致变色调光构件，其中，前述透光性导电层的初始的表面电阻值R₀与将前述透光性导电层弯折后的表面电阻值R₁的比(R₁/R₀)为1.05以下。

本发明[6]包含[1]～[5]中任一项所述的电致变色调光构件，其中，前述透明基材为具有挠性的薄膜。

本发明[7]包含[1]～[6]中任一项所述的电致变色调光构件，其中，前述第1铟系导电性氧化物层及前述第2铟系导电性氧化物层均为非晶质膜。

本发明[8]包含一种透光性导电薄膜，其用于在[1]～[7]中任一项所述的电致变色调光构件中使用，所述透光性导电薄膜依次具备：透明基材和透光性导电层，前述透光性导电层自前述透明基材起依次具备：第1铟系导电性氧化物层、金属层、和第2铟系导电性氧化物层。

本发明[9]包含一种电致变色调光元件，其具备：[1]～[7]中任一项所述的电致变色调光构件、和电极基板，所述电极基板相对于前述透明基材设置在前述电致变色调光层的相反侧的表面。

发明的效果

根据本发明的电致变色调光构件、透光性导电薄膜及电致变色调光元件，由于透光性导电层的低电阻优异，因此电致变色调光层的响应性及节能优异。另外，由于透光性导电层的耐弯曲性优异，因此即使在制造或处理的过程中将透光性导电薄膜弯曲的情况下，也能抑制裂纹的产生，其结果能够抑制调光功能的降低。

附图说明

图1为示出本发明的电致变色调光构件的一实施方式的截面图。

图2为示出构成图1所示的电致变色调光构件的本发明的透光性导电薄膜的一实施方式的截面图。

图3为示出具备图1所示的电致变色调光构件的本发明的电致变色调光元件的一实施方式的截面图。

图4为示出作为电致变色调光构件的变形例的、在透明基材的上表面直接配置有第1铟系导电性氧化物层的电致变色调光构件的截面图。

图5为示出作为电致变色调光构件的变形例的、在保护层及第1铟系导电性氧化物层之间插入有无机物层的电致变色调光构件的截面图。

图6为示出测定透光性导电薄膜的耐弯曲性的试验的示意立体图。

具体实施方式

在图1中，纸面上下方向为上下方向(厚度方向、第1方向)，纸面上侧为上侧(厚度方向的一侧、第1方向的一侧)、纸面下侧为下侧(厚度方向的另一侧、第1方向的另一侧)。在图1中，纸面左右方向为左右方向(宽度方向、与第1方向正交的第2方向)，纸面左侧为左侧(第2方向的一侧)，纸面右侧为右侧(第2方向的另一侧)。在图1中，纸厚方向为前后方向(第1方向及与第2方向正交的第3方向)，纸面的面前一侧为前侧(第3方向的一侧)、纸面后侧为后侧(第3方向的另一侧)。具体而言，依据各图的方向箭头。

1.电致变色调光构件

电致变色调光构件(以下，也简写为EC调光构件。)形成具有规定厚度的薄膜形状(包含片形状)，沿与厚度方向正交的规定方向(前后方向及左右方向、即面方向)延伸，具有平坦的上表面及平坦的下表面(2个主面)。EC调光构件例如为包含于调光装置的调光面板等一个部件，即，不是调光装置。也就是说，EC调光构件为用于制作调光装置等的部件，为不含LED等光源、外部电源，以部件自身流通、产业上可利用的器件。

具体而言，如图1所示，EC调光构件1为依次具备透明基材2、保护层3、透光性导电层4、和电致变色调光层5(以下，也简写为EC调光层。)的层叠薄膜。即，EC调光构件1具备：透明基材2、配置于透明基材2的上侧的保护层3、配置于保护层3的上侧的透光性导电层4、和配置于透光性导电层4的上侧的EC调光层5。优选EC调光构件1仅包含透明基材2、保护层3、透光性导电层4、和EC调光层5。以下，对各层进行详细叙述。

2.透明基材

透明基材2为EC调光构件1的电极基板的一部分，为EC调光构件1的最下层，为确保EC调光构件1的机械强度的支撑材料。透明基材2与保护层3一起支撑透光性导电层4及EC调光层5。

透明基材2例如包含高分子薄膜。

高分子薄膜具有透明性及挠性。作为高分子薄膜的材料，例如，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类树脂(丙烯酸类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂)、例如聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物(COP)等烯烃树脂、例如聚碳酸酯树脂(PC)、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、降冰片烯树脂等。这些高分子薄膜可以单独使用或组合使用2种以上。从透明性、挠性、耐热性、机械特性等的观点出发，优选可列举出聚酯树脂、烯烃树脂、PC，更优选可列举出PET、COP、PC。

透明基材2的厚度例如为2μm以上，优选为20μm以上，另外，例如为300μm以下，优选为200μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为80μm以下。通过将透明基材2的厚度设为上述范围，从而能够使耐弯曲性、进而EC调光层5的着色均匀性更良好。

3.保护层

保护层3为EC调光构件1的电极基板的一部分，是用于使透光性导电层4、EC调光层5的上表面不易产生擦伤(即，得到优异的耐擦伤性)的擦伤保护层。另外，保护层3也是在使透光性导电层4形成为布线图案等图案形状的情况下为了抑制图案的可视性而对EC调光构件1的光学物性进行调整的光学调整层。

