CN109072389A - 具有高冷轧压下率的平版印刷带材制造 - Google Patents
具有高冷轧压下率的平版印刷带材制造 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109072389A CN109072389A CN201780024753.8A CN201780024753A CN109072389A CN 109072389 A CN109072389 A CN 109072389A CN 201780024753 A CN201780024753 A CN 201780024753A CN 109072389 A CN109072389 A CN 109072389A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cold rolling
- aluminum strip
- final thickness
- rolling
- maximum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 title claims abstract description 128
- 238000007639 printing Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims description 39
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 47
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 20
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 235000001055 magnesium Nutrition 0.000 description 13
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 13
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 2
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000013527 degreasing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000881 depressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
- B41C1/1075—Mechanical aspects of on-press plate preparation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
- B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
- B41N1/04—Printing plates or foils; Materials therefor metallic
- B41N1/08—Printing plates or foils; Materials therefor metallic for lithographic printing
- B41N1/083—Printing plates or foils; Materials therefor metallic for lithographic printing made of aluminium or aluminium alloys or having such surface layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C21/00—Alloys based on aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21B—ROLLING OF METAL
- B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
- B21B2003/001—Aluminium or its alloys
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metal Rolling (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于由铝合金生产用于平版印刷板载体的铝带材的方法，其中铝合金具有下列重量％为单位的合金组成：0.05≤Si≤0.25％，0.2％≤Fe≤1％，Cu最大400ppm，Mn≤0.30％，0.10％≤Mg≤0.50％，Cr≤100ppm，Zn≤500ppm，Ti＜0.030％，其余为Al和不可避免的杂质，其单种最大0.03％，并且总和最大0.15％，该方法具有至少以下步骤：‑由铝合金浇铸辊轧锭坯，‑将辊轧锭坯均质化，‑将辊轧锭坯热轧至热带材最终厚度，以及，‑将热带材冷轧至最终厚度，其中冷轧后的最终厚度为0.1mm至0.5mm之间。提供用于生产用于平版印刷板载体的铝带材的方法的目的这样解决，使得在冷轧热带材时，铝带材在第一次和第二次冷轧道次后的相对最终厚度的乘积为15％至24％之间，这里，利用该方法可以生产用于平版印刷板载体的铝带材并且可以同时降低其生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于由铝合金生产用于平版印刷板载体的铝带材的方法，其中用于平版印刷板载体的铝带材的铝合金具有下列重量％为单位的合金组成：
