CN108910010A - 一种海上绿色安全保藏水产品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种海上保藏水产品的方法，所述方法为：利用船载制冷系统对不冻液进行制冷，以不冻液作为总冷源，通过直接或间接与捕获的渔获物进行热交换，使鱼体中心温度迅速下降以达到快速冷却并降低内源性酶活性和抑制微生物繁殖的目的；所述不冻液包含食用酒精、丙二醇、丙三醇、氯化钙、氯化钠、氨基酸、平均分子量为50～100KDa的南极磷虾蛋白水解物、表面活性剂和水，各组分的质量百分比含量表示如下：食用酒精15‑30％，丙二醇10‑30％，丙三醇2‑15％，氯化钙1‑10％，氯化钠3‑10％，氨基酸0.1‑0.15％，南极磷虾蛋白水解物0.01‑0.3％，表面活性剂0.005‑0.5％，余量为水。本发明方法能有效适应于船上大规模作业，能耗低，成本低，无氨氟蒸发，绿色安全，保藏的水产品品质好。

Description

一种海上绿色安全保藏水产品的方法
(一)技术领域
本发明涉及水产品海上安全保藏技术，尤其是一种船上无氨氟蒸发冷舱绿色安全保藏水产品的方法。
(二)背景技术
鱼类等水产品捕获致死后，体内仍存在复杂的生化反应过程。这主要是由于鱼体内存在的内源性蛋白酶和鱼体上附着的微生物，导致水产品品质不断下降。低温环境下微生物和酶的作用会被抑制，氧化等化学反应速度显著减慢，因而可较长时间地保持水产品的新鲜度而不致发生腐败变质。这就是水产品低温保藏的工作原理。
当前，我国贮运水产品的渔船冷舱通常采用氨液制冷方式，常出现漏氨现象，不仅冷藏温度得不到保障，且严重影响鱼品品质，严重污染冻藏鱼货甚至会造成食用安全性和火灾事故。另一种则是采用氟利昂制冷，由于没有好的制冷方式，这一被我国2010年全面禁用的制冷剂还在使用，且氟利昂的替代物也与氟利昂一样存在泄漏有毒和易燃的难题；同时，贮藏堆满冷冻水产品的船舱也无法防止气体泄漏并满足防爆型的通风系统和设备要求；再者，氟利昂及替代物易造成低温系统的“冰堵”，堵塞节流阀或管道时也无法解决。
目前国内外的鱼品保藏技术还可采用冷却保藏的方法，国内尤以直接利用碎冰块冷却鱼体为主，即将鱼体温度尽快降低到接近鱼体液汁的冰点，从而降低酶和微生物的活性，使鱼体在一定时间内保持良好的鲜度。但碎冰块容易对鱼体表面造成机械损伤，解冻后水产品的汁液流失较大。中国专利CN201010524850.3利用冷盐水对捕获的水产品进行冷却保藏，具有成本低、经济性较好的特点，但是高浓度盐水对设备有严重腐蚀，不利于长期作业。中国专利CN201511031472.4涉及一种鲐鱼的船上冷海水保鲜方法，其包括以下步骤：第一步，将捕获的鲜活鲐鱼用碎冰块冻死；第二步，在鱼初始僵硬期内，在鱼体表面喷淋保鲜剂或将鱼体浸泡于保鲜剂中；第三步，冷风干燥，使得鱼体表面形成一层均匀致密的保护膜；第四步，将鲐鱼鱼体浸没于温度为-2～0℃、pH值为4～5.5的冷海水中，达到保鲜捕获的鲐鱼的目的。该方法较为繁琐，并且碎冰块容易对鱼体表皮造成机械损伤，降低海产品品质。中国专利CN104839312A公开了一种海洋中上层鱼类的船上保鲜方法，将捕捞后的海洋中上层鱼用洁净的海水进行鱼体表面和鱼鳃的清洗，然后投入-1℃～0℃的冷海水中进行浸泡，从而实现鱼体的快速降温处理，接下来将所得的鱼放入-22～-24℃的速冻室中快速冻结5h～7h，最后包冰衣冻藏。其保鲜海产品的方法较为繁琐，操作较为费力，机械化程度不高，对于大规模作业、特别是以捕中上层鱼类为主的围网作业(单位网次产量高达15至20吨)，难以及时地把全部渔获物降低至冰点温度，造成水产品品质下降。
(三)发明内容
为了解决已有水产品保鲜技术存在的不能适用于船上作业、能耗大、成本高、保鲜品质较差的问题，本发明提供一种有效适应于船上大规模作业、能耗低、低成本、无氨氟蒸发、绿色安全、水产品品质好的保藏水产品的方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种海上保藏水产品的方法，所述方法为：利用船载制冷系统对不冻液进行制冷，以不冻液作为总冷源，通过直接或间接与捕获的渔获物进行热交换，使鱼体中心温度迅速下降以达到快速冷却并降低内源性酶活性和抑制微生物繁殖的目的；
所述不冻液包含食用酒精、丙二醇、丙三醇、氯化钙、氯化钠、氨基酸、平均分子量为50～100KDa的南极磷虾蛋白水解物、表面活性剂和水，其中表面活性剂为磷脂、吐温-20、吐温-60、吐温-80中的一种或几种；各组分均为食品级，质量百分比含量表示如下：
进一步，丙二醇的质量百分比含量优选为10-20％。
进一步，丙三醇的质量百分比含量优选为2-5％。
进一步，氯化钙的质量百分比含量优选为1-5％。
进一步，所述的南极磷虾蛋白水解物，是以南极磷虾为原料，首先采用木瓜蛋白酶酶解得到南极磷虾粗酶液；然后依次通过膜孔分子量100KDa和膜孔分子量50KDa的超滤膜，获得平均分子量为50～100KDa的蛋白水解物。50～100KDa的磷虾蛋白水解物在低温下具有抗结晶的作用，抑制不冻液在低温下冷冻晶核的产生。
进一步，酶解条件为：在40℃、pH6.5条件下酶解3h，加酶量(E/S)为1000U/g蛋白质。
进一步，所述的氨基酸选自下列一种或任意几种的组合：甘氨酸、丙氨酸、精氨酸中的一种或者几种。
进一步，所述的水可以是自来水、蒸馏水、纯净水等。
进一步，所述的不冻液由食用酒精、丙二醇、丙三醇、氯化钙、氯化钠、氨基酸、平均分子量为50～100KDa的南极磷虾蛋白水解物、表面活性剂和水组成。
本发明所述的不冻液，其制备方法为首先将盐类、氨基酸类物质和表面活性剂用水溶解后，加入食用酒精、丙二醇、丙三醇和南极磷虾蛋白水解物搅拌均匀后使用。
优选的，所述的海上保藏水产品的方法采用装置A，所述装置A包括蓄冷槽、冷却槽、船载冷藏库、热交换器和船载制冷系统，所述的蓄冷槽壁和冷藏库壁均设置有盘管，所述船载制冷系统与蓄冷槽的盘管之间通过管道形成循环管路，所述蓄冷槽通过管道形成阀门和循环泵控制的自身循环管路1，所述冷藏库的盘管与蓄冷槽之间通过管道形成阀门和循环泵控制的循环管路2，所述的蓄冷槽与热交换器之间通过管道形成阀门、循环泵控制的循环管路3，所述的冷却槽与热交换器之间通过管道形成阀门、循环泵控制的循环管路4，所述的蓄冷槽还设置有不冻液添加口和不冻液排放口，所述的冷却槽还设置有海水添加口和海水排放口；
所述的方法包括如下步骤：
(1)往蓄冷槽中加入50～80％的不冻液，启动船载制冷系统，打开阀门联通自身循环管路1，启动循环泵使蓄冷槽中的不冻液处于流动状态，通过蓄冷槽中的盘管与船载制冷系统进行冷量交换，使蓄冷槽中的不冻液温度维持在-45℃～-10℃，然后断开自身循环管路1；
(2)往冷却槽中加入海水，根据经验公式和所需要的冷海水温度调整海水中的食盐含量，经验公式如下：T＝-0.0636×C，其中T代表所需要的冷海水温度，单位为℃；C代表海水中食盐含量，单位为g/L(例如，海水的食盐本底含量为35g/L，其结冰点则为-2.23℃；若要调制结冰点为-10℃的盐水，则溶液的食盐含量约为157g/L)，打开阀门并启动循环泵同时联通循环管路3和循环管路4，使冷却槽中的海水与蓄冷槽中的不冻液通过热交换器进行冷量交换，使冷却槽中的海水温度降至0℃～-10℃；随后将捕获的渔获物转入冷却槽与0℃～-10℃的冷海水接触，使鱼体快速冷却至中心温度-5℃～5℃后达到冷却要求；冷却过程中，保持循环管路3和循环管路4的联通状态为冷却渔获物提供冷量；
(3)冷却结束后，断开循环管路3和循环管路4，并将冷却槽中的海水通过海水排放口排出冷却槽；同时打开阀门联通循环管路2，启动循环泵使蓄冷槽中的不冻液流入冷藏库壁的盘管，使冷藏库温度降至并保持在0℃至-10℃，在冷却槽的海水排尽后，将渔获物转移至冷藏库维持其新鲜度。
进一步，所述的循环管路1和循环管路2中由蓄冷槽流向冷藏库的联通管路通过三角阀连接，两者共用阀门和循环泵。
进一步，所述冷却槽和热交换器之间还设置有过滤器，并且设置方式为：由冷却槽到热交换器流向的管道依次设置阀门、过滤器和循环泵，以截留捕获及冷却过程中脱落的鱼鳞、破损的鱼皮、鱼鳍碎片等杂物，阻止杂物进入循环泵以及热交换器中，堵塞管路。
进一步，蓄冷槽中不冻液的更新是通过“不冻液添加口”加入蓄冷槽，由“不冻液排放口”排出蓄冷槽。
进一步，冷藏库温度通过循环泵输出功率的变化来调节，不冻液流量增大，输入冷藏库的冷量增加；不冻液流量减少，输入冷藏库的冷量减少，使冷藏库温度保持在0℃至-10℃。
优选的，所述的海上保藏水产品的方法采用装置B，所述装置B包括包括蓄冷槽A、蓄冷槽B、船舱和船载制冷系统，所述的蓄冷槽A壁上和船舱壁均设置有盘管，所述船载制冷系统与蓄冷槽A的盘管之间通过管道形成循环管路，所述蓄冷槽A与蓄冷槽B之间通过管道形成阀门和循环泵控制的循环管路5，所述的蓄冷槽A与船舱的盘管之间通过管道形成阀门和循环泵控制的循环管路6，所述的蓄冷槽B与船舱之间经由阀门和循环泵形成联通管路7，所述的船舱通过管道形成循环泵控制的自身循环管路8；所述的蓄冷槽A设置有不冻液排放口，所述的蓄冷槽B设置有不冻液添加口，所述的船舱设置有冷却液排放口；
所述方法包括以下步骤：
(a)将不冻液添加到蓄冷槽B中，启动船载制冷系统，打开阀门联通循环管路5，使不冻液在蓄冷槽A和蓄冷槽B之间处于流动状态，通过蓄冷槽A中的盘管与船载制冷系统进行冷量交换，将蓄冷槽A和蓄冷槽B的不冻液降温并维持至-45℃～-18℃；
(2)船舱中放入刚捕获的渔获物，打开阀门联通循环管路6，开启循环泵使蓄冷槽A中的不冻液进入船舱中的盘管；同时打开阀门联通管路7，使蓄冷槽B中的不冻液加到船舱中，不冻液与渔获物直接接触；不冻液淹没渔获物后，关闭循环泵断开联通管路7，然后开启循环泵联通自身循环管路8，流动的不冻液使鱼体快速冷却至中心温度-15℃～-25℃达到冷冻要求；冷却结束后，船舱中的不冻液通过冷却液排放口排出；渔获物继续存放于船舱中，蓄冷槽A和船舱盘管之间的循环管路6保持循环联通状态，使船舱内温度维持至-45℃～-18℃达到冻藏条件。
进一步，所述的循环管路5中由蓄冷槽A流向蓄冷槽B的联通管路和循环管路6中由蓄冷槽A流向船舱的联通管路通过三角阀连接，两者共用阀门和循环泵。
进一步，所述的循环管路5中由蓄冷槽B流向蓄冷槽A的联通管路和联通管路7通过三角阀连接，两者共用阀门和循环泵。
进一步，所述自身循环管路8中，循环泵和船舱之间还设置有过滤器，并且使管路中液体流向是由循环泵流向过滤器，以截留冷却过程中脱落的鱼鳞、破损的鱼皮、鱼鳍碎片等杂物，阻止杂物进入循环泵中，堵塞管路。
进一步，不冻液减少后，通过“不冻液添加口”将不冻液补充至蓄冷槽B中。
进一步，船舱内温度通过循环泵输出功率的变化来调节，不冻液流量增大，输入船舱的冷量增加；不冻液流量减少，输入船舱的冷量减少，不冻液排出船舱后，优选使船舱内温度维持在-18℃至-25℃。
上述技术方案在冷却结束后将船舱当作冷库使用，大大降低了鱼体搬运的作业强度，有效降低了鱼体的破损率(1至5％)，使渔获物长时间存放于船舱内并维持较高的新鲜度。
优选的，所述的海上保藏水产品的方法采用装置C，所述装置C包括包括蓄冷槽、平板冻结机、冷藏库和船载制冷系统，所述的蓄冷槽壁上和冷藏库壁上均设置有盘管，所述船载制冷系统与蓄冷槽的盘管之间通过管道形成循环管路，所述蓄冷槽通过管道形成阀门和循环泵控制的自身循环管路9，所述冷藏库的盘管与蓄冷槽之间通过管道形成阀门和循环泵控制的循环管路10，所述的蓄冷槽与平板冻结机之间通过管道形成阀门、循环泵控制的循环管路11，所述的蓄冷槽还设置有不冻液添加口和不冻液排放口；
所述方法包括以下步骤：
(1)往蓄冷槽中加入不冻液，启动船载制冷系统，打开阀门联通循环管路9，启动循环泵使蓄冷槽中的不冻液处于流动状态，通过蓄冷槽中的盘管与船载制冷系统进行冷量交换，使蓄冷槽中的不冻液温度维持在-45℃～-20℃，然后断开循环管路9；
(2)将捕获的渔获物置于平板冻结机中，打开阀门联通循环管路11，启动循环泵使低温不冻液进入平板冻结机平板内夹层进行间接热量交换，热量交换后的高温不冻液从夹层侧面流出平板冻结机，返回蓄冷槽；同时平板冻结机中的渔获物被快速冷冻至中心温度-10～-18℃并达到冷冻要求；
(3)平板冻结结束后，断开循环管路11；同时打开阀门联通循环管路10，启动循环泵使低温不冻液流入冷藏库壁的盘管，使冷藏库温度降至并保持在-18℃以下；然后将渔获物从平板冻结机转移至冷藏库维持其新鲜度。
进一步，所述的循环管路9和循环管路10中由蓄冷槽流向冷藏库的联通管路通过三角阀连接，两者共用阀门和循环泵。
进一步，所述的平板冻结机是立式或卧式平板冻结机。
进一步，平板冻结机中的间接热量交换，可以通过循环泵调节不冻液的流量控制渔获物冻结速率。
进一步，蓄冷槽中不冻液的更新是通过“不冻液添加口”加入蓄冷槽，“不冻液排放口”排出蓄冷槽。
进一步，冷藏库温度通过循环泵输出功率的变化来调节，不冻液流量增大，输入冷藏库的冷量增加；不冻液流量减少，输入冷藏库的冷量减少。
本发明中，循环管道由设备A流向设备B的联通管道和由设备B流向设备A的联通管道组成，以实现液体在设备A和设备B之间的循环流通；若设备A和设备B为同一种设备，即构成自身循环管路。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所使用的不冻液配方，其组分完全采用对人体健康无任何危害的物质，满足食品安全性的要求；所述的不冻液降低了氯化钠或氯化钙的含量，减少对仪器的腐蚀，并且用丙二醇部分代替工业上使用的乙二醇，更加绿色环保；本发明添加少量的50～100KDa的南极磷虾蛋白水解物，不仅降低了溶液的冻结点，提高了传热效率，并且抑制了不冻液在搅拌过程中出现的结晶现象产生；本发明添加少量表面活性剂，通过表面活性剂与醇类物质间的范德华力及氢键作用，可有效降低不冻液组分中醇类物质的挥发性，使各组分组成的不冻液体系更加稳定；本发明所述不冻液，最低冻结点可达-45℃以下，粘度适中，挥发较少，性能稳定，可根据需要温度进行不同配比选择。
(2)本发明使用不冻液作为总冷源，代替先前的氨氟制冷，更加绿色、安全并且不冻液制冷效果好，传热效率高，使水产品保藏效果更好。
(3)本发明使用不冻液作为制冷源，代替以前利用碎冰块进行降温，减少了直接制冷的能源消耗，降低了渔民的捕鱼成本。不冻液可利用船体本身多余动力或电能进行机械制冷，并可利用到达渔场捕捞前的几小时航行途中制备蓄冷槽中的低温不冻液。
(4)本发明不冻液直接或间接保鲜海上水产品，对水产品无机械损伤，一方面使捕捞上来的水产品外表、色泽更加接近原有品质，一方面抑制鱼体表面微生物进入体内繁殖。
(5)本发明蓄冷槽的不冻液冻结点低，单次蓄冷量较大，可用于捕捞量较大的海上水产品的保鲜，并且可同时为船上多个系统提供冷源。
(6)相比于利用碎冰，包冰衣等保鲜方式，本发明机械化程度较高，大大减少了劳动强度，且便于使用吸鱼泵装卸渔获物。
(四)附图说明
图1是加南极磷虾蛋白水解物的不冻液A的图片；
图2是不加南极磷虾蛋白水解物的不冻液B的图片；
图3是不同温度冻结下鱼块的冻结曲线；
图4是本发明其中一个实施方案的装置示意图(装置A)，其中1-船载制冷系统，2-蓄冷槽，3-冷却槽，4-冷藏库，5-盘管，6-热交换器，7、9、11-循环泵，8、10、12、13、14-阀门，15-过滤器，16-三通阀；
图5是本发明另一个实施方案的装置示意图(装置B)，其中：1-船载制冷系统，2-蓄冷槽A，2'-蓄冷槽B，5-盘管，17-船舱，18、21、25-循环泵，19、20、22、26-阀门，15-过滤器，23、24-三通阀；
图6是本发明另一个实施方案的装置示意图(装置C)，其中1-船载制冷系统，2-蓄冷槽，4-冷藏库，5-盘管，27-卧式平板冻结机，28-立式平板冻结机，29、31-循环泵，30、32、33、34、35、36-阀门，37-三通阀。
(五)具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
如图4所示，装置A包括蓄冷槽(2)、冷却槽(3)、船载冷藏库(4)、热交换器(6)和船载制冷系统(1)，所述的蓄冷槽(2)壁和冷藏库(4)壁均设置有盘管(5)，所述船载制冷系统(1)与蓄冷槽(2)的盘管(5)之间通过管道形成循环管路，所述蓄冷槽(2)通过管道形成阀门(8)和循环泵(7)控制的自身循环管路1，所述冷藏库(4)的盘管(5)与蓄冷槽(2)之间通过管道形成阀门(8)和循环泵(7)控制的循环管路2，自身循环管路1和循环管路2通过三通阀(16)连接；所述的蓄冷槽(2)与热交换器(6)之间通过管道形成阀门(10)、循环泵(9)控制的循环管路3，所述的冷却槽(3)与热交换器(6)之间通过管道形成阀门(12)、循环泵(11)控制的循环管路4，阀门(12)与循环泵(11)之间设置有过滤器(15)；所述的蓄冷槽(2)还设置有不冻液添加口和不冻液排放口，所述的冷却槽还设置有海水添加口和海水排放口。
如图5所示，装置B包括包括蓄冷槽A(2)、蓄冷槽B(2')、船舱(17)和船载制冷系统(1)，所述的蓄冷槽A(2)壁上和船舱(17)壁均设置有盘管(5)，所述船载制冷系统(1)与蓄冷槽A(2)的盘管(5)之间通过管道形成循环管路，所述蓄冷槽A(2)与蓄冷槽B(2')之间通过管道形成阀门(19、22)和循环泵(18、21)控制的循环管路5，所述的蓄冷槽A(2)与船舱(17)的盘管(5)之间通过管道形成阀门(19)和循环泵(18)控制的循环管路6，所述的循环管路5中由蓄冷槽A(2)流向蓄冷槽B(2')的联通管路和循环管路6中由蓄冷槽A(2)流向船舱(17)的联通管路通过三角阀(23)连接，两者共用阀门(19)和循环泵(18)；所述的蓄冷槽B(2')与船舱(17)之间经由阀门(22)和循环泵(21)形成联通管路7，所述的循环管路5中由蓄冷槽B(2')流向蓄冷槽A(2)的联通管路和联通管路7通过三角阀(24)连接，两者共用阀门(22)和循环泵(21)；所述的船舱(17)通过管道形成循环泵(25)控制的自身循环管路8(可根据需要设置阀门)，循环泵(25)和船舱(17)之间还设置有过滤器(15)，并且使管路中液体流向是由循环泵(25)流向过滤器(15)；所述的蓄冷槽A(2)设置有不冻液排放口，所述的蓄冷槽B(2')设置有不冻液添加口，所述的船舱(17)设置有冷却液排放口。
如图6所示，装置C包括蓄冷槽(2)、卧式平板冻结机(27)、立式平板冻结机(28)、冷藏库(4)和船载制冷系统(1)，所述的蓄冷槽(2)壁上和冷藏库(4)壁上均设置有盘管(5)，所述船载制冷系统(1)与蓄冷槽(2)的盘管(5)之间通过管道形成循环管路，所述蓄冷槽(2)通过管道形成阀门(30)和循环泵(29)控制的自身循环管路9，所述冷藏库(4)的盘管(5)与蓄冷槽(2)之间通过管道形成阀门(30)和循环泵(29)控制的循环管路10，循环管路9和循环管路10通过三通阀(37)连接；所述的蓄冷槽(2)与卧式平板冻结机(27)之间通过管道形成阀门(32,33,36)、循环泵(31)控制的循环管路11，所述的蓄冷槽(2)与立式平板冻结机(28)之间则通过管道形成阀门(32,34,35)、循环泵(31)控制的循环管路11，所述的蓄冷槽还设置有不冻液添加口和不冻液排放口。
下列实施例采用食用酒精(95％)、食品级丙二醇、食品级丙三醇、食品级氯化钙、食用氯化钠、食品级氨基酸、南极磷虾蛋白水解物、食品级表面活性剂和自来水为原料配置不冻液。
实施例1：南极磷虾蛋白水解物的制备
是以100kg南极磷虾为原料，首先采用木瓜蛋白酶(南宁庞博生物工程有限公司，酶活100万U/g)进行酶解，加酶量为1000U/g蛋白质，在40℃、pH6.5条件下酶解3h得到南极磷虾粗酶液；然后使南极磷虾粗酶液依次通过膜孔分子量100KDa和膜孔分子量50KDa的超滤膜，获得平均分子量为50～100KDa的蛋白质水解物。
实施例2
一种不冻液，各组分按质量百分比如下：95％食用酒精15％，丙二醇10％，丙三醇2％，氯化钠3％，氯化钙1％，甘氨酸0.1％，南极磷虾蛋白水解物0.014％，磷脂0.1％，余量为水。制备方法为首先将300g氯化钠、100g氯化钙、10g甘氨酸和10g磷脂用6878.6g水溶解后，加入1500g食用酒精、1000g丙二醇、200g丙三醇和1.4g南极磷虾蛋白水解物搅拌均匀后得到不冻液。所得不冻液的冻结点为-25℃，有良好的流动性，粘度为46.8mPa·S，比朱志伟等人发明的三元载冷剂[中国专利201210558113.4]粘度低，挥发少。在低温下快速搅拌时不冻液不会产生冷冻结晶现象。
试验发现(冻结曲线如图3所示)：将4×4×4(长×宽×高)大小的鱼块冻结至中心温度-18℃时，不冻液冻结只需12.5min，而平板空气冻结需要180min以上。由此可知，本发明的不冻液具有很好的冻结效果。
实施例3
一种不冻液，各组分按质量百分比如下：95％食用酒精20％，丙二醇15％，丙三醇4％，氯化钠4％，氯化钙2％，丙氨酸0.12％，南极磷虾蛋白水解物0.30％，吐温(20)0.15％，余量为水。制备方法为首先将400g氯化钠、200g氯化钙、12g丙氨酸和15g吐温(20)用5443g水溶解后，加入2000g食用酒精、1500g丙二醇、400g丙三醇和30g南极磷虾蛋白水解物搅拌均匀后得到不冻液。所得不冻液的冻结点为-35℃，在低温下有良好的流动性，粘度为185mPa·S。比秦海杰[中国专利201110174042.3]发明的四元载冷剂不冻液，挥发少且盐类含量低，对设备腐蚀小。在低温下快速搅拌时不冻液不会产生冷冻结晶现象。
将4×4×4(长×宽×高)大小的鱼块冻至中心温度-18℃，本发明的不冻液冻结只需7.2min，而传统平板空气冻结需要180min以上。冻结曲线如图3所示。
实施例4
一种不冻液，各组分按质量百分比如下：95％食用酒精25％，丙二醇20％，丙三醇5％，氯化钠6％，氯化钙4％，精氨酸0.15％，南极磷虾蛋白水解物0.18％，磷脂0.12％，吐温(60)0.15％，余量为水，配方以占不冻液总重量百分比计。制备方法为首先将600g氯化钠、400g氯化钙、15g精氨酸、12g磷脂和15g吐温(20)用3940g水溶解后，加入2500g食用酒精、2000g丙二醇、500g丙三醇和18g南极磷虾蛋白水解物搅拌均匀后得到不冻液。所得不冻液的冻结点为-45℃，在低温下有良好的流动性，粘度为224.8mPa·S。比张临新[中国专利201310653196.X]发明的冷冻保鲜液，相同温度下粘度更小，盐类含量低，对设备腐蚀小。不冻液在低温下快速搅拌时不会产生冷冻结晶现象。
将4×4×4(长×宽×高)大小鱼块冻至中心温度-18℃，本发明的不冻液冻结只需6min，而传统平板空气冻结需要180min左右，冻结曲线如图3所示。
对比例1：
加南极磷虾蛋白水解物的不冻液A：各组分按质量百分比如下：95％食用酒精26％，丙二醇20％，丙三醇5％，氯化钠7％，氯化钙3％，精氨酸0.15％，南极磷虾蛋白水解物0.2％，余量为水，配方以占不冻液总重量百分比计。制备方法为首先将70g氯化钠、30g氯化钙、1.5g精氨酸用386.5g水溶解后，加入260g食用酒精、200g丙二醇、50g丙三醇和2g南极磷虾蛋白水解物搅拌均匀后得到不冻液A。
未加南极磷虾蛋白水解物的不冻液B：各组分按质量百分比如下：95％食用酒精26％，丙二醇20％，丙三醇5％，氯化钠7％，氯化钙3％，精氨酸0.15％，余量为水，配方以占不冻液总重量百分比计。制备方法为首先将70g氯化钠、30g氯化钙、1.5g精氨酸用388.5g水溶解后，加入260g食用酒精、200g丙二醇、50g丙三醇搅拌均匀后得到不冻液B。
不冻液A和B都放置在-80℃环境中降温。未加南极磷虾蛋白水解物的不冻液B其最低冻结点为-45.6℃，溶液出现结晶现象(如图1)，加入南极磷虾蛋白水解物0.2％的不冻液A，不仅溶液结晶现象消失，而且最低冻结点降为-47℃±1.2℃(如图2)。
对比例2
加表面活性剂的不冻液C：各组分按质量百分比如下：95％食用酒精25％，丙二醇20％，丙三醇5％，氯化钠6％，氯化钙2％，精氨酸0.15％，吐温(80)0.2％，余量为水，配方以占不冻液总重量百分比计。制备方法为首先将60g氯化钠、20g氯化钙、1.5g精氨酸和2g吐温(80)用416.5g水溶解后，加入250g食用酒精、200g丙二醇、50g丙三醇搅拌均匀后得到不冻液C。
未加表面活性剂的不冻液D：各组分按质量百分比如下：95％食用酒精25％，丙二醇20％，丙三醇5％，氯化钠6％，氯化钙2％，精氨酸0.15％，余量为水，配方以占不冻液总重量百分比计。制备方法为首先将60g氯化钠、20g氯化钙、1.5g精氨酸用418.5g水溶解后，加入250g食用酒精、200g丙二醇、50g丙三醇搅拌均匀后得到不冻液D。
将不冻液C和D两组敞口放置在4℃环境中一个月，测定两组不冻液的质量。在一个月后未加表面活性剂的不冻液D挥发为16％，加入表面活性剂的不冻液C挥发为12％。
实施例5
一种海上绿色安全保藏水产品的方法，该方法采用如图4所示的装置A，以按照实施例4配方制备的不冻液为总冷源。
所述方法按照以下步骤实施：
(1)往蓄冷槽(2)中加入80％不冻液，启动船载制冷系统(1)，打开阀门(8)，转动三通阀(16)联通自身循环管路1，启动循环泵(7)使蓄冷槽(2)中的不冻液处于流动状态，通过蓄冷槽(2)中的盘管(5)与船载制冷系统(1)进行冷量交换，使蓄冷槽(2)中的不冻液温度维持在-10℃～-40℃，然后关停循环泵(7)，关闭阀门(8)断开自身循环管路1；
(2)往冷却槽(3)中加入海水，根据所需要的冷海水温度添加相应的食盐，计算公式如下：T＝-0.0636×C，其中T代表所需要的冷海水温度，单位为℃；C代表海水中食盐含量，单位为g/L，打开阀门(10,12)并启动循环泵(9,11)同时联通循环管路3和循环管路4，将冷却槽(3)中的海水与蓄冷槽(2)中的不冻液通过热交换器(6)进行冷量交换，使冷却槽(3)中的海水温度降至0℃～-10℃；随后将捕捞上船的2吨鲐鱼等渔获物转入冷却槽(3)与0℃～-10℃的冷海水接触，30min后使鱼体快速冷却至中心温度-5℃～5℃后达到冷却要求；冷却过程中，保持循环管路3和循环管路4的联通状态为冷却渔获物提供冷量；
(3)冷却结束后，关停循环泵(9,11)，关闭阀门(10,12)断开循环管路3和循环管路4，并将冷却槽(2)中的海水通过海水排放口排出冷却槽(2)；同时打开阀门(8)，转动三通阀(16)联通循环管路2，启动循环泵(7)使蓄冷槽(2)中的不冻液流入冷藏库(4)壁的盘管(5)中，使冷藏库(4)温度降至并保持在0℃至-10℃，在冷却槽(3)的海水排尽后，将渔获物转移至冷藏库(4)维持其新鲜度。
其中，不冻液更新通过“不冻液添加管路”经不冻液添加口加入蓄冷槽，经连接“不冻液排放管路”的不冻液排放口通过排出蓄冷槽(2)。
其中，冷藏库(4)温度通过循环泵(7)输出功率的变化来调节，不冻液流量增大，输入冷藏库的冷量增加；不冻液流量减少，输入冷藏库的冷量减少，使冷藏库温度保持在0℃至-10℃。
实施例6
一种海上绿色安全保藏水产品的方法，该方法采用的装置同实施例5，以按照如下配方制备的不冻液为总冷源(组分含量以质量百分比计)：95％食用酒精24％，丙二醇25％，丙三醇2％，氯化钠4％，氯化钙3％，精氨酸0.15％，南极磷虾蛋白水解物0.15％，磷脂0.35％，余量为水；不冻液的冻结点为-48.8℃。
所述的方法的实施步骤同实施例5，区别仅在于：使冷却槽(3)中的海水温度降至5℃～-5℃，捕捞上船的1吨海虾等渔获物置于冷却槽(3)中冷却，使鱼体快速冷却至中心温度0℃至-5℃后达到冷却要求。
实施例7
一种海上绿色安全保藏水产品的方法，该方法采用如图5所示的装置B，以下述配方制得的不冻液为总冷源(不冻液组分含量以质量百分比计)：95％食用酒精30％，丙二醇20％，丙三醇3％，氯化钠5％，氯化钙2％，精氨酸0.12％，南极磷虾蛋白水解物0.13％，磷脂0.16％，吐温(80)0.32％，余量为水；不冻液的冻结点为-49.2℃。
所述方法按照如下步骤实施：
(1)通过不冻液添加管道从不冻液添加口往蓄冷槽B(2')中添加不冻液，启动船载制冷系统(1)，打开阀门(19)，转动三通阀(23)联通循环管路5，打开阀门(22)，转动三通阀(24)联通循环管路5，启动循环泵(18,21)，使蓄冷槽A(2)和蓄冷槽B(2')中的不冻液处于流动状态，预先将蓄冷槽A(2)和蓄冷槽B(2')的不冻液温度降低并维持在-45℃～-18℃；
(2)将刚捕获的一吨鲣鱼置于船舱(17)中，转动三通阀(23)联通循环管路6，使低温不冻液进入船舱(17)六壁中的盘管(5)中；同时转动三通阀(24)联通管路7，使低温不冻液加到船舱中，不冻液与渔获物直接接触，不冻液淹没渔获物后，停止循环泵(21)，关闭阀门(22)，启动循环泵(25)循环船舱(17)中的不冻液，约40min使鱼体快速冷却至中心温度-15℃～-25℃后达到冷冻要求，然后通过冷却液排放管路排出船舱中的不冻液。鲣鱼继续存放于船舱中，蓄冷槽A(2)和船舱盘管(5)之间的循环管路6的保持循环联通状态，使船舱(17)内温度维持至-25℃～-18℃，这样大大降低了鱼体搬运的作业强度，同时也有效降低了鱼体的破损率(1至5％)，且可长时间存放于船载冷藏舱(箱)并维持高的新鲜度。
其中，不冻液减少后，通过“不冻液添加口”将不冻液补充至蓄冷槽B中。
其中，船舱内温度通过循环泵输出功率的变化来调节，不冻液流量增大，输入船舱的冷量增加；不冻液流量减少，输入船舱的冷量减少。
实施例8
一种海上绿色安全保藏水产品的方法，该方法采用的装置同实施例7，以如下配方制备的不冻液为总冷源(不冻液组分以质量百分比计)：95％食用酒精26％，丙二醇22％，丙三醇5％，氯化钠7％，氯化钙2％，精氨酸0.10％，南极磷虾蛋白水解物0.22％，磷脂0.13％，吐温(20)0.13％，余量为水；不冻液的冻结点为-50.4℃。
所述方法的实施步骤同实施例7，区别仅在于：将刚捕获的1吨海虾置于船舱(17)中，不冻液将其淹没并进行不冻液循环，约30min使鱼体快速冷却至中心温度-15℃至-25℃后达到冷冻要求。
该方法大大降低了虾体搬运的作业强度，同时也有效降低了虾体的破损率(1至5％)，且可长时间存放于船载冷藏舱(箱)并维持高的新鲜度。
实施例9
一种海上绿色安全保藏水产品的方法，该方法采用如图6所示的装置C，以如下配方制得的不冻液为总冷源(不冻液组分含量以质量百分比计)：95％食用酒精24％，丙二醇24％，丙三醇3％，氯化钠6％，氯化钙4％，精氨酸0.15％，南极磷虾蛋白水解物0.26％，吐温(20)0.30％，余量为水；不冻液的冻结点为-49.8℃。
所述方法按照如下步骤实施：
(1)往蓄冷槽(2)中添加不冻液，启动船载制冷系统(1)，打开阀门(30)，转动三通阀(37)联通循环管路9，启动循环泵(29)，使蓄冷槽(2)中的不冻液处于流动状态，通过蓄冷槽(2)中的盘管(5)与制冷系统(1)进行冷量交换，使蓄冷槽(2)中的不冻液温度维持在-45℃～-25℃；
(2)将捕获的1吨鲣鱼放至卧式(或立式)平板冻结机中。关停循环泵(29)，关闭阀门(30)，打开阀门(32)、阀门(33)(或阀门(34))和阀门(36)(或阀门(35))，启动循环泵(31)，使低温不冻液进入卧式(或立式)平板冻结机平板内夹层进行间接热量交换，高温不冻液从夹层侧面流出冻结机，返回蓄冷槽(2)；同时平板冻结机中的鲣鱼快速冷冻至中心温度-15℃并达到冷却要求；
(3)平板冻结结束后，转动三通阀(37)联通循环管路10，打开阀门(30)，启动泵(29)，使低温不冻液流入冷藏库(4)壁周围的盘管(5)中，使冷藏库(4)温度降至并保持-18±2℃；同时，关停泵(31)，关闭阀门(33)(或阀门(34))和阀门(36)(或阀门(35))，鲣鱼从冻结机转移至冷藏库(4)维持其新鲜度。
其中，平板冻结机中的间接热量交换，可以通过循环泵调节不冻液的流量控制渔获物冻结速率。
其中，蓄冷槽中不冻液的更新是通过“不冻液添加口”加入蓄冷槽，“不冻液排放口”排出蓄冷槽。
其中，冷藏库温度通过循环泵输出功率的变化来调节，不冻液流量增大，输入冷藏库的冷量增加；不冻液流量减少，输入冷藏库的冷量减少。
实施例10
一种海上绿色安全保藏水产品的方法，该方法采用的装置同实施例9，以以下配方制得的不冻液为总冷源(不冻液组分的含量以质量百分比计)：95％食用酒精21％，丙二醇26％，丙三醇2％，氯化钠8％，氯化钙2％，精氨酸0.12％，南极磷虾蛋白水解物0.22％，磷脂0.35％，余量为水；不冻液的冻结点为-48.2℃。
所述方法的实施步骤同实施例9，区别仅在于：渔获物为1吨捕获的鲭鱼。

Claims (10)

1.一种海上保藏水产品的方法，所述方法为：利用船载制冷系统对不冻液进行制冷，以不冻液作为总冷源，通过直接或间接与捕获的渔获物进行热交换，使鱼体中心温度迅速下降以达到快速冷却并降低内源性酶活性和抑制微生物繁殖的目的；
所述不冻液包含食用酒精、丙二醇、丙三醇、氯化钙、氯化钠、氨基酸、平均分子量为50～100KDa的南极磷虾蛋白水解物、表面活性剂和水，其中表面活性剂为磷脂、吐温-20、吐温-60、吐温-80中的一种或几种；各组分均为食品级，质量百分比含量表示如下：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的南极磷虾蛋白水解物，是以南极磷虾为原料，首先采用木瓜蛋白酶酶解得到南极磷虾粗酶液；然后依次通过膜孔分子量100KDa和膜孔分子量50KDa的超滤膜，获得平均分子量为50～100KDa的蛋白水解物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氨基酸选自下列一种或任意几种的组合：甘氨酸、丙氨酸、精氨酸中的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：丙二醇的质量百分比含量为10-20％，丙三醇的质量百分比含量为2-5％，氯化钙的质量百分比含量为1-5％。
5.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于：所述的不冻液由食用酒精、丙二醇、丙三醇、氯化钙、氯化钠、氨基酸、平均分子量为50～100KDa的南极磷虾蛋白水解物、表面活性剂和水组成。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的海上保藏水产品的方法采用装置A，所述装置A包括蓄冷槽、冷却槽、船载冷藏库、热交换器和船载制冷系统，所述的蓄冷槽壁和冷藏库壁均设置有盘管，所述船载制冷系统与蓄冷槽的盘管之间通过管道形成循环管路，所述蓄冷槽通过管道形成阀门和循环泵控制的自身循环管路1，所述冷藏库的盘管与蓄冷槽之间通过管道形成阀门和循环泵控制的循环管路2，所述的蓄冷槽与热交换器之间通过管道形成阀门、循环泵控制的循环管路3，所述的冷却槽与热交换器之间通过管道形成阀门、循环泵控制的循环管路4，所述的蓄冷槽还设置有不冻液添加口和不冻液排放口，所述的冷却槽还设置有海水添加口和海水排放口；
所述的方法包括如下步骤：
(1)往蓄冷槽中加入50～80％的不冻液，启动船载制冷系统，打开阀门联通自身循环管路1，启动循环泵使蓄冷槽中的不冻液处于流动状态，通过蓄冷槽中的盘管与船载制冷系统进行冷量交换，使蓄冷槽中的不冻液温度维持在-45℃～-10℃，然后断开自身循环管路1；
(2)往冷却槽中加入海水，根据经验公式和所需要的冷海水温度调整海水中的食盐含量，经验公式如下：T＝-0.0636×C，其中T代表所需要的冷海水温度，单位为℃；C代表海水中食盐含量，单位为g/L；打开阀门并启动循环泵同时联通循环管路3和循环管路4，使冷却槽中的海水与蓄冷槽中的不冻液通过热交换器进行冷量交换，使冷却槽中的海水温度降至0℃～-10℃；随后将捕获的渔获物转入冷却槽与0℃～-10℃的冷海水接触，使鱼体快速冷却至中心温度-5℃～5℃后达到冷却要求；冷却过程中，保持循环管路3和循环管路4的联通状态为冷却渔获物提供冷量；
(3)冷却结束后，断开循环管路3和循环管路4，并将冷却槽中的海水通过海水排放口排出冷却槽；同时打开阀门联通循环管路2，启动循环泵使蓄冷槽中的不冻液流入冷藏库壁的盘管，使冷藏库温度降至并保持在0℃至-10℃，在冷却槽的海水排尽后，将渔获物转移至冷藏库维持其新鲜度。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述冷却槽和热交换器之间还设置有过滤器，并且设置方式为：由冷却槽到热交换器流向的管道依次设置阀门、过滤器和循环泵。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的海上保藏水产品的方法采用装置B，所述装置B包括包括蓄冷槽A、蓄冷槽B、船舱和船载制冷系统，所述的蓄冷槽A壁上和船舱壁均设置有盘管，所述船载制冷系统与蓄冷槽A的盘管之间通过管道形成循环管路，所述蓄冷槽A与蓄冷槽B之间通过管道形成阀门和循环泵控制的循环管路5，所述的蓄冷槽A与船舱的盘管之间通过管道形成阀门和循环泵控制的循环管路6，所述的蓄冷槽B与船舱之间经由阀门和循环泵形成联通管路7，所述的船舱通过管道形成循环泵控制的自身循环管路8；所述的蓄冷槽A设置有不冻液排放口，所述的蓄冷槽B设置有不冻液添加口，所述的船舱设置有冷却液排放口；
所述方法包括以下步骤：
(a)将不冻液添加到蓄冷槽B中，启动船载制冷系统，打开阀门联通循环管路5，使不冻液在蓄冷槽A和蓄冷槽B之间处于流动状态，通过蓄冷槽A中的盘管与船载制冷系统进行冷量交换，将蓄冷槽A和蓄冷槽B的不冻液降温并维持至-45℃～-18℃；
(2)船舱中放入刚捕获的渔获物，打开阀门联通循环管路6，开启循环泵使蓄冷槽A中的不冻液进入船舱中的盘管；同时打开阀门联通管路7，使蓄冷槽B中的不冻液加到船舱中，不冻液与渔获物直接接触；不冻液淹没渔获物后，关闭循环泵断开联通管路7，然后开启循环泵联通自身循环管路8，流动的不冻液使鱼体快速冷却至中心温度-15℃～-25℃达到冷冻要求；冷却结束后，船舱中的不冻液通过冷却液排放口排出；渔获物继续存放于船舱中，蓄冷槽A和船舱盘管之间的循环管路6保持循环联通状态，使船舱内温度维持至-45℃～-18℃达到冻藏条件。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述自身循环管路8中，循环泵和船舱之间还设置有过滤器，并且使管路中液体流向是由循环泵流向过滤器，以截留冷却过程中的杂物。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的海上绿色安全保藏水产品的方法采用装置C，所述装置C包括包括蓄冷槽、平板冻结机、冷藏库和船载制冷系统，所述的蓄冷槽壁上和冷藏库壁上均设置有盘管，所述船载制冷系统与蓄冷槽的盘管之间通过管道形成循环管路，所述蓄冷槽通过管道形成阀门和循环泵控制的自身循环管路9，所述冷藏库的盘管与蓄冷槽之间通过管道形成阀门和循环泵控制的循环管路10，所述的蓄冷槽与平板冻结机之间通过管道形成阀门、循环泵控制的循环管路11，所述的蓄冷槽还设置有不冻液添加口和不冻液排放口；
所述方法包括以下步骤：
(1)往蓄冷槽中加入不冻液，启动船载制冷系统，打开阀门联通循环管路9，启动循环泵使蓄冷槽中的不冻液处于流动状态，通过蓄冷槽中的盘管与船载制冷系统进行冷量交换，使蓄冷槽中的不冻液温度维持在-45℃～-20℃，然后断开循环管路9；
(2)将捕获的渔获物置于平板冻结机中，打开阀门联通循环管路11，启动循环泵使低温不冻液进入平板冻结机平板内夹层进行间接热量交换，热量交换后的高温不冻液从夹层侧面流出平板冻结机，返回蓄冷槽；同时平板冻结机中的渔获物被快速冷冻至中心温度-10～-18℃并达到冷冻要求；
(3)平板冻结结束后，断开循环管路11；同时打开阀门联通循环管路10，启动循环泵使低温不冻液流入冷藏库壁的盘管，使冷藏库温度降至并保持在-18℃以下；然后将渔获物从平板冻结机转移至冷藏库维持其新鲜度。
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