保护层3具有薄膜形状(包含片形状)，以接触透明基材2的上表面的方式配置于透明基材2的上表面整面。

保护层3由树脂组合物形成。

树脂组合物含有例如树脂、颗粒等。树脂组合物优选含有树脂，更优选仅包含树脂。

作为树脂，可列举出固化性树脂、热塑性树脂(例如，聚烯烃树脂)等，优选可列举出固化性树脂。

作为固化性树脂，例如可列举出通过活性能量射线(具体而言，紫外线、电子束等)的照射发生固化的活性能量射线固化性树脂、例如通过加热发生固化的热固化性树脂等，优选可列举出活性能量射线固化性树脂。

活性能量射线固化性树脂例如可列举出分子中包含具有聚合性碳-碳双键的官能团的聚合物。作为这样的官能团，例如可列举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基(甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基)等。

作为活性能量射线固化性树脂，例如，可列举出侧链含有官能团的(甲基)丙烯酸类树脂(丙烯酸类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂)等。

这些树脂可以单独使用或组合使用2种以上。

作为颗粒，例如可列举出无机颗粒、有机颗粒等。作为无机颗粒，例如可列举出二氧化硅颗粒、例如包含氧化锆、氧化钛等的金属氧化物颗粒、例如碳酸钙等碳酸盐颗粒等。作为有机颗粒，例如可列举出交联丙烯酸类树脂颗粒等。

保护层3的厚度例如为0.1μm以上，优选为1μm以上、另外例如为10μm以下，优选为5μm以下。保护层3的厚度例如通过基于透射型电子显微镜(TEM)的截面观察来测定。

4.透光性导电层

透光性导电层4为EC调光构件1的电极基板的一部分，是用于将来自外部电源(未图示)的电流对EC调光层5通电的导电层。另外，透光性导电层4也是透明导电层。

如图1所示，透光性导电层4具有薄膜形状(包含片形状)，以接触保护层3的上表面的方式配置于保护层3的上表面整面。

透光性导电层4自透明基材2侧起依次具备：第1铟系导电性氧化物层6(以下，也简写为第1氧化物层。)、金属层7、和第2铟系导电性氧化物层8(以下，也简写为第2氧化物层。)。即，透光性导电层4具备：配置于保护层3上的第1氧化物层6、配置于第1氧化物层6上的金属层7、和配置于金属层7上的第2氧化物层8。透光性导电层4优选仅包含第1氧化物层6、金属层7、和第2氧化物层8。

透光性导电层4的表面电阻值(初始的表面电阻值R₀及弯折后的表面电阻值R₁)例如为50Ω/□以下，优选为30Ω/□以下、更优选为20Ω/□以下、进一步优选为15Ω/□以下，另外，例如为0.1Ω/□以上，优选为1Ω/□以上、更优选为5Ω/□以上。

透光性导电层4的初始的表面电阻值R₀与将透光性导电层4弯折后的表面电阻值R₁的比(R₁/R₀)例如为1.05以下，优选为1.02以下、更优选为1.00以下，另外，例如为0.95以上。通过将上述比设为上述范围，从而耐弯曲性优异，能够抑制弯曲带来的表面电阻值的增加。

弯折后的透光性导电层4如图6所示为，在透光性导电层4成为外侧的状态下、将后述的透光性导电薄膜9配置在直径5mm的芯棒上，对透光性导电薄膜9的宽度朝向下侧实施50g/mm的载荷，弯折时的透光性导电薄膜9的透光性导电层4。

透光性导电层4的表面电阻值例如通过对透光性导电薄膜9的透光性导电层4表面依据JIS K7194(1994年)的4探针法进行测定来获得。

透光性导电层4的电阻率例如为2.5×10^-4Ω·cm以下，优选为2.0×10^-4Ω·cm以下、更优选为1.1×10^-4Ω·cm以下，另外，例如为0.01×10^-4Ω·cm以上，优选为0.1×10^-4Ω·cm以上、更优选为0.5×10^-4Ω·cm以上。

透光性导电层4的电阻率用透光性导电层4的厚度(第1氧化物层、金属层7、第2氧化物层8的总厚度)和透光性导电层4的表面电阻值来算出。

透光性导电层4的厚度、即第1氧化物层6、金属层7及第2氧化物层8的总厚度例如为20nm以上，优选为40nm以上、更优选为60nm以上、进一步优选为80nm以上，另外，例如为150nm以下，优选为120nm以下、更优选为100nm以下。

5.第1铟系导电性氧化物层

第1氧化物层6为与后述的金属层7及第2氧化物层8一起对透光性导电层4赋予导电性的导电层。另外，第1氧化物层6也为与后述的第2氧化物层8一起用于抑制金属层7的可见光反射率、提高透光性导电层4的可见光透过率的光学调整层。

第1氧化物层6为透光性导电层4中的最下层，具有薄膜形状(包含片形状)，以接触保护层3的上表面的方式配置于保护层3的上表面整面。

第1氧化物层6含有铟氧化物(In₂O₃)。第1氧化物层6中例如可以掺杂选自由Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少1种金属原子。

形成第1氧化物层6的导电性氧化物(铟系导电性氧化物)可以仅含有铟(In)作为金属元素，另外，也可以包含除铟(In)以外的半(金属元素)。优选主金属元素为铟(In)。主金属元素为铟的导电性氧化物具有优异的阻挡性等。

导电性氧化物通过含有单数或多种(半)金属元素作为杂质元素，从而能够更进一步提高导电性、透明性、耐弯曲性。第1氧化物层6中的、杂质金属元素相对于主金属元素In的原子数的含有原子数比(杂质金属元素的原子数/In的原子数)例如为不足0.50，优选为0.40以下，更优选为0.30以下、进一步优选为0.20以下，另外，例如为0.01以上，优选为0.05以上、更优选为0.10以上。由此，透明性、耐弯曲性优异。

