CN109006851A - 含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂，包括如下组分及其质量百分比：氟吗啉5～20％、吡唑醚菌酯5～20％、润湿剂0.5～3％、分散剂3～8％、增稠剂0.1～2％、防冻剂1～8％、增效助剂1～4％、消泡剂0～0.5％、防腐剂0～0.5％和水45～75％。本发明属于农药技术领域，本发明提供的农药组合物悬浮剂可显著降低热储析水率和热储粒径的增长幅度，避免了吡唑醚菌酯在贮存过程中容易发生的聚集结块，显著提高了含吡唑醚菌酯和氟吗啉的农药组合物悬浮剂的稳定性和防效。

Description

含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂及其制备方法

技术领域

本发明属于农药技术领域，尤其涉及含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂及其制备方法。

背景技术

氟吗啉(Flumorph)的分子式为C₂₁H₂₂FNO₄，商品名为灭克，是沈阳化工研究院于1994年开发的丙烯酰吗啉类创制杀菌剂，对光和热较稳定，熔点为105～110℃，具有高效、低毒、持效期长、对作物安全等特点。大量室内及田间应用表明，氟吗啉对卵菌纲真菌引起的黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、荔枝霜疫霉病等多种病害治疗和保护效果好。

吡唑醚菌酯(Pyraclostrobin)的分子式为C₁₉H₁₈ClN₃O₄，又名唑菌胺酯，是德国巴斯夫公司于1993年开发的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂，熔点为63.7～65.2℃，具有渗透性、局部内吸活性、持效期长、耐雨水冲刷等特点，能防治由子囊纲、担子菌纲、半知菌纲和卵菌纲等真菌病原体引起的植物病害。吡唑醚菌酯与其他常用杀菌剂基本不产生交互抗药性，具有广谱性强、与环境相容性好的特点。

农药水悬浮剂是常用农药剂型之一，具有环保、低毒及成本低的优点，无有毒溶剂的刺激性气味，也不会产生原药粉尘的四处飘散，利于加工和喷雾使用，制备成本较低。然而，在研发和贮存的过程中容易发生聚集变大、沉降析水、稠化结块等稳定性问题，对于低熔点原药而言，上述稳定性问题更为突出。

中国专利申请CN 1385070 A公开了一种杀菌剂组合物，含有氟吗啉和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，公开了大量表面活性剂，公开了乳油、可湿性粉剂、水乳剂、水分散粒剂、悬浮剂、微乳剂等具体剂型。该专利申请具体实施例中公开了悬浮剂的制备方法：按配方要求，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入砂磨釜中，进行研细，制成悬浮剂；使用的表面活性剂有：木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、农乳1601、农乳203B，使用了黄原胶、硅酸镁铝和羧甲基纤维素等作为粘合剂，且用量较低；提供了对黄瓜霜霉病、辣椒疫病等的防治效果数据，但未考察稳定性等物理性能。

中国专利申请CN 102177903 A公开了一种含有吡唑醚菌酯与酰胺类化合物的杀菌组合物，酰胺类化合物选自氟吗啉、丁吡吗啉、甲霜灵、苯霜灵中的一种，组合物可制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂和水乳剂等；组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量：酰胺类化合物1～40％、吡唑醚菌酯1～40％、分散剂2～10％、湿润剂2～10％、消泡剂0.1～1％、增稠剂0.1～2％、抗冻剂0.1～8％、去离子水加至100％；制备方法：将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入酰胺类化合物、吡唑醚菌酯，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下；分散剂选自烷基苯磺酸钙盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐等，润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX等。

在混配制剂研究中将其制作成悬浮剂且在配方开发时着重进行对制剂稳定性和增效的改进。对于吡唑醚菌酯与氟吗啉作为活性成分的组合物悬浮剂，现有技术已有相关报道，但对于制剂的长期稳定性缺少考虑，在追求农药制剂保持防效的用量越低越好的情况下，如何使悬浮制剂具有良好的稳定性、稀释铺展性和渗透性，具有重要意义。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，提高含吡唑醚菌酯和氟吗啉的农药组合物悬浮剂的稳定性和防效，发明人对悬浮制剂的配方和制备工艺进行了大量探索，发现：通过分散剂、增效助剂的成分筛选和复配优化，以及增稠剂等处理步骤的优化，可显著降低热储析水率和热储粒径的增长幅度，避免了吡唑醚菌酯在贮存过程中容易发生的聚集结块，显著提高了含吡唑醚菌酯和氟吗啉的农药组合物悬浮剂的稳定性和防效。

本发明的目的将通过下面的详细描述来进一步体现和说明。

本发明提供含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂，包括如下组分及其质量百分比：氟吗啉5～20％、吡唑醚菌酯5～20％、润湿剂0.5～3％、分散剂3～8％、增稠剂0.1～2％、防冻剂1～8％、增效助剂1～4％、消泡剂0～0.5％、防腐剂0～0.5％和水45～75％。

水悬浮剂体系界于胶体分散体系和粗分散体系之间，粒子表面积大，表面自由能也大，由于粒子运动速度较快，很容易在范德华引力的作用下，互相“合并”发生凝聚，经过一段时间，分散体系中的凝集物越来越多，导致固体颗粒聚结合并变大，严重时出现沉淀结块。吡唑醚菌酯的熔点较低，在贮存过程中更容易聚集结块，产生结晶，进而对活性成分氟吗啉的稳定性造成影响，影响含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂的整体性能。

发明人在现有技术的基础上，通过农药组合物悬浮剂的悬浮率和表面张力等物理性能考察，首先进行了分散剂的筛选，在初步确定优选的分散剂后进行增效助剂的筛选，再进行分散剂、增效助剂和润湿剂的复配组合优化，避免增效助剂的加入影响分散剂等的性能发挥，得到优选的制剂配方，实现了在避免聚集结块的同时保持整个体系的均匀性。通过考察热储的析水率，发现现有工艺容易导致热储析水率的上升，进而通过工艺研究发现：含少量黄原胶的增稠剂对含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂的体系流动性影响较大，经充分溶胀得到2％质量百分比浓度的增稠剂母液后再使用，且使用时避免通常的与分散剂、润湿剂等成分一同加入，避免了研磨对增稠剂溶胀结构的破坏，降低了热储析水率，提高了制剂的稳定性。

优选地，所述的含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂，包括如下组分及其质量百分比：氟吗啉10～20％、吡唑醚菌酯10～20％、润湿剂1～2％、分散剂4～6％、增稠剂0.2～0.5％、防冻剂2～6％、增效助剂1～3％、消泡剂0.05～0.2％、防腐剂0.1～0.5％和水50～72％。

更优选地，所述的含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂，包括如下组分及其质量百分比：氟吗啉10％、吡唑醚菌酯10％、润湿剂1％、分散剂5％、增稠剂0.25％、防冻剂6％、增效助剂2％、消泡剂0.1％、防腐剂0.1％和水65.55％。

优选地，所述分散剂选自聚羧酸盐类分散剂SP-2728、有机磷酸酯类分散剂EMULSON AG TRST、非离子聚合型分散剂Tersperse 2500、聚醚类分散剂DOWFAX D-800、非离子分散剂PE10500、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物Morwet D-425中的一种或多种。

更优选地，所述分散剂为有机磷酸酯类分散剂EMULSON AG TRST和聚醚类分散剂DOWFAX D-800按2～5:1的重量比组成的混合物。

优选地，所述增效助剂选自硅氧烷改性聚醚表面活性剂BQ809F、PPG-9-乙基己醇聚醚-5、FAIRLAD 2380、烷基多聚葡萄糖TRITON CG-110和高渗·透皮素v9中的一种或多种。PPG-9-乙基己醇聚醚-5的英文名称为PPG-9-ETHYLHEXETH-5，CAS No.64366-70-7。发明人通过实验筛选出与分散剂等成分相适应的增效助剂，使悬浮制剂稀释2000倍液的表面张力≤36mN/m，渗透时间(帆布法，稀释500倍)＜25min，提高了悬浮制剂在使用中的利用率，提高了防效。

