CN108884255A - 含空洞聚酯系膜及其制造方法 - Google Patents

含空洞聚酯系膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种遮蔽性、白色度和热尺寸稳定性优异的含空洞聚酯系膜。本发明的含空洞聚酯系膜包含在内部含有空洞的层(A层)，上述含空洞层含有满足下述要素(1)～(3)的聚酯系基质树脂和聚丙烯系分散树脂，并且上述膜的表观密度处于0.8～1.2g/cm3的范围内。(1)上述聚酯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec‑1时的熔融粘度(η1)为90～400Pa·s；(2)上述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec‑1时的熔融粘度(η2)为300～850Pa·s；(3)上述聚酯系树脂与上述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec‑1时的熔融粘度比(η2/η1)为1.5～4.5。

Description

含空洞聚酯系膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及含空洞聚酯系膜及其制造方法。详细而言，本发明涉及即使在主要使用聚丙烯系树脂作为空洞产生剂的情况下也含有最佳大小的空洞，不仅轻量性优异而且遮蔽性、白色度和热尺寸稳定性也优异的含空洞聚酯系膜及其制造方法。
背景技术
以合成树脂为主成分的纸替代物即合成纸，与天然纸相比耐水性、吸湿尺寸稳定性、表面稳定性等优异，被大量用于标签、张贴物、招贴画、记录纸、包装材料等。作为合成纸的主原料而使用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚酯系树脂等，尤其是，以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯系树脂因其优异的机械特性、热特性等而在广泛的用途中展开应用。
作为获得具有与纸类似的功能的膜的方法，通常，可列举出如下方法：使膜内部大量含有微细的空洞的方法；通过对平坦的膜进行喷砂处理、化学蚀刻处理、消光化处理等表面处理而实现粗面化的方法等。这些之中，由于不仅能够获得纸那样的遮蔽性、白色度，且因能够使膜自身实现轻量化而抑制单位面积的成本的方面，因能够得到适度的柔软性、缓冲性而印刷时的图像清晰性优异的方面等优点，因此作为前者的在膜内部大量含有微细的空洞的方法被大量采用。
作为使膜内部产生微细的空洞的方法，通常可列举出如下方法：首先，在包含聚酯系树脂的基质中混合不相容的热塑性树脂(以下称为不相容树脂)，由此得到在聚酯系树脂中分散有不相容树脂的海岛结构的熔融体。然后，通过自模头的挤出而形成未拉伸片材，并至少在单轴方向上进行拉伸，由此，通过聚酯系树脂与不相容树脂之间的界面剥离，而产生空洞。上述不相容树脂也被称为空洞产生剂。相对于作为海成分的聚酯系树脂，作为岛成分的不相容树脂的种类，优选利用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚甲基戊烯系树脂等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯系树脂等。
利用上述方法得到的含空洞聚酯系膜在膜内部的聚酯部与空洞部的界面反射光，而能够得到纸那样的遮蔽性、白色度。在考虑反射效率的情况下，已知的是：使作为岛成分的不相容树脂进行微分散化，形成微细的空洞时能够得到高反射效率。另外，通过由微分散化实现的比表面积的增加，而能够以较少的添加量有效地实现轻量化(低比重化)。作为使不相容树脂进行微分散化的方法，提出了添加表面活性剂、聚乙二醇等增容剂(也被称为分散剂)的方法(例如参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平7-17779号公报
专利文献2：日本特开平8-252857号公报
专利文献3：日本特开2009-96999号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述不相容树脂之中，出于空洞产生性、性价比的观点而优选使用聚丙烯系树脂。然而，根据本发明人等的研究结果可知：向聚丙烯系树脂中添加表面活性剂、聚乙二醇等增容剂的情况下，存在下述问题。
首先可知：就熔点比聚酯系树脂低的聚丙烯系树脂而言，聚丙烯系树脂容易在加热拉伸工序、热固定工序中发生变形，因此，利用上述增容剂过度地进行微分散化时，空洞被毁坏。此外可知：若添加增容剂，则聚酯系树脂与聚丙烯系树脂之间的界面张力降低，因此，在加热拉伸时难以产生空洞。为了解决这种问题，例如，还存在降低加热拉伸温度、热固定温度使得聚丙烯系树脂不发生变形的手段，但热尺寸稳定性、制膜性变差，故不优选。因此，将廉价的聚丙烯系树脂用作空洞产生剂时，即使原样应用以往那样地添加增容剂的微分散化技术，也难以获得空洞产生性(轻量性)、遮蔽性、热尺寸稳定性优异的含空洞聚酯系膜。
此外，在聚丙烯系树脂中使用表面活性剂、聚乙二醇的情况下，还存在白色度、遮蔽性、制膜性等降低的问题。即存在如下问题：由于表面活性剂、聚乙二醇的耐热性差，因此，在聚酯系树脂的熔融挤出工序中容易发生热劣化，所得的膜的白色度降低，根据情况会促进聚酯系树脂的劣化，制膜性变差。此外，通常在制造聚酯系膜时的横向拉伸工序中，利用拉幅夹具来把持膜，夹具把持部(耳部)进行再利用，或者无法再利用时被废弃处理。从降低原料成本和环境方面出发，优选将耳部回收并进行再利用，但在使用聚丙烯系树脂和表面活性剂时，不仅由于上述挤出工序，还由于回收工序中的热历史，而容易产生热劣化。因此，在使用回收原料时，膜的白色度、制膜性逐渐降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供即使在主要使用聚丙烯系树脂作为空洞产生剂的情况下，也能够形成最佳大小的空洞，不仅轻量性优异而且遮蔽性、白色度和热尺寸稳定性也优异的含空洞聚酯系膜。此外，本发明的目的在于，提供即使在使用夹具把持部(耳部)等回收原料的情况下，遮蔽性、白色度也优异的含空洞聚酯系膜。
用于解决问题的方法
本发明人等鉴于在与聚丙烯系树脂并用增容剂时的上述问题点，为了提供即使没有增容剂也可发挥出期望特性的含空洞聚酯系膜而进行了深入研究。其结果发现：如果将聚酯系树脂和聚丙烯系树脂的熔融粘度和熔融粘度比调整至特定的范围内，则能够在熔融挤出后将拉伸前的聚酯系树脂中的聚丙烯系树脂的分散粒径控制至适当的尺寸，即使在加热拉伸和热固定后，也能够得到较多的空洞未被毁坏这一程度的最佳大小的空洞(具体而言，在膜的垂直剖面中，面积为10～50μm2的空洞存在10个以上/10000μm2)。其结果发现：根据本发明，能够得到轻量性、遮蔽性、白色度和热尺寸稳定性优异、优选制膜性优异的含空洞聚酯系膜。此外发现：根据本发明，即使在使用夹具把持部(耳部)等回收原料的情况下，挤出工序、回收工序中的热劣化也受到抑制，能够得到可维持良好的遮蔽性、白色度的含空洞聚酯系膜。
即，本发明的含空洞聚酯系膜包括下述的技术方案。
项1.
一种含空洞聚酯系膜，其特征在于，其为包含在内部含有空洞的层(A层)的聚酯系膜，
上述含空洞层含有聚酯系基质树脂和聚丙烯系分散树脂，且在观察上述膜的垂直剖面时，面积为10～50μm2的空洞存在10个以上/10000μm2。
项2.
根据项1所述的含空洞聚酯系膜，其中，上述含空洞层满足下述要素(1)～(3)，且上述膜的表观密度处于0.8～1.2g/cm3的范围内。
(1)上述聚酯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度(η1)为90～400Pa·s
(2)上述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度(η2)为300～850Pa·s
(3)上述聚酯系树脂与上述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度比(η2/η1)为1.5～4.5
项3.
一种含空洞聚酯系膜，其特征在于，其为包含在内部含有空洞的层(A层)的聚酯系膜，
上述含空洞层含有满足下述要素(1)～(3)的聚酯系基质树脂和聚丙烯系分散树脂，且上述膜的表观密度处于0.8～1.2g/cm3的范围内。
(1)上述聚酯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度(η1)为90～400Pa·s
(2)上述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度(η2)为300～850Pa·s
(3)上述聚酯系树脂与上述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度比(η2/η1)为1.5～4.5
项4.
根据项2或3所述的含空洞聚酯系膜，其中，上述聚丙烯系树脂的熔融粘度(η2)为700Pa·s以下。
项5.
根据项1～4中任一项所述的含空洞聚酯系膜，其中，上述A层还含有上述含空洞聚酯系膜的回收原料5～60质量％。
项6
根据项1～5中任一项所述的含空洞聚酯系膜，其是通过在上述A层的至少单面层叠包含聚酯系树脂的层(B层)而得到的。
项7.
根据项6所述的含空洞聚酯系膜，其中，上述B层含有无机粒子。
项8.
根据项7所述的含空洞聚酯系膜，其中，上述无机粒子为氧化钛。
项9.
根据项1～8中任一项所述的含空洞聚酯系膜，其中，上述A层不含有增容剂。
项10.
根据项1～9中任一项所述的含空洞聚酯系膜，其中，光密度为0.55以上(厚度50μm换算)，且色调b值为4以下。
项11.
根据项1～10中任一项所述的含空洞聚酯系膜，其中，以150℃热处理30分钟时的长度方向和宽度方向的热收缩率均为2.0％以下。
项12.
一种含空洞聚酯系膜的制造方法，其特征在于，其为制造包含在内部含有空洞的层(A层)、且表观密度处于0.8～1.2g/cm3的范围内的聚酯系膜的制造方法，该制造方法包括如下工序：
挤出工序，通过熔融挤出而形成具有层(A层)的片材，该层包含满足下述要素(1)～(3)的聚酯系基质树脂和聚丙烯系分散树脂，上述聚丙烯系分散树脂的分散粒径以平均圆当量直径计为7～13μm；以及
拉伸工序，将上述片材至少在单轴方向上进行拉伸。
(1)上述聚酯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度(η1)为90～400Pa·s
(2)上述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度(η2)为300～850Pa·s
(3)上述聚酯系树脂与上述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度比(η2/η1)为1.5～4.5
项13.
一种含空洞聚酯系膜的制造方法，其特征在于，其为制造在内部含有空洞的层(A层)的至少单面层叠包含聚酯系树脂的层(B层)、且表观密度处于0.8～1.2g/cm3的范围内的聚酯系膜的制造方法，该制造方法包括如下工序：
挤出工序，通过熔融挤出而形成具有层(A层)和上述B层的片材，该层包含满足下述要素(1)～(3)的聚酯系基质树脂和聚丙烯系分散树脂，上述聚丙烯系分散树脂的分散粒径以平均圆当量直径计为7～13μm；以及
拉伸工序，将上述片材至少在单轴方向上进行拉伸。
(1)上述聚酯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度(η1)为90～400Pa·s
(2)上述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度(η2)为300～850Pa·s
(3)上述聚酯系树脂与上述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度比(η2/η1)为1.5～4.5
项14.
根据项12或13所述的含空洞聚酯系膜的制造方法，其中，在上述拉伸工序之后，包括如下工序：将上述聚酯系树脂的熔点设为Tm(℃)时，以(Tm-60℃)～Tm的温度进行热固定的热固定工序。
项15.
根据项12～14中任一项所述的含空洞聚酯系膜的制造方法，其中，将由上述含空洞聚酯系膜得到的回收原料返回至上述挤出工序，使得该回收原料的比例在上述A层的树脂原料100质量％中为5～60质量％。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使在主要使用聚丙烯系树脂作为空洞产生剂的情况下，空洞产生性、遮蔽性、白色度和热尺寸稳定性也优异的含空洞聚酯系膜。此外，根据本发明，能够提供即使在使用夹具把持部(耳部)等回收原料的情况下，也能够维持优异遮蔽性、白色度等的含空洞聚酯系膜。
具体实施方式
如上所示，本发明的含空洞聚酯系膜的特征部分存在于下述(i)或(ii)。
(i)含空洞层(A层)含有聚酯系基质树脂(以下简称为聚酯系树脂)和聚丙烯系分散树脂(以下简称为聚丙烯系树脂)，观察上述膜的垂直剖面时，面积为10～50μm2的空洞存在10个以上/10000μm2。
(ii)含空洞层(A)含有满足下述要素(1)～(3)的聚酯系基质树脂和聚丙烯系分散树脂。
(1)上述聚酯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度(η1)为90～400Pa·s
(2)上述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度(η2)为300～850Pa·s
(3)上述聚酯系树脂与上述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度比(η2/η1)为1.5～4.5
首先，说明满足上述要素的原委。
如上所示，通常含空洞聚酯系膜通过使非相容性树脂分散在包含聚酯系树脂的基质中而制造。此外，为了实现上述膜的低比重化、高遮蔽性，如上述专利文献1～3所示那样，而通常采用添加表面活性剂、聚乙二醇等增容剂而形成微细的空洞的方法。
然而发现：作为非相容性树脂而使用廉价的聚丙烯系树脂时，就以往的基于添加增容剂的微分散化法而言，由于聚丙烯系树脂的熔点低(大致为160℃左右)，因此，聚丙烯系树脂因熔融挤出后的加热拉伸工序、热固定工序而变形，导致空洞被毁坏，无法获得充分的轻量性(空洞产生性)、遮蔽性。此外，期望将含空洞聚酯系膜的制造过程中得到的夹具把持部(耳部)等再次用作回收原料，但发现：由于增容剂使用所致的熔融挤出工序中的热劣化、回收工序中的热历史所致的热劣化等，故膜的白色度、制膜性等会降低。
因而，本发明人等转变想法，考虑将聚酯系树脂中的聚丙烯系树脂的粒径控制至最佳的大小，使得在加热拉伸、热固定后也能够保持空洞。具体如下考虑：不采用如以往那样地使用增容剂进行微分散化的方法，将聚酯系树脂和聚丙烯系树脂的熔融粘度、熔融粘度比调整至特定的范围，只要以将熔融挤出后的加热拉伸前的聚丙烯系树脂的粒径增大至空洞不会毁坏这一程度的方式进行控制，则在加热拉伸、热固定后也能够保持空洞。
此处，已知聚酯系树脂与聚丙烯系树脂那样的不相容系共混聚合物的粒径通常用以下示出的Wu的经验式表示(参照S.Wu，Polym.Eng.Sci.，27，335(1987))。
[数学式1]
(D：分散直径、Γ：界面张力、γ：剪切速度、ηm：基质的界面张力、ηd：畴(日文：ドメイン)的界面张力)
可知：根据上述式，不相容系共混聚合物的分散粒径跟基质(海成分)与分散体(岛成分)的熔融粘度比有关，若增大上述熔融粘度比(若代入本发明，则为聚酯系树脂与聚丙烯系树脂的熔融粘度比：η2/η1)，则聚丙烯系树脂的粒径也变大。因而，本发明中，通过调整上述熔融粘度比(η2/η1)，从而可控制为在加热拉伸、热固定后空洞也不被毁坏这一程度的适度的分散粒径。
以往的微分散化法为通过添加增容剂来减小界面张力从而减小不相容树脂的分散粒径的技术，在这点上，与调整上述熔融粘度比、控制聚丙烯系树脂的分散粒径的本发明相比，在为了产生空洞的思想方面完全不同。
从这样地产生空洞而实现低比重化的观点出发，聚丙烯系树脂的分散粒径大时较好，但若上述分散粒径变得过大，则所得的空洞个数也减少，因而，反射效率降低、遮蔽性降低。因而，本发明中，从兼顾低比重化和高遮蔽性的观点出发，通过将聚丙烯系树脂的分散粒径控制在规定范围内，从而控制所形成的空洞的大小(面积)和个数。
具体而言，本发明中，通过将聚酯系树脂与聚丙烯系树脂的熔融粘度比(η2/η1)控制至1.5～4.5的范围，从而将熔融挤出后且加热拉伸前的聚丙烯系树脂的分散粒径控制在以平均圆当量直径计为7～13μm的范围，其结果，在加热拉伸和热固定工序后，得到具有空洞不被毁坏这一程度的最佳尺寸的个数密度(具体而言，面积为10～50μm2的空洞存在10个以上/10000μm2)的含空洞聚酯系膜。
以上，说明了实现本发明的原委。
接着，针对本发明进行详细说明。
(关于内部含空洞层(A层))
本发明的含空洞聚酯系膜包含在基质成分的聚酯系膜中分散有作为空洞产生剂(不相容树脂)的聚丙烯系树脂的内部含空洞层(A层)。从白色度、空洞产生性的观点出发，不含聚乙二醇、表面活性剂等增容剂。本发明的含空洞聚酯系膜可以仅由上述A层构成，也可以如后所述而在A层的至少单面层叠有B层。
从制膜性、白色度的观点出发，上述A层中使用的聚酯系树脂满足下述要素(1)的熔融粘度(η1)。上述熔融粘度(η1)优选为130～350Pa·s。η1小于90Pa·s时，所得的膜的白色度降低或制膜性恶化。另一方面，η1大于400Pa·s时，存在熔融挤出工序中的混炼性恶化、背压上升等问题。
(1)聚酯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度(η1)为90～400Pa·s
上述A层中使用的聚酯系树脂是由二羧酸或其酯形成性衍生物、与二醇或其酯形成性衍生物合成的树脂。作为这种聚酯系树脂的代表例，可列举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等。从机械特性、耐热性、成本等的观点出发，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
上述聚酯系树脂可以在不损害本发明作用的范围内共聚有其它成分。作为上述共聚成分，可列举出：间苯二甲酸、萘二甲酸、4，4-二苯基二羧酸、己二酸、癸二酸及其酯形成性衍生物等二羧酸成分；二乙二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等二醇成分。此外，还可列举出聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧亚烷基二醇。关于上述共聚成分在聚酯系树脂中所占的含量，相对于每用于构成的重复单元优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。
接着，从空洞产生性、制膜性的观点出发，A层中包含的聚丙烯系树脂满足下述要素(2)的熔融粘度(η2)。优选为350Pa·s以上且700Pa·s以下，更优选为650Pa·s以下。η2小于300Pa·s时，由于熔融挤出工序中的自模头的挤出，聚丙烯系树脂容易变形，因此难以形成空洞。另外，使用回收原料时，所得的膜的白色度降低。另一方面，η2大于850Pa·s时，产生熔融挤出工序中的混炼性恶化、背压上升等问题。通过将η2优选控制为700Pa·s以下，制膜性进一步提高。
(2)聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度(η2)为300～850Pa·s
作为上述聚丙烯系树脂，优选使用结晶性聚丙烯。更优选丙烯单元为95摩尔％以上、进一步优选丙烯单元为98摩尔％以上的结晶性聚丙烯。最优选丙烯单元为100摩尔％的结晶性聚丙烯均聚物。
从空洞产生性、制膜性的观点出发，聚丙烯系树脂的含量相对于A层中的各成分(聚酯系树脂和不相容树脂)的合计量而优选为3～25质量％、更优选为5～20质量％。聚丙烯系树脂的含量小于3质量％时，存在无法形成用于获得充分轻量性的空洞之虞。另一方面，聚丙烯系树脂的含量超过25质量％时，存在制膜性变差的倾向。
A层可以在不损害本发明作用的范围内含有除了聚丙烯系树脂之外的其它的不相容树脂来作为空洞产生剂，但优选较少。相对于A层中包含的不相容树脂的合计量，聚丙烯系树脂的含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、最优选为100质量％。
就本发明的含空洞聚酯系膜而言，重要的是，如上述要素(3)所示，上述聚酯系树脂的熔融粘度比(η1)与上述聚丙烯系树脂的熔融粘度比(η2)的熔融粘度比(η2/η1)满足1.5～4.5的范围。由此，即使不使用增容剂，也能够控制聚酯系树脂中的聚丙烯系树脂的分散粒径，能够得到空洞不被毁坏这一程度的最佳大小的空洞。其结果，能够提供不仅轻量性优异，而且遮蔽性、白色度也优异的含空洞聚酯系膜。优选为2.0～4.0。η2/η1小于1.5时，空洞容易被毁坏，难以获得面积为10～50μm2的大的空洞，无法获得充分的轻量性、遮蔽性。另一方面，η2/η1大于4.5时，会形成面积为10～50μm2的大的空洞，但由于其个数减少，因此遮蔽性降低。
就上述A层而言，可以在不损害本发明作用的范围内，在上述聚酯系树脂中或聚丙烯系树脂中添加该技术领域中通常使用的添加剂。作为这种添加剂，可列举出：上述之外的聚合物、抗氧化剂、热稳定剂、消光剂、颜料、紫外线吸收剂、荧光增白剂、增塑剂等。尤其是，为了抑制聚丙烯系树脂的氧化劣化，优选含有抗氧化剂、热稳定剂等。上述抗氧化剂和热稳定剂的种类没有特别限定，可列举出例如受阻酚系、磷系、受阻胺系等，它们可以单独使用，也可以组合使用。上述抗氧化剂的添加量相对于膜整体优选为1～50000ppm的范围。同样地，上述热稳定剂的添加量相对于膜整体优选为1～50000ppm的范围。需要说明的是，本发明中，由于白色度优异，因此，也可以不在膜中添加上述添加剂之中的荧光增白剂。
此外，为了提高遮蔽性、白色度，可以根据需要在聚酯系树脂中或聚丙烯系树脂中添加无机粒子。上述无机粒子的种类没有特别限定，可列举出例如二氧化硅、高岭石、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、氧化钛、硫化锌等。这些之中，从进一步提高遮蔽性、白色度的观点出发，优选为氧化钛、碳酸钙、硫酸钡。上述无机粒子可以单独使用，也可以组合使用两种以上。上述无机粒子可通过预先添加至聚酯系树脂中或聚丙烯系树脂中而含有在膜内。
将上述无机粒子混合至聚酯系树脂或聚丙烯系树脂的方法没有特别限定，可列举出：将聚酯系树脂与聚丙烯系树脂进行干混后，直接投入制膜机中的方法；将聚酯系树脂与聚丙烯系树脂进行干混后，使用通常的各种混炼机进行熔融混炼而母料化的方法等。
本发明的含空洞聚酯系膜可以将制膜工序中产生的被称为耳部的夹具担载部、因断裂故障等而产生的碎屑膜等作为回收原料而含有在A层内，即使在使用回收原料的情况下，也能够得到良好的遮蔽性、白色度。具体而言，使由含空洞聚酯系膜得到的回收原料返回至挤出工序，从白色度、制膜性等的观点出发，优选在A层的树脂原料100质量％中包含5～60质量％的该回收原料。需要说明的是，虽然B层中也可以含有回收原料，但存在白色度变差、回收原料中的聚丙烯系树脂露出等问题，因此优选不含有。
(关于B层)
本发明的含空洞聚酯系膜可以是在上述的内部含空洞层(A层)的至少单面层叠有包含聚酯系树脂的层(B层)的层叠体。B层中使用的聚酯系树脂可以含有无机粒子。通过这样地制成层叠结构，能够防止在膜的制造工序中包含聚丙烯系树脂的A层在表层露出、辊污染等的污染。另外，在A层包含回收原料、B层中使用的聚酯系树脂包含无机粒子时，通过用上述B层覆盖上述A层，能够防止白色度降低。
作为上述层叠体，可列举出2层(A层/B层)或3层(B层/A层/B层)。优选为3层。
本发明的含空洞聚酯系膜层包含3层时，从空洞产生性、抑制聚丙烯系树脂露出的观点出发，B层的合计厚度相对于膜的整体厚度(将两个最外层加合得到的厚度)的比率优选为1～40％、更优选为5～30％。B层的厚度小于1％时，存在无法充分抑制聚丙烯系树脂的露出之虞。另一方面，B层的厚度大于40％时，存在难以形成用于获得充分的轻量性、缓冲性的空洞的倾向。
上述B层中包含的无机粒子没有特别限定，可列举出例如二氧化硅、高岭石、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、氧化钛、硫化锌等。从遮蔽性、白色度的观点出发，优选为氧化钛、碳酸钙、硫酸钡，更优选为氧化钛。上述无机粒子可以单独使用，也可以组合使用两种以上。上述无机粒子可通过预先添加至聚酯系树脂中而含有在膜内。
上述B层中包含的无机粒子的量没有特别限定，优选为1～35质量％，更优选为2～30质量％。无机粒子的含量小于1质量％时，存在发挥不出提高遮蔽性、白色度的效果的倾向。另一方面，无机粒子的含量大于35质量％时，导致制膜性的恶化、膜机械强度的显著降低。
(关于其它层)
就本发明的含空洞聚酯系膜而言，为了改良印刷用墨液、涂敷剂等的涂布性、粘接性，可以在上述B层的至少单面设置涂布层。作为构成上述涂布层的化合物，优选聚酯系树脂。但不限定于此，也可以使用聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂等之类的对于提高聚酯系膜的粘接性而言有用的化合物。
设置上述涂布层的方法没有特别限定，可以应用凹版涂布方式、吻涂方式、浸渍方式、喷涂方式、帘涂方式、气刀涂布方式、刮刀涂方式、逆转辊涂布方式等通常使用的方法。涂布的阶段也没有特别限定，也可以应用：在膜拉伸前进行涂布的方法、在纵向拉伸后进行涂布的方法、在结束拉伸处理的膜表面进行涂布的方法等任意方法。
接着，针对本发明的含空洞聚酯系膜的制造方法进行说明。
包含上述内部含空洞层(A层)的本发明膜的制造方法包括如下工序：挤出工序，通过熔融挤出而形成具有层(A层)的片材，该层包含满足上述要素(1)～(3)的聚酯系树脂和聚丙烯系树脂，上述聚丙烯系分散树脂的分散粒径以平均圆当量直径计为7～13μm；以及拉伸工序，将上述片材至少在单轴方向上进行拉伸。优选在上述拉伸工序之后包括如下工序：将上述聚酯系树脂的熔点设为Tm(℃)时，以(Tm-60℃)～Tm的温度进行热固定的热固定工序。
需要说明的是，就在上述A层的至少单面具有B层的本发明膜(层叠)的制造方法而言，除了在上述制造方法的挤出工序中将在上述A层上层叠有上述B层的层叠体熔融挤出成片状之外，与包含上述A层的制造方法相同。因而，以下对它们一并进行说明。
以下，针对各工序进行说明。
(挤出工序)
上述挤出工序中，重要的是使用满足上述要素(1)～(3)的聚酯系树脂和聚丙烯系树脂。由此，A层中的聚丙烯系分散树脂的分散粒径以平均圆当量直径计达到7～13μm。优选为8～12μm。分散粒径小于7μm时，空洞容易被毁坏而难以获得规定的空洞，无法获得充分的轻量性、遮蔽性。另一方面，分散粒径大于13μm时，会形成面积为10～50μm2的大空洞，但其个数减少，因此遮蔽性降低。
除了上述之外没有特别限定，可以应用聚酯系膜的一般方法。例如，利用通常的方法将上述原料树脂的混合物进行干燥后，从T字管头熔融挤出成片状，通过静电施加法等，而使其密合于流延转鼓并进行冷却固化，则能够得到未拉伸膜。需要说明的是，上述分散粒径可通过将熔融挤出的片状物用流延转鼓进行冷却固化，并对由此得到的未拉伸膜的剖面进行观察来求出。上述分散粒径的详细测定方法如后所示。
(拉伸工序)
接着，将上述未拉伸膜拉伸，但该拉伸工序没有特别限定。以下，以最常用的逐次双轴拉伸方法、尤其是将未拉伸膜在长度方向上进行纵向拉伸、接下来在宽度方向上进行横向拉伸的方法为例进行说明，但主旨不限定于此。
首先，在向长度方向的纵向拉伸工序中，将膜加热，在圆周速度不同的两根或多根辊之间拉伸至2.5～5.0倍。此时的加热手段可以是使用加热辊的方法，也可以是使用非接触的加热介质的方法，还可以将它们组合使用。从制膜性的观点出发，优选将膜的温度设为(Tg-10℃)～(Tg+50℃)的范围。Tg为聚酯系树脂的玻璃化转变温度。
接着，将单轴拉伸膜导入拉幅机，在宽度方向上以(Tg-10℃)～(Tm-10℃)的温度拉伸至2.5～5倍，由此得到双轴拉伸膜。Tm为聚酯系树脂的熔点。
(热固定工序)
对如上得到的膜实施热固定处理。从热尺寸稳定性的观点出发，优选在热固定温度为(Tm-60℃)～Tm的范围来进行。更优选为(Tm-50℃)～(Tm-15℃)。若低于上述温度，则热尺寸稳定性变差。若超过上述温度，则基质的聚酯系树脂也软化。
本发明中，也可以将利用含空洞聚酯系膜得到的回收原料返回至挤出工序，并再次利用。具体而言，在A层的树脂原料100质量％中，优选使回收原料的含量达到5～60质量％。
(关于本发明的含空洞聚酯系膜)
如此得到的本发明的含空洞聚酯系膜中，存在较多的空洞不被毁坏这一程度的最佳大小的空洞(具体而言，在该膜表面的垂直剖面中，面积为10～50μm2的大的空洞存在10个以上/10000μm2)，因此，能够兼顾低比重化和高遮蔽性。优选为20个以上/10000μm2。上述空洞小于10个/10000μm2时，无法获得充分的轻量性、遮蔽性。另一方面，其上限没有特别限定，若考虑到制膜性等，则大致为100个以下/10000μm2左右。需要说明的是，空洞的面积和个数的测定方法如后所述。
本发明的含空洞聚酯系膜的表观密度为0.8～1.2g/cm3。优选为0.9～1.15g/cm3。表观密度小于0.8g/cm3时，空洞过多，因此，在印刷加工等的后加工时或使用时，处理性变差。另一方面，超过1.2g/cm3时，无法获得充分的轻量性、缓冲性。需要说明的是，表观密度的测定方法如后所述。
本发明的含空洞聚酯系膜的光密度(OD值)优选为0.55以上(厚度50μm换算)、更优选为0.6以上。OD值小于0.55时，存在无法获得充分的遮蔽性的倾向，在用于标签等的情况下，存在印刷时的图像清晰性差、商品价值受损之虞。需要说明的是，OD值的测定方法如后所述。
本发明的含空洞聚酯系膜的色调b值优选为4.0以下、更优选为3.0以下。b值大于4.0时，白色度差，在制成标签等的情况下，存在印刷时的清晰性降低、商品价值受损之虞。
就本发明的含空洞聚酯系膜而言，从后加工性等的观点出发，以150℃热处理30分钟时的长度方向和宽度方向的热收缩率均优选为2.0％以下、更优选为1.8％以下。
本发明的含空洞聚酯系膜的厚度没有特别限定，优选大致为20～300μm。
本发明的含空洞聚酯膜的成本低，且轻量性、缓冲性等优异，遮蔽性、白色度也良好。因此，上述膜可适合地用作例如标签、卡片、包装材料等的基材。
本申请基于2016年3月29日申请的日本专利申请第2016-064792号和2016年11月16日申请的日本专利申请第2016-223529号而主张优先权的权益。将2016年3月29日申请的日本专利申请第2016-064792号和2016年11月16日申请的日本专利申请第2016-223529号的说明书的全部内容作为参考而援引至本申请中。
实施例
以下，列举出实施例来具体说明本发明。但本发明不限定于以下的实施例。
以下的实施例和比较例中的各评价项目利用下述方法进行测定。
(1)熔融粘度(η1、η2)
聚酯系树脂和聚丙烯系树脂的各熔融粘度使用东洋精机公司制造的CAPIROGRAPH1D(毛细管长度：10mm、毛细管直径：1mm)，在熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1的条件下进行测定。
(2)聚丙烯系树脂的分散粒径
A层中的聚丙烯系树脂的分散粒径利用下述步骤进行测定。首先，由T字的管头熔融挤出成片状，利用静电施加法使其密合于流延转鼓，以30℃进行冷却固化，得到未拉伸膜。将所得的未拉伸膜用切片机以平行于长度方向的方式切出剖面。接着，使用真空设备株式会社制造的磁控溅射装置“MSP-1S”，在放电电流40mA、处理时间30sec的条件下进行铂蒸镀处理后，使用日本电子株式会社制造的扫描型电子显微镜“JSM-6510A”来观察剖面。由所得的图像，针对聚酯系树脂中的聚丙烯系树脂的分散体随机地选择300处，求出各分散体的面积，算出换算成正圆时的直径平均值，作为分散粒径。
(3)制膜性
基于持续制膜2小时时的断裂次数，如下那样地进行评价。本实施例中，制膜性优异时评价为○。
○：未断裂
△：断裂2～3次
×：频繁断裂，无法制膜
(4)空洞的面积和个数
A层中的空洞的面积和个数利用下述步骤进行测定。首先，将所得膜用切片机以垂直于膜表面的方式切出剖面。接着，使用真空设备株式会社制造的磁控溅射装置“MSP-1S”，在放电电流40mA、处理时间30sec的条件下进行铂蒸镀处理后，使用日本电子株式会社制造的扫描型电子显微镜(SEM)“JSM-6510A”，以500倍的倍率观察剖面，得到SEM图像。接着，使用图像分析软件(WINROOF、三谷商事株式会社制)，将SEM图像内的A层部分作为分析范围内，利用基于识别分析法的自动二值化处理来提取所有的空洞。然后，算出各个空洞的面积和个数，由下式求出每10000μm2内的面积为10～50μm2的空洞的个数。测定时，分析范围内的上述A层的面积最低也为10000μm2。因此，例如以一张SEM图像无法超过上述最低面积的情况下，拍摄SEM图像直至超过10000μm2为止，作为分析范围。
10～50μm2的空洞的个数(个/10000μm2)
＝[10～50μm2的空洞的个数(个)/分析范围内的A层的面积(μm2)]×104
(5)表观密度
从膜切出4片5.0cm见方的正方形，将4片由此得到的试样重叠，使用测微计变更厚度的部位来测定10处，以4位有效数字求出将4片重叠而得的总厚度的平均值。该平均值除以4并将有效数字四舍五入至3位，作为每一片的平均厚度(t：μm)。使用自动上皿天平以4位有效数字来测定4片上述试样的总重量(w∶g)，由下式求出表观密度。需要说明的是，表观密度四舍五入至3位有效数字。
表观密度(g/cm3)＝w/(5.0×5.0×t×10-4×4)
(6)光密度(OD值)
使用伊原电子工业株式会社制造的透射密度计“Ihac-T5型”测定OD值，换算成每50μm膜厚度的值。OD值越高，则表示遮蔽性越大。
(7)色调b值
色调b值使用日本电色株式会社制造的色差计“ZE6000”，利用JIS-Z8722进行测定，换算成每50μm膜厚度的值。色调b值越小，则可判断为白色度越高、越不显黄色。
(8)长度方向和宽度方向的热收缩率
对于长度方向和宽度方向，准备切成宽10mm、长250mm的试样，以200mm的间隔标注印记，在5gf的恒定张力下测定印记的间隔(A)。接着，在无载荷的状态下以150℃对膜进行30分钟的加热处理后，在5gf的恒定张力下测定印记的间隔(B)，由下式求出热收缩率。
热收缩率(％)＝(A-B)/A×100
使用表1所示的原料，制作下述实施例和比较例的膜。
(实施例1)
[氧化钛母料(M1)的制造]
将在熔融粘度为200Pa·s的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂50质量％中混合平均粒径为0.3μm(电子显微镜法)的锐钛矿型二氧化钛50质量％而得的产物供给至排气式双螺杆挤出机，进行混炼而制造含氧化钛的母料(M1)。
[未拉伸膜的制造]
将熔融粘度为200Pa·s的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂83质量％和熔融粘度为500Pa·s的聚丙烯树脂12质量％、上述含氧化钛的母料(M1)5质量％混合而实施真空干燥，制成含空洞聚酯A层的原料。另一方面，将上述含氧化钛的母料(M1)30质量％和熔融粘度为200Pa·s的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂70质量％进行粒料混合并实施真空干燥，制成含无机粒子的聚酯B层的原料。将这些原料供给至各个挤出机，以280℃进行熔融，将含空洞聚酯A层和含无机粒子的聚酯B层以顺序成为B/A/B的方式进行层叠，以其厚度比率达到10/80/10的方式用供料头(日文：フイ一ドブロツク)进行接合后，从T模挤出至被调节为30℃的冷却转鼓上，制造2种3层构成的未拉伸膜。
[含空洞聚酯系膜的制作]
使用加热辊，将由此得到的未拉伸膜均匀加热至70℃，在圆周速度不同的两对夹持辊之间纵向拉伸至3.4倍。此时，作为膜的辅助加热装置，将在夹持辊中间部具备金反射膜的红外线加热器(额定20W/cm)以与膜的两面相向且距离膜表面1cm的方式进行设置并进行加热。将如此得到的单轴拉伸膜导入拉幅机，加热至140℃并横向拉伸至4.0倍，进行宽度固定并以240℃实施热固定处理，进一步地以210℃在宽度方向上使其松弛3％，由此得到厚度为50μm的含空洞聚酯系膜(B/A/B)。将实施例1的评价结果一并记载于表1。如表1所示，实施例1的膜使用了满足上述要素(1)～(3)的原料树脂，因此，聚丙烯树脂的分散粒径被控制为适当的尺寸，10～50μm2的大的空洞的数量也较多，表观密度、OD值(遮蔽性)、色调b值、热收缩率(MD方向和TD方向)和制膜性均良好。
(实施例2)
本实施例中，制作了使用回收原料的含空洞聚酯系膜。详细而言，使用在上述实施例1的利用拉幅机的横向拉伸工序中得到的耳部，进行粉碎、熔融挤出而制作回收原料。将如此得到的回收原料添加至A层中，以A层的25质量％成为上述回收原料的方式进行添加，除此之外，以与上述实施例1的A层的组成相同的方式调整聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚丙烯树脂和氧化钛母料(M1)的添加量，将其作为A层的原料。除此之外，与实施例同样操作，得到厚度为50μm的含空洞聚酯系膜(B/A/B)。将实施例2的评价结果一并记载于表1。实施例2的膜也与实施例1同样，全部特性均良好。
(实施例3)
上述实施例2中，将A层中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂变更成熔融粘度为132Pa·s的物质，除此之外，与实施例2同样操作，得到使用了回收原料且厚度为50μm的含空洞聚酯系膜(B/A/B)。将实施例3的评价结果一并记载于表1。实施例3的膜也与实施例1、2同样，全部特性均良好。
(实施例4)
实施例2中，将A层中的聚丙烯树脂变更成熔融粘度为610Pa·s的物质，且以回收原料的添加量达到45质量％的方式进行添加，除此之外，与实施例2同样操作，得到使用了回收原料且厚度为50μm的含空洞聚酯系膜(B/A/B)。将实施例4的评价结果一并记载于表1。实施例4的膜也与实施例1～3同样，全部特性均良好。
(实施例5)
实施例2中，将A层中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂变更成熔融粘度为185Pa·s的物质，且将聚丙烯树脂变更成熔融粘度为372Pa·s的物质，除此之外，与实施例2同样操作，得到使用了回收原料且厚度为50μm的含空洞聚酯系膜(B/A/B)。将实施例5的评价结果一并记载于表1。将实施例5的评价结果一并记载于表1。实施例5的膜也与实施例1～4同样，全部特性均良好。
(实施例6)
实施例2中，将A层中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂变更成熔融粘度为310Pa·s的物质，除此之外，与实施例2同样操作，得到使用了回收原料且厚度为50μm的含空洞聚酯系膜(B/A/B)。将实施例6的评价结果一并记载于表1。将实施例6的评价结果一并记载于表1。实施例6的膜也与实施例1～5同样，全部特性均良好。
(实施例7)
实施例2中，将A层中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂变更成熔融粘度为132Pa·s的物质，且将聚丙烯树脂变更成熔融粘度为553Pa·s的物质，除此之外，与实施例2同样操作，得到使用了回收原料且厚度为50μm的含空洞聚酯系膜(B/A/B)。将实施例7的评价结果一并记载于表1。将实施例7的评价结果一并记载于表1。实施例7的膜也与实施例1～6同样，全部特性均良好。
(实施例8)
实施例8中，制作仅由A层构成的膜。详细而言，实施例2中，不使用B层，将A层中的聚丙烯树脂变更成熔融粘度为759Pa·s的物质，以组成比与实施例1相同的方式进行变更，除此之外，与实施例2同样操作，得到使用了回收原料且厚度为50μm的含空洞聚酯系膜(仅A层)。此时，以组成比与实施例1的全部层中的组成比相同的方式调整聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚丙烯树脂和氧化钛母料(M1)的添加量。将实施例8的评价结果一并记载于表1。TD拉伸时偶发断裂(表1的制膜性的评价为△)，少量采取断裂前的样品并测定各特性，结果除制膜性之外的特性均良好。
(比较例1)
实施例2中，将A层中的聚丙烯树脂变更成熔融粘度为200Pa·s的物质，除此之外，与实施例2同样操作，得到使用了回收原料且厚度为50μm的含空洞聚酯系膜(B/A/B)。将比较例1的评价结果一并记载于表1。比较例1中，聚丙烯系树脂的熔融粘度低，且使用了熔融粘度比小的原料树脂，因此，分散粒径变小、10～50μm2的空洞的数量少、表观密度大、遮蔽性降低。
(比较例2)
实施例2中，将A层中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂变更成熔融粘度为78Pa·s的物质，除此之外，与实施例2同样操作，进行使用了回收原料且厚度为50μm的含空洞聚酯系膜(B/A/B)的制膜。TD拉伸时频发断裂，少量采取断裂前的样品，并测定各物性。将比较例2的评价结果一并记载于表1。比较例2中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔融粘度低，且使用了熔融粘度比大的原料树脂，因此，分散粒径大、10～50μm2的空洞的数量少、遮蔽性降低。
(比较例3)
实施例2中，将A层中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂变更成熔融粘度为420Pa·s的物质，且将聚丙烯树脂变更成熔融粘度为402Pa·s的物质，除此之外，与实施例2同样操作，得到使用了回收原料且厚度为50μm的含空洞聚酯系膜(B/A/B)。将比较例3的评价结果一并记载于表1。比较例3中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔融粘度高，且使用了熔融粘度比小的原料树脂，因此，聚丙烯系树脂的分散粒径变小、10～50μm2的空洞的数量少、表观密度大、遮蔽性降低。
(比较例4)
比较例4为，与实施例8同样地制作仅由A层构成的膜、且在A层中添加有增容剂的例子。详细来说，实施例8中，在A层中添加作为分散剂的聚乙二醇PEG(分子量4000)1质量％，除此之外，与实施例8同样操作，得到使用了回收原料且厚度为50μm的含空洞聚酯系膜(仅A层)。TD拉伸时偶发断裂，因此，采取少量断裂前的样品，评价各特性。将比较例4的评价结果一并记载于表1。比较例4中添加了增容剂，因此，聚丙烯系树脂的分散粒径变小，表观密度大、遮蔽性降低、色调b值增加。另外，添加增容剂，聚丙烯系树脂的熔融粘度高，因此，制膜性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供即使在将廉价的聚丙烯系树脂用作空洞产生剂的情况下，轻量性、缓冲性也优异、遮蔽性、白色度和热尺寸稳定性也良好的含空洞聚酯系膜。

Claims (15)

1.一种含空洞聚酯系膜，其特征在于，其为包含A层的聚酯系膜，所述A层为内部含有空洞的层，
所述含空洞层含有聚酯系基质树脂和聚丙烯系分散树脂，且在观察所述膜的垂直剖面时，面积为10μm2～50μm2的空洞存在10个以上/10000μm2。
2.根据权利要求1所述的含空洞聚酯系膜，其中，所述含空洞层满足下述要素(1)～(3)，且所述膜的表观密度处于0.8g/cm3～1.2g/cm3的范围内，
(1)所述聚酯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度η1为90Pa·s～400Pa·s；
(2)所述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度η2为300Pa·s～850Pa·s；
(3)所述聚酯系树脂与所述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度比η2/η1为1.5～4.5。
3.一种含空洞聚酯系膜，其特征在于，其为包含A层的聚酯系膜，所述A层为内部含有空洞的层，
所述含空洞层含有满足下述要素(1)～(3)的聚酯系基质树脂和聚丙烯系分散树脂，且所述膜的表观密度处于0.8g/cm3～1.2g/cm3的范围内，
(1)所述聚酯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度η1为90Pa·s～400Pa·s；
(2)所述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度η2为300Pa·s～850Pa·s；
(3)所述聚酯系树脂与所述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度比η2/η1为1.5～4.5。
4.根据权利要求2或3所述的含空洞聚酯系膜，其中，所述聚丙烯系树脂的熔融粘度η2为700Pa·s以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含空洞聚酯系膜，其中，所述A层还含有所述含空洞聚酯系膜的回收原料5质量％～60质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含空洞聚酯系膜，其是通过在所述A层的至少单面层叠B层而得到的，所述B层为包含聚酯系树脂的层。
7.根据权利要求6所述的含空洞聚酯系膜，其中，所述B层含有无机粒子。
8.根据权利要求7所述的含空洞聚酯系膜，其中，所述无机粒子为氧化钛。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的含空洞聚酯系膜，其中，所述A层不含有增容剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的含空洞聚酯系膜，其中，按照厚度50μm换算的光密度为0.55以上，且色调b值为4以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的含空洞聚酯系膜，其中，以150℃热处理30分钟时的长度方向和宽度方向的热收缩率均为2.0％以下。
12.一种含空洞聚酯系膜的制造方法，其特征在于，其为制造包含A层、且表观密度处于0.8g/cm3～1.2g/cm3的范围内的聚酯系膜的制造方法，所述A层为内部含有空洞的层，
所述制造方法包括如下工序：
挤出工序，通过熔融挤出而形成具有所述A层的片材，所述A层包含满足下述要素(1)～(3)的聚酯系基质树脂和聚丙烯系分散树脂，所述聚丙烯系分散树脂的分散粒径以平均圆当量直径计为7μm～13μm；以及
拉伸工序，将所述片材至少在单轴方向上进行拉伸，
(1)所述聚酯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度η1为90Pa·s～400Pa·s；
(2)所述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度η2为300Pa·s～850Pa·s；
(3)所述聚酯系树脂与所述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度比η2/η1为1.5～4.5。
13.一种含空洞聚酯系膜的制造方法，其特征在于，其为制造在A层的至少单面层叠B层、且表观密度处于0.8g/cm3～1.2g/cm3的范围内的聚酯系膜的制造方法，所述A层为内部含有空洞的层，所述B层为包含聚酯系树脂的层，
所述制造方法包括如下工序：
挤出工序，通过熔融挤出而形成具有所述A层和所述B层的片材，所述A层包含满足下述要素(1)～(3)的聚酯系基质树脂和聚丙烯系分散树脂，所述聚丙烯系分散树脂的分散粒径以平均圆当量直径计为7μm～13μm；以及
拉伸工序，将所述片材至少在单轴方向上进行拉伸，
(1)所述聚酯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度η1为90Pa·s～400Pa·s；
(2)所述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度η2为300Pa·s～850Pa·s；
(3)所述聚酯系树脂与所述聚丙烯系树脂的熔融温度280℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度比η2/η1为1.5～4.5。
14.根据权利要求12或13所述的含空洞聚酯系膜的制造方法，其中，在所述拉伸工序后，包括如下工序：
将所述聚酯系树脂的熔点设为Tm时，以(Tm-60℃)～Tm的温度进行热固定的热固定工序，所述Tm的单位为℃。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的含空洞聚酯系膜的制造方法，其中，将由所述含空洞聚酯系膜得到的回收原料返回至所述挤出工序，使得该回收原料的比例在所述A层的树脂原料100质量％中为5质量％～60质量％。
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