作为形成第1氧化物层6的导电性氧化物，从低电阻及透明性的观点出发，优选可列举出铟锡复合氧化物(ITO)、铟镓复合氧化物(IGO)、铟镓锌复合氧化物(IGZO)等，更优选可列举出ITO。

ITO中含有的氧化锡(SnO₂)的含量相对于氧化锡及氧化铟(In₂O₃)的合计量例如为0.5质量％以上，优选为3质量％以上、更优选为6质量％以上、进一步优选为8质量％以上、特别优选为10质量％以上，另外，例如为35质量％以下，优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为13质量％以下。氧化铟的含量(In₂O₃)为氧化锡(SnO₂)的含量的剩余部分。通过将ITO中含有的氧化锡(SnO₂)的含量设为适当的范围，从而容易抑制ITO膜的经时的膜质变化。

第1氧化物层6的导电性氧化物可以为结晶质及非晶质中任一者，从金属层7的均匀形成的观点出发，优选为非晶质。即，第1氧化物层6优选为非晶质膜、更优选为非晶质ITO膜。

本发明中，在25,000倍下的平面TEM图像中，晶粒所占据的面积比例为80％以下(优选0％以上且50％以下)时采用非晶质，超过80％时采用结晶质。

第1氧化物层6中的ITO的含有比例例如为95质量％以上，优选为98质量％以上、更优选为99质量％以上，另外，例如为100质量％以下。

第1氧化物层6的厚度T1例如为5nm以上，优选为20nm以上、更优选为30nm以上，另外，例如为60nm以下，优选为50nm以下。第1氧化物层6的厚度为上述范围时，容易以高水准调整透光性导电层4的可见光透过率。第1氧化物层6的厚度例如可以通过基于透射型电子显微镜(TEM)的截面观察来测定。

6.金属层

金属层7为与第1氧化物层6及第2氧化物层8一起对透光性导电层4赋予导电性的导电层。另外，金属层7也为降低透光性导电层4的表面电阻值的低电阻化层。另外，金属层7优选也为用于赋予高红外线反射率(特别是近红外线的平均反射率)的红外线反射层。

金属层7具有薄膜形状(包含片形状)，以接触第1氧化物层6的上表面的方式配置于第1氧化物层6的上表面。

形成金属层7的金属只要为表面电阻值小的金属，就没有限定，例如，可列举出包含选自由Ti、Si、Nb、In、Zn、Sn、Au、Ag、Cu、Al、Co、Cr、Ni、Pb、Pd、Pt、Cu、Ge、Ru、Nd、Mg、Ca、Na、W、Zr、Ta及Hf组成的组中的1种金属、或、含有它们中的2种以上的金属的合金。

作为金属，优选可列举出银(Ag)、银合金，更优选可列举出银合金。金属为银或银合金时，能够减小透光性导电层4的电阻值，而且可得到近红外线区域的平均反射率特别高的透光性导电层4，也能够适合应用于在室外、窗中使用的用途。

银合金含有银作为主成分，含有其它金属作为副成分，具体而言，例如可列举出Ag-Cu合金、Ag-Pd合金、Ag-Sn合金、Ag-In合金、Ag-Pd-Cu合金、Ag-Pd-Cu-Ge合金、Ag-Cu-Au合金、Ag-Cu-Sn合金、Ag-Cu-In合金、Ag-Ru-Cu合金、Ag-Ru-Au合金、Ag-Nd合金、Ag-Mg合金、Ag-Ca合金、Ag-Na合金等。从低电阻、湿热耐久性的观点出发，作为银合金，优选可列举出Ag-Cu合金、Ag-Cu-In合金、Ag-Cu-Sn合金、Ag-Pd合金、Ag-Pd-Cu合金等。

银合金中的银的含有比例例如为80质量％以上，优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上，另外，例如为99.9质量％以下。银合金中的其它金属的含有比例为上述银的含有比例的剩余部分。

金属层7的厚度T3例如为1nm以上，优选为5nm以上、更优选为8nm以上，另外，例如为20nm以下，优选为10nm以下。通过将金属层7的厚度设为上述范围，透光性导电层4的表面电阻值及耐弯曲性良好，并且也能够使可见光透过率及红外线反射率更良好。其结果，EC调光元件13的着色均匀性、响应性、遮热性优异。金属层7的厚度T3例如可以通过基于透射型电子显微镜(TEM)的截面观察来测定。

7.第2铟系导电性氧化物层

第2氧化物层8为与第1氧化物层6及金属层7一起对透光性导电层4赋予导电性的导电层。另外，第2氧化物层8也为用于抑制金属层7的可见光反射率、提高透光性导电层4的可见光透过率的光学调整层。

第2氧化物层8为透光性导电层4中的最上层，具有薄膜形状(包含片形状)，以接触金属层7的上表面的方式配置于金属层7的上表面整面。

作为形成第2氧化物层8的导电性氧化物，可列举出第1氧化物层6中例示出的导电性氧化物，优选可列举出主金属元素为铟(In)的导电性氧化物，更优选可列举出ITO。另外，第2氧化物层8优选为非晶质膜，更优选为非晶质ITO膜。

形成第2氧化物层8的导电性氧化物与形成第1氧化物层6的导电性氧化物可以相同或不同，从耐弯曲性、导电性、透明性的观点出发，优选为与第1氧化物层6相同的导电性氧化物。

第2氧化物层8中的、杂质金属元素的含有原子数相对于主金属元素In的原子数的比(杂质金属元素的原子数/In的原子数)与第1氧化物层6中的“杂质金属元素的原子数/In的原子数”相同或为其以上(例如，0.001以上)。

第2氧化物层8包含ITO的情况下，ITO中含有的氧化锡(SnO₂)的含量及Sn相对于In的原子数比与第1氧化物层6同样。

第2氧化物层8中的ITO的含有比例例如为95质量％以上，优选为98质量％以上、更优选为99质量％以上，另外，例如为100质量％以下。

第2氧化物层8的厚度T2例如为5nm以上，优选为20nm以上、进一步优选为30nm以上，另外，例如为60nm以下，优选为50nm以下。第2氧化物层8的厚度T2为上述范围时，容易以高水准调整透光性导电层4的可见光透过率。第2氧化物层8的厚度T2例如通过基于透射型电子显微镜(TEM)的截面观察来测定。

第2氧化物层8的厚度T2相对于第1氧化物层6的厚度T1的比(T2/T1)例如为0.5以上，优选为0.75以上，另外，例如为1.5以下，优选为1.25以下。

第2氧化物层8的厚度T2相对于金属层7的厚度T3的比(T2/T3)例如为2.0以上，优选为3.0以上，另外，例如为10以下，优选为8.0以下。

8.EC调光层

EC调光层5通过借助透光性导电层4而通电的电流来使光透过率、色彩变化的调光层。

EC调光层5为EC调光构件1的最上层，具有薄膜形状(包含片形状)，以接触透光性导电层4的上表面的方式配置于透光性导电层4的上表面整面。

EC调光层5依次具备：第1电致变色化合物层10(第1EC层)、电解质层11、和第2电致变色化合物层12(第2EC层)。即，EC调光层5具备：配置于透光性导电层4之上的第1EC层10、配置于第1EC层10之上的电解质层11、和配置于电解质层11之上的第2EC层12。EC调光层5优选仅包含第1EC层10、电解质层11、和第2EC层12。

EC调光层5的厚度、即第1EC层10、电解质层11及第2EC层12的总厚度例如为0.1μm以上且5000μm以下。

9.第1电致变色化合物层

第1EC层10为与后述的第2EC层12一起根据第1EC层10中流动的电流使其光透过率、色彩变化的调光层。

第1EC层10为EC调光层5中的最下层，具有薄膜形状(包含片形状)，以接触透光性导电层4的上表面的方式配置于透光性导电层4的上表面整面。

作为形成第1EC层10的电致变色化合物，没有限定，例如可列举出钨氧化物(例如，WO₃)、钼氧化物、钒氧化物、钒氧化物、铟氧化物、铱氧化物、镍氧化物、普鲁士蓝等无机系电致变色化合物；例如可列举出酞菁系化合物、苯乙烯基系化合物、紫罗碱系化合物、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩(例如，聚(乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))等有机系电致变色化合物等。优选可列举出钨氧化物、聚噻吩。

第1EC层10的厚度例如为0.01μm以上，优选为0.05μm以上，另外，例如为3000μm以下，优选为100μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为0.5μm以下。

10.电解质层

电解质层11为效率良好地使第1EC层10及第2EC层12内部的电致变色化合物通电的层。

电解质层11以接触第1EC层10的上表面的方式配置于第1EC层10的上表面整面。

电解质层11可以由液状电解质及将该液状电解质密封的密封材料形成，另外，也可以由固体状电解质膜形成。

作为形成电解质层11的电解质，没有限定，例如可列举出LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃COO、KCl、NaClO₃、NaCl、NaBF₄、NaSCN、KBF₄、Mg(ClO₄)₂、Mg(BF₄)₂等碱金属盐或碱土金属盐等。另外，也可列举出季铵盐、季鏻盐等。

作为电解质层11使用液状电解质的情况下，优选与电解质一起组合使用有机溶剂。有机溶剂只要能将电解质溶解，就没有限定，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲酯等碳酸酯类；例如，四氢呋喃等呋喃类；例如，γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、碳酸亚丙酯、N,N-二甲基甲酰胺等。

作为电解质层11，优选可列举出含有电解质、有机溶剂及粘结剂树脂的电解质膜。这样的电解质层例如可以通过将使电解质溶解于有机溶剂而成的电解质溶液和粘结剂树脂混合、进行干燥来获得。

作为粘结剂树脂，例如，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂等。

电解质层11的厚度例如为0.01μm以上，优选为1μm以上，另外，例如为3000μm以下，优选为1000μm以下、更优选为100μm以下。

11.第2电致变色化合物层

第2EC层12为与第1EC层10一起根据在第2EC层12中流动的电流使其光透过率、色彩变化的调光层。

第2EC层12为EC调光层5中的最上层，具有薄膜形状(包含片形状)，以接触电解质层11的上表面的方式配置于电解质层11的上表面整面。

作为形成第2EC层12的电致变色化合物，没有限定，可列举出第1EC层10中例示出的化合物。优选可列举出钨氧化物、聚噻吩。

第2EC层12的厚度例如为0.01μm以上，优选为0.05μm以上，另外，例如为3000μm以下，优选为100μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为0.5μm以下。

12.透光性导电薄膜

构成EC调光构件1的构件中，透明基材2、保护层3及透光性导电层4构成本发明的透光性导电薄膜9的一实施方式。

即，如图2所示，透光性导电薄膜9为依次具备透明基材2、保护层3、和透光性导电层4的层叠薄膜。即，透光性导电薄膜9具备：透明基材2、配置于透明基材2上侧的保护层3、和配置于保护层3上侧的透光性导电层4。优选透光性导电薄膜9仅包含透明基材2、保护层3、和透光性导电层4。

透光性导电薄膜9形成具有规定厚度的薄膜形状(包含片形状)，沿面方向延伸，具有平坦的上表面及平坦的下表面。透光性导电薄膜9为用于制作EC调光构件1的部件，具体而言，为EC调光构件1中使用的电极基板。透光性导电薄膜9为不含LED等光源、外部电源，以部件自身流通、产业上可利用的器件。另外，透光性导电薄膜9为使可见光透过的薄膜，包含透明导电性薄膜。