更优选地，所述增效助剂为硅氧烷改性聚醚表面活性剂BQ809F和高渗·透皮素v9按1:0.5～2的重量比组成的混合物。

优选地，所述润湿剂选自梳型聚合物Emulson AG TRN14105和烷基萘磺酸盐Morwet EFW中的一种或多种。

优选地，所述增稠剂包括黄原胶，还包括硅酸镁铝SF-04、凹凸棒土和白炭黑中的一种或多种。

优选地，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇和聚乙二醇中的一种或多种。

优选地，所述防腐剂选自卡松、苯甲酸钠等；优选地，所述消泡剂选自硅油、饱和脂肪酸类化合物、AF1500等。

优选地，农药组合物悬浮剂的制备方法包括如下步骤：

1)将增稠剂按照配方量加入适量水中，配制成质量浓度为1～3％的增稠剂母液，备用；

2)将分散剂、润湿剂、防腐剂、防冻剂、增效助剂按照配方量加入剩余的水中，搅拌溶解，得到第一溶液；

3)将氟吗啉和吡唑醚菌酯按照配方量加入所述第一溶液中，使用均质机进行均质分散20～60min，用胶体磨进行粉碎后，使用砂磨机研磨至物料的粒径D₉₈≤3μm，得到第二溶液；4)向所述第二溶液中加入所述增稠剂母液和消泡剂，使用均质机进行均质分散20～60min，得到含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂。

在发现现有制备工艺容易导致热储析水率上升等不稳定因素的基础上，发明人对制备工艺进行了优化：选择少量黄原胶作为增稠剂的成分或成分之一，经充分溶胀得到2％质量百分比浓度的母液后再使用，且使用时避免与分散剂、润湿剂等成分一同加入的常规做法，而是待氟吗啉、吡唑醚菌酯和分散剂等研磨后再加入经充分溶胀的母液，避免了研磨对增稠剂溶胀结构的破坏，降低了热储析水率，提高了制剂的稳定性。母液的浓度不能太高，假如大于3％质量百分比浓度，会导致粘度较大，流动性变差，不利于制剂中成分的均匀分散。

所述步骤3)中，优选将物料的粒径研磨至2μm≤D₉₈≤3μm。如果研磨后的粒径D₉₈＞3μm，热储时容易使粒径快速增长，不利于悬浮制剂的稳定。此外，粒径也不是越小越好，粒径过小(＜1μm)则界面积过大，也不利于悬浮制剂的稳定。

所述步骤3)和4)中，优选均质分散的转速为1400～1500r/min。

此外，本发明还提供含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将增稠剂按照配方量加入适量水中，配制成质量浓度为1～3％的增稠剂母液，备用；

2)将分散剂、润湿剂、防腐剂、防冻剂、增效助剂按照配方量加入剩余的水中，搅拌溶解，得到第一溶液；

3)将氟吗啉和吡唑醚菌酯按照配方量加入所述第一溶液中，使用均质机进行均质分散20～60min，用胶体磨进行粉碎后，使用砂磨机研磨至物料的粒径D₉₈≤3μm，得到第二溶液；

4)向所述第二溶液中加入所述增稠剂母液和消泡剂，使用均质机进行均质分散20～60min，得到含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了物理性能和防效优异的含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂，通过分散剂的筛选、增效助剂的筛选以及分散剂和增效助剂等的复配优化，避免增效助剂的加入影响分散剂等的性能发挥，得到优选的含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂配方，实现了在避免聚集结块的同时保持整个体系的均匀性，提高了悬浮制剂的稳定性和防效。此外，本发明还在制备工艺方面做了优化，将含少量黄原胶的增稠剂经充分溶胀后再使用，且使用时避免与分散剂、润湿剂等成分一同加入的常规做法，而是待氟吗啉、吡唑醚菌酯和分散剂等研磨后再加入经充分溶胀的母液，避免了研磨对增稠剂溶胀结构的破坏，降低了热储析水率，提高了制剂的稳定性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明中，所涉及的组分和原料均为常规市售产品，或可通过本领域的常规技术手段获得，例如：聚羧酸盐类分散剂SP-2728和类双子型分散剂SP-SC29购自江苏擎宇化工有限公司，有机磷酸酯类分散剂EMULSON AG TRST购自宁柏迪特种化学(上海)有限公司，聚醚类分散剂DOWFAX D-800购自美国陶氏化学公司、非离子分散剂PE10500购自德国巴斯夫公司，非离子聚合型分散剂Tersperse 2500购自美国亨斯迈公司，FAIRLAD 2380购自九江菲蓝高新材料有限公司，烷基多聚葡萄糖TRITON CG-110购自美国陶氏化学公司，高渗·透皮素v9购自山东新锐力化工有限公司，消泡剂AF-1501购自广州方中化工有限公司。

