JP2021534016A - 熱可塑性重合体と無機充填剤を含む薄膜の製法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも熱可塑性重合体２０重量%と、無機充填剤５０重量%〜７５重量%とを含む薄膜の製法において、熱可塑性重合体と無機充填剤との混合物を準備する工程と、混合物を溶融する工程と、溶融混合物から厚膜を製造する工程と、厚膜を冷却する工程と、縦方向と横方向に厚膜を延伸する工程とを含み、無機充填剤の最大粒径は、５μmであり、縦方向延伸比と横方向延伸比は、少なくとも３.５である。本製法で製造される薄膜とその使用法も本発明の対象である。【選択図】図４

Description

本発明は、少なくとも熱可塑性重合体２０重量%と、最大５μmの粒径を有する無機充填剤５０重量%〜７５重量%とを含む薄膜（薄膜シート）の製法に関連し、この製法は、混合物を準備する工程と、混合物を溶融する工程と、溶融した混合物から厚膜（流延厚膜）を製造する工程と、厚膜を冷却する工程と、冷却した厚膜を少なくとも３.５の縦方向延伸比と横方向延伸比で縦方向と横方向とに延伸する工程とを含む。本製法により製造される薄膜と、薄膜の使用法も、本発明の対象である。

樹脂（プラスチック）と充填剤とを含む薄膜は、従来公知である。熱可塑性重合体と無機充填剤とを含む薄膜は、紙材の代替品として提案されてきた。

紙材の代替品となる充填剤を含むポリオレフィン薄膜は、充填剤の配合比に応じて、種々の群に分類される。充填剤割合が、５０重量%未満の場合は、敢えて言えば合成紙（ＳｙｎＰａ）又は充填剤入りポリオレフィン（Ｆｉｌｌｅｄ ＰＯ）薄膜ともいわれる。石製紙（ストーンペーパー）は、炭酸カルシウム粒子と、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン又はポリエチレン）とを含有する高充填ポリオレフィン薄膜である。特定の状況では、両樹脂混合物を採用してもよい。充填剤配合比が５０%以上の場合に、石製紙と呼ばれる。

紙代用品として使用される薄膜には、植物繊維製（古典）の紙よりも種々の利点がある。石製紙と合成紙の製造は、紙の製造よりも資源にやさしい。木材、水、酸、漂白剤及びハロゲン物質を採用する必要がない。使用済の薄膜は、単に溶融すれば、再利用できる。石製紙と合成紙は、防水性があり洗濯可能であり、強度と引裂き強度とが良好で、湿度の影響下でも機械的特性を維持する。炭酸カルシウムの使用量が多い石製紙は、合成紙よりも明らかに割安に製造することができる。また、炭酸カルシウムは、再生可能な原材料と見なされる。従って、石製紙は、合成紙よりも明らかに二酸化炭素に対し有利である。

公知の石製紙は、インフレーション法（ブロー押出法）により製造される。インフレーション法で形成される薄膜を更に縦方向（ＭＤ）に延伸して製造する薄膜もある。単純な成型押出法又はカレンダー法で製造される特定型の薄膜もあり、場合により、更に縦方向に延伸する薄膜もある。合成紙は、通常二軸延伸製品であるが、炭酸カルシウムの充填度は、石製紙よりも低い。この種の合成紙の充填度は、炭酸カルシウムが５０重量%未満である。

従来の石製紙は、普通紙の機械的特性とは多くの点で異なるので、紙製品市場に大きく食い込むことはできなかった。紙代用の石製紙は、消費者に少なくとも同一の実用的価値を提供して、可能な限り公知の紙加工法と加工装置で石製紙を更に加工するため、紙に極力近い機械的特性を付与することが重要である。多くの加工工程のため、縦方向弾性率と横方向弾性率は、少なくとも約５００MPa、少なくとも約１５MPaの引張強度が必要である。炭酸カルシウム含有量を少なくとも５０重量%に維持して、製造価格を低減しかつ二酸化炭素残量を極力減少すべきである。同時に、密度は、明らかに１g/cm³を超えるべきではない。機械的特性が等しく、密度が小さいと、資源節減と価格低減が可能である反面、今日の再利用工程は、製品を密度により分類する。明らかに１g/cm³より大きい密度の薄膜は、ポリオレフィン再利用工程には供給されず、材料循環経路から外される。炭酸カルシウム含有量が高いと、密度が大きくなるため、炭酸カルシウム含有量が高い事象と、密度が小さい事象とは、相反する要件となる。薄膜を縦方向に延伸して、密度を低減できる反面、薄膜の弾性率と引張強度とに悪影響を与える。

市販の石製紙も、古典式紙に比べて印刷適性が明らかに劣る。公知の石製紙の不十分な機械的紙特性は、良好な折畳性にある。紙は、折畳みが容易で、折畳んだ紙に十分な圧力を加えると、折畳状態に保持される。石製紙は、古典式紙より大きい圧力を加えて、折畳む必要があるが、折畳後に、石製紙に復元力（形状記憶効果）が発生して、折畳み状態は、少なくとも部分的に再び初期状態に戻される。折畳みの際に強い圧力を加えると、石製紙は、破壊することもある。従って、市販のどの薄膜も紙産業の要求に完全に対応できない。

下記特許文献１は、天然無機物粉末６０重量%〜８５重量%と、ポリプロピレン（ポリ乳酸又はポリエチレンを含有する）１５重量%〜４０重量%と、助剤１重量%〜５重量%とを含む再生利用可能な無機物紙の製法を示す。前記成分を混合して押圧すると、薄膜状になる。

充填剤を含有する薄膜の他の製法は、特許文献２に開示される。熱可塑性樹脂と、無機粉末と、助剤とを含む混合物を薄膜状に成型して冷却し、得られた薄膜を縦方向と横方向に１.１倍〜３.０倍に延伸する。樹脂と無機粉末を配合比６０：４０〜８２：１８で採用し、０.０５重量%〜４重量%の助剤を添加する。無機物粉末の粒径は、０.５μm〜１５μmであり、薄膜の密度は、０.５５〜１.４０である。

米国特許出願公開第２０１２／０２１１１８９Ａｌ号公報 欧州特許第２７１６６９６Ｂｌ号公報

本発明の課題は、紙に極力近い機械的特性を有する薄膜の製法を提供することにある。本発明の製法による薄膜は、高比率の充填剤を含み、小密度と良好な機械的特性とを有する。機械的特性でも、特に、良好な引張強度と、良好な弾性率とが望ましい。特に、本発明の課題は、均衡の良い機械的特性を有し、紙に類似する引張強度と弾性率とを有する薄膜の製法を提供することにある。また、本発明の製法による薄膜は、良好な印刷適性を有し、良好な折畳み性も望まれる。

本発明の特徴は、少なくとも１種の熱可塑性重合体と、少なくとも１種の無機充填剤とを含む薄膜の製法において、
少なくとも１種の熱可塑性重合体と、少なくとも１種の無機充填剤とを含む混合物を準備する工程と、
混合物を溶融する工程と、
溶融した混合物から厚膜（流延厚膜）を製造する工程と、
得られた厚膜を冷却する工程と、
縦方向と横方向に厚膜を薄膜に延伸する工程とを含み、
薄膜は、熱可塑性重合体少なくとも２０重量%と、無機充填剤５０重量%の〜７５重量%とを含み、無機充填剤の最大粒径は、５μmであり、縦方向延伸比は、少なくとも３.５であり、横方向延伸比も少なくとも３.５である。

薄膜の縦方向延伸比（Ｒ_ＭＤ）は、延伸後の薄膜の長さを、延伸前の薄膜の長さで除算した値である。薄膜の横方向延伸比（Ｒ_ＴＤ）は、延伸後の薄膜の幅を、延伸前の薄膜の幅で除算した値である。総延伸比Ｒ_Ｗを、Ｒ_Ｗ＝Ｒ_ＭＤ×Ｒ_ＴＤで表し、縦方向を「ＭＤ」で表し、横方向を「ＴＤ」で表す。

本発明の製法では、薄膜の組成を高い延伸比と組み合わせて、良好な機械的特性と良好な印刷適性を有する薄膜が得られる。

５０重量%未満の充填剤容量は、二酸化炭素の残量が有害となり、製造価格が増加する難点がある。７５重量%を超える充填剤容量は、延伸が困難になる。２０重量%未満の熱可塑性重合体を使用しても、延伸が困難でありかつ／又は機械的特性と印刷適性が損なわれる。薄膜が熱可塑性重合体と無機充填剤を除く他の構成成分を含有しないと、熱可塑性重合体の割合は少なくとも２５重量%である。本明細書では、全重量百分率（重量%）は、全薄膜質量に対する値である。

３.５未満の延伸比では、印刷適性も損なわれ、特に薄膜厚の標準偏差が過度に大きくなる難点がある。また、延伸時に薄膜密度は、低下する。従って、低延伸比を使用すると、薄膜の密度が過度に増大する。粒径が過度に大きくなると、機械的特性が損なわれかつ薄膜の表面に起伏が生じて、印刷適性が損なわれる問題が生ずる。

本発明では、縦方向延伸比と横方向延伸比を制御して製法を実施しなければならない。単軸押出機、二軸押出機（共回転押出機）、バス混錬機（一軸又は二軸押出機）又は遊星ロール押出機からなる群から混合物を溶融する混合事前処理装置を好適に選択できる。好適な利用法は、押出機、最適な利用法は、単軸押出機と二軸押出機（共回転押出機）からなる群から選択される押出機である。

溶融物を押し出して、薄膜を製造する方法が好適である。金型開口から溶融物を押出し、冷却ロールで冷却するのが好適である。また、冷却ロール上に溶融物を適正に供給するとき、エアナイフを使用して、平滑、平坦かつ極力均一な冷却薄膜の製造することが好ましい。

少なくとも１種の熱可塑性重合体と、少なくとも１種の無機充填剤とを含む本発明の薄膜の製法は、
少なくとも１種の熱可塑性重合体と、少なくとも１種の無機充填剤とを含む混合物を準備（調製）する工程と、
混合物を溶融する工程と、
溶融した混合物を押し出して、厚膜を製造する工程と、
冷却ロールで得られた厚膜を冷却する工程と、
縦方向と横方向とに厚膜を薄膜に延伸する工程とを含み、
薄膜は、熱可塑性重合体少なくとも２０重量%と、無機充填剤５０重量%〜７５重量%とを含み、無機充填剤の粒径は、最大５μmであり、縦方向延伸比は、少なくとも３.５であり、横方向延伸比も少なくとも３.５である。

本発明の製法での冷却ロールの好適温度範囲は、３０℃〜１００℃である。低温度で迅速な冷却を達成することが好適であるが、薄膜の無機充填剤比が６０重量%を超えると、冷却ロールの温度範囲は、好適には８０℃〜１００℃、特に好適には９５℃〜１００℃である。低温度に保持される冷却ロールには、不均一な冷却となり、溶融薄膜を均一に供給できないため、全薄膜面に渡り均一な機械的特性を備える薄膜を得難く又は得られない。その後、得られる薄膜を室温（通常２３℃）に冷却することが好適である。

冷却した未延伸の薄膜は、縦方向と横方向とに延伸される。縦方向延伸と横方向延伸とを順次行うことが好適である。最初に縦方向に薄膜を延伸した後、横方向に延伸するが、縦方向と横方向とに同時に未延伸の薄膜を延伸する同時延伸も可能である。順次延伸の場合、温度範囲１３０℃〜１６５℃に加熱した薄膜を縦延伸機（ＭＤＯ）に供給して、縦方向（機械方向、ＭＤ）に延伸すること好適である。次に、横延伸炉（ＴＤＯ）内で薄膜は、横方向（機械方向に対する横断方向、ＴＤ）に延伸される。横延伸を行う温度範囲は、好適には１４５℃〜１７５℃、特に好適には１５０℃〜１７０℃、より好適には１５５℃〜１６５℃、最適には１５８℃〜１６２℃である。特に１６０℃が適する。前記温度は、各薄膜温度である。

本発明の製法での縦方向と横方向の延伸比範囲は、何れも３.５〜７.５、好適には４〜７である。本発明の製法での特に好適な縦方向延伸比範囲は、４〜５.５、横方向延伸比範囲は、４.５〜６である。７.５を超える延伸比では、劣悪な機械的特性の薄膜が形成され又は横延伸では、加熱炉（横延伸炉、ＴＤＯ）内の薄膜に亀裂が生じる危険がある。本明細書では、薄膜の機械的特性、特に、密度と機械的特性は、互いに均衡する比率である。この点は、特に、狭い範囲の機械的特性に該当する。異なる縦方向延伸比と横方向延伸比でもよい。この点は、縦方向と横方向の機械的特性が、極力類似するように延伸比を設定するのに役立つ。紙の一層重要な機械的特性は、剛性にある。本発明の製法による薄膜は、加工時にも使用時にも、古典式紙に極力類似する剛性を有する。本発明の製法で得られる薄膜の剛性も延伸比に影響される。紙は、通常機械的異方性を有するが、本発明の薄膜は、縦方向と横方向に同一の機械的特性を備えることが好適である。横方向延伸比は、縦方向延伸比よりも０.４〜０.６だけ大きいことが好適である。この点は、特に順次延伸に有効である。

延伸直後の薄膜に、加熱（歪除去又はアニール）処理を行うことが好適である。最後の延伸工程を維持しつつ、加熱処理を行うので、薄膜に加える引張力を、低減せず、薄膜寸法は、維持される。加熱処理時の薄膜温度は、延伸時の温度か又は多少高い温度が好適である。特に、加熱処理時の好適な薄膜温度は、延伸時温度より、５℃〜２０℃、より好適には５℃〜１５℃高いことが好ましい。

加熱処理時に薄膜の内部応力が弛緩することが好ましく、弛緩の初期に、最後の延伸工程での横延伸量が、僅かに低減して、薄膜に作用する引張力は、低減されかつ薄膜は、僅かに収縮する。縦方向、横方向又は双方向の弛緩が、発生し得る。弛緩により、延伸は、最大２０%、好適には２%〜１５%、特に好適には５%〜１０%低減される。弛緩時の薄膜温度は、製法前工程の温度に等しいか又は僅かに低いことが好適である。薄膜の温度は、製法前工程時温度より５℃〜２０℃より低いことが好ましい。

熱可塑性重合体の母材は、薄膜の延伸により無機充填剤から部分的に分離して、薄膜の機械的特性と他の特性に悪影響を与える複数のボイド又は空洞が薄膜中に生じ得る。加熱処理と内部応力の弛緩により、延伸に起因して形成される空洞は、少なくとも部分的に再び閉鎖して、薄膜の収縮現象、引張強度及び弾性率等の機械的特性及び最終密度を改良しかつ／又は設定することができる。

加熱処理後に、薄膜側縁を切除すると共に、表面処理を行うことが好適である。表面処理は、例えば、コロナ処理、プラズマ処理又は火炎処理でよい。表面処理により、薄膜の表面張力は、明らかに改善する。例えば、続いて印刷又は被覆を行うときに、表面処理は、有効である。好適には、コロナ処理を行う。最後に、巻取機により薄膜を巻き取ることができる。

代表的な製法は、少なくとも１種の熱可塑性重合体と、少なくとも１種の無機充填剤とを含む薄膜の製法において、
少なくとも１種の熱可塑性重合体と、少なくとも１種の無機充填剤とを含む混合物を準備する工程と、
混合物を溶融する工程と、
溶融混合物を金型開口から押出して、厚膜を製造する工程と、
エアナイフを用いて、冷却ロール上で得られる厚膜を冷却する工程と、
厚膜温度を１３０℃〜１６５℃に保持して、厚膜を縦方向に延伸する工程と、
縦方向に延伸した薄膜を、温度１４５℃〜１７５℃に保持して、横方向に延伸する工程と、
横方向延伸時の薄膜温度より５℃〜２０℃高い温度で薄膜を加熱処理する工程と、
加熱処理時の薄膜温度より５℃〜２０℃低い薄膜温度で、薄膜の横方向延伸量を２０%減少させて、薄膜を弛緩させる工程と、
薄膜の側縁を切除する工程と、
薄膜をコロナ処理する工程と、
薄膜を巻き上げる工程とを含み、
薄膜の熱可塑性重合体容量は、少なくとも２０重量%であり、薄膜の無機充填剤容量範囲は、５０重量%〜７５重量%にあり、無機充填剤の最大粒径は、５μmであり、縦方向延伸比が少なくとも３.５であり、横方向延伸比も少なくとも３.５である。

少なくとも１種の重合体を含む熱可塑性重合体は、好適にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、これらを再利用する重合体又はその重合体の混合物からなる群から選択される。これらの重合体を採用すると、特に有利な薄膜の機械的特性が得られる。熱可塑性重合体は、好適にはポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの混合物からなる群から選択される重合体を含む。ポリエチレンとポリプロピレンは、特に価格効率が良くかつ安定した特性の薄膜が得られる。特に好適な熱可塑性重合体は、ポリプロピレンを含む。最適な重合体は、ポリプロピレンで構成される。好適な熱可塑性重合体は、ポリ乳酸を含まない。使用するポリプロピレンのＩＳＯ１１３３溶融時流動度（ＭＦＲ、溶融物質量流動速度）範囲は、好適には０.１g/１０分〜２５g/１０分、特に好適には０.５g/１０分〜２０g/１０分であり、最適には０.５g/１０分〜５g/１０分である。使用するポリエチレンのＩＳＯ１１３３溶融時流動度範囲は、好適には０.０２g/１０分〜１５g/１０分、特に好適には０.０２g/１０分〜１.２g/１０分である。

十分な圧力安定性と温度安定性を有し、加工時に機械的特性が大きく変化しない無機充填剤は、どれでも使用できる。無機充填剤は、熱可塑性重合体を分解しない耐光性、安定性を有すべきである。好適な無機充填剤は、炭酸カルシウム、炭塵、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、雲母、酸化亜鉛、ドロマイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ケイ酸塩、白墨、滑石、顔料、二酸化チタン、二酸化ケイ素、ベントナイト、粘土、珪藻土及びこれらの混合物からなる群から選択される。ガラスは、例えば、ガラス繊維又はガラス中空微粒子形態のものを使用できる。特に好適なガラス原料は、炭酸カルシウム、最適な充填剤は、炭酸カルシウムで構成される。炭酸カルシウムは、白色表面と良好な機械的特性とを本発明の製法による薄膜に与える。炭酸カルシウムは、入手容易な天然資源である。薄膜に対する無機充填剤の比率範囲は、好適には５０重量%〜７０重量%、特に好適には５５重量%〜６５重量%である。この点は、特に炭酸カルシウムに該当する。

粉末状の無機充填剤が、使用される。無機充填剤の最大粒径は、好適には５μm、特に好適には３μm、最適には２μmである。過度に大きい粒子の無機充填剤は、薄膜の機械的特性と印刷適性に悪影響を与える。また、無機充填剤は、少なくとも０.１μm、好適には少なくとも０.５μmの粒径がよい。過度に小さい粒子の無機充填剤では、溶融物と薄膜の加工が困難になる。過度に微細な粉末は、加工時に問題を生ずる粉塵を発生する傾向にある。本明細書の寸法表記は、特に炭酸カルシウムに該当する。表記する全粒径は、レーザ回折で計測した平均粒径である。表記値ｄ_５０値は、粒子の５０%が、表記した値より小さい値を示す。

本発明の製法は、２５重量%以下の少なくとも１種のポリオレフィン弾性重合体（エラストマー）を含む薄膜が好適である。ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭゴム）からなる群から少なくとも１種のポリオレフィン弾性重合体を選択することが好ましい。ポリオレフィン弾性重合体を使用すると、良好な折畳性に薄膜が改善されることが判明した。

請求項１〜１２の何れか１項に記載の本発明の製法では、薄膜が助剤（添加剤）を含むことが好適である。本発明の製法による薄膜は、接着促進剤、分散剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、固形可塑剤、活性化剤、促進剤、経年劣化防止剤、焼焦予防剤、結合剤、耐熱剤、開始剤、重合化触媒、乳化剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤及び離型剤からなる群から選択される少なくとも１種の助剤を含むことが好適である。特に、薄膜は、分散剤を含有することが好適である。分散剤は、充分に大きい填剤比率の薄膜の延伸を可能にし、表面を円滑にする利点がある。また、分散剤を含有する薄膜は、均一な厚さに成形される。５%以下の助剤を含む薄膜が好適である。特に、１重量%〜５重量%の助剤を含有する薄膜が好適である。薄膜は、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックスからなる群から選択される延伸助剤を含有することが好適である。最も好適には、ポリプロピレンワックスである。例えば、商業上購入できるクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社（ドイツ、フランクフルト・アム・マイン市）製Ｌｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）型のポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックスが適切である。

本発明で製造する薄膜は、単一層のみを備える単層薄膜又は多層薄膜でもよい。多層薄膜は、好適には共押出成形で製造される。共押出成形により、各層内の充填剤比率を変えかつ場合により製造条件に適合させることができる。特に、薄膜の表面特性を最適化することができる。外側層の充填剤含有量を低減して、共押出成形により、冷却ロール温度を（約３０℃に）下げることができる。

本発明の製法は、縦方向と横方向の引張強度少なくとも１５MPa、好適には少なくとも１８MPa、特に好適には少なくとも２０MPaの好適な薄膜が得られる特徴がある。この水準の引張強度は、紙同様に薄膜を使用できかつ薄膜の事後処理に必要な十分な強度を付与する。また、本発明の製法による薄膜は、縦方向引張強度に対する横方向引張強度が、５０%、好適には４０%、特に好適には３０%を超えて異ならない特徴がある。縦方向引張強度と横方向引張強度とが、極度に異なると、加工時に、薄膜が断裂して使用できない難点が生ずる。

本発明の製法による薄膜の好適な縦方向と横方向の弾性率は、少なくとも１５０MPa、好適には少なくとも３００MPa、特に好適には少なくとも５００MPa、より好適には少なくとも８００MPa、最適には少なくとも１０００MPaである。また、縦方向弾性率に対する薄膜の好適な横方向弾性率は、５０%、好適には３０%、特に好適には２０%、最適には１０%を超えて異ならない。前記弾性率値は、本発明の製法による薄膜に対して紙類似の機械的特性を与える。

本発明の製法で得られる薄膜の薄膜厚は、好適には５μm〜１mm、より好適には１０μm〜３００μm、特に好適には２０μm〜１８０μmである。好適には薄膜厚の半分よりも大きくなく、より好適には薄膜厚の５分の１を超えない粒径の充填剤がよい。本発明の製法による薄膜厚の標準偏差は、３０%、好適には２０%、特に好適には１０%、最適には５%を超えないことが望ましい。通常の膜厚計測機器により、薄膜厚を測定することが好適である。薄膜の全幅に渡り３０回計測を行って標準偏差を決定することが好適である。標準偏差の小さい薄膜厚は、印刷時に塗料を均一に塗布できるので、薄膜の印刷適性は良好になる。

本発明に製法による薄膜の重要な機械的特性は、密度にある。何れかの請求項に記載の製法による薄膜の密度は、１.１g/cm³未満、好適には１.０g/cm³未満、特に好適には０.９g/cm³未満、最適には０.８g/cm³未満である。通常の再利用時に、１.１g/cm³を超える密度の薄膜は、再利用ポリオレフィン溶融流に対する親和性が低く、ポリオレフィン溶融流の循環材料から除外される。本発明による薄膜は、密度が小さい程、再利用ポリオレフィン溶融流に確実に融合する。

本発明の製法で製造される薄膜は、他の実施の態様を含む。

少なくとも１種の熱可塑性重合体の少なくとも２０重量%と、無機充填剤の５０重量%〜７５重量%とを含む薄膜の本発明の実施の態様では、熱可塑性重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含み、無機充填剤は、０.１μm〜５μm範囲の粒径と、２０μm〜１８０μmの範囲の薄膜厚と、２０%を超えない薄膜厚の標準偏差とを有する。

特に、１０%、最適には５%を超えない薄膜厚の標準偏差が好適である。

本発明の他の実施の態様は、手提げ袋、包装材、食品用小袋で、アルミニウム箔及び紙で被覆される紙代替品として、新聞、書類、カレンダー、ポスター、ラベル、書籍及び献立表券等に対する本発明の製法で製造される薄膜の使用法にあり、包装材は、例えば、茶葉袋又は他の飲食品用包装材、バター包装紙等を含み、飲食品用袋は、例えば小麦粉用袋でもよい。

異なる延伸比で延伸された種々の薄膜の写真 本発明の分散剤無添加製法による薄膜の顕微鏡写真 発明の分散剤添加製法による薄膜の顕微鏡写真 実施例４の巻試料１と２の各製造領域に対する横方向延伸比の変化を示すグラフ 実施例４の巻試料１と２の各製造領域での加熱炉の温度変化を示す棒グラフ 実施例４の巻試料１と２の横方向延伸時の加熱炉の温度変化を示す棒グラフ 実施例５の各製造領域での横方向延伸比の変化を示すグラフ 実施例５の各製造領域での横方向延伸時の温度変化を示す棒グラフ

ポリプロピレン（単独重合体？）と炭酸カルシウムとを含む二軸延伸薄膜の製造と種々の延伸比での延伸工程
溶融時流動度２g/１０分のポリプロピレン４０重量%と、平均粒径１.６μmの炭酸カルシウム６０重量%とを、共回転二軸押出機で混合した。得られた混合物（成形材料）を金型開口から押出した。次に、冷却ロールにより溶融物を冷却し、得られた薄膜から長方形薄膜片を切出した。

得られた薄膜片上にチェス盤状線図を塗布した（図１左上）。その後、本特許出願人社製「カロＩＶ型実験用延伸装置（Ｋａｒｏ ＩＶ Ｌａｂｏｒｒｅｃｋｒａｈｍｅｎ）」を使用して、同一形状の薄膜全５個を種々の延伸比で、同時に延伸した。延伸比を２、３、４、５及び６として、縦方向と横方向の延伸比を常に同一の大きさに維持した。

図１に示す実施例１では、延伸比が高いと、延伸比が低いときより平行な薄膜中央線を示す。特に、中央正方形周辺の複数の正方形面積は、延伸比が高いとき、中央の正方形とほぼ同一大きさの面積を有する。延伸比が３を超えると、延伸比３以下の場合よりも、驚愕的に均一に延伸が行われる。従って、３を超える延伸比では、均一な薄膜厚で延伸されると共に、標準偏差の小さい薄膜厚が形成されて、薄膜の印刷適性と機械的特性とが明らかに改善される。

種々組成のポリプロピレンと炭酸カルシウムとを含む二軸延伸薄膜を製造し、得られた薄膜を、縦方向延伸比と横方向延伸比５で延伸した。

ポリプロピレンと、炭酸カルシウムと、適切量の分散剤と安定化剤とを共回転二軸押出機内で混合した。炭酸カルシウム６０重量%を含む混合物と、炭酸カルシウム７０重量%を含む製剤混合物を製造した。金型開口を通じて得られた混合物（成形材料）を押出して、厚膜を形成した。形成した厚膜（流延厚膜）を冷却ロールで冷却し、得られた厚膜から長方形の厚膜片を切出し、本特許出願人社製「カロＩＶ型実験用延伸装置」により、前記延伸比で、同時に厚膜片を延伸した。延伸時の薄膜温度を１６０℃に設定した。表１は、薄膜組成と、伸長比５×５で延伸した後の薄膜特性とを示す。炭酸カルシウムは、ＣａＣＯ_３で表され、ＰＰは、ポリプロピレン、ＣＦは、流延薄膜、溶融時流動度は、ＩＳＯ１１３３によるポリプロピレン溶融時流動度を表す。

ライオンデルバゼル（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）社（オランダ、ロッテルダム）製ポリプロピレン単独重合体「Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）ＨＰ２６２４」を溶融時流動度２g/１０分のポリプロピレンとして用いた。サビック（Ｓａｂｉｃ）社（サウジアラビア、リアド）製ポリプロピレン単独重合体「Ｓａｂｉｃ（登録商標）」ＰＰ ５７６Ｐを溶融時流動度１９g/１０分のポリプロピレンとして用いた。有限会社オムヤ（Ｏｍｙａ）（ドイツ、ハンブルク）製「Ｏｍｙａｆｉｌｍ７０７」を粒径ｄ_５０=１.６μmの炭酸カルシウムとして用いた。同有限会社オムヤ社製「Ｏｍｙａ ＢＬＨ」を粒径ｄ_５０=６.５μmの炭酸カルシウムとして用いた。両炭酸カルシウムを被覆した。分散剤添加実験では、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社（ドイツ フランクフルト・アム・マイン）の分散剤「Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標））オーピー粉末を２%添加した。安定剤を添加した種々の実験では、キスマケミカル（Ｋｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社（オランダ ヴェーンダム）製酸捕捉剤ＤＨＴ−４Ａを１０００ppmと、べーアーエスエフ（ＢＡＳＦ）欧州会社（ドイツ、ルートヴィッヒスハーフェン）のＩｒｇａｎｏｘＢ５６１を５００ppmとを添加した。

表２は、炭酸カルシウム配合量６０重量%と７０重量%の得られた薄膜の機械的特性を示し、ＣＦは、流延薄膜、ＭＤは、縦方向、ＴＤは、横方向を表す。

製造した表２の全薄膜の薄膜厚標準偏差は、驚くほど小さい。

ＣＦ１（流延薄膜１）の薄膜厚標準偏差値は、極めて良好、引張強度値も良好で、弾性率も妥当値であるから、均整の取れた機械的特性分布のＣＦ１を多くの用途で紙の代替品として使用できる。

ＣＦ３（流延薄膜３）は、全機械的特性で最良の結果を示す。薄膜厚標準偏差値は、最良で、密度低下はなく、機械的特性が最良である。ＣＦ１とＣＦ３との差異は、分散剤（潤滑剤）の有無に過ぎない。図２は、延伸後の試料ＣＦ１断面の５００倍と１０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡撮影（ＲＥＭ）写真であり、図３は、図２に対応するＣＦ３表面の顕微鏡写真である。炭酸カルシウム結晶周囲に形成される大きな楕円形開口を有する図２のＣＦ１空隙率は、図３より高い。また、炭酸カルシウム粒子と重合体との間の結合は、引張応力により部分的に切断され、比較的大きい複数の開口、即ち起伏が形成される。分散剤の配合により、ポリプロピレン母材からの炭酸カルシウム粒子の分離、引裂又は空隙形成が抑制され、密度低下を抑制する良い影響が生ずる。このように、分散剤は、炭酸カルシウム粒子周辺での大きい開口の形成を抑制し、薄膜表面をより均一にし、薄膜厚の標準偏差を減少する作用がある。従って、薄膜厚標準偏差が僅か２.６４%になる驚愕的結果が得られる。

ＣＦ１の密度より僅かに大きいＣＦ３の密度０.６９２g/cm³は、１g/cm³を下回る。ＣＦ３の縦方向と横方向の引張強度は、２０MPaを超え、横方向引張強度は、縦方向引張強度から約２８%程度しか異ならないため、事後処理時の薄膜断裂を十分に抑制できると予想される。弾性率は、双方向にほぼ１０００MPaで、ほぼ異ならない（約１４%）。

古典式紙に極力完全に代替できる石製紙は、少なくとも引張強度約２０MPaと、弾性率約１０００MPaを備えるべきところ、弾性率範囲８００MPa〜１２００MPaは、許容できる。また、古典式紙の機械的特性に類似する良好な折畳性と断裂性を有するＣＦ３は、前記全条件を理想的に満たす。

ＣＦ３と比較すると、ＣＦ４は、高溶融時流動度の重合体を使用した影響を示す。１２.１１%に増加する薄膜厚の標準偏差は、多くの印刷用途で許容できる。僅かに低下する引張強度と弾性率は、許容範囲内である。引張強度と弾性率の差は大きくなるが、許容範囲内である。

ＣＦ６とＣＦ７は、５μmを超える大きい粒径の炭酸カルシウム粒子効果を示す。機械的特性は明らかに劣化する。これらの薄膜は、紙を用いる全用途には通常適さないが、依然として多用途に有用である。前記実施例も、薄膜厚の標準偏差は、まだ許容範囲内である。ＣＦ６とＣＦ７とを比較しても、薄膜厚の標準偏差に対し、分散剤は、良好な効果を示す。

炭酸カルシウム７０重量%でも、ある程度良好な機械的特性を達成できた（ＣＦ１４）。この場合、安定化が有利である（ＣＦ１３とＣＦ１４との比較）。重合体の分解を回避する安定化は、必須である。安定化せずに、高充填度の延伸は、困難である。高含有量の炭酸カルシウムでは、安定化しない限り、炭酸カルシウム６０重量%と同様の薄膜厚標準偏差を達成できない。

適用条件下では、前記薄膜には、延伸できない薄膜もある。より高い延伸温度、より多量の助剤又は他の実験条件への変更により、この問題を解決できる可能性があるが、比較可能性に悪影響を与える前記実験の変更を行わなかった。延伸温度の上昇に伴い、機械的特性を改良し得るが、薄膜厚の標準偏差は、殆ど改善されなかった。

表３は、薄膜の視覚的な２特性の不透明度と白色度を示す。

実施例２のＣＦ１及びＣＦ３と同様に、縦方向延伸比７と横方向延伸比７で、２種の薄膜を製造した。同時に、本特許出願人社製「カロＩＶ実験用延伸装置」で延伸工程を行った。表４は、得られた薄膜の製品特性を示す。

大延伸比で延伸したＣＦ３の表４に示す薄膜厚の標準偏差は、僅か１.９０%の低値に更に改善された。大延伸比によるＣＦ１への効果は、僅かに過ぎないから、分散剤の配合は、延伸比の増加に良好な効果がある。

前記ライオンデルバゼル社製「Ｍｏｐｌｅｎ ＰＰ−ＨＰ ５２０Ｈ」溶融時流動度２g/１０分のポリプロピレン単独重合体３２重量%と、イメリス・ミネラルズ（Ｉｍｅｒｙｓ Ｍｉｎｅｒａｌｓ）社（英国、コーンウォール）製「Ｆｉｌｍｌｉｎｋ（登録商標）４００」直径ｄ_５０１.４μm炭酸カルシウム６５重量%と、前記キスマケミカル社製酸捕捉剤「ＤＨＴ−４Ａ」添加剤４００ppm、及び前記べーアーエスエフ欧州会社製「ＩｒｇａｎｏｘＢ５６１」１２００ppmを０.１６重量%と、分散剤（前記クラリアント社製「Ｌｉｃｏｗａｘオーピー粉末」）１.８４重量%とからなる混合物を、純粋なポリプロピレン単独重合体で希釈して、薄膜中の炭酸カルシウム全割合を、（Ａ）２５重量%及び（Ｂ）５９重量%に調整して、炭酸カルシウム含有量の異なる２種の混合物を作成した。両混合物から、ＡＢＡ（Ｂ：芯材、Ａ：被覆層）構造の多層薄膜を製造した。芯材の炭酸カルシウム含有量は、５９重量%であり、各被覆層の炭酸カルシウム含有量は、２５重量%である。実施例１と同様の共押出成形により、薄膜を準備した。

共押出と冷却後、薄膜を順次延伸した。まず、延伸比５で縦方向に薄膜を延伸し、その後延伸比５で横方向に延伸した。横方向延伸後に行った加熱処理では、薄膜は、横方向に１０%弛緩し、その後、横方向延伸比を５から４.５に下げた。表５は、延伸温度と加熱処理温度を示す。

図４は、得られた薄膜に実施した２実験の巻試料（サンプルロール）１と２を横方向に延伸した延伸炉内の延伸比変化を示す。延伸炉領域Ｚ１〜Ｚ９の中、延伸炉領域Ｚ１〜Ｚ３は、予熱領域、延伸炉領域Ｚ４とＺ５は、延伸領域、延伸炉領域Ｚ６とＺ７は、非延伸加熱（アニール）領域、延伸炉Ｚ８は、薄膜の内部応力弛緩領域、延伸炉９は、弛緩冷却領域である。縦方向延伸後に、図４に示す延伸炉領域Ｚ５から延伸比５で横方向に薄膜を延伸し、延伸炉領域Ｚ７まで延伸比５を保持し、延伸炉領域Ｚ７からＺ９まで最終的延伸比４.５に徐々に弛緩した。図４は、延伸炉領域Ｚ１〜Ｚ９と延伸比との関係を示す。図５と図６は、各巻試料１と２に対する延伸炉領域Ｚ１〜Ｚ９の温度変化を示す。延伸炉領域Ｚ１〜Ｚ９の各温度を個別に示し、図４〜図６は、巻試料１と２の実験での延伸炉領域Ｚ１〜Ｚ９、延伸炉温度と延伸比の相関関係を示す。図５と図６は、弛緩開始前（延伸炉領域Ｚ５まで）、弛緩開始時（延伸炉領域Ｚ６）及び弛緩中（延伸炉領域Ｚ７〜Ｚ９）に、巻試料１と２の温度は上昇する（延伸炉領域Ｚ７とＺ８との比較）を示す。

表６は、得られた薄膜の機械的特性を示す。

加熱処理時の温度上昇により、密度低下を修正しかつ機械的特性を改善できる。

前記ライオンデルバゼル社製「Ｍｏｐｌｅｎ ＰＰ−ＨＰ ５２０Ｈ」溶融時流動度２g/１０分のポリプロピレン単独重合体６５重量%と、前記イメリス・ミネラルズ社製Ｆｉｌｍｌｉｎｋ４００直径ｄ_５０１.４μmの炭酸カルシウム１５.８４重量%と、ダウケミカル社（米国、ミッドランド）製「Ｅｎｇａｇｅ８１３７」ポリオレフィン弾性重合体（ＰＯＥ）１６重量%と、前記キスマケミカル社製「ＤＨＴ−４Ａ」添加剤４００ppm及び前記べーアーエスエフ欧州会社製「ＩｒｇａｎｏｘＢ５６１」１２００ppmを０.１６重量%と、前記クラリアント社製Ｌｉｃｏｗａｘオーピー粉末分散剤３重量%とからなる混合物に炭酸カルシウムを混和して、炭酸カルシウム含有量（Ｂ）５８重量%と（Ａ）２５重量%の異なる２種混合物を準備した。共押出成形により、Ｂを芯材、Ａを被覆層とするＡＢＡ構造を備える多層薄膜を製造した。芯材の炭酸カルシウム含有量は、５８重量%で、被覆層の炭酸カルシウム含有量は、２５重量%であった。薄膜の他の点は、実施例１に相当する。

薄膜をまず共押出して、冷却した。その後、薄膜を順次延伸した。まず、延伸比５で縦方向に延伸し、その後、延伸比４.７で横方向に延伸した。横方向延伸に続き、加熱処理を行った。加熱処理間に、横方向に６%弛緩させて、最終的横方向延伸比は、４.４であった。延伸時と加熱処理時の温度を、表７に示す。

図７は、巻試料３を横方向延伸する延伸炉領域の延伸比変化を示す。薄膜を延伸する延伸炉領域と延伸比との関連性は、図７から十分認識できよう。延伸炉領域Ｚ１〜Ｚ９中、延伸炉領域Ｚ１〜Ｚ３は、予熱領域、延伸炉領域Ｚ４とＺ５は、延伸領域、延伸炉領域Ｚ６とＺ７は、非延伸加熱（アニール）領域、延伸炉領域Ｚ８は、薄膜弛緩領域、延伸炉領域Ｚ９は、弛緩冷却領域である。図７に示す延伸炉領域Ｚ５では、延伸比４.７で薄膜を縦方向に延伸し、その後、延伸炉領域Ｚ７まで延伸比４.７を保持し、延伸炉領域Ｚ８では、後最終的延伸比４.４に弛緩した。図７は、延伸炉領域で採用する延伸比を示す。図８は、巻試料３に対する延伸炉領域の温度変化を示す。図８は、延伸炉領域Ｚ１〜Ｚ９の各温度を示す。図７と図８との比較から、延伸炉領域Ｚ１〜Ｚ９での延伸炉温度と延伸比との相関関係を理解できよう。

表８は、得られた薄膜の機械的特性を示す。

純粋なポリプロピレン母材に比べて、薄膜の機械的特性は、良好ではないが、折畳性（永久折目特性）は明らかに改善された。従って、ポリオレフィン弾性重合体を使用して、本発明の製法による薄膜の折畳性を改善できる。

Claims (16)

1. 少なくとも１種の熱可塑性重合体と、少なくとも１種の無機充填剤とを含む薄膜の製法において、
   少なくとも１種の熱可塑性重合体と、少なくとも１種の無機充填剤とを含む混合物を準備する準備工程と、
   混合物を溶融する溶融工程と、
   溶融した混合物から厚膜を作成する厚膜準備工程と、
   得られた厚膜を冷却する冷却工程と、
   縦方向と横方向とに厚膜を延伸して、薄膜を製造する延伸工程とを含み、
   薄膜は、少なくとも熱可塑性重合体２０重量%と、無機充填剤５０重量%〜７５重量%とを含み、無機充填剤の最大粒径は、５μmであり、縦方向延伸比は、少なくとも３.５であり、横方向延伸比も少なくとも３.５であることを特徴とする薄膜の製法。
2. 延伸工程は、縦方向延伸と横方向延伸とを順次行う請求項１に記載の製法。
3. 縦方向延伸比と、横方向延伸比の範囲は、何れも３.５〜７.５である請求項１又は２に記載の製法。
4. 縦方向延伸比と、横方向延伸比の範囲は、何れも４〜７である請求項１〜３の何れか１項に記載の製法。
5. 縦方向延伸比の範囲は、４〜５.５であり、横方向延伸比の範囲は、４.４〜６である請求項１〜４の何れか１項に記載の製法。
6. 少なくとも１種の熱可塑性重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜５の何れか１項に記載の製法。
7. 無機充填剤は、炭酸カルシウム、炭塵、粉末、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、雲母、酸化亜鉛、ドロマイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ケイ酸塩、白墨、滑石、顔料、二酸化チタン、二酸化ケイ素、ベントナイト、粘土、珪藻土及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜６の何れか１項に記載の製法。
8. 無機充填剤は、炭酸カルシウムである請求項１〜７の何れか１項に記載の製法。
9. 無機充填剤の最大粒径は、５μm、好適には３μm、最適には２μmである請求項１〜８の何れか１項に記載の製法。
10. 無機充填剤の粒径は、少なくとも０.１μm、好適には少なくとも０.５μmである請求項１〜９の何れか１項に記載の製法。
11. 薄膜は、２５重量%以下の少なくとも１種のポリオレフィン弾性重合体を更に含む請求項１〜１０の何れか１項に記載の製法。
12. 少なくとも１種のポリオレフィン弾性重合体は、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムからなる群から選択される請求項１１に記載の製法。
13. 薄膜は、５%以下、好ましくは１重量%〜５重量%の範囲量の助剤を含む請求項１〜１２の何れか１項に記載の製法。
14. 薄膜は、接着促進剤、分散剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、固体可塑剤、活性化剤、促進剤、経年劣化防止剤、焼焦げ予防剤、結合剤、耐熱剤、開始剤、重合触媒、乳化剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤及び離型剤からなる群から選択される少なくとも１種の助剤を含む請求項１〜１３の何れか１項に記載の製法。
15. 薄膜は、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスからなる群から選択される延伸助剤を好ましくは含む請求項１〜１４の何れか１項に記載の製法。
16. 請求項１〜１５の何れか１項に記載の製法により製造されることを特徴とする薄膜。

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