透光性导电薄膜9可以为进行了热收缩的透光性导电薄膜9，也可以为非加热、即未收缩的透光性导电薄膜9。从耐弯曲性优异的观点出发，优选为进行了热收缩的透光性导电薄膜9。

透光性导电薄膜9的总厚度例如为2μm以上，优选为20μm以上，另外，例如为300μm以下，优选为200μm以下、更优选为150μm以下。

13.EC调光构件的制造方法

接着，对制造EC调光构件1的方法进行说明。

在制造EC调光构件1时，首先，制作透光性导电薄膜9，接着，将EC调光层5配置于透光性导电薄膜9。

透光性导电薄膜9例如可以通过将保护层3和透光性导电层4按照上述顺序配置在透明基材2上来获得。

该方法中，参照图1那样，首先，准备透明基材2。

接着，通过例如湿法将树脂组合物配置在透明基材2的上表面。

具体而言，首先，将树脂组合物涂布在透明基材2的上表面。然后，在树脂组合物含有活性能量射线固化性树脂的情况下，照射活性能量射线。

由此，在透明基材2的上表面整面形成薄膜形状的保护层3。即，得到具备透明基材2和保护层3的带保护层的透明基材。

然后，根据需要，对带保护层的透明基材进行脱气处理。

对带保护层的透明基材进行脱气处理时，将带保护层的透明基材放置在例如1×10^-1Pa以下、优选1×10^-2Pa以下、另外例如1×10^-3Pa以上的减压气氛下。脱气处理例如使用包含于干法的装置的排气装置(具体而言，涡轮分子泵等)来实施。

通过该脱气处理，透明基材2中含有的水的一部分、保护层3中含有的有机物的一部分被排出到外部。

接着，通过例如干法将透光性导电层4配置于保护层3的上表面。

具体而言，依次通过干法配置第1氧化物层6、金属层7及第2氧化物层8。

作为干法，例如可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。优选可列举出溅射法。具体而言，可列举出磁控溅射法。

作为溅射法中使用的气体，例如，可列举出Ar等非活性气体。另外，根据需要，可以组合使用氧等反应性气体。在组合使用反应性气体的情况下，反应性气体的流量比没有特别限定，反应性气体的流量相对于非活性气体的流量的比例如为0.1/100以上，优选为1/100以上，另外，例如为5/100以下。

具体而言，在第1氧化物层6的形成中，作为气体，优选组合使用非活性气体及反应性气体。在金属层7的形成中，作为气体，优选单独使用非活性气体。在第2氧化物层8的形成中，作为气体，优选组合使用非活性气体及反应性气体。

采用溅射法的情况下，作为靶材，可列举出构成各层的上述的导电性氧化物或金属。

溅射法中使用的电源没有限定，例如，可列举出DC电源、MF/AC电源及RF电源的单独使用或组合使用，优选可列举出DC电源。

另外，优选的是，通过溅射法形成第1氧化物层6时，对透明基材2(及保护层3)进行冷却。具体而言，使透明基材2的下表面接触冷却装置(例如，冷却辊)等，将透明基材2(及保护层3)冷却。由此，在形成第1氧化物层6时，由于通过溅射产生的蒸镀热等，透明基材2中含有的水及保护层3中含有的有机物被排出，能够抑制在第1氧化物层6中过剩地含有水。冷却温度例如为-30℃以上，优选为-10℃以上，另外，例如为60℃以下，优选为40℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为不足0℃。

由此，如图2所示，可得到依次具备透明基材2、保护层3、和透光性导电层4(第1氧化物层6、金属层7及第2氧化物层8)的透光性导电薄膜9。

接着，根据需要实施加热工序。即，对透光性导电薄膜9进行加热。对透光性导电薄膜9进行加热使其收缩，由此能够提高耐弯曲性。

作为加热条件，加热温度例如为50℃以上，优选为80℃以上，另外，例如为180℃以下，优选为140℃以下。加热时间例如为1分钟以上，优选为10分钟以上，另外，例如为120分钟以下，优选为60分钟以下。通过将加热条件设为上述范围，从而维持第1氧化物层6及第2氧化物层8的非晶性，并且容易使透光性导电薄膜9收缩。

加热可以在大气气氛下、非活性气氛下及真空下中任意者下实施。

通过该加热工序，得到透光性导电薄膜9在前后方向及左右方向中的至少一个方向(优选在任意方向)稍微收缩了的透光性导电薄膜9。

对于收缩率，相对于收缩前的透光性导电薄膜9的前后方向长度或左右方向长度100％例如为0.1％以上，优选为0.2％以上，另外，例如为1.0％以下，优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下。

接着，将EC调光层5配置于透光性导电薄膜9。

EC调光层5可以使用公知的材料。

以EC调光层5与第2铟系导电性氧化物层8接触的方式将EC调光层5配置于透光性导电薄膜9的上表面。

由此，如图1所示，得到依次具备透明基材2、保护层3、透光性导电层4、和EC调光层5的EC调光构件1。

需要说明的是，可以以卷对卷方式实施上述制造方法。另外，也可以以分批方式实施一部分或全部。

另外，透光性导电层4也可以根据需要通过蚀刻形成为布线图案等图案形状。

14.作用效果

根据EC调光构件1，透光性导电层4的表面电阻值低、低电阻优异。因此，EC调光层5的响应性及节能优异。另外，由于EC调光构件1的耐弯曲性优异，因此即使在使EC调光构件1弯曲的情况下，也能够抑制透光性导电层4的裂纹的产生。因此，能够抑制EC调光层5的调光功能的降低。