0.05≤Si≤0.25，
0.2％≤Fe≤1％，
Cu最大400ppm，
Mn≤0.30％，
0.10％≤Mg≤0.50％，
Cr≤100ppm，
Zn≤500ppm，
Ti＜0.030％，
其余为Al和不可避免的杂质，其单种最大0.03％，并且总和最大0.15％，该方法具有至少以下步骤：
-由铝合金浇铸辊轧锭坯，
-将辊轧锭坯均质化，
-将辊轧锭坯热轧至热带材最终厚度，以及，
-将热带材冷轧至最终厚度，其中冷轧后的最终厚度为0.1mm至0.5mm之间。
背景技术
铝带材必须同时满足大量要求，以为平版印刷板载体提供足够的质量。所必须满足的铝带材最重要的特性之一为在电化学粗糙化中均一的表现。铝带材覆盖表面的粗糙化必须达到铝带材无结构的外观并且没有条痕效应。在该粗糙化的结构上施加光敏层，其根据应用类型，在施加后在220℃至300℃的温度下煅烧3-10分钟。煅烧的典型组合例如为240℃10分钟，260℃6分钟，270℃7分钟以及280℃4分钟。平版印刷板载体在煅烧之后允许丢失尽可能少的强度，由此其依旧可以良好操作并且可以简单地张紧至印刷装置中。在大尺寸印刷板载体中，光敏层在煅烧之后的操作性尤其棘手。最后，印刷版随后在使用中应承受尽可能多的印刷周期，由此铝带材应具有尽可能高的交变弯曲强度。在用于使用印刷板载体的这些一般性的前提之外，例如在欧洲专利申请EP 2192202 A1中进行了研究，如何可以将铝合金带材调整至所希望的最终强度，由此例如可以重新去除存在于铝带材中的卷弯并且同时可以提供高的弯曲交变循环以及良好的粗糙化特性。通过根据铝合金组成选择中间退火的厚度可以来达到这一目的。
由DE 69920831T2中已知用于生产用于平版印刷板载体的带材的方法，在这些带材中通过使用压下率为大于50％的冷轧道次来加工不含镁的铝合金。在经冷轧带材的松弛和在冷轧之后出现过高强度的方面，超过0.02重量％的镁含量被视为有问题的。
JP H11229101同样公开了对不含镁的铝合金的加工，这些铝合金仅以杂质的形式含有最大0.05重量％的镁。此外，镁含量被视作有问题的。
在生产用于平版印刷板载体的铝带材时，如今的焦点基本在于含镁铝合金。已经确定，镁尤其在使用印刷板载体时的长久强度和对印刷板的粗糙化中提供了优势。因此，将镁以精确预定的含量添加至铝合金中。
技术发展的另一个重点在于印刷板载体的生产成本。通过将光敏层的层厚和印刷板载体材料的厚度，也就是用于平版印刷板载体的铝带材的厚度最小化至小于0.3mm，就已经得到了在制造中的生产成本的优化。在生产平版印刷带材时，冷轧作为最终的、决定平版印刷带材表面形貌的工艺而被定级为关键性的。为了进行冷轧使用产生所谓的“光面(millfinish)”表面的工作压辊，也就是经打磨的工作压辊。冷轧由于对于随后表面质量的极大要求而经常在具有唯一一个冷轧道次的辊轧机架中进行，其中使用下列步骤：
-利用开卷机将铝带材从卷上开卷，
-使用具有唯一一个冷轧道次的辊轧机架辊轧该铝带材，以及
-将冷轧的铝带材卷起。
由于冷轧时通过所使用的成型能量而产生的温度进展，通常不在辊轧机架中以多个道次辊轧用于平版印刷板载体的带材。各个道次的最大控制是所希望的。但在单次辊轧道次中部分地需要在每次冷轧道次后在卷材中冷却带材，直至其重新可以进行下一次辊轧道次。如果在一个冷轧道次中压下过多，表面材料可能会区域性地从铝带材上离断，这导致了表面缺陷或表面的条痕外观。由于表面缺陷的危险，针对含镁的铝合金，行业目前放弃使用在冷轧中每个冷轧道次例如在50％以上的大的压下率。这就导致了在最终厚度在0.2至0.4mm范围内的平版印刷板载体的典型制造过程中目前需要至少四个冷轧道次。
发明内容
由此出发，本发明的目的在于提供一种用于生产用于平版印刷板载体的、含有含镁铝合金的铝带材的方法，利用该方法可以生产具有高质量的用于平版印刷板载体的铝带材并且同时降低成本。
根据本发明的第一种教导，上述目的对于生产用于平版印刷板载体的铝带材的方法来说这样解决，即，在冷轧热带材时，铝带材在第一次和第二次冷轧道次后的相对最终厚度的乘积为15％至24％之间，优选17％至22％之间。
冷轧道次后的相对最终厚度(b)在本发明中为冷轧道次后的铝带材的厚度与冷轧道次之前的初始厚度的百分比比值，也就是结果厚度和初始厚度的商。相对最终厚度由各个相应冷轧道次的压下率a给出，其同样以百分比形式给出，如下式：
b1＝100％-a1。
第一和第二冷轧道次相对最终厚度b1和b2的乘积P则给出了相对于两次冷轧道次之前的初始厚度的相对最终厚度并且由此给出了在最初两个冷轧道次内部铝带材厚度减少量相对于冷轧之前铝带材的初始厚度的比例，其满足：
P＝b1*b2＝(100％-a1)*(100％-a2)
其中a1和a2分别为第一或第二冷轧道次以百分比为单位的压下率。
对最初两个冷轧道次进行优化，即使得在第一和第二冷轧道次后的相对最终厚度的乘积P在15％和24％之间，优选17％至22％之间，显示出，通过目的性选择第一和/或第二冷轧道次中更高的压下率，铝带材在两个首先进行的冷轧道次中的厚度减少实现了在制造工艺中节省了一整个冷轧道次。这里，令人惊讶地确定，尽管压下率较高，表面质量的条痕性结果依旧可以接受，并且由此可以过程可靠地节省一个辊轧道次。该结果涉及平版带的制造，其目前为止由于热带材最终厚度和冷轧后的最终厚度而需要三个、四个或五个冷轧道次。此外，可以提供一种用于生产用于平版印刷板载体的铝带材的方法，该方法实现了生产成本的降低。生产成本的降低虽然在具有多重辊轧压下的辊轧机架中由于机架中待使用的冷轧辊数量的降低也会出现。但是当使用具有正好一个冷轧道次的辊轧机架时，经济效应更大。如前所述，这些辊轧机架通常在冷轧铝带材时用于达到非常高的表面质量。在这种情况下，热轧铝带材在遵循对首先进行的两次冷轧道次的乘积的规定的情况下优选进行下列工作步骤：
