DE102018119541A1 - Verfahren zur Herstellung einer Folie umfassend thermoplastisches Polymer und anorganischen Füllstoff - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Folie umfassend wenigstens 20 Gew.-% thermoplastisches Polymer und 50 bis 75 Gew.-% anorganischen Füllstoff und umfasst die Schritte: Bereitstellen des Gemisches, Schmelzen des Gemisches, Herstellen eines Films aus dem Gemisch, Kühlen des Films unter Herstellung einer Folie, Recken der Folie in Längsrichtung und in Querrichtung, wobei die Teilchengröße des anorganischen Füllstoffs höchstens 5 µm beträgt und das Reckverhältnis in Längsrichtung und in Querrichtung wenigstens 3,5 beträgt. Durch dieses Verfahren hergestellte Folien und Ihre Verwendung sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

  • Einleitung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Folie umfassend wenigstens 20 Gew.-% thermoplastisches Polymer und 50 bis 75 Gew.-% anorganischen Füllstoff und umfasst die Schritte: Bereitstellen des Gemisches, Schmelzen des Gemisches, Herstellen eines Films (Castfilm) aus dem Gemisch, Kühlen des Films unter Herstellung einer Folie, Recken der Folie in Längsrichtung und in Querrichtung, wobei die Teilchengröße des anorganischen Füllstoffs höchstens 5 µm beträgt und das Reckverhältnis in Längsrichtung und in Querrichtung wenigstens 3,5 beträgt. Durch dieses Verfahren hergestellte Folien und ihre Verwendung sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Stand der Technik
  • Folien umfassend Kunststoffe und Füllstoffe sind seit langem bekannt. Folien die thermoplastisches Polymer und anorganische Füllstoffe umfassen wurden als Ersatz für Papier vorgeschlagen.
  • Polyolefin-Folien mit Füllstoffanteil die als Papierersatz vorgesehen sind werden je nach Anteil des Füllstoffs in verschiedene Gruppen eingeteilt. Liegt der Füllstoffanteil unter 50 Gew.-% spricht man eher von einem synthetischen Papier (auch „SynPa“) oder einer FPO-Folie („Filled Polyolefin Films“). Steinpapiere (auch „Stone Paper“ oder „Stonepaper“ genannt) sind hochgefüllte Polyolefin-Folien, die Calciumcarbonat-Partikel und ein Polyolefin, wie Polypropylen oder Polyethylen, enthalten. Unter bestimmten Umständen kann auch eine Mischung beider Kunststoffe eingesetzt werden. Von Steinpapier spricht man, wenn der Füllstoffanteil größer oder gleich 50% ist.
  • Bei Verwendung als Papierersatz haben diese Folien verschiedene Vorteile gegenüber klassischem Papier. Steinpapiere und synthetische Papiere sind in der Herstellung Ressourcenfreundlicher als Papier. Der Einsatz von Holz, Wasser, Säuren, Bleichmittel und Halogen unterbleibt. Die verbrauchten Folien können durch einfaches Aufschmelzen recycelt werden. Steinpapiere und synthetische Papiere sind wasserfest und abwaschbar, weisen eine gute Festigkeit und Reißfestigkeit auf und behalten unter dem Einfluss von Feuchte diese mechanischen Eigenschaften bei. Durch den höheren Einsatz von Calciumcarbonat kann Steinpapier deutlich günstiger hergestellt werden als synthetisches Papier. Hinzu kommt, dass Calciumcarbonat als ein nachwachender Rohstoff gilt. Somit weist Steinpapier eine deutlich bessere Kohlendioxid Bilanz auf als ein synthetisches Papier.
  • Die bisher bekannten Steinpapiere werden meist durch Blasfolienextrusion hergestellt. Einige Folien werden nach der Blasfolienextrusion noch in Längsrichtung (MD) verstreckt. Es gibt auch bestimmte Folientypen, welche durch eine einfache Castextrusion oder im Kalandrierverfahren hergestellt werden, gegebenenfalls folgt ebenfalls eine Verstreckung in Längsrichtung. Synthetisches Papier ist in der Regel ein bi-axial verstrecktes Produkt, allerdings sind die Calciumcarbonat Füllgrade deutlich geringer als bei einem Stone-Paper. Die Füllgrade solcher synthetischen Papiere liegen deutlich unter 50 Gew.-% Calciumcarbonat.
  • Es ist bisher nicht gelungen mit Steinpapier in größerem Umfang in den Markt für Papierprodukte einzudringen, da die bisher bekannten Steinpapiere in vielen Punkten von den Eigenschaften normalen Papiers abweichen. Für ein Steinpapier, das Papier substituieren soll ist es wichtig mit den mechanischen Eigenschaften möglichst nahe an die Eigenschaften von Papier zu kommen, nicht nur um für den Verbraucher mindestens den selben Gebrauchswert zu bieten, sondern auch, damit Steinpapiere so weit wie möglich mit den bekannten Methoden und Apparaten zur Papierverarbeitung weiterverarbeitet werden können. Für viele Weiterverarbeitungsschritte werden ein Elastizität-Modul von wenigstens etwa 500 MPa und eine Zerreißfestigkeit von wenigstens etwa 15 MPa in Längsrichtung und in Querrichtung benötigt. Dabei soll der Calciumcarbonat-Gehalt wenigstens 50 Gew.-% betragen um die Kosten zu reduzieren und die Kohlendioxid-Bilanz möglichst gering zu halten. Gleichzeitig soll die Dichte nicht deutlich über 1 g/ cm3 liegen. Zum einen führt eine geringe Dichte bei gleichen mechanischen Eigenschaften zu einer Ressourcenschonung und einer Kostenreduktion, zum anderen sortieren heutige Recycling-Prozesse Produkte nach ihrer Dichte. Liegt die Dichte bei deutlich mehr als 1 g/ cm3 wird die Folie nicht dem polyolefinischen Wiederverwertungsstrom zugefügt und wird aus dem Stoffkreislauf aussortiert. Ein hoher Calciumcarbonat-Gehalt erhöht aber die Dichte, so dass ein hoher Calciumcarbonat-Gehalt und eine geringe Dichte widersprüchliche Forderungen sind. Eine Reduktion der Dichte kann durch Strecken der Folie in Längsrichtung erreicht werden, was jedoch wiederum das Elastizität-Modul und die Zerreißfestigkeit der Folie beeinträchtigt.
  • Auch die Bedruckbarkeit der auf dem Markt befindlichen Steinpapiere ist herkömmlichem Papier deutlich unterlegen. Eine weitere Eigenschaft von Papier, die von keinem bekannten Steinpapier erfüllt werden kann ist die gute Faltbarkeit. Papier lässt sich leicht falten und verbleibt in der gefalteten Position, wenn genügend Druck aufgewendet wurde. Bei Steinpapier muss ein deutlich größerer Druck zum Falten aufgewendet werden, als bei Papier und nach dem Falten übt das Material eine Rückstellkraft aus (Memory-Effekt) und die Faltung wird zumindest teilweise wieder aufgehoben. Steinpapiere können bei starker Krafteinwirkung beim Falten auch brechen. Keine der bisher auf dem Markt befindlichen Folien kann daher den Ansprüchen der Papierindustrie voll genügen.
  • In der US 2012/0211189 A1 wird die Herstellung eines durch Recycling wiederverwertbaren mineralischen Papiers beschrieben, welches 60 bis 85 Gew.-% natürliches mineralisches Pulver, 15 bis 40 Gew.-% Polypropylen, welches Polymilchsäure oder Polyethylen enthält und 1 bis 5 Gew.-% Hilfsmittel umfasst. Die Bestandteile werden gemischt und durch Pressen in Folienform gebracht.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung Füllstoffhaltigen Folien wird in der EP 2 716 696 B1 offenbart. Hier wird ein Gemisch umfassend ein thermoplastisches Harz, ein anorganisches Pulver und einen Hilfsstoff zu einem Film gegossen, gekühlt und die so erhaltene Folie wird in Längs- und Querrichtung auf das 1,1- bis 3,0-fache gereckt. Harz und anorganische Pulver werden um Verhältnis von 60:40 bis 82:18 eingesetzt und die Hilfsstoffe werden in einer Menge von 0,05 bis 4 Gewichtsprozent hinzugesetzt. Die Teilchengröße des anorganischen Pulvers beträgt 0,5 bis 15 µm und die Dichte der Folien beträgt 0,55 bis 1,40.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Folie zur Verfügung zu stellen, deren Eigenschaften den Eigenschaften von Papier möglichst nahekommen. Die Folie soll sowohl einen hohen Anteil an Füllstoff, geringe Dichte und gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Unter den mechanischen Eigenschaften sind vor allen eine gute Zerreißfestigkeit und ein gutes Elastizität-Modul erwünscht. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Folie zur Verfügung zu stellen, bei denen diese Eigenschaften ausgewogen sind und die Zerreißfestigkeit und das Elastizität-Modul denen von Papier ähneln. Die Folie soll zusätzlich eine gute Bedruckbarkeit aufweisen. Ferner ist eine gute Faltbarkeit erwünscht.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Folie umfassend wenigstens ein thermoplastisches Polymer und wenigstens einen anorganischen Füllstoff, umfassend die Schritte:
    • - Bereitstellen eines Gemisches umfassend wenigstens ein thermoplastisches Polymer und wenigstens einen anorganischen Füllstoff,
    • - Schmelzen des Gemisches,
    • - Herstellen eines Films (Castfilm) aus dem geschmolzenen Gemisch,
    • - Kühlen des so entstandenen Films unter Herstellung einer Folie,
    • - Recken der Folie in Längsrichtung und in Querrichtung,
    wobei der Anteil des thermoplastischen Polymers an der Folie wenigstens 20 Gew.-% beträgt, der Anteil des anorganischen Füllstoffs an der Folie im Bereich von 50 bis 75 Gew.-% liegt und die Teilchengröße des anorganischen Füllstoffs höchstens 5 µm beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Reckverhältnis in Längsrichtung wenigstens 3,5 beträgt und das Reckverhältnis in Querrichtung ebenfalls wenigstens 3,5 beträgt.
  • Hierbei ist das Reckverhältnis der Folie in Längsrichtung (RLängs) gleich der Länge der Folie nach den Recken geteilt durch die Länge der Folie vor dem Recken. Das Reckverhältnis der Folie in Querrichtung (RQuer) ist gleich der Breite der Folie nach den Recken geteilt durch die Breite der Folie vor dem Recken. Das gesamte Reckverhältnis ist definiert durch RGesamt = RLängs * RQuer. Längsrichtung wird im Folgenden auch mit „MD“ abgekürzt, Querrichtung mit „TD“.
  • Das Herstellungsverfahren führt in Zusammenhang mit der Zusammensetzung der Folie und den hohen Reckverhältnissen zu einer Folie mit guten mechanischen Eigenschaften und einer guten Bedruckbarkeit.
  • Liegt der Füllstoffanteil unter 50 Gew.-%, so ist die Kohlendioxid-Bilanz ungünstiger und die Kosten der Herstellung sind höher. Liegt der Füllstoffanteil über 75 Gew.-%, so ist eine Verstreckung nicht möglich. Werden weniger als 20 Gew.-% thermoplastisches Polymer verwendet, so ist eine Verstreckung ebenfalls nicht möglich und/oder die mechanischen Eigenschaften und die Bedruckbarkeit leiden. Enthält die Folie neben dem thermoplastischen Polymer und dem anorganischen Füllstoff keine weiteren Bestandteile, so beträgt der Anteil des thermoplastischen Polymers wenigstens 25 Gew.-%. Alle Angaben in Gewichtsprozent (Gew.-%) beziehen sich dabei auf die Gesamtmasse der Folie.
  • Bei geringeren Reckverhältnissen als 3,5 leidet ebenfalls die Bedruckbarkeit, insbesondere die Standardabweichung der Foliendicke wird zu groß. Außerdem sinkt die Dichte der Folie beim Recken. Bei der Anwendung geringerer Reckverhältnisse weist die Folie daher eine zu hohe Dichte auf. Bei größerer Teilchengröße leiden die mechanischen Eigenschaften und die Oberfläche der Folie wird uneben, worunter die Bedruckbarkeit leidet.
  • Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren führt überdies dazu, dass das Recken in Längs- und Querrichtung in kontrollierter Weise erfolgen kann. Bevorzugt wird das Gemisch in einem Misch- und Aufbereitungsaggregat aufgeschmolzen. Besonders bevorzugt ist das Aggregat ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder (Gleichläufer), Buskneter oder Planetwalzenextruder. Ganz besonders bevorzugt sind Extruder und am meisten bevorzugt sind Extruder ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Einschneckenextruder und Zweischneckenextruder (Gleichläufer).
  • Zum Herstellen des Films wird die Schmelze bevorzugt extrudiert. Die Schmelze wird dabei bevorzugt über eine Breitschlitzdüse ausgetragen. Zum Kühlen wird bevorzugt eine Kühlwalze verwendet. Weiterhin wird bevorzugt ein Luftmesser verwendet, das die Schmelze auf die Kühlwalze anlegt. So wird die Herstellung einer glatten, ebenen und möglichst gleichmäßig abgekühlten Folie möglich.
  • Besonders bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Folie umfassend wenigstens ein thermoplastisches Polymer und wenigstens einen anorganischen Füllstoff, umfassend die Schritte:
    • - Bereitstellen eines Gemisches umfassend das wenigstens eine thermoplastische Polymer und den wenigstens einen anorganischen Füllstoff,
    • - Aufschmelzen des Gemisches,
    • - Extrudieren des geschmolzenen Gemisches unter Herstellung eines Films,
    • - Kühlen des so entstandenen Films auf einer Kühlwalze unter Herstellung einer Folie,
    • - Recken der Folie in Längsrichtung und in Querrichtung,
    wobei der Anteil des thermoplastischen Polymers an der Folie wenigstens 20 Gew.-% beträgt, der Anteil des anorganischen Füllstoffs an der Folie im Bereich von 50 bis 75 Gew.-% liegt und die Teilchengröße des anorganischen Füllstoffs höchstens 5 µm beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Reckverhältnis in Längsrichtung wenigstens 3,5 beträgt und das Reckverhältnis in Querrichtung ebenfalls wenigstens 3,5 beträgt.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Kühlwalzentemperatur bevorzugt zwischen 30 und 100 °C. Bevorzugt sind geringere Temperaturen, um eine schnelle Abkühlung zu erreichen. Bei Anteilen des anorganischen Füllstoffs an der Folie von mehr als 60 Gew.-% beträgt die Temperatur jedoch bevorzugt 80 bis 100 °C und besonders bevorzugt 95 bis 100 °C. Bei geringeren Temperaturen kann die Schmelze bzw. der Schmelzefilm nicht gleichmäßig an die Kühlwalze angelegt werden, was zu ungleichmäßiger Abkühlung führt. Eine Folie mit homogenen Eigenschaften über die ganze Fläche der Folie kann so nicht oder nur schwer erhalten werden. Die so entstandene Folie wird dann bevorzugt auf Raumtemperatur (in der Regel 23 °C) abgekühlt.
  • Die gekühlte nicht gereckte Folie wird in Längs- und in Querrichtung verstreckt. Dies geschieht bevorzugt durch sequenzielles Recken. Hierbei wird die Folie erst in Längs- und dann in Querrichtung verstreckt. Aber auch simultanes Recken ist möglich, wobei die noch nicht gereckte Folie gleichzeitig in Längsrichtung und Querrichtung verstreckt wird. Bevorzugt wird der Film beim sequentiellen Verstrecken einer erst einer Längsreckanlage (MDO) zugeführt und bei Temperaturen von 130 bis 165 °C in Längsrichtung (Maschinenrichtung (MD)) verstreckt. Anschließend wird der Film bevorzugt in einem Querreck-ofen (TDO) in Querrichtung (Quer zur Maschinenrichtung (TD)) verstreckt. Die Querverstreckung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 145 bis 175 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 170 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 155 bis 165 °C und am meisten bevorzugt im Bereich von 158 bis 162 °C. Insbesondere 160 °C sind geeignet. Hierbei handelt es sich jeweils um die Temperaturen der Folie.
  • Bevorzugt ist dabei ein erfindungsgemäßes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reckverhältnisse in Längsrichtung und in Querrichtung im Bereich von 3,5 bis 7,5, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 7 liegen. Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Reckverhältnis in Längsrichtung in einem Bereich von 4 bis 5,5 liegt und das Reckverhältnis in Querrichtung in einem Bereich von 4,5 bis 6 liegt. Reckverhältnisse über 7,5 führen zu Folien mit schlechten mechanischen Eigenschaften oder findet beim Querverstrecken ein Folienriss im Ofen (Querreck-Ofen, TDO) statt. Innerhalb der angegebenen Bereiche stehen hingegen die Eigenschaften der Folie, insbesondere die Dichte und die mechanischen Eigenschaften in einem ausgewogenen Verhältnis zueinander. Dies gilt insbesondere für die engeren Bereiche. Die Reckverhältnisse in Längsrichtung und in Querrichtung können sich dabei unterscheiden. Dies kann dazu dienen, die mechanischen Eigenschaften in Längsrichtung und in Querrichtung so einzustellen, dass sie sich möglichst ähneln. Eine weitere wichtige Eigenschaft von Papier ist die Steifigkeit. Sowohl bei der Verarbeitung als auch beim Gebrauch sollte die erfindungsgemäße Folie daher möglichst eine dem klassischen Paper ähnliche Steifigkeit aufweisen. Die Steifigkeit der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Folie wird ebenfalls durch das Reckverhältnis beeinflusst. Da Papier in der Regel anisotrope mechanische Eigenschaften aufweist, weisen bevorzugt auch die erfindungsgemäßen Folien die gleichen mechanischen Eigenschaften in Längs- und in Querrichtung auf. Bevorzugt liegt das Reckverhältnis in Querrichtung um 0,4 bis 0,6 über dem Reckverhältnis in Längsrichtung. Dies gilt insbesondere bei sequenzieller Verstreckung.
  • Direkt nach den Recken der Folie wird diese bevorzugt einer Wärmebehandlung (auch „Ausheilen“ oder „Annealing“) unterzogen. Dabei wird die Verstreckung des letzten Streckvorgangs beibehalten. Die Zugkräfte die auf die Folie einwirken werden also nicht reduziert und die Dimensionen der Folie werden beibehalten. Bevorzugt liegt die Temperatur der Folie bei der Wärmebehandlung etwa in der Höhe der während des Reckens angewandten Temperatur oder leicht darüber. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur der Folie bei der Wärmebehandlung 5 bis 20 °C und ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 °C über der letzten während des Reckens angewandten Temperatur.
  • Ferner wird bevorzugt eine Relaxierung durchgeführt. Hierbei wird die Quer-Verstreckung des letzten Reckvorgangs zu Beginn der Relaxierung leicht reduziert. Hierzu werden die Zugkräfte die auf die Folie wirken reduziert und die Folie zieht sich leicht zusammen. Diese Relaxierung kann in Längsrichtung, in Querrichtung oder in beiden Richtungen vorgenommen werden. Bevorzugt wird die Verstreckung dabei um bis zu 20 % reduziert, besonders bevorzugt um 2 bis 15 % und ganz besonders bevorzugt um 5 bis 10 %. Die Temperatur der Folie bei der Relaxierung liegt bevorzugt auf gleicher Höhe wie im vorangehenden Verfahrensschritt oder leicht darunter. Bevorzugt liegt die Temperatur der Folie um 5 bis 20 °C unter der Temperatur des vorangehenden Verfahrensschritts.
  • Durch das Recken der Folie löst sich die Matrix des thermoplastischen Polymers teilweise von dem anorganischen Füllstoff und es entstehen Kavitäten in der Folie, die die mechanischen Eigenschaften und andere Eigenschaften der Folie negativ beeinflussen können. Durch die Wärmebehandlung und die Relaxierung können diese Kavitäten zumindest teilweise wieder geschlossen werden und das Schrumpfverhalten, die mechanischen Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit und Elastizität-Modul und die finale Dichte der Folie können so verbessert und/oder eingestellt werden.
  • Anschließend wird bevorzugt der Rand der Folie abgeschnitten. Ferner wird bevorzugt eine Oberflächenbehandlung durchgeführt. Dabei kann es sich zum Beispiel um eine Corona-, Plasma- oder Flamm-Behandlung handeln. Durch eine solche Oberflächenbehandlung erhält man eine deutlich verbesserte Oberflächenspannung. Diese ist beispielsweise hilfreich, wenn eine nachfolgende Bedruckung oder Beschichtung vorgenommen werden soll. Bevorzugt wird eine Corona-Behandlung vorgenommen. Schließlich kann die Folie durch einen Wickler aufgerollt werden.
  • Ein typisches erfindungsgemäßes Verfahren ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Folie umfassend wenigstens ein thermoplastisches Polymer und wenigstens einen anorganischen Füllstoff, umfassend die Schritte:
    • - Bereitstellen eines Gemisches umfassend das wenigstens eine thermoplastische Polymer und den wenigstens einen anorganischen Füllstoff,
    • - Aufschmelzen des Gemisches,
    • - Extrudieren des geschmolzenen Gemisches durch eine Breitschlitzdüse unter Herstellung eines Films,
    • - Kühlen des so entstandenen Films auf einer Kühlwalze unter Anlegen des Films durch ein Luftmesser unter Herstellung einer Folie,
    • - Recken der Folie in Längsrichtung bei Folien-Temperaturen von 130 bis 165 °C,
    • - Recken der in Längsrichtung gereckten Folie in Querrichtung bei Folien-Temperaturen von 145 bis 175 °C,
    • - Wärmebehandlung der in Querrichtung gereckten Folie bei Folien-Temperaturen, die 5 bis 20 °C über der Folientemperatur bei dem Recken in Querrichtung liegt,
    • - Relaxierung der Folie unter Reduzierung der Verstreckung der Folie in Querrichtung um bis zu 20 %, bei einer Folien-Temperatur die 5 bis 20 °C unterhalb der bei der Wärmebehandlung verwendeten Folien-Temperatur liegt,
    • - Abschneiden der Ränder der Folie
    • - Unterziehen der Folie einer Corona-Behandlung
    • - Aufwickeln der Folie,
    wobei der Anteil des thermoplastischen Polymers an der Folie wenigstens 20 Gew.-% beträgt, der Anteil des anorganischen Füllstoffs an der Folie im Bereich von 50 bis 75 Gew.-% liegt und die Teilchengröße des anorganischen Füllstoffs höchstens 5 µm beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Reckverhältnis in Längsrichtung wenigstens 3,5 beträgt und das Reckverhältnis in Querrichtung ebenfalls wenigstens 3,5 beträgt.
  • Das thermoplastische Polymer umfasst bevorzugt wenigstens ein Polymer, das ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyethylen-Terephthalat recycelten Polymeren derselben oder Gemischen davon. Der Einsatz dieser Polymeren führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften der Folie. Besonders bevorzugt umfasst das thermoplastische Polymer ein Polymer, das ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen oder Gemischen davon. Polyethylen und Polypropylen sind besonders preiswert und ergeben besonders stabile Folien. Ganz besonders bevorzugt umfasst das thermoplastische Polymer Polypropylen. Am meisten bevorzugt besteht es daraus. Bevorzugt umfasst das thermoplastische Polymer jedoch keine Polymilchsäure. Das verwendete Polypropylen weist bevorzugt eine Schmelze-Massenfließrate (MFR, auch Schmelzmassenströmungsrate) nach ISO 1133 im Bereich von 0,1 bis 25 g/10 min, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 g/10 min und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 5 g/10 min auf. Das verwendete Polyethylen weist bevorzugt eine Schmelze-Massenfließrate (MFR, auch Schmelzmassenströmungsrate) nach ISO 1133 im Bereich von 0,02 bis 15 g/10 min auf, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 1,2 g/10 min.
  • Als anorganischer Füllstoff kann jeder anorganische Füllstoff verwendet werden, der genügend druck- und temperaturstabil ist, um bei der Verarbeitung seine Eigenschaften nicht zu stark zu ändern. Ferner sollte der anorganische Füllstoff gegen Sonneneinstrahlung stabil sein und das thermoplastische Polymer nicht zersetzen. Bevorzugt ist der anorganische Füllstoff ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Kohlenstaub, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Kaolin, Glimmer, Zinkoxid, Dolomit, Calciumsilikat, Glas, Silikate, Kreide, Talkum, Pigment, Titandioxid, Siliziumdioxid, Bentonit, Ton, Diatomit und Mischungen davon. Glas kann zum Beispiel in Form von Glasfasern oder hohlen Mikroteilchen aus Glas verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt ist jedoch Calciumcarbonat. Am meisten bevorzugt besteht der Füllstoff aus Calciumcarbonat. Calciumcarbonat verleiht der erfindungsgemäßen Folie eine weiße Farbe und gute mechanische Eigenschaften. Ferner ist Calciumcarbonat eine leicht zugängliche natürliche Ressource. Der Anteil des anorganischen Füllstoffs an der Folie liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 55 bis 65 Gew.-%. Dies gilt insbesondere für Calciumcarbonat.
  • Der anorganische Füllstoff wird in Form eines Pulvers eingesetzt. Die Teilchengröße des anorganischen Füllstoffs beträgt bevorzugt höchstens 5 µm, besonders bevorzugt höchstens 3 µm und am meisten bevorzugt höchstens 2 µm. Bei zu großen Teilchen sind die mechanischen Eigenschaften und die Bedruckbarkeit der Folie ungenügend. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Teilchengröße des anorganischen Füllstoffs wenigstens 0,1 µm, bevorzugt wenigstens 0,5 µm beträgt. Bei zu kleinen Teilchen sind die Bearbeitbarkeit der Schmelze und der Folie ungenügend. Außerdem neigen so feine Pulver zur Staubentwicklung, was Probleme bei der Verarbeitung verursacht. Diese Größenangaben gelten insbesondere für Calciumcarbonat. Alle hier angegebenen Teilchengrößen sind mittlere Teilchengrößen, die durch Laserdiffraktometrie gemessen werden. Die angegebenen Werte sind d50-Werte, sie geben also den Wert an, bei dem 50 % der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert.
  • Bevorzugt ist ferner ein erfindungsgemäßes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Folie zusätzlich bis zu 25 Gew.-% wenigstens eines Polyolefin-Elastomers umfasst. Besonders bevorzugt ist das wenigstens eine Polyolefin-Elastomer ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Dien-Monomer Kautschuk (EPDM-Kautschuk). Die Verwendung von Polyolefin-Elastomeren führt zu einer deutlich verbesserten Faltbarkeit der Folie.
  • Bevorzugt ist ferner ein erfindungsgemäßes Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Folie Hilfsstoffe (Zusatzstoffe) umfasst. Ferner bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Folie wenigstens einen Hilfsstoff umfasst, der ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Stabilisierungsmitteln, Gleitmitteln, Antistatikmitteln, feste Weichmachermittel, Aktivierungsmitteln, Promotoren, Alterungsschutzmitteln, Mitteln zur Vorbeugung von Brandflecken, Bindemitteln, hitzebeständigen Mitteln, Initiatormitteln, Polymerisationskatalysatoren, Emulgatoren, Weichmachern, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Flammschutzmitteln und Formtrennmitteln. Besonders bevorzugt enthält die Folie Dispergiermittel. Dispergiermittel erlauben das Recken von Folien mit hohem Anteil an Füllstoff und führen zu einer glatten Oberfläche. Ferner weisen Folien die Dispergiermittel enthalten besonders gleichmäßige Dicken auf. Bevorzugt umfasst die Folie bis zu 5 % Hilfsstoffe. Besonders bevorzugt enthält die Folie Hilfsstoffe in einer Menge im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt enthält die Folie Streckhilfsmittel. die Bevorzugt ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenwachsen und Polypropylenwachsen. Am meisten bevorzugt sind Polypropylenwachse. Geeignet sind zum Beispiel kommerziell erhältliche Polyethylenwachse und Polypropylenwachse vom Typ Licocene® der Firma Clariant in Frankfurt/Main, Deutschland.
  • Bei der erfindungsgemäßen Folie kann es sich um eine Folie mit nur einer einzigen Schicht handeln oder um eine mehrschichtige Folie. Mehrschichtige Folien werden dabei bevorzugt durch Co-Extrusion hergestellt. Eine Co-Extrusion bietet die Möglichkeit den Füllstoffanteil in den einzelnen Schichten zu variieren und ggf. den Anforderungen anzupassen. Insbesondere können die Oberflächeneigenschaften optimiert werden. Eine Co-Extrusion bietet ebenfalls die Möglichkeit die Kühlwalzentemperaturen deutlich zu reduzieren (auf ca. 30°C), indem der Füllstoff-Gehalt in den äußeren Schichten deutlich reduziert wird.
  • Bevorzugt ist ferner ein erfindungsgemäßes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Folie eine Zerreißfestigkeit in Längsrichtung und in Querrichtung von wenigstens 15 MPa, bevorzugt von wenigstens 18 MPa und besonders bevorzugt von wenigstens 20 MPa aufweist. Eine solche Zerreißfestigkeit ist notwendig, damit die Folien ähnlich wie Papier verwendet werden können und eine genügende Festigkeit für die weitere Verarbeitung der Folie aufweisen. Ferner ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zerreißfestigkeit der Folie in Querrichtung um nicht mehr als 50%, bevorzugt nicht mehr als 40% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30% von der Zerreißfestigkeit der Folie in Längsrichtung abweicht. Wenn die Zerreißfestigkeiten in Längs- und in Querrichtung zu stark voneinander abweichen, spleißen die Folien bei der Verarbeitung zu leicht auf und werden so unbrauchbar.
  • Ferner bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Folie ein Elastizitätsmodul in Längsrichtung und in Querrichtung von wenigstens 150 MPa, bevorzugt von wenigstens 300 MPa, ganz besonders bevorzugt von wenigstens 500 MPa, noch mehr bevorzugt von wenigstens 800 MPa und am meisten bevorzugt von wenigstens 1000 MPa aufweist. Dabei ist es ferner bevorzugt, dass das Elastizitätsmodul der Folie in Querrichtung um nicht mehr als 50 %, bevorzugt nicht mehr als 30 % und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 20 % und am meisten bevorzugt nicht mehr als 10 % von dem Elastizitätsmodul der Folie in Längsrichtung abweicht. Auch hier gilt, dass diese Werte für den Elastizitätsmodul der erfindungsgemäßen Folie papierähnliche Eigenschaften verleihen.
  • Die Dicke der Folie beträgt bevorzugt 5 µm bis 1 mm, besonders bevorzugt 10 µm bis 300 µm und ganz besonders bevorzugt 20 µm bis 180 µm. Die Teilchengröße des Füllstoffs ist dabei bevorzugt nicht größer als die Hälfte der Dicke der Folie, besonders bevorzugt nicht größer als ein Fünftel der Dicke der Folie. Ferner bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Standardabweichung der Dicke der Folie nicht mehr als 30 %, bevorzugt nicht mehr als 20 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 % und am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 % beträgt. Die Dicke wird dabei bevorzugt mit einem üblichen Foliendickenmessgerät bestimmt. Zur Bestimmung der Standardabweichung werden bevorzugt 30 Messungen herangezogen, die über die ganze Breite der Folie vorgenommen werden. Eine geringe Standardabweichung der Foliendicke führt zu einer guten Bedruckbarkeit der Folien, da die Farbe beim Drucken gleichmäßiger aufgetragen werden kann.
  • Ein weiteres wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Folie ist die Dichte. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der Folie weniger als 1,1 g/cm3, bevorzugt weniger als 1,0 g/cm3, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm3 und am meisten bevorzugt weniger als 0,8 g/cm3 beträgt.
  • Bei Dichten über 1,1 g/cm3 wird die Folie bei üblichen Recyclingverfahren wird nicht dem polyolefinischen Wiederverwertungsstrom zugeordnet und wird aus dem Stoffkreislauf aussortiert. Je geringer die Dichte, umso sicherer wird die erfindungsgemäße Folie dem polyolefinischen Wiederverwertungsstrom zugeordnet.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Folie hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Ferner ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Folie die wenigstens ein thermoplastisches Polymer in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-% und einen anorganischen Füllstoff in einer Menge im Bereich von 50 bis 75 Gew.-% umfasst, worin das thermoplastische Polymer wenigstens ein Polymer umfasst, dass ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen und Mischungen davon, worin die Teilchengröße des anorganischen Füllstoffs in einem Bereich von 0,1 µm bis 5 µm liegt und die Dicke der Folie in einem Bereich von 20 µm bis 180 µm liegt und die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Standardabweichung der Dicke der Folie nicht mehr als 20 % beträgt.
  • Besonders bevorzugt beträgt die Standardabweichung der Dicke der Folie nicht mehr als 10 % und am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 % beträgt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien bzw. der erfindungsgemäßen Folien in Tragetaschen, Verpackungen, Pouches für Lebensmittel, als Papiersubstitution in Aluminium & Papier Laminaten, Zeitungen, Notizbüchern, Kalendern, Postern, Etiketten, Büchern, Menükarten usw., wobei die Verpackungen zum Beispiel Teebeutel oder Verpackungen für andere Lebensmitteln wie z. B. dem Butterwickel umfassen können und es sich bei den Pouches für Lebensmittel zum Beispiel um Poches für Mehl handeln kann.
  • Figurenliste
    • : zeigt eine Folie nach Verstreckung bei verschiedenen Reckverhältnissen.
    • : zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäßen Folie ohne Dispergiermittel.
    • : zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäßen Folie mit Dispergiermittel.
    • : zeigt das Profil der Verstreckung in Querrichtung zu den Beispiel 4, Musterrolle 1 und Musterrolle 3.
    • : zeigt das Temperaturprofil bei der Verstreckung in Querrichtung zu Beispiel 4, Musterrolle 1.
    • : zeigt das Temperaturprofil bei der Verstreckung in Querrichtung zu Beispiel 4, Musterrolle 3.
    • : zeigt das Profil der Verstreckung in Querrichtung zu Beispiel 5.
    • : zeigt das Temperaturprofil bei der Verstreckung in Querrichtung zu Beispiel 5.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1:
  • Herstellen einer biaxial verstreckten Folie umfassend Polypropylen (Homopolymer?) und Calciumcarbonat und Recken bei verschiedenen Reckverhältnissen.
  • 40 Gew.-% eines Polypropylens mit einer Schmelze-Massenfließrate (MFR) von 2 g/10 min und 60 Gew.-% einen Calciumcarbonats mit einer mittleren Teilchengröße von 1,6 µm wurden auf einem gleichlaufenden Zweischneckenextruder gemischt. Die so erhaltene Mischung (Compound) wurde extrudiert und durch eine Breitschlitzdüse extrudiert. Anschließend wurde die Schmelze mittels einer Kühlwalze gekühlt und aus der so erhaltenen Folie wurden rechteckige Folienabschnitte geschnitten.
  • Auf die so erhaltenen Folienabschnitte wurde ein Linienmuster in Form eines Schachbrettes aufgetragen (siehe , links oben). Insgesamt 5 identische Folien wurden dann in verschiedenen Reckverhältnissen simultan gestreckt. Hierzu wurde ein „Karo IV Laborreckrahmen“ der Firma Brückner Maschinenbau GmbH verwendet. Die Reckverhältnisse in Längs- und Querrichtung waren stets gleich groß. Es wurden Reckverhältnisse von 2, 3, 4, 5 und 6 angewendet.
  • Wie man entnehmen kann, zeigt dieses Beispiel, dass die Linien in der Mitte der Folien bei höheren Reckverhältnissen paralleler Verlaufen als bei geringeren Reckverhältnissen. Insbesondere sind bei höheren Reckverhältnissen die das zentrale Quadrat umgebenden Quadrate flächenmäßig in etwa so groß wie das zentrale Quadrat. Dies deutet überraschender Weise darauf hin, dass bei Reckverhältnissen über 3 das Recken gleichmäßiger verläuft als bei Reckverhältnissen bis zu 3. Daraus folgert eine gleichmäßigere Dicke der Folie bei Reckverhältnissen über 3 und damit auch eine geringer Standardabweichung der Foliendicke. Dies führt zu einer deutlich besseren Bedruckbarkeit und besseren mechanischen Eigenschaften der Folien.
  • Beispiel 2:
  • Herstellen von biaxial verstreckten Folien umfassend Polypropylen und Calciumcarbonat mit verschiedenen Zusammensetzungen und Recken der Folien bei einem Reckverhältnis in Längsrichtung von 5 und in Querrichtung von 5.
  • Polypropylen und Calciumcarbonat und gegebenenfalls Dispergiermittel und Stabilisierungsmittel wurden auf einem gleichlaufenden Zweischneckenextruder gemischt. Es wurden Mischungen mit 60 Gew.-% Calciumcarbonat und Rezepturen mit 70 Gew.-% Calciumcarbonat hergestellt. Die so erhaltenen Mischungen (Compounds) wurden extrudiert und durch eine Breitschlitzdüse gepresst. Der so hergestellte Film (Castfilm) wurde an einer Kühlrolle gekühlt und aus der so erhaltenen Folie wurden rechteckige Folienabschnitte geschnitten, die dann mit den oben angegebenen Reckverhältnissen in einem „Karo IV Laborreckrahmen“ der Firma Brückner Group GmbH simultan gereckt werden. Die Temperatur der Folie beim Recken wurde auf 160 °C eingestellt. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Folien und gibt an, ob nach Verstrecken mit einem Streckverhältnis von 5 x 5 eine Folie erhalten werden konnte: Tabelle 1:
    Rezepturen mit 60% CaCO3
    Nr. MFR-PP [g/10 min] CaCO3 Partikelgröße [µm] Dispergiermittel Stabilisierung Verstreckbar?
    CF1 2 1,6 Nein Nein Ja
    CF2 19 1,6 Nein Nein Nein
    CF3 2 1,6 Ja Nein Ja
    CF4 19 1,6 Ja Nein Ja
    CF5 2 6,5 Ja Nein Nein
    CF6 19 6,5 Nein Nein Ja
    CF7 19 6,5 Ja Nein Ja
    Rezepturen mit 70% CaCO3
    CF13 2 1,6 Ja Nein Nein
    CF14 2 1,6 Ja Ja Ja
    CF: Castfilm
    MFR-PP: Schmelze-Massenfließrate nach ISO 1133
  • Als Polypropylen mit einer Schmelze-Massenfließrate von 2 g/10 min wurde das Polypropylen-Homopolymer „Moplen® HP2624“ der Firma LyondellBasell, Rotterdam, Niederlande verwendet. Als Polypropylen mit einer Schmelze-Massenfließrate von 19 g/10 min wurde das Polypropylen-Homopolymer „Sabic® PP 576P“ der Firma Sabic, Riad, Saudi-Arabien verwendet. Als Calciumcarbonat mit einem Partikeldurchmesser d50 = 1,6 um wird „Omyafilm 707“ der Firma Omya GmbH, Hamburg, Deutschland verwendet. Als Calciumcarbonat mit einem Partikeldurchmesser d50 = 6,5 µm wird „Omya BLH“ ebenfalls von der Firma Omya GmbH verwendet. Beide Calciumcarbonat-Typen sind gecoatet (beschichtet). In den Experimenten in denen Dispergiermittel zugesetzt wurde, wurden 2 % des Dispergiermittels „Licowax® OP powder“ der Firma Clariant, Frankfurt/Main, Deutschland zugesetzt. In den Experimenten in denen Stabilisierungsmittel zugesetzt wurden, wurden 1000 ppm des Säurefängers „DHT-4A“ der Firma Kisuma Chemicals, Veendam, Niederlande und 500 ppm „Irganox B561“ der Firma BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland zugesetzt.
  • Tabelle 2 zeigt einige Eigenschaften der erhaltenen Folien mit einem Calciumcarbonat-Anteil von 60 und 70 Gew.-%: Tabelle 2:
    Rezepturen mit 60% CaCO3
    Nr. Zugfestigkeit [MPa] Elastizitätsmodul [MPa] Dichte [g/cm3] Dicke [µm] Standardabweichung Dicke [%]
    MD TD MD TD
    CF1 30 20 660 534 0,524 142,40 7,36
    CF3 43 31 999 855 0, 692 100,71 2,64
    CF4 32 18 800 651 0,570 162,29 12,11
    CF6 11 8, 0 284 239 0,319 250,27 16,51
    CF7 12 8,5 281 242 0,325 237,03 10,81
    Rezepturen mit 70% CaCO3
    CF14 16 10 322 241 0,583 134,44 28,79
  • Wie man sehen kann, weisen alle hergestellten Folien überraschend geringe Standardabweichungen der Foliendicke auf.
  • Der Castfilm 1 (CF1) weist dabei eine sehr gute Standardabweichung der Dicke auf, gute Werte für die Zerreißfestigkeit und noch angemessene Werte für das Elastizität-Modul. CF1 bietet damit eine ausgeglichene Verteilung der Eigenschaften an und ist in vielen Anwendungen als Papierersatz verwendbar.
  • Der Castfilm 3 (CF3) schneidet in jeder Hinsicht am besten ab. Er weist die beste Standardabweichung der Foliendicke, die geringste Dichtereduktion und die besten mechanischen Eigenschaften auf. CF1 und CF3 unterscheiden sich nur durch den Einsatz eines Dispergiermittels („Lubricant“). zeigt REM-Aufnahmen von Proben-Querschnitte von CF1 nach der Verstreckung bei 500-facher und 1000-facher Vergrößerung und zeigt entsprechende mikroskopische Aufnahmen der Oberfläche von CF3. Wie man sehen kann, weist CF1 eine hohe Porigkeit auf. Es handelt sich um große ovale Öffnungen, die sich um die Calciumcarbonat-Kristalle herum bilden. Hier wird anscheinend durch die Zugspannung die Bindung zwischen Calciumkarbonat-Teilchen und Polymer teilweise aufgehoben und es bilden sich relativ große Öffnungen und damit Unebenheiten. Durch den Einsatz vom Dispergiermittel wird die sogenannte Kavitierung, also das Abreißen der Polypropylen-Matrix von den Calciumcarbonat-Partikeln deutlich unterdrückt, was auch die Dichtereduzierung positiv beeinflusst. Das Dispergiermittel verhindert somit die Bildung größerer Öffnungen um die Calciumcarbonat-Partikel und führt zu einer gleichmäßigeren Oberfläche der Folie und damit auch zu geringeren Standardabweichungen der Foliendicke. Überraschender Weise führt dies zu einer ausgezeichneten Standardabweichung der Foliendicke von nur 2,64 %.
  • Die Dichte der CF3 ist mit 0,692 g/cm3 nur geringfügig höherer als die der CF1, liegt aber noch deutlich unter 1 g/cm3. Die Zerreißfestigkeit in Längs- und in Querrichtung liegt deutlich über 20 MPa und die Zerreißfestigkeit in Querrichtung weicht nur um etwa 28 % von der Zerreißfestigkeit in Längsrichtung ab. Dies sollte ein Spleißen der Folie während der Weiterverarbeitung in genügendem Maße unterbinden. Die Elastizität-Module sind mit nahezu 1000 MPa in beiden Richtungen genügend hoch und weichen kaum voneinander ab (etwa 14 %).
  • Um klassisches Papier möglichst vollumfänglich ersetzen zu können, sollte Steinpapier eine Zerreißfestigkeit von wenigstens etwa 20 MPa und ein Elastizität-Modul von etwa 1000 MPa aufweisen. Ein Elastizitätsmodul im Bereich von 800 bis 1200 MPa ist in diesem Zusammenhang akzeptabel. Ferner sollten Faltbarkeit und Spleißen dem Verhalten von klassischem Papier ähneln. CF3 erfüllt alle diese Bedingungen in idealer Weise.
  • Ein Vergleich von CF4 mit CF3 zeigt den Einfluss der Verwendung von Polymeren mit hoher Schmelze-Massenfließrate. Die Standardabweichung der Foliendicke nimmt deutlich zu auf 12,11 %. Der Wert ist aber immer noch akzeptabel für die viele Druckanwendungen. Die Zerreißfestigkeiten und die Elastizität-Module sinken leicht, sind aber immer noch akzeptabel. Die Abweichungen der Zerreißfestigkeiten und der Elastizität-Module voneinander steigen, sind aber ebenfalls noch akzeptabel.
  • CF6 und CF7 zeigen den Effekt von Calciumcarbonat-Partikeln mit einer größeren Teilchengröße von mehr als 5 µm. Die mechanischen Eigenschaften sind deutlich verschlechtert. Diese Folien eignen sich nicht mehr für alle Anwendungen in denen üblicherweise Papier verwendet wird. Sie sind aber immer noch für viele Anwendungen nützlich. Jedoch liegt auch für diese Beispiele die Standardabweichung der Foliendicke immer noch in einem akzeptablen Bereich. Ein Vergleich von CF6 und CF7 zeigt auch hier den positiven Effekt des Dispergiermittels auf die Standardabweichung der Foliendicke.
  • Bei einem Calciumcarbonat-Anteil von 70 Gew.-% konnten ebenfalls noch einigermaßen gute mechanische Eigenschaften erreicht werden (siehe CF14). Hier ist eine Stabilisierung vorteilhaft (siehe Vergleich CF13 mit CF14). Eine Stabilisierung ist notwendig um, den Abbau vom Polymer zu vermeiden. Ohne Stabilisierung ist eine Verstreckung bei solchen hohen Füllgraden schwierig. Bei diesen hohen Calciumcarbonat-Anteilen lassen sich nicht die gleichen Standardabweichungen der Foliendicken erreichen wie bei 60 Gew.-% Calciumcarbonat.
  • Einige der Folien waren unter den angewandten Bedingungen nicht verstreckbar. Höhere Strecktemperaturen oder höhere Mengen an Hilfsmitteln oder andere Veränderungen an den Versuchsbedingungen könnten dieses Problem beheben. Dies würde aber die Vergleichbarkeit der Versuche beeinträchtigen. Deshalb wurde darauf verzichtet. Durch Erhöhung der Strecktemperaturen können auch die mechanischen Eigenschaften verbessert werden. Allerdings werden die Standardabweichungen der Foliendicken dadurch kaum verbessert.
  • Tabelle 3 gibt zwei der optischen Eigenschaften der Folien wieder, die Opazität und den Weißgrad: Tabelle 3:
    Rezepturen mit 60% CaCO3
    Nr. Opazität [%] Weißgrad [%]
    CF1 98,4 81,7
    CF3 96,3 79,1
    CF4 98,7 82,3
    CF6 96,9 75,3
    CF7 96,5 73
    Rezepturen mit 70% CaCO3
    CF14 99,7 84,3
  • Beispiel 3:
  • Herstellung von zwei Folienwie CF1 und CF3 in Beispiel 2, jedoch mit einem Reckverhältnis in Längsrichtung von 7 und in Querrichtung von 7. Die Verstreckung erfolgte ebenfalls simultan auf einem „Karo IV Laborreckrahmen“ der Firma Brückner Maschinenbau GmbH. Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Folien: Tabelle 4:
    Streckung auf 7 x 7 CF1 CF3
    Beschreibung Einheit
    Endfoliendicke µm 102,24 69, 74
    Std. Abweichung Dicke % 8, 19 1,90
    Zugfestigkeit MD MPa 34 47
    TD MPa 29 37
    Dehnung bis zum Bruch MD % 50 54
    TD % 59 64
    E-Modul MD MPa 763 1394
    TD MPa 763 1177
    Opazität % 96, 2 91,6
    Weißgrad - 82,1 80,3
    Flächengewicht g/m2 58,49 53, 26
    Dichte g/cm3 0,568 0,727
  • Wie sich zeigt, wird bei der CF3 die Standardabweichung der Foliendicke durch die größeren Reckverhältnisse noch einmal verbessert, was zu einem extrem geringen Wert von nur 1,90 % führt. Bei der CF1 ist der Effekt der größeren Reckverhältnisse sehr gering. Die Verwendung eines Dispergiermittels verstärkt also den positiven Effekt eines großen Reckverhältnisses.
  • Beispiel 4:
  • Eine Mischung bestehend aus 32 Gew.-% Polypropylen-Homopolymer mit einem MFR von 2 g/10 min („Moplen® PP-HP 520H“ der Firma LyondellBasell, Rotterdam, Niederlande), 65 Gew.-% Calciumcarbonat mit einem Durchmesser d50 von 1,4 µm („Filmlink® 400“, Imerys Minerals, Cornwall, UK), 0,16 Gew.-% Additive (400 ppm des Säurefängers „DHT-4A“ der Firma Kisuma Chemicals, Veendam, Niederlande und 1200 ppm „Irganox B561“ der Firma BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland) und 1,84 Gew.-% Dispergiermittel („Licowax® OP powder“ der Firma Clariant, Frankfurt/Main, Deutschland) wird mit dem vorstehend genannten reinen Polypropylen-Homopolymer bis zu einem Calciumcarbonat-Gesamtanteil an der Folie von 25 Gew.-% (A) bzw 59 Gew.-% (B) verdünnt. Hierbei wurden also zwei verschiedene Mischungen hergestellt, mit verschiedenen Calciumcarbonat-Anteilen. Aus diesen beiden Mischungen wurde eine Mehrlagen-Folie mit einer ABA-Struktur hergestellt, wobei B den Kern und A die Überzüge darstellt. Der Calciumcarbonat-Anteil im Kern betrug entsprechend 59 Gew.-% und der Calciumcarbonat-Anteil in den Überzügen 25 Gew.-%. Die Folie wurde durch Co-Extrusion entsprechend dem Beispiel 1 dargestellt.
  • Nach den Co-Extrudieren und Kühlen wurde die Folie sequentiell verstreckt. Zunächst mit einen Reckverhältnis von 5 in Längsrichtung verstreckt und anschließend mit einem Reckverhältnis in Querrichtung. Dabei wurde anschließend an das Recken in Querrichtung eine Wärmebehandlung durchgeführt mit einer Relaxierung von 10 % in Querrichtung, also einer Reduzierung des Reckverhältnisses von 5 auf 4,5 in Querrichtung. Die Temperaturen beim Strecken und bei der Wärmebehandlung sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5:
    Prozess Bedingungen Musterrolle 1 Musterrolle 2
    MDO Temperaturen [°C]
    Vorheizwalze 1 110
    Vorheizwalze 2 120
    Vorheizwalze 3 142
    Vorheizwalze 4 140
    Vorheizwalze 5 146
    Vorheizwalze 6 142
    Streckwalze 1 148
    Streckwalze 2 146
    Streckwalze 3 115
    Streckwalze 4 115
    Annealingwalze 1 120
    Annealingwalze 2 120
    MD-Streckung 5
  • zeigt das Reckprofil im Reckofen bei der Verstreckung in Querrichtung zu den beiden Versuchen Musterrolle 1 und Musterrolle 2, die beide mit der, wie vorstehend beschrieben, erhaltenen Folie durchgeführt wurden. Der Reckofen ist in die Zonen Z1 bis Z9 aufgeteilt, wobei Z1 bis Z3 Vorheizzonen („Preheating“) darstellen, Z4