另外，第1氧化物层6及第2氧化物层8均为非晶质膜时，EC调光构件1的耐弯曲性更优异。

另外，根据EC调光构件1中使用的透光性导电薄膜9，透光性导电层4的表面电阻值低、低电阻优异。因此，能够提高配置于透光性导电薄膜9的表面的EC调光层5的响应性及节能。另外，由于透光性导电薄膜9的耐弯曲性优异，因此即使在将透光性导电薄膜9弯曲的情况下，也能够抑制透光性导电层4的裂纹的产生。因此，能够抑制配置于透光性导电薄膜9的表面的EC调光层5的调光功能的降低。

另外，根据该透光性导电薄膜9，由于具备在金属层7的上表面及下表面具备第1氧化物层6及第2氧化物层8的透光性导电层4，因此即使透光性导电层4一般包含可见光反射率高的金属层7(具体而言，例如，波长550nm的反射率为15％以上、进而为30％以上的金属层7)，也能够实现可见光透过率。透光性导电薄膜9的可见光透过率例如为60％以上，优选为80％以上，更优选为85％以上，另外，例如为95％以下。由此，透明性优异。

另外，根据该透光性导电薄膜9，由于在透光性导电层4具备近红外线区域的反射率高的金属层7(例如，包含银或银合金的金属层7)，因此近红外线的平均反射率高，能够有效地遮断太阳光等热射线。因此，也可以适当地应用于面板温度容易上升的环境(例如，室外、窗等)中使用的调光装置。

透光性导电薄膜9的近红外线(波长800nm以上且1500nm以下)的平均反射率例如为10％以上，优选为20％以上、更优选为40％以上、进一步优选为50％以上，另外，例如为95％以下，优选为90％以下。

透光性导电薄膜9的近红外线(波长800nm以上且1500nm以下)的平均透过率例如为80％以下，优选为60％以下、更优选为50％以下、进一步优选为40％以下，另外，例如为10％以上、优选为20％以上。

15.电致变色调光元件

电致变色调光元件13(以下，也简写为EC调光元件。)形成具有规定厚度的薄膜形状(包含片形状)，沿与厚度方向正交的规定方向(前后方向及左右方向、即面方向)延伸，具有平坦的上表面及平坦的下表面(2个主面)。EC调光元件13例如为包含于调光装置中的调光面板等一个部件，即，不是调光装置。也就是说，EC调光元件13为用于制作调光装置等的部件，为不含LED等光源、外部电源、以部件自身流通、产业上可利用的器件。

具体而言，如图3所示，EC调光元件13为具备EC调光构件1及电极基板(上侧电极基板)15的层叠薄膜。即，EC调光元件13具备EC调光构件1和配置于EC调光构件1的上侧的电极基板15。优选EC调光元件13仅包含EC调光构件1和电极基板15。以下，对各层进行详细叙述。

电极基板15优选为上述的透光性导电薄膜9，依次具备透光性导电层4、保护层3及透明基材2。电极基板15配置于EC调光构件1的上侧。具体而言，电极基板15以EC调光层5的上表面与透光性导电层4的下表面接触的方式配置于EC调光层5的上表面(相对于下侧的透光性导电薄膜9的透明基材2为相反侧的表面)的整面。

即，EC调光元件13中，2张透光性导电薄膜9以各自的透光性导电层4与EC调光层5的表面(下表面或上表面)接触的方式相对配置。

根据EC调光元件13，透光性导电层4的表面电阻值低，低电阻优异。因此，EC调光层5的响应性及节能优异。另外，EC调光元件13的耐弯曲性优异，因此即使将EC调光元件13弯曲的情况下，也能够抑制透光性导电层4的裂纹的产生。因此，能够抑制EC调光层5的调光功能的降低。即，降低EC调光层5的着色或脱色时的均匀性，能够抑制颜色不均的产生。另外，EC调光元件13由于近红外线的反射率良好，因此遮热性也优异。

16.变形例

变形例中，对与上述的实施方式同样的构件及工序标注相同的参照附图标记，省略其详细的说明。

EC调光构件1的一实施方式中，如图1所示，在透明基材2及第1氧化物层6之间插入有保护层3。但是，例如，如图4所示，也可以将第1氧化物层6直接配置于透明基材2的上表面。即，EC调光构件1依次具备透明基材2、透光性导电层4及EC调光层5。另一方面，EC调光构件1不具备保护层3。

EC调光构件1的一实施方式中，如图1所示，将第1氧化物层6直接配置于保护层3的上表面。但是，例如，如图5所示，也可以在保护层3及第1氧化物层6之间插入无机物层16。

无机物层16为与保护层3一起抑制透光性导电层4中的布线图案的可视性，为对EC调光构件1的光学物性进行调整的光学调整层。无机物层16具有薄膜形状(包含片形状)，以接触保护层3的上表面的方式配置于保护层3的上表面整面。无机物层16具有规定的光学物性，例如，由氧化物、氟化物等无机物制备。无机物层16的厚度为1nm以上，优选为5nm以上、更优选为10nm以上，另外，例如为80nm以下，优选为40nm以下、更优选为25nm以下。

需要说明的是，上述变形例对EC调光构件1进行了说明，关于透光性导电薄膜9及EC调光元件13也同样。

另外，EC调光元件13中，如图3所示，作为上侧电极基板15，使用了本发明的透光性导电薄膜9，例如，虽然未图示，但上侧电极基板15也可以由透明基材2和单一的导电层构成。作为单一的导电层，例如可列举出ITO膜(结晶质ITO膜、非晶质ITO膜)、IGO膜、IGZO膜等。

[实施例]

以下示出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不受实施例及比较例任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以用上述的“具体实施方式”中记载的、与它们相对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限值(定义为“以下”、“不足”的数值)或下限值(定义为“以上”、“超过”的数值)来代替。

[透光性导电薄膜]

实施例1

(薄膜基材的准备及保护层的形成)

首先，制备由长条状聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜形成、厚度为50μm的透明基材。

接着，在透明基材的上表面涂布包含丙烯酸类树脂的紫外线固化性树脂，通过紫外线照射使其固化，形成由固化树脂层形成、且厚度为2μm的保护层。由此，得到具备透明基材和保护层的带保护层的透明基材卷。

(第1铟系导电性氧化物层的形成)

接着，将带保护层的透明基材卷设置在真空溅射装置上，进行真空排气(脱气处理)直到未输送时的气压变为4×10^-3Pa。此时，在未导入溅射气体(Ar及O₂)的状态下，输送带保护层的透明基材的一部分，确认气压上升至2×10^-2Pa。由此，确认了在带保护层的透明基材卷残留有足够量的气体。

接着，边放出带保护层的透明基材卷，边通过溅射在固化树脂层的上表面形成由非晶质ITO形成、且厚度为40nm的第1铟系导电性氧化物层。

具体而言，在导入了Ar及O₂的气压0.3Pa的真空气氛下(流量比为Ar：O₂＝100：1.4)、使用直流(DC)电源，对由12质量％的氧化锡和88质量％的氧化铟的烧结体形成的靶进行溅射。

需要说明的是，通过溅射形成第1铟系导电性氧化物层时，使带保护层的透明基材卷的下表面(具体而言，透明基材的下表面)接触-5℃的冷却辊，将带保护层的透明基材卷冷却。

(金属层的形成)

通过溅射在第1铟系导电性氧化物层的上表面形成由Ag-Cu合金形成、且厚度为8nm的金属层。

具体而言，在导入了Ar的气压0.3Pa的真空气氛下、使用直流(DC)电源作为电源，对Ag合金(Mitsubishi Materials Corporation制、产品编号“No.317”)进行溅射。

(第2铟系导电性氧化物层的形成)

通过溅射在金属层的上表面形成由非晶质ITO形成、且厚度为38nm的第2铟系导电性氧化物层。

具体而言，在导入了Ar及O₂的气压0.4Pa的真空气氛下(流量比为Ar：O₂＝100：1.5)、使用直流(DC)电源，对由12质量％的氧化锡和88质量％的氧化铟的烧结体形成的靶进行溅射。

由此，得到在透明基材上依次形成有保护层、第1铟系导电性氧化物层、金属层及第2铟系导电性氧化物层的透光性导电薄膜(参照图2)。

实施例2

将实施例1中得到的透光性导电薄膜在大气气氛下、140℃、30分钟的条件下实施加热工序。由此，使透光性导电薄膜的一个方向(输送方向)分别收缩0.3％，得到实施例的透光性导电薄膜。

实施例3～7

将金属层或透明基材的厚度变更为表1中记载的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，得到各实施例的透光性导电薄膜。

实施例8～9

将透明基材的材料变更为表1所述的材料(COP：环烯烃聚合物、PC：聚碳酸酯树脂)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到各实施例的透光性导电薄膜。

比较例1

将第1铟系导电性氧化物层的厚度设为30nm，不形成金属层及第2铟系导电性氧化物层，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的透光性导电薄膜。

比较例2

将第1铟系导电性氧化物层的厚度设为100nm，不形成金属层及第2铟系导电性氧化物层，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的透光性导电薄膜。

比较例3

将第1铟系导电性氧化物层的厚度设为25nm，不形成金属层及第2铟系导电性氧化物层，除此以外，与实施例1同样地操作，得到透光性导电薄膜。接着，将该透光性导电薄膜在大气气氛下、140℃、60分钟的条件下实施加热工序。由此，使透光性导电薄膜的一个方向(输送方向)收缩0.3％，得到比较例3的透光性导电薄膜。

(测定)

(1)厚度

通过使用了透射型电子显微镜(日立公司制、HF-2000)的截面观察测定保护层、第1铟系导电性氧化物层、金属层及第2铟系导电性氧化物层的厚度。另外，使用膜厚计(Peacock公司制数字千分表DG-205)测定透明基材的厚度。

(2)透光性导电层的表面电阻值

依据JIS K7194(1994年)的4探针法，测定透光性导电层的初始的表面电阻值R₀。将其结果示于表1。

(3)耐弯曲性试验

将各实施例及各比较例的透光性导电薄膜分别切断成宽度10mm、长度150mm。将该切断的透光性导电薄膜9按照透光性导电层4成为外侧的状态并且透明基材2与芯棒20接触的状态的方式配置于直径5mm的芯棒20之上。接着，用夹具21固定透光性导电薄膜9的长度方向的两端，在该夹具21的中央安装500g的重物22(参照图6)。即，对透光性导电薄膜9的宽度朝向下侧施加50g/mm的载荷，将透光性导电薄膜9弯折。使该弯折状态持续10秒钟。

与上述4探针法同样地操作，测定弯折后的表面电阻值R₁，接着，计算初始的表面电阻值R₀与弯折后的表面电阻值R₁的比(R₁/R₀)。将其结果示于表1。

另外，变更芯棒20的直径，通过与上述同样的方法(参照图6)将透光性导电薄膜9弯折，求出R₁/R₀超过1.05的直径(极限直径)。具体而言，将芯棒20的直径从大径向小径以每隔1mm进行变更，测定R₁/R ₀即将超过1.05之前的芯棒20的直径。将其结果示于表1。

(4)可见光透过率

使用雾度计(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制、装置名“HGM-2DP”)，测定透光性导电薄膜的总透光率，作为可见光透过率。将其结果示于表1。

(5)近红外线平均透过率、近红外线平均反射率

使用分光光度计(日立计测器公司制、装置名“U-4100”)，在波长800～1500nm下测定透光性导电薄膜的平均透过率及平均反射率。将其结果示于表1。

[EC调光元件]

(实施例1)

准备2张实施例1的透光性导电薄膜，使用直径5mm的芯棒，通过与上述同样的方法(参照图6)进行弯折。将这些薄膜分别作为下侧电极基板及上侧电极基板。

准备EC调光层(第1电致变色化合物层/电解质层/第2电致变色化合物层的层叠体)。以各自的透光性导电层与EC调光层的表面(上表面或下表面)接触的方式将EC调光层层叠于下侧电极基板及上侧电极基板之间，制造实施例1的EC调光元件(参照图3)。

需要说明的是，对于EC调光层，其第1EC化合物层为厚度200nm的WO₃膜、第2EC化合物层为厚度60nm的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)膜。另外，电解质层为在将LiCF₃SO₃溶解于乙腈/碳酸亚丙酯溶剂而成的电解质液中混合聚甲基丙烯酸甲酯并进行干燥而成的电解质膜(厚度80μm)。

(实施例2～9)

下侧电极基板及上侧电极基板分别使用各实施例的透光性导电薄膜，除此以外，与上述同样地操作，制造各实施例的EC调光元件。

(比较例1～3)

下侧电极基板及上侧电极基板分别使用各比较例的透光性导电薄膜，除此以外，与上述同样地操作，制造各比较例的EC调光元件。

(1)着色均匀性试验(耐弯曲性试验)

使各实施例及各比较例的EC调光元件中流通电流，确认弯折部的EC调光层的色彩的变化。

在弯折部，将EC调光层均匀地变化的情况评价为○，将EC调光层的变化稍微产生不均的情况评价为Δ，将EC调光层的变化产生不均的情况评价为×。将其结果示于表1。

(2)响应性试验

不对透光性导电薄膜实施芯棒弯折，与上述同样地操作，制造各实施例及各比较例的EC调光元件。使各EC调光元件中流通电流，测定EC调光层的响应性，结果根据透光性导电层的表面电阻值的低度，确认了显示出优异的响应性。

具体而言，如下所述地来评价。将其结果示于表1。

〇：在施加电压后10秒以内，EC调光元件的颜色发生了变化。

Δ：在施加电压后10秒～1分钟期间，EC调光元件的颜色发生了变化。

×：施加电压后，即使超过1分钟，EC调光元件的颜色也未变化。

(3)遮热性试验

不对透光性导电薄膜实施芯棒弯折，与上述同样地操作，制造各实施例及各比较例的EC调光元件。测定各EC调光元件的着色时的遮热性。具体而言，对着色时的EC调光元件照射红外灯，用手对通过EC调光元件的热进行感官评价。此时，将未感受到热度的情况评价为○，将稍微感受到热的情况评价为Δ，将明确地感受到热度的情况评价为×。将其结果示于表1。

[表1]

需要说明的是，上述方案作为本发明的例示的实施方式而提供，但这些仅仅不过是例示，不做限定性解释。该技术领域的本领域技术人员显而易见的本发明的变形例包含在前述权利要求书中。

产插上的可利用性

本发明的电致变色调光构件、透光性导电薄膜及电致变色调光元件可以应用于各种工业制品，例如可以适当地应用于调光面板等调光装置。

附图标记说明

1 电致变色调光构件

2 透明基材

4 透光性导电层

5 电致变色调光层

6 第1铟系导电性氧化物层

7 金属层

8 第2铟系导电性氧化物层

9 透光性导电薄膜

13 电致变色调光元件

15 电极基板

Claims

1.一种电致变色调光构件，其特征在于，依次具备：透明基材、透光性导电层、和电致变色调光层，

所述透光性导电层依次具备：第1铟系导电性氧化物层、金属层、和第2铟系导电性氧化物层。

2.根据权利要求1所述的电致变色调光构件，其特征在于，所述透光性导电层的表面电阻值为50Ω/□以下。

3.根据权利要求1所述的电致变色调光构件，其特征在于，所述透光性导电层的800nm以上且1500nm以下的近红外线平均透过率为80％以下。

4.根据权利要求1所述的电致变色调光构件，其特征在于，所述透光性导电层的800nm以上且1500nm以下的近红外线平均反射率为10％以上。

5.根据权利要求1所述的电致变色调光构件，其特征在于，所述透光性导电层的初始的表面电阻值R₀与将所述透光性导电层弯折后的表面电阻值R₁的比R₁/R₀为1.05以下。

6.根据权利要求1所述的电致变色调光构件，其特征在于，所述透明基材为具有挠性的薄膜。

7.根据权利要求1所述的电致变色调光构件，其特征在于，所述第1铟系导电性氧化物层及所述第2铟系导电性氧化物层均为非晶质膜。

8.一种透光性导电薄膜，其特征在于，其用于在权利要求1所述的电致变色调光构件中使用，

所述透光性导电薄膜依次具备：透明基材和透光性导电层，

所述透光性导电层自所述透明基材起依次具备：第1铟系导电性氧化物层、金属层、和第2铟系导电性氧化物层。

9.一种电致变色调光元件，其特征在于，具备：权利要求1所述的电致变色调光构件、和

电极基板，所述电极基板相对于所述透明基材设置在所述电致变色调光层的相反侧的表面。