-利用开卷机将铝带材从卷上开卷，
-使用具有唯一一个冷轧道次的辊轧机架辊轧该铝带材，以及
-将冷轧的铝带材卷起。
根据本发明的方法的一个优选的实施形式这样提供，即，在对热轧带材进行冷轧时，铝带材在第一和第二冷轧道次后的相对最终厚度的乘积为优选17％至20％。由此达到了提供高表面质量的过程可靠性和节省一个冷轧道次的可能性的良好折中。
当热轧带材最终厚度为2.3mm至3.7mm，优选2.5mm至3.0mm时，可以根据方法的另一个设计方案在两个或者三个冷轧道次中生产具有冷轧后0.1mm至0.5mm的最终厚度的铝带材。2.3mm以下存在这样的风险，即，在热带材生产中，热带材在卷起时可能会萎陷。在热带材最终厚度大于3.7mm时，必须为第一或第二冷轧道次选择过高的压下率，以降低冷轧道次的数量。当选择过高的冷轧压下率时不仅存在铝带材上表面缺陷的危险，还存在损伤冷轧压辊本身的危险。2.5mm至3.0mm的热带材最终厚度既防止了热带材的萎陷，也防止了在冷轧时使用过高的压下率。
为了在避免表面缺陷和冷轧压辊的危险的情况下在首先进行的两个冷轧道次内部过程可靠地达到铝带材15％至24％，优选17％至22％的相对最终厚度，根据方法的另一个设计方案，在冷轧时优选进行压下率最大为65％、优选最大60％的第一冷轧道次。已经表明，当压下率高于65％时，在热轧之后的第一冷轧道次中表面缺陷的风险显著提高。在压下率为最大60％时，在第一冷轧道次中依旧得到了铝带材的均匀表面。
在第二冷轧道次方面确定，其优选具有最大60％的压下率，以可靠地避免最终产品工艺中的相应缺陷。因此，第二冷轧道次在表面质量方面的评价为更加重要的。
优选第一冷轧道次和第二冷轧道次均有大于50％的压下率，因为由此可以更好地将压下率分配至两个冷轧道次上以达到所追求的相对最终厚度。这样，在两个冷轧道次中整体上不需要最大压下率。
根据符合本发明的方法的另一个设计方案，进行三个冷轧道次达到最终厚度，其中铝带材的最终厚度在冷轧之后为0.2mm至0.4mm。为了达到该最终厚度，目前通常需要至少四个冷轧道次。尤其对于0.2mm至0.4mm的最终厚度来说可以提供这样的方法，其在足够的表面质量之外还具有更低的成本。
优选根据符合本发明的另一个设计方案进行四个辊轧道次至最终厚度，其中冷轧之后铝带材的最终厚度小于0.2mm。在最终厚度为0.1mm至小于0.2mm的用于平版印刷板载体的带材中目前为止需要五个辊轧道次。这里根据本发明的方法也有利于成本降低。
关于生产成本的节省，可以通过在冷轧时不进行中间退火来实现进一步的潜力。已经证明，尽管省去了一个冷轧道次，依旧可以提供H19状态的铝带材，其表面质量和其它机械特性满足于生产平板印刷板载体。代替生产H19状态下的铝带材，也可以根据本发明生产进行了中间退火的、H18状态下的铝带材。第三和第四冷轧道次，优选冷轧过程最后进行的冷轧道次优选具有52％的最大压下率，由此第三或第四或最后进行的、对表面有更强烈影响的冷轧道次具有对铝带材表面质量尽可能小的影响。
根据本发明，成本高效的生产方法利用由具有下列重量％为单位的合金组成的铝合金制成的铝带材进行：
0.05≤Si≤0.25，
0.2％≤Fe≤1％，优选0.3％≤Fe≤1％，特别优选0.3％≤Fe≤0.6％或者0.4％≤Fe≤0.6％，
Cu最大400ppm，优选最大100ppm，
Mn≤0.30％，选择性30ppm至800ppm，
0.10％≤Mg≤0.50％，0.15％≤Mg≤0.45％，优选0.24％≤Mg≤0.45％，
Cr最大100ppm，优选最大50ppm，
Zn≤0.05％，优选50ppm至250ppm，
Ti＜0.030％，
其余为Al和不可避免的杂质，其单种最大0.03％，并且总和最大0.15％。
已经证明，具有给出的铝合金组成的铝带材特别适用于根据本发明的方法。在合金具体规格内的试验已经显示出，在使用根据本发明的方法时可以提供足够良好的表面，其不会倾向于出现条痕并且依旧可以节省一个冷轧道次。可以认为，该结果归因于合金组成的整体组合等。所选择的0.05重量％至0.25重量％的合金组分硅的范围在电化学粗糙化中保证了可以在铝带材中引入大量足够深的凹陷，其保证了对光敏层的最佳容纳。0.2％≤Fe≤1％，优选0.3％≤Fe≤1％，特别优选0.3％≤Fe≤0.6％或者0.4％≤Fe≤0.6％的铁含量尤其结合最大0.3重量％的锰含量促使得到尽可能耐热的铝合金，其在光敏层的煅烧后仅具有涉及屈服极限和抗拉强度的小的强度降低。最大400ppm，优选最大100ppm，特别优选最大50ppm的铜含量是特别低的，因为铜对铝带材的粗糙化行为有着负面影响。如前所述，最大0.3重量％，优选30ppm至800ppm的优选的锰含量结合铁含量保证了在煅烧过程之后改善的铝带耐热性并且对铝带材的交变弯曲疲劳极限产生了正面影响。0.10重量％至0.5重量％，优选0.15重量％至0.45重量％，特别优选0.24重量％至0.45重量％的镁含量由于冷作硬化而在冷轧时促使了强度提高并且此外在辊轧硬化的状态下也提供了良好交变弯曲疲劳极限的优点。此外，铝合金优选还几乎不含铬。铬含量限制在最大100ppm，优选最大50ppm。更高的铬含量证明对电化学粗糙化过程中铝带材的粗糙化行为有负面影响。锌降低了铝带材的铝合金的电化学势，由此加速了电化学粗糙化过程。因此，锌以最大500ppm的含量存在于铝合金中。更高的锌含量又会对铝带材的粗糙化行为产生负面影响。50ppm至250ppm含量的锌的存在过程可靠地促使铝带材的粗糙化加速并且不对表面产生负面影响。此外，根据本发明的铝带材几乎不含钛。其含有少于0.030重量％的钛，钛在高于所给出的极限值时会在电化学粗糙化过程中对铝合金的特性产生负面影响。此外，在铝合金中还可以额外存在不可避免的、最大0.03重量％并且总量最大0.15重量％的杂质，但不会在设定的生产工艺中对铝合金带材的特性产生负面影响。