实施例1-4以及对比例1-3

实施例1-4以及对比例1-3的含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂配方如表1所示：

表1实施例1-4以及对比例1-3的悬浮剂配方

实施例1-4以及对比例2-3的制剂制备方法包括如下步骤：

1)将增稠剂按照配方量加入适量水中，配制成质量浓度为2％的增稠剂母液，备用；

2)将分散剂、润湿剂、防腐剂、防冻剂、增效助剂按照配方量加入剩余的水中，搅拌溶解，得到第一溶液；

3)将氟吗啉和吡唑醚菌酯按照配方量加入所述第一溶液中，使用均质机进行均质分散30min，用胶体磨进行粉碎后，使用砂磨机研磨至物料的粒径D₉₈≤3μm，得到第二溶液；均质分散的转速为1470r/min；

4)向所述第二溶液中加入所述增稠剂母液和消泡剂，使用均质机进行均质分散30min，得到含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂。

对比例1的制备方法包括如下步骤：

1)将分散剂、润湿剂、防腐剂、增稠剂、防冻剂、增效助剂按照配方量加入剩余的水中，搅拌溶解，得到第一溶液；

2)将氟吗啉和吡唑醚菌酯按照配方量加入所述第一溶液中，使用均质机进行均质分散30min，用胶体磨进行粉碎后，使用砂磨机研磨至物料的粒径D₉₈≤3μm，得到第二溶液；均质分散的转速为1470r/min；

3)向所述第二溶液中加入消泡剂，使用均质机进行均质分散30min，得到含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂。

对比例1与实施例3的区别在于：悬浮剂的各组分相同，但制备方法不同，增稠剂与分散剂等一并加入且经研磨；对比例2与实施例3的区别在于：未添加增效助剂，制备方法相同；对比例3与实施例3的区别在于：使用的分散剂不同，制备方法相同。

试验例一：物理性能测试例

分别对实施例1至实施例4，以及对比例1至对比例3的含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂进行悬浮率、稳定性和表面张力等物理性能的测试。具体物理性能指标按相关标准或常用方法进行测试，例如：参照《GB/T 14825-2006农药悬浮率测定方法》测悬浮率，参照GB/T 19136中“液体制剂”的方法进行降解率的测定，使用A101Plus表面张力仪白金板法测农药组合物悬浮剂稀释2000倍液的表面张力，使用欧美克激光粒度仪检测颗粒粒径大小，使用帆布法测农药组合物悬浮剂稀释500倍液的渗透时间。分别将不同实施例、对比例的含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂于54℃热储14天后进行物理性能的测试，结果如表2所示。热储前，各实施例和对比例的粒径D₉₈基本相当，粒径差别在0.2μm以内。

表2不同实施例、对比例的悬浮剂热储后的物理性能测试结果表

从表2可知，实施例3是本发明的最佳实施例，热储后在析水率、粒径、渗透时间等方面具有一定的综合性能优势，热储析水率和热储粒径最小；而对比例1(增稠剂与分散剂等一并加入且经研磨)的热储析水率和热储粒径更大，对比例2(未添加增效助剂)的表面张力值和渗透时间明显更大，对比例3(使用的分散剂不同)的热储析水率和热储粒径更大，悬浮率更小。

试验例二：田间防效测试例

1、防治对象黄瓜霜霉病

2、实验药剂

3、施药方法

试验于黄瓜开花结果期，黄瓜霜霉病发病初盛期进行，施药3次，叶片正反施药；兑水600升/公顷。

施药前调查病情基数，以后每次施药前及末次药后10天进行调查。调查方法：每小区随机取样，每点查2株，共查8株，每株调查全部叶片，记录总叶数，病叶数和病级数。通过调查记录的数据，计算病情指数(简称为病指)和防治效果，结果如表3所示。

病害分级方法：

0级：无病害；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％-10％；

5级：病斑面积占整个叶面积的11％-25％；

7级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；

9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上；

药效按式(1)、式(2)计算：

式中：CK₀-空白对照区施药前病情指数；

CK₁-空白对照区施药后病情指数；

PT₀-药剂处理区施药前病情指数；

PT1-药剂处理区施药后病情指数。

表3病情指数和防治效果结果表

从表3可知，各处理样品的药前平均病指相当，使用本发明实施例后的各阶段平均病指明显低于对比例3，防治效果明显高于对比例3，同时数据显示吡唑醚菌酯与氟吗啉复配制剂的防效要好于吡唑醚菌酯市售产品的防效。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂，其特征在于：包括如下组分及其质量百分比：氟吗啉5～20％、吡唑醚菌酯5～20％、润湿剂0.5～3％、分散剂3～8％、增稠剂0.1～2％、防冻剂1～8％、增效助剂1～4％、消泡剂0～0.5％、防腐剂0～0.5％和水45～75％。

2.根据权利要求1所述的含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂，其特征在于：包括如下组分及其质量百分比：氟吗啉10～20％、吡唑醚菌酯10～20％、润湿剂1～2％、分散剂4～6％、增稠剂0.2～0.5％、防冻剂2～6％、增效助剂1～3％、消泡剂0.05～0.2％、防腐剂0.1～0.5％和水50～72％。

3.根据权利要求2所述的含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂，其特征在于：包括如下组分及其质量百分比：氟吗啉10％、吡唑醚菌酯10％、润湿剂1％、分散剂5％、增稠剂0.25％、防冻剂6％、增效助剂2％、消泡剂0.1％、防腐剂0.1％和水65.55％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂，其特征在于：所述分散剂选自聚羧酸盐类分散剂SP-2728、有机磷酸酯类分散剂EMULSON AGTRST、非离子聚合型分散剂Tersperse 2500、聚醚类分散剂DOWFAX D-800、非离子分散剂PE10500和烷基萘磺酸盐甲醛缩合物Morwet D-425中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂，其特征在于：所述分散剂为有机磷酸酯类分散剂EMULSON AG TRST和聚醚类分散剂DOWFAX D-800按2～5:1的重量比组成的混合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂，其特征在于：所述增效助剂选自硅氧烷改性聚醚表面活性剂BQ809F、PPG-9-乙基己醇聚醚-5、FAIRLAD 2380、烷基多聚葡萄糖TRITON CG-110和高渗·透皮素v9中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂，其特征在于：所述增效助剂为硅氧烷改性聚醚表面活性剂BQ809F和高渗·透皮素v9按1:0.5～2的重量比组成的混合物。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂，其特征在于：所述润湿剂选自梳型聚合物Emulson AG TRN14105和烷基萘磺酸盐Morwet EFW中的一种或多种；所述增稠剂包括黄原胶，还包括硅酸镁铝SF-04、凹凸棒土和白炭黑中的一种或多种；所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇和聚乙二醇中的一种或多种。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂，其特征在于：农药组合物悬浮剂的制备方法包括如下步骤：

1)将增稠剂按照配方量加入适量水中，配制成质量浓度为1～3％的增稠剂母液，备用；

2)将分散剂、润湿剂、防腐剂、防冻剂、增效助剂按照配方量加入剩余的水中，搅拌溶解，得到第一溶液；

3)将氟吗啉和吡唑醚菌酯按照配方量加入所述第一溶液中，使用均质机进行均质分散20～60min，用胶体磨进行粉碎后，使用砂磨机研磨至物料的粒径D₉₈≤3μm，得到第二溶液；

4)向所述第二溶液中加入所述增稠剂母液和消泡剂，使用均质机进行均质分散20～60min，得到含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将增稠剂按照配方量加入适量水中，配制成质量浓度为1～3％的增稠剂母液，备用；

2)将分散剂、润湿剂、防腐剂、防冻剂、增效助剂按照配方量加入剩余的水中，搅拌溶解，得到第一溶液；

3)将氟吗啉和吡唑醚菌酯按照配方量加入所述第一溶液中，使用均质机进行均质分散20～60min，用胶体磨进行粉碎后，使用砂磨机研磨至物料的粒径D₉₈≤3μm，得到第二溶液；

4)向所述第二溶液中加入所述增稠剂母液和消泡剂，使用均质机进行均质分散20～60min，得到含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂。