KR102364549B1 - 내습성 및 기계적 성질이 우수한 투명 전도성 산화물을 포함하는 투명 박막 히터 및 그 제조방법 - Google Patents

내습성 및 기계적 성질이 우수한 투명 전도성 산화물을 포함하는 투명 박막 히터 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에서는, 금속층; 및 투명 전도성 산화물층;을 포함하며, 상기 투명 전도성 산화물층은 하기 [화학식 1]의 조성에 질소 도핑된 것인, 투명 박막 히터가 제공된다..
[화학식 1]
ZnxSn1 - xO2
(x는 0<x≤0.12)

Description

내습성 및 기계적 성질이 우수한 투명 전도성 산화물을 포함하는 투명 박막 히터 및 그 제조방법{A TRANSPARENT THIN FILM HEATER WITH GOOD MOISTURE TOLERANCE AND MECHANICAL PROPERTIES COMPRISING A TRANSPARENT CONDUCTING OXIDE AND THE METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 명세서에는 투명 전도성 산화물을 포함하는 투명 박막 히터 및 그 제조방법이 개시된다.
투명 전도성 산화물(transparent conducting oxides; TCOs)은 가시광선 영역에서 높은 투과도(>80%)와 낮은 비저항(< 10-4 Ω·cm)을 투명 전극으로 터치패널, 태양전지, 디스플레이등의 다양한 소자에 투명 전극으로 사용되고 있다. 최근에는 자동차 창문, 항공기 디스플레이, LCD panel에 투명 박막 히터(transparent thin film heaters; TFHs)로 응용되고 있다. 투명 전도성 박막을 활용한 투명 박막 히터는 면상발열체의 한 종류로 열저항가열방식(Joule heating)에 따라서 열이 발생하여 자동차나 항공기 창문의 김서림 및 성에를 제거할 수 있다. 현재 투명 박막 히터에 주로 투명 전도성 산화물인 ITO가 많이 사용되고 있지만 300 ℃이상의 공정 온도로 유연성 기판을 사용하는데 어려움과 깨지기 쉬운 물성을 갖고 있어 유연한 전자소자에는 응용이 제한되고, 인듐의 소재의 희소성은 투명 박막 히터 제조비 상승 원인이 된다.
이러한 ITO의 문제점을 해결하고 ITO 성능 이상을 만족시키면서 다양한 유연 소자 및 박막 히터에 적용할 수 있는 플렉서블 투명 전극의 재료에 대한 연구가 진행되고 있다. 현재 연구되고 있는 플렉서블 투명 전극 재료 중 oxide/metal/oxide 다층 구조 박막은 얇은 금속 박막을 산화물 층 사이에 삽입한 구조로 금속에 버금가는 전도성을 갖고, 금속층과 산화물 층의 굴절률 차이에 의한 반반사층 효과로 인해 높은 투과도를 가질 수 있다.
또한 모든 공정이 상온에서 진행되기 때문에 플렉서블 기판에 사용이 용이하며 산화물층 사이에 연성을 갖는 금속층으로 인해 유연성을 갖는다. 우수한 전기적, 광학적 특성을 갖는 oxide/metal/oxide 다층 구조 박막은 투명 박막 히터에 적용하게 되면 낮은 전압으로 구동이 가능하므로 현재 자동차 창문의 김서림 및 성에를 제거하기 위하여 설치되어 있는 열선보다 낮은 전력 소모로 에너지를 절약할 수 있다. 또한 불투명한 열선은 자동차 앞유리 전면에 사용할 수 없었지만, oxide/metal/oxide 다층 구조 박막은 높은 투과도를 갖기 때문에 자동차의 앞, 뒤 유리에 시야를 가리지 않고 사용할 수 있다.
하지만 다층 구조 박막의 금속 층으로는 대표적으로 사용되고 있는 은(Ag, silver)은 높은 온도나 습도에서 Ag의 심각한 확산 또는 산화로 인해 전기적, 광학적 특성이 저하되므로, 투명 박막 히터의 성능도 저하될 수 있는 문제점을 갖는다.
본 발명의 일 측면은, 다층 구조를 갖는 투명 박막 히터로서 우수한 내습성 및 열적 안정성이 확보할 뿐만 아니라, 빠른 반응 속도를 갖고 높은 온도에서도 안정한 저전력 투명 박막 히터를 제공하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 구현예에서, 금속층; 및 투명 전도성 산화물층;을 포함하며, 상기 투명 전도성 산화물층은 하기 [화학식 1]의 조성에 질소 도핑된 것인, 투명 박막 히터를 제공한다.
[화학식 1]
ZnxSn1-xO2
(x는 0<x≤0.12)
일 구현예에서, 상기 투명 박막 히터는 투명 전도성 산화물층/금속층/투명 전도성 산화물층의 다층 구조(OMO) 또는 금속층/투명 전도성 산화물층의 다층구조(MO)를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속층은 5 내지 25 nm 두께 범위일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속층은 8 내지 15 nm 두께 범위일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물층은 20-80 nm 두께 범위일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물층은 아르곤(Ar), 산소(O2), 및 질소(N2) 가스 분위기에서 증착되어 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물층은 질소 분압을 0.1 - 2.0 %로 하는 증착 가스 분위기에서 증착되어 질소 도핑될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 투명 박막 히터는 플렉서블 투명 박막 히터일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 투명 박막 히터에 전압을 인가하는 접속부;를 더 포함하며, 1 내지 10 V의 인가 전압을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 투명 박막 히터는 6 V 이하의 전압을 인가하는 경우, 30초 이내에 100℃의 온도에 도달할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 전술한 투명 박막 히터를 포함하는, 운송 수단을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 구현예에서, 전술한 투명 박막 히터를 포함하는, 스마트 윈도우를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 금속층의 일면 또는 양면 상에 투명 전도성 산화물층을 증착시키는 단계;를 포함하며, 상기 투명 전도성 산화물층은 하기 [화학식 1]의 조성에 질소 도핑된 것인, 투명 박막 히터 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
ZnxSn1-xO2
(x는 0<x≤0.12)
일 구현예에서, 상기 증착 단계는 질소(N2); 및 아르곤(Ar) 또는 산소(O2) 중 하나 이상;을 포함하는 증착 가스 분위기에서 증착시키는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 증착은 물리적 기상 증착일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 증착 가스의 분압은 아래의 수학식 1 및 수학식 2일 수 있다.
[수학식 1]
[O2/(Ar+O2+N2)] X
[수학식 2]
[N2/(Ar+O2+N2)] = Y
여기서, X의 범위는 0 < X ≤0.01, Y의 범위는 0 < Y < 0.02 이다.
일 구현예에서, 상기 증착 가스는 질소 분압을 0.1 - 2.0 %로 할 수 있다.
일 구현예에서, 기판 상에서 금속층의 양면 상에 투명 전도성 산화물층을 증착시키는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 에테르설폰, 폴리 카보네이트 또는 이들을 포함하는 폴리머 기판으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 투명 박막 히터는 내습성 및 열적 안정성이 우수한 질소가 도핑된 Zn-doped SnOx 기반에 다층 구조의 투명 전도성 박막을 투명 박막 히터에 적용함에 따라 비교적 낮은 작동 전압에서도 빠른 반응 속도로 히팅이 가능하며, 안정적인 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 투명 박막 히터의 제조방법을 개략적으로 도시하며, 분위기 가스의 분압을 조절하면서 물리적 기상 증착법(on-axis RF magnetron sputtering)을 이용하여 제작된 투명 박막 히터의 제조공정을 도시한다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 투명 박막 히터로서, 전압을 인가하는 접속부가 연결될 것을 도시한다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 구현예에 따른 투명 박막 히터로서, 질소가 도핑된 Zn-SnOx를 포함하는 투명 전도성 산화물층을 적용한 샘플과 질소가 도핑되지 않은 Zn-SnOx를 포함하는 투명 전도성 산화물층을 적용한 샘플을 항온·항습 테스트에 대한 결과로, 10시간마다 측정된 다층 박막의 면저항 및 투과도 값을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 구현예에 따른 투명 박막 히터의 전압에 따른 온도 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따른 투명 박막 히터로서, 질소가 도핑된 Zn-SnOx를 포함하는 투명 전도성 산화물층을 적용한 샘플과 질소가 도핑되지 않은 Zn-SnOx를 포함하는 투명 전도성 산화물층을 적용한 샘플의 사이클 특성을 비교하여 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 구현예에 따른 투명 박막 히터의 습기 제거 테스트 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
투명 박막 히터
이에 본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 높은 온도와 습도에서 내습성을 갖는 질소가 도핑된 Zn-doped SnOx 를 적용하여 투명 박막 히터를 제조하였으며, 비교적 낮은 전압에서 100 ℃까지 빠르게 온도가 증가하였고, 안정한 사이클 특성을 보이는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 구현예에서, 금속층; 및 투명 전도성 산화물층;을 포함하며, 상기 투명 전도성 산화물층은 하기 [화학식 1]의 조성에 질소 도핑된 것인, 투명 박막 히터를 제공한다.
[화학식 1]
ZnxSn1-xO2
(x는 0<x≤0.12)
예시적인 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물층은 고온에서 결정화가 이루어질 수 있으며, 이에 상온에서는 비정질(amorphous)상을 가질 수 있고 화학적으로 우수한 안정성 및 높은 강도를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물층은 상기 [화학식 1]과 같이 아연(Zn) 도핑된 SnO2 의 조성에 질소 도핑된 층일 수 있다. 구체적으로, [화학식 1]의 조성은 SnO2에서 Sn 이온을 전이금속인 Zn으로 치환한 것으로서, 특정 범위의 조성에서 상온에서 증착된 경우에도 우수한 전기적, 광학적 특성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 x는 0.12 이하일 수 있으며, 상기 [화학식 1]의 ZnxSn1 - xO2 조성에서 x가 0.12 초과인 경우, 본 발명의 구현예들에서 목적하는 우수한 온도 특성 및 싸이클 특성을 나타내기 어려울 수 있다. 바람직하게는, 상기 x는 0.01 < X < 0.1일 수 있으며, 이때 더욱 양호한 온도 특성 및 싸이클 특성을 가질 수 있다. 예를 들어 x는 0.045(2.43wt%)일 수 있으며, 이때 최적의 온도 특성 및 싸이클 특성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물층은 [화학식 1]의 조성에 질소 도핑된 것, 즉 질소가 도핑된 Zn-SnOx층일 수 있으며, 질소 도핑을 통하여 우수한 내습성 및 열적 안정성이 확보할 뿐만 아니라, 빠른 반응 속도를 갖고 높은 온도에서도 안정한 저전력 투명 박막 히터를 얻을 수 있다. 또한 질소 도핑에 따라 박막의 밀도가 증가할 수 있고, 이로 인해서 고온 및 수분에 대한 안정성과 사이클 특성뿐 아니라, 경도 또한 향상될 수 있다.
한편, 투명 전도성 산화물층이 높은 온도 및/또는 습도 조건에 지속적으로 노출되는 경우 성능이 저하될 수 있으며, 이러한 온도 및/또는 습도에 따른 안정성은 투명 전도성 산화물층을 질소 도핑함으로써 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 면저항 특성은 높은 온도 및/또는 습도 조건에 지속적으로 노출되는 경우 성능이 저하될 수 있으며, 이러한 온도 및/또는 습도에 따른 안정성은 투명 전도성 산화물층을 질소 도핑함으로써 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 투명 전도성 산화물층이 질소 분압을 0.1-2.0 %로 하는 증착 가스 분위기에서 증착되어 질소 도핑된 경우 온도 및/또는 습도 조건(예컨대, 65-90 %RH 조건)에서 약 60 시간 노출된 이후에도 특성을 유지할 수 있는 바, 질소 도핑에 따라 고온과 수분에 대한 안정성을 가질 수 있다.
일반적으로, 금속층 또는 금속 박막은 전기 전도도가 우수하지만 빛의 굴절률이 작고 빛의 반사도가 커서, 금속 박막 단독으로만 구성될 경우 광 투과도가 좋지 못할 수 있다. 반면, 다층 구조의 투명 전도성 산화물 박막은 금속층의 하부 및 상부에 각각 투명 전도성 산화물층을 포함하여 다층 구조로 구성되기 때문에, 금속층으로부터 반사 방지 효과(anti-reflection effect)를 발생시켜 매질 내에서의 빛이 진행 성질이 바뀌게 되어 금속층으로부터의 반사가 억제되고 투과도를 높일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속층의 금속은 Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Ni, Al, Y, La, Mg, Ca, Fe, Pb, Zn, 또는 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 다른 금속들에 비해 가시광선 영역에서 빛의 흡수가 매우 적고 낮은 비저항을 갖는 Ag를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 투명 박막 히터는 투명 전도성 산화물층/금속층/투명 전도성 산화물층의 다층 구조(OMO) 또는 금속층/투명 전도성 산화물층의 다층구조(MO)를 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 투명 박막 히터는 투명 전도성 산화물층/금속층/투명 전도성 산화물층의 다층 구조(OMO)를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속층은 5 내지 25 nm 두께 범위일 수 있다. 구체적으로, 8 내지 25 nm, 12 내지 25 nm, 12 내지 20 nm, 8 내지 15 nm, 또는 12 내지 15 nm 두께 범위일 수 있다. 예를 들어 상기 금속층의 두께가 5nm 미만으로 지나치게 얇을 경우, 금속층의 균일한 막 형성이 어려울 수 있고 투명 전도성 산화물층의 면 저항을 높여 전기적 특성이 저하될 수 있다. 또한, 금속층의 두께가 25nm를 초과할 경우, 투과도가 떨어지므로 다층 구조에서의 금속층으로 사용되기 어려울 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물층은 20-80 nm 두께 범위일 수 있다. 예를 들어 상기 투명 전도성 산화물층의 두께가 20nm 미만 또는 80 nm 초과인 경우, 금속층과의 anti-reflection 효과가 나타나지 않아 투과도가 떨어질 수 있다.
비제한적인 예시에서, 금속층의 두께가 5-25 nm이고 투명 전도성 산화물층의 두께가 20-80 nm인 것이 바람직할 수 있으며, 금속층의 두께가 12-20 nm이고 투명 전도성 산화물층의 두께가 30-50 nm인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 한편, 투명 박막 히터는 히팅으로 인한 균일한 열 분배를 위하여 상기 금속층은 균일한 박막으로 성장되어야 하며, 이를 위하여 금속층의 두께는 12 nm 이상을 요구할 수 있다. 이때, 투명 전도성 산화물층의 두께가 30-50 nm인 경우 금속층과 anti-reflection효과로 최대의 투과도를 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물층은 질소(N2); 및 아르곤(Ar) 또는 산소(O2) 중 하나 이상;을 포함하는 증착 가스 분위기에서 증착되어 형성된 것일 수 있으며, 예를 들어 아르곤(Ar), 산소(O2), 및 질소(N2) 가스 분위기에서 증착되어 형성된 것일 수 있다. 따라서, 내습성 및 열적 안정성이 확보된 가스 분압 조건(Ar, O2, N2)을 이용하여 Zn-doped SnOx 박막을 증착할 수 있으며, 이를 통하여 우수한 전기적 및 광학적 특성을 갖고, 열적 안정성 및 내습성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 투명 전도성 산화물층은 질소 분압을 0.1 - 2.0 %로 하는 증착 가스 분위기에서 증착되어 질소 도핑될 수 있다. 질소 분압이 0.1% 미만인 경우 온도 및/또는 습도에 우수한 안정성과 높은 경도를 갖기 어려울 수 있고, 2.0% 초과인 경우 박막의 우수한 면저항과 광투과도 특성이 저하될 수 있다. 바람직하게 증착 가스 분위기에서 질소 분압을 1.0%로 하는 경우 우수한 전기적 및 광학적 특성을 갖고, 열적 안정성 및 내습성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 투명 박막 히터는 상기 투명 전도성 산화물층 상에 적층된 기판을 더 포함할 수 있다. 특히, 투명 전도성 산화물층은 기판 상에서 증착될 수 있으며 상온에서 증착이 가능하므로, 유리 기판이나 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등을 포함하는 경질의(rigid) 기판뿐 아니라, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC) 등과 같은 고분자를 포함하여 보통 150℃ 이상의 온도에서 쉽게 변형될 수 있는 열에 약한 유연성 플라스틱 기판상에도 균일하게 증착될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 에테르설폰, 또는 폴리 카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리머를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 투명 박막 히터는 플렉서블 투명 박막 히터, 구체적으로 필름 형태로 유리에 부착할 수 있는 다층 구조의 플렉서블 투명 박막 히터일 수 있다. 이를 통하여 투명 박막 히터는 건물, 자동차 등의 스마트 윈도우 분야에서 용이하게 적용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 투명 박막 히터에 전압을 인가하는 접속부;를 더 포함하며, 1 내지 10 V의 인가 전압을 가질 수 있다. 구체적으로 상기 접속부는 도 2에서 도시하는 바와 같이 투명 박막 히터의 양 단에 위치할 수 있다. 접속부를 통하여 전압이 인가되며 낮은 전압으로 단시간에 투명 박막 히터의 온도를 높일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 투명 박막 히터는 6 V 이하의 전압을 인가하는 경우, 30초 이내에 100℃의 온도에 도달할 수 있다. 예를 들어, 6 V 이하의 낮은 전압을 인가하는 경우, 100 ℃/30초의 승온 속도를 가질 수 있다. 투명 박막 히터에 인가하는 전압이 낮아지는 경우 최대 온도에 도달하는데 소요되는 시간이 길어질 뿐 아니라 그 온도 역시 낮아질 수 있다. 다만, 과도하게 높은 전압을 인가하는 경우 다른 부품의 열화를 일으킬 수 있으며, 회로의 안정성에 문제가 될 수 있고, 에너지 효율 면에서 낭비이므로 저전력으로 우수한 효율을 갖는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 구현예에 따른 투명 박막 히터는 비교적 낮은 전압에서도 빠른 반응 속도를 갖고 높은 온도에서도 안정한 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 전술한 투명 박막 히터를 포함하는, 운송 수단을 제공할 수 있다. 구체적으로 상기 운송 수단은 자동차 항공기 등 다양한 운송 수단을 포함할 수 있으며, 이러한 운송 수단에서 창문의 서리나 성에 등으로 인하여 시야에 방해가 될 때 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 다른 구현예에서, 전술한 투명 박막 히터를 포함하는, 스마트 윈도우를 제공할 수 있다. 상기 스마트 윈도우는 다양한 정보를 나타낼 수 있는 디스플레이 기능, 집안의 온도 조절 기능 뿐만 아니라 시야를 방해할 수 있는 요소를 제거하는 히터 기능 등 다기능을 갖고 있는 윈도우일 수 있다.
투명 박막 히터 제조 방법
본 발명의 다른 구현예에서, 금속층의 일면 또는 양면 상에 투명 전도성 산화물층을 증착시키는 단계;를 포함하며, 상기 투명 전도성 산화물층은 하기 [화학식 1]의 조성에 질소 도핑된 것인, 투명 박막 히터 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
ZnxSn1-xO2
(x는 0<x≤0.12)
한편, 기존의 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)이 약 200℃ 이상의 고온에서 증착되는 것과 달리, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 [화학식 1]로 표시되는 특정 조성의 투명 전도성 산화물을 상온에서 비정질상으로 증착할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 증착 단계는 질소(N2); 및 아르곤(Ar) 또는 산소(O2) 중 하나 이상;을 포함하는 증착 가스 분위기에서 증착시키는 것일 수 있다. 예를 들어, 질소(N2)를 포함하는 증착 가스 분위기에서 증착 단계를 수행할 수 있으며, 분위기 가스 중 질소(N2)가스 분압을 조절하여 투명 전도성 산화물층의 경도 및/또는 온도 및 수분 안정성을 조절할 수 있다.
구체적으로, [화학식 1]로 표시되는 조성의 투명 전도성 산화물을 포함하는 증착 타겟(또는 증착 소스)을 기판 상에 증착시켜 형성할 수 있다. 이때, 증착은 다양한 증착 공정, 예를 들어 스퍼터링(sputtering) 공정, 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정, 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 공정 등을 사용하여 수행될 수 있으며, 바람직하게 상기 증착은 물리적 기상 증착일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 증착 가스의 분압은 아래의 수학식 1 및 수학식 2일 수 있다.
[수학식 1]
[O2/(Ar+O2+N2)] = X
[수학식 2]
[N2/(Ar+O2+N2)] = Y
여기서, O2, Ar, N2 은 각각 산소(O2), 아르곤(Ar), 질소(N2)의 분압을 의미하고, X의 범위는 0 < X ≤0.01, Y의 범위는 0 < Y < 0.02 이다.
예를 들어, X는 0 < X ≤ 0.01의 범위일 수 있고, Y는 0 < Y ≤ 0.02의 범위일 수 있으며, 0 < Y ≤ 0.015, 0 < Y ≤ 0.01, 또는 0.005 ≤ Y ≤ 0.015, 0.005 ≤ Y ≤ 0.01의 범위일 수 있고, 바람직하게 0 < Y ≤ 0.01 범위일 수 있다. 예컨대 Y가 0.02 초과하는 경우, 우수한 전기적 특성 및 높은 광투과도를 유지하기 어려울 수 있다. 또한 산소 및 질소 가스 분압 X, Y가 상기 범위를 벗어난 경우 본 발명에서 목적하는 우수한 전기적 특성 및 높은 광투과도를 유지하기 어려울 수 있다. 보다 바람직하게는 X = 0.003, Y = 0.01에서 우수한 전기적 및 광학적 특성과 열적 안정성 및 내습성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 증착 가스는 질소 분압을 0.1 - 2.0 %로 할 수 있다. 상기 투명 전도성 산화물층이 질소 분압을 0.1-2.0 %로 하는 증착 가스 분위기에서 증착되어 질소 도핑된 경우 온도 및/또는 습도 조건(예컨대, 65-90 %RH 조건)에서 약 60 시간 노출된 이후에도 특성을 유지할 수 있는 바, 질소 도핑에 따라 고온과 수분에 대한 안정성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 기판 상에서 금속층의 양면 상에 투명 전도성 산화물층을 증착시키는 것일 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 우수한 전기적, 광학적 특성뿐만 아니라 열적 안정성 및 내습성이 갖는 질소가 도핑된 Zn-doped SnOx를 적용시킨 투명 박막 히터로서, 비교적 낮은 전압에서도 빠른 속도로 구동되며, 안정한 사이클 특성을 보임에 따라 자동차, 항공기 등의 투명 박막 히터로 적용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 질소가 도핑된 Zn-doped SnO x 을 기반한 다층 구조의 투명 박막 히터
아연(Zn)이 3 at% 도핑된 SnOx를 포함하는 Zn-SnOx/Ag/Zn-SnOx의 다층 구조로 PET 기판 상에 증착하여 투명 박막 히터를 제조하였다.
Zn-SnOx/Ag/Zn-SnOx 다층 구조 박막의 산화물 층(Zn-SnOx)은 on-axis RF magnetron sputtering 방법을 이용하여 증착되었다. 이때 Zn-SnOx 타겟의 파워는 10W로 가해졌으며, 5 mtorr의 작업 진공에서 O2/(Ar+O2+N2)= 0.3%, N2/(Ar+O2+N2)= 1.0% 분위기로 증착하였다. 다층 구조 투명 전도성 박막의 상·하부 산화물 층인 Zn-SnO2박막의 두께는 모두 40 nm로 증착하였고, Ag박막의 두께는 12 nm로 증착하여, 다층 구조 투명 전도성 박막의 총 두께는 92 nm 이다.
실시예 2: 질소가 도핑되지 않은 Zn-doped SnO x 을 기반한 다층 구조의 투명 박막 히터
N2/(Ar+O2+N2)= 0.0% 분위기로 증착한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 박막 히터를 제조하였다.
실험예 1: 고온 및 수분 안정성
질소 분압에 따른 면저항 및 투과도 결과를 기초로 질소 분압을 최대 1.0%로 하는 경우의 면저항 및 광 투과도 특성의 안정성을 테스트 하였으며, 구체적으로 65 ℃ - 90 % RH에서 항온·항습 테스트 조건으로 실시예 1(질소 분압=1.0%)과 실시예 2(질소 분압=0.0%)를 비교하여 고온과 수분에 대한 안정성을 평가하였다.
그 결과는 도 3을 참조하면, 질소 가스 분압이 0 %인 경우 항온·항습 테스트 10시간 이후에 특성이 저하되었지만, 질소 가스 분압이 1.0 % 인 경우 60 시간 이후에도 낮은 면저항 및 높은 투과도가 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 질소가 도핑되지 않은 투명 박막 히터(실시예 2)는 항온·항습 테스트 10시간 이후부터 전기적 및 광학적 특성은 저하되기 시작하였지만, 질소가 도핑된 투명 박막 히터(실시예 1)는 항온·항습 테스트 60시간 이후에도 전기적 및 광학적 특성을 유지하는 것으로 보아 질소가 도핑 됨에 따라 고온과 수분에 대한 안정성이 향상됨을 확인하였다.
실험예 2: 온도 특성
제작된 다층 투명 전도성 박막에 전압을 인가하기 위해 two-terminal 전극으로 Ag를 150 nm의 두께로 도 2와 같이 증착하여, 다층구조의 투명 박막 히터를 제작하였다.
다층 구조의 투명 박막 히터에 전압을 인가하기 위하여 도 2와 같이 고정시킨 후, DC voltage supply를 연결하였고, 다층 투명 박막 히터의 온도를 측정하기 위하여 thermocouple을 다층 구조의 투명 박막 히터의 가운데에 부착하였다.
도 4를 참고하면, 실시예 1의 다층 구조 투명 박막 히터의 전압에 따른 온도 및 반응 속도를 측정한 결과, 투명 박막 히터의 온도는 가해지는 전압에 따라 증가하는 것을 확인하였다. 전압을 6 V 인가하였을 때 투명 박막 히터의 온도는 빠른 속도로 온도가 증가하여 30초 후 100 ℃에 도달하였고, 최고 110 ℃까지 도달하여 안정적으로 유지하였다. 그리고 전압을 인가하지 않았을 때 온도가 상온으로 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 사이클 특성
본 발명의 실시예에 따른 투명 박막 히터의 안정성을 확인하기 위하여 사이클 테스트를 실시하였다. 사이클 테스트는 전압을 6V 인가하였을 때와 인가하지 않았을 때, 각각 1분동안 온도를 측정하였고 이를 한 사이클로 하여 100사이클 진행하였으며 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5를 참고하면, 질소가 도핑되지 않은 Zn-SnOx/Ag/Zn-SnOx 투명 박막 히터(실시예 2)의 경우, 10번의 사이클 이후 열화되어 박막의 온도를 측정할 수 없었지만, 질소가 도핑된 Zn-SnOx/Ag/Zn-SnOx 투명 박막 히터(실시예 1)의 경우 100번의 사이클 이후에도 안정적으로 히터가 잘 구동되는 것을 확인하였다.
실험예 3: 습기 제거 테스트
질소가 도핑된 Zn-SnOx/Ag/Zn-SnOx 투명 박막 히터(실시예 1)의 습기 제거에 대한 테스트를 하기 위하여 도 6과 같이 박막에 물을 뿌린 후 전압을 6 V 인가하였으며, 그 결과 전압을 인가한 후 약 1분 후 습기가 제거된 것을 확인할 수 있었다.
따라서 우수한 전기적, 광학적 특성을 갖고 내습성 및 열적 안정성이 확인된 질소가 도핑된 Zn-SnOx을 포함한 다층 구조의 투명 박막 히터로 제작하였을 때 비교적 낮은 전압에서 빠른 반응 속도를 가질 뿐만 아니라 우수한 사이클 특성을 갖기 때문에 향후 건물, 자동차 등의 스마트 윈도우 분야에 적용될 수 있을 것이다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (19)

  1. 금속층; 및 투명 전도성 산화물층;을 포함하며,
    상기 투명 전도성 산화물층은 하기 [화학식 1]의 조성에 질소 도핑된 것인, 투명 박막 히터.
    [화학식 1]
    ZnxSn1-xO2
    (x는 0<x≤0.12)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 투명 박막 히터는 투명 전도성 산화물층/금속층/투명 전도성 산화물층의 다층 구조(OMO) 또는 금속층/투명 전도성 산화물층의 다층구조(MO)를 포함하는, 투명 박막 히터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은 5 내지 25 nm 두께 범위인, 투명 박막 히터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은 8 내지 15 nm 두께 범위인, 투명 박막 히터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물층은 20-80 nm 두께 범위인, 투명 박막 히터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물층은 아르곤(Ar), 산소(O2), 및 질소(N2) 가스 분위기에서 증착되어 형성된, 투명 박막 히터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물층은 질소 분압을 0.1 - 2.0 %로 하는 증착 가스 분위기에서 증착되어 질소 도핑된, 투명 박막 히터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 투명 박막 히터는 플렉서블 투명 박막 히터인, 투명 박막 히터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 투명 박막 히터에 전압을 인가하는 접속부를 더 포함하며, 1 내지 10 V의 인가 전압을 갖는, 투명 박막 히터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 투명 박막 히터는 6 V 이하의 전압을 인가하는 경우, 30초 이내에 100℃의 온도에 도달하는, 투명 박막 히터.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 투명 박막 히터를 포함하는, 운송 수단.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 투명 박막 히터를 포함하는, 스마트 윈도우.
  13. 금속층의 일면 또는 양면 상에 투명 전도성 산화물층을 증착시키는 단계;를 포함하며,
    상기 투명 전도성 산화물층은 하기 [화학식 1]의 조성인, 투명 박막 히터 제조방법.
    [화학식 1]
    ZnxSn1-xO2
    (x는 0<x≤0.12)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 증착시키는 단계는 질소(N2); 및 아르곤(Ar) 또는 산소(O2) 중 하나 이상;을 포함하는 증착 가스 분위기에서 증착시키는 것인, 투명 박막 히터 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 증착은 물리적 기상 증착인, 투명 박막 히터 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 증착 가스의 분압은 아래의 수학식 1 및 수학식 2인, 투명 박막 히터 제조방법.
    [수학식 1]
    [O2/(Ar+O2+N2)] = X
    [수학식 2]
    [N2/(Ar+O2+N2)] = Y
    여기서, X의 범위는 0 < X ≤ 0.01, Y의 범위는 0 < Y < 0.02 이다.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 증착 가스는 질소 분압을 0.1 - 2.0 %로 하는, 투명 박막 히터 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    기판 상에서 금속층의 양면 상에 투명 전도성 산화물층을 증착시키는 것인, 투명 박막 히터 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 에테르설폰, 폴리 카보네이트 또는 이들을 포함하는 폴리머 기판으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인, 투명 박막 히터 제조방법.
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Joohee jang, et. al., Rapid Defrost Transparent Thin-Film heater with Flexibility and Chemical Stability, ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, pages 38406-38414 (2020.07.23. 공개)*

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