如果根据另一个实施形式，铝合金含有0.26％至0.35重量％的镁含量，那么可以得到印刷板载体改善的长久强度特性、良好的粗糙化行为和降低的生产成本之间的非常好的折中。
附图说明
现借助于实施例结合附图进一步说明本发明。图中：
图1示出了用于生产用于平版印刷板载体的铝带材的基本方法步骤的示意性视图，
图2示出了以一个或多个冷轧道次进行冷轧道次的过程的示意性剖面图，以及
图3a)-3c)示出了用于平版印刷板载体的铝带材评价为良好的和评价为差的表面区域的扫描电子显微镜照片对比。
具体实施方式
图1首先示意性示出了生产用于平版印刷板载体的铝带材时的不同工作步骤。首先，根据步骤1，将铝合金浇铸为锭坯。该锭坯在步骤2中进行均质化，其中在至少1小时的停留时间中将该锭坯加热至450℃至600℃的温度。准备均质化的锭坯以进行热轧，然后在高于280℃的温度下进行热轧。在热轧开始时，锭坯的温度为约450℃至550℃。热轧终止温度通常为280℃至350℃。热带材最终厚度可以为2mm至9mm之间，但热带材最终厚度优选为2.3mm至3.7mm。在步骤4中将热带材输送至冷轧。在冷轧时，将热带材冷轧至最终厚度。冷轧以及尤其最后进行的冷轧道次决定冷轧后的铝带材的表面特性，因为冷轧辊的表面形貌直接转移至经冷轧的铝带材上。在辊轧道次中，冷轧时可能出现缺陷，这些缺陷将转移到表面上或在表面上保持直接可见。由于该情况，目前为止仅为各个冷轧步骤设置最大50％的适当的压下率，因为已知当压下率过高时存在损坏冷轧辊的危险或者一些区域会从铝带材的表面离断，由此产生表面缺陷。基于对平版印刷板载体表面均一性的高要求，外观不均一的，例如有条痕的表面是无法接受的。
根据步骤4的冷轧既可以进行中间退火也可以不进行中间退火。中间退火在230℃至490℃的温度下，通常在最后的冷轧道次之前在箱式炉中进行至少一个小时或者在带材连续炉中连续进行至少10s。通过中间退火可以在最终冷轧道次之前调整得到用于平版印刷板载体的铝带材特定范围内的最终强度。然而，中间退火也会引起成本，由此特别成本高效的制造优选在没有中间退火的情况下进行。
在冷轧中，通常使用辊轧机架，其执行单一一个冷轧道次并且直接在该冷轧道次后将铝带材重新卷起。图2示出了相应的辊轧机架5，其包括开卷机6、卷起机7以及具有两个工作辊9和10的辊轧机构11。图2示例性示出了四辊式辊轧机架。辊轧机构也可以形成为双辊式、四辊式或者六辊式辊轧机架。还示出了额外的辊轧机构11‘，由此带材8在通过辊轧机构11之后还在辊轧机构11‘中经过另一个辊轧道次，也就是总体上经过了多重辊轧道次。但如前所述，通常进行单个冷轧道次并且随后将铝带材8在卷起机7上卷绕为卷材。可能情况下，在一个冷轧道次之后将铝带材8以卷材形式冷却后，可以重新将铝带材输送至冷轧道次。
在图3a)至3c)中示出了冷轧后用于平版印刷板载体的铝带材的扫描电子显微镜照片。图3a)以与图3b)完全相同的放大程度示出了表面视作特征不显著的带材。转印至铝带材中的、经打磨的轧辊的纹理清晰可见。在垂直于辊轧方向上却鲜有结构存在，由此表面的整体外观分级为没有条痕的。
与此相对，图3b)和3c)示出了铝带材分级为不均一的表面区域，其导致了铝带材的条痕外观。相应的带材将无法满足对平版印刷板载体的表面要求。图3b)和3c)示出了表面缺陷，尤其在图3c)中放大示出，该缺陷具有横向于辊轧方向延伸的区域，在这些区域中材料从带材的表面上突出。可以认为，该缺陷归因于冷轧。有问题的区域的垂直于辊轧方向中的宽度为约20μm，并且在目测中可见。
由六种不同的铝合金A至H在使用前述的、并且在图1中示出的方法步骤1至3生产铝带材。铝带材在冷轧时不进行中间退火的条件下生产，其中热带材最终厚度和冷轧中的压下率发生改变。铝合金之间的不同之处尤其在于硅、铁、锰和镁的不同含量。表1中以重量百分比为单位的合金组分示出了不同合金组成。此外，所有的合金都含有少于50ppm的铬和不可避免的杂质，杂质分别单种最大为0.03重量％并且总和最大0.15重量％。
表1
所生产的铝带材的热带材最终厚度从2.3mm至3.0mm变化，并且由不同厚度的热带材通过没有中间退火的冷轧来生产最终厚度为0.274mm至0.285mm的、用于平版印刷板载体的铝带材。第一和第二冷轧道次的压下率如此选择，使得由热带材最终厚度出发至最终厚度最多需要三个冷轧道次，其中最后一个冷轧道次具有51％的最大压下率。如表2所示，由于该压下率，在第一和第二冷轧道次之后，这两个首先进行的冷轧道次中的相对最终厚度的乘积P为18.57％至21.74％。也就是说，通过首先进行的这两个冷轧道次，将带材辊轧至热带材最终厚度的18.57％至21.74％的中间厚度。
表2示出了根据本发明的实施例和相应的压下率和第一和第二冷轧道次之后相对最终厚度的乘积值。
表2
为了研究表面对于平版印刷板载体来说的适合性，开发出两个测试，利用这些测试评估冷轧后的铝带材的表面条痕性。测试方法用于通过表面准备来突出可能的条痕性缺陷并且能够更好地目测识别出这些缺陷。
在所谓的“K测试”中研究铝合金带材的晶粒条痕性。为此必须将表面进行特殊准备，以确定晶粒结构。首先，从带材上剪出在辊轧方向中长250mm并且宽45mm的矩形试样。基于辊轧方向，在带材边缘处以及在其中央都进行取样。K测试用于发现，表面中是否由于晶粒分布可见条痕效应。
将这样裁剪出的试样首先以振动磨光机打磨60秒，其中该振动磨光机以湿布缠绕并且使用研磨剂以抛光试样。这里，可以使用简单的家用研磨剂作为研磨剂。在用水冲洗表面之后将试样在30％的氢氧化钠溶液中在60℃的温度下浸泡15秒，然后用水冲洗。然后在宏观蚀刻溶液中进行宏观蚀刻。该宏观蚀刻溶液组成为
400ml水，
300ml37％浓度的HCl，
133.6ml 65％浓度的HNO3，以及
43.34ml40％的氢氟酸。
宏观蚀刻在约25-30℃下进行30秒。然后重新用水冲洗并且将试样重新在60℃的温度下浸泡在30％的氢氧化钠溶液中15秒。最后的中和以由40.5ml80％的磷酸和900ml水组成的溶液在室温下进行约60秒。然后用水冲洗试样，并且在室温下干燥。在干燥后对试样的条痕性进行目测评估。使用值为1至10的参考试样以在K测试中确定条痕性。以人眼对参考图案和试样进行对比。然后为试样分配最接近的参考图案的值。值10在此代表没有条痕。值1对应条痕外观。如前所述，条痕性由铝带材的晶粒分布引起并且可以在该测试中很好地进行评估。
如借助于表3可以看到的，具有第一冷轧道次中64％的高压下率的实施例虽然显示出了良好的K测试值。但其表面总体上比具有第一冷轧道次中较低压下率的实施例略差。
已经确定，除所构建的K测试外还必须引用另外的测试，因为尤其是图3b)和3c)所示的冷轧引起的表面缺陷无法利用现有的K测试测定。其由新开发的测试的结果示出。
开发出另一个浸蚀测试。使用辊轧方向中边缘长度为250mm，并且垂直于辊轧方向的边缘长度为80mm的矩形裁剪段作为试样，其额外经过在具有去油剂的水性溶液中进行的脱油，这里利用商标名为Nabuclean 60S的去油剂在60℃下进行10秒脱油。去油介质的浓度为15g/l。在用水冲洗后将试样浸入氢氧化钠溶液中并且在50℃下浸蚀约10秒。这里，氢氧化钠溶液的浓度为50g/l。然后用水冲洗并且在干燥箱中在约70℃下干燥。在干燥之后评估试样，其中同样使用参考试样，其分别对应于0至5的值，其中0值对应评估为没有条痕性的表面并且值5对应评估为具有条痕性的表面。在浸蚀测试中，在浸蚀之前和之后将试样与参考试样进行对比并且评估。
在浸蚀测试中值为5的表面未被发现。在试验11至14中在第一冷轧道次中使用64％的冷轧压下率，其在浸蚀测试中，在实施浸蚀测试之前和在浸蚀之后评估试样时对表面质量有着显著影响。在与以较低的道次压下率生产的试样，编号1至10的对比中，试验11-14在浸蚀测试中显示出3-4和3的值。这意味着在该测试中较差的表面质量。因此，将第一冷轧道次中65％的道次压下率视作最大值。根据现有理解，超过此值会导致表面质量方面明显的劣势。
其它所有试样在浸蚀测试之后都显示出2-3或者3的值并且由此显示出了足够好的表面质量。这意味着，随着第一冷轧道次中道次压下率的降低，浸蚀测试中的表面质量提高。总体上显示出，第一和第二冷轧道次中最大60％的道次压下率尽管节省了一个冷轧道次依旧在浸蚀测试中达到了良好的表面。
由此，对于不同的含镁铝合金来说，在不同的热带材最终厚度中可以显示出，在生产用于平版印刷板载体的冷轧铝带材时可以节省一个冷轧道次，而不会过于强烈地影响表面质量。这样，由此可以提供这样的制造途径，即，可以在节省一个冷轧道次的情况下提供更加低成本的、用于平版印刷板载体的铝带材。
表3
Claims (10)
1.用于由铝合金生产用于平版印刷板载体的铝带材的方法，其中所述用于平版印刷板载体的铝带材的铝合金具有下列重量％为单位的合金组成：
0.05≤Si≤0.25，
0.2％≤Fe≤1％，
Cu最大400ppm，
Mn≤0.30％，
0.10％≤Mg≤0.50％，
Cr≤100ppm，
Zn≤500ppm，
Ti＜0.030％，
其余为Al和不可避免的杂质，其单种最大0.03％，并且总和最大0.15％，所述方法具有至少以下步骤：
-由铝合金浇铸辊轧锭坯，
-将辊轧锭坯均质化，
-将辊轧锭坯热轧至热带材最终厚度，以及，
-将热带材冷轧至最终厚度，其中铝带材冷轧后的最终厚度为0.1mm至0.5mm之间，
其特征在于，
在冷轧时，第一和第二冷轧道次的铝带材相对最终厚度(b1，b2)的乘积(P)为17％至22％之间。
2.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
热带材最终厚度为2.3mm至3.7mm，优选2.5mm至3.0mm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，
其特征在于，
在冷轧时，以最大65％的道次压下率进行第一冷轧道次。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，
其特征在于，
第二冷轧道次具有最大60％的道次压下率。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，
其特征在于，
进行三个冷轧道次至最终厚度，并且所述铝带材的最终厚度在冷轧之后为0.2mm至0.4mm。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，
其特征在于，
进行四个冷轧道次至最终厚度，并且所述铝带材的最终厚度在冷轧之后小于0.2mm。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的方法，
其特征在于，
在冷轧时不进行中间退火。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，
其特征在于，
第三或者第四冷轧道次具有52％的最大道次压下率。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的方法，
其特征在于，
所述用于平版印刷板载体的铝带材的铝合金具有0.15％≤Mg≤0.45％的镁含量。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，
其特征在于，
所述用于平版印刷板载体的铝带材的铝合金具有0.24％至0.45重量％，优选0.26％至0.35重量％的镁含量。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP16166182 | 2016-04-20 | ||
| EP16166182.2 | 2016-04-20 | ||
| PCT/EP2017/059261 WO2017182506A1 (de) | 2016-04-20 | 2017-04-19 | Lithobandfertigung mit hoher kaltwalzstichabnahme |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109072389A true CN109072389A (zh) | 2018-12-21 |
| CN109072389B CN109072389B (zh) | 2020-05-19 |
Family
ID=55862548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201780024753.8A Active CN109072389B (zh) | 2016-04-20 | 2017-04-19 | 具有高冷轧压下率的平版印刷带材制造 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10696040B2 (zh) |
| EP (1) | EP3445887B1 (zh) |
| JP (1) | JP6629992B2 (zh) |
| CN (1) | CN109072389B (zh) |
| BR (1) | BR112018070957B1 (zh) |
| ES (1) | ES2748106T3 (zh) |
| WO (1) | WO2017182506A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115349022A (zh) * | 2020-03-26 | 2022-11-15 | 斯佩拉有限公司 | 具有扁平形貌的平版印刷带和由其制成的印刷版 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111363908A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-07-03 | 江苏鼎胜新能源材料股份有限公司 | 一种电站空冷用高强度铝带及其制造方法 |
| DE102020125252A1 (de) | 2020-09-28 | 2022-03-31 | Speira Gmbh | Verfahren zur Bereitstellung von Aluminiumdosenmaterial |
| CN113005337A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-06-22 | 内蒙古联晟新能源材料有限公司 | 一种容器箔坯料的制造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11229101A (ja) * | 1998-02-09 | 1999-08-24 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 平版印刷版用アルミニウム合金支持体の製造方法 |
| DE69920831T2 (de) * | 1998-07-30 | 2005-11-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara | Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsubstrats für eine lithographische Druckplatte |
| WO2010057959A1 (de) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Hydro Aluminium Deutschland Gmbh | Aluminiumband für lithographische druckplattenträger mit hoher biegewechselbeständigkeit |
| CN103380007A (zh) * | 2011-03-02 | 2013-10-30 | 海德鲁铝业钢材有限公司 | 用于具有水基涂层的平版印版载体的铝条 |
| CN105170652A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-23 | 东北大学 | 一种多层异种金属复合极薄带的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3571910A (en) * | 1967-08-11 | 1971-03-23 | Reynolds Metals Co | Method of making wrought aluminous metal articles |
| US3397044A (en) * | 1967-08-11 | 1968-08-13 | Reynolds Metals Co | Aluminum-iron articles and alloys |
| US5350010A (en) * | 1992-07-31 | 1994-09-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of producing planographic printing plate support |
| JP3915944B2 (ja) * | 1997-08-22 | 2007-05-16 | 古河スカイ株式会社 | 平版印刷版用アルミニウム合金支持体の製造方法および平版印刷版用アルミニウム合金支持体 |
| JP2000017412A (ja) * | 1998-07-01 | 2000-01-18 | Furukawa Electric Co Ltd:The | アルミニウム合金板の製造方法 |
| JP3887497B2 (ja) * | 1998-09-21 | 2007-02-28 | 株式会社神戸製鋼所 | 表面処理用アルミニウム合金板およびその製造方法 |
| DE60117916T2 (de) * | 2000-12-11 | 2006-11-16 | Novelis, Inc., Toronto | Aluminiumlegierung für lithographische druckplatte |
| ES2435404T5 (es) * | 2005-10-19 | 2021-02-22 | Hydro Aluminium Rolled Prod | Procedimiento para la fabricación de una banda de aluminio para soportes de planchas de impresión litográficos |
| SI2067871T2 (sl) * | 2007-11-30 | 2023-01-31 | Speira Gmbh | Aluminijev trak za litografske nosilce tiskarskih plošč in njegova izdelava |
| CN101182611B (zh) * | 2007-12-11 | 2010-10-13 | 乳源东阳光精箔有限公司 | 一种印刷版用铝板基及其制造方法 |
-
2017
- 2017-04-19 JP JP2018554528A patent/JP6629992B2/ja active Active
- 2017-04-19 WO PCT/EP2017/059261 patent/WO2017182506A1/de active Application Filing
- 2017-04-19 EP EP17717202.0A patent/EP3445887B1/de active Active
- 2017-04-19 BR BR112018070957-3A patent/BR112018070957B1/pt active IP Right Grant
- 2017-04-19 ES ES17717202T patent/ES2748106T3/es active Active
- 2017-04-19 CN CN201780024753.8A patent/CN109072389B/zh active Active
-
2018
- 2018-10-19 US US16/165,424 patent/US10696040B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11229101A (ja) * | 1998-02-09 | 1999-08-24 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 平版印刷版用アルミニウム合金支持体の製造方法 |
| DE69920831T2 (de) * | 1998-07-30 | 2005-11-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara | Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsubstrats für eine lithographische Druckplatte |
| WO2010057959A1 (de) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Hydro Aluminium Deutschland Gmbh | Aluminiumband für lithographische druckplattenträger mit hoher biegewechselbeständigkeit |
| CN102308011A (zh) * | 2008-11-21 | 2012-01-04 | 海德鲁铝业德国有限责任公司 | 具有高交变弯曲耐受性的用于平版印刷的印版载体的铝带 |
| CN103380007A (zh) * | 2011-03-02 | 2013-10-30 | 海德鲁铝业钢材有限公司 | 用于具有水基涂层的平版印版载体的铝条 |
| CN105170652A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-23 | 东北大学 | 一种多层异种金属复合极薄带的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115349022A (zh) * | 2020-03-26 | 2022-11-15 | 斯佩拉有限公司 | 具有扁平形貌的平版印刷带和由其制成的印刷版 |
| US11807027B2 (en) | 2020-03-26 | 2023-11-07 | Speira Gmbh | Litho strip having flat topography and printing plate produced therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3445887B1 (de) | 2019-09-11 |
| BR112018070957A2 (pt) | 2019-01-29 |
| CN109072389B (zh) | 2020-05-19 |
| EP3445887A1 (de) | 2019-02-27 |
| US10696040B2 (en) | 2020-06-30 |
| WO2017182506A1 (de) | 2017-10-26 |
| ES2748106T3 (es) | 2020-03-13 |
| US20190047279A1 (en) | 2019-02-14 |
| BR112018070957B1 (pt) | 2022-08-30 |
| JP2019518606A (ja) | 2019-07-04 |
| JP6629992B2 (ja) | 2020-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109072389A (zh) | 具有高冷轧压下率的平版印刷带材制造 | |
| JP4170933B2 (ja) | リソグラフィーストリップ及びその製造方法 | |
| US9914318B2 (en) | Aluminum strip for lithographic printing plate supports | |
| JP5507765B2 (ja) | 電気化学的粗面化のためのリソグラフィーストリップ及びその製造方法 | |
| US10927437B2 (en) | Aluminium strip for lithographic printing plate supports with high flexural fatigue strength | |
| JP2008545060A (ja) | １次冷延シャドウマスク鋼帯の製造方法 | |
| JP2021014639A (ja) | Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法 | |
| JP4181596B2 (ja) | 印刷版用高強度アルミニウム合金板 | |
| JP4542306B2 (ja) | 無方向性電磁鋼板の製造方法 | |
| JP4181597B2 (ja) | 印刷版用高強度アルミニウム合金板 | |
| JPS59133355A (ja) | 印刷用アルミニウム合金の製造方法 | |
| JP7322602B2 (ja) | フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法 | |
| JP2001140018A (ja) | 磁気特性に良好な界面形態を有する無方向性電磁鋼板及びその製造方法 | |
| JP2005105347A (ja) | フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法 | |
| JP2006137972A (ja) | クロムレス被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法 | |
| RU2526345C2 (ru) | Холоднокатаный стальной лист, обладающий превосходной сгибаемостью, и способ его производства | |
| TWI405856B (zh) | 合金 | |
| JP5245323B2 (ja) | エッチング加工用電磁鋼板 | |
| JP4267562B2 (ja) | 高級無方向性電磁鋼板の製造方法 | |
| USRE40788E1 (en) | Litho strip and method for its manufacture | |
| WO2008069180A1 (ja) | 印刷版用高強度アルミニウム合金板 | |
| JP2004238640A (ja) | 形状凍結性に優れた高強度部品の製造方法 | |
| JP6950349B2 (ja) | 無方向性電磁鋼板 | |
| JP3573303B2 (ja) | 表面清浄度の優れたＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法 | |
| JPS5948860B2 (ja) | 電解エッチング性の優れた弗素樹脂コ−ト厨房器用Ａｌ基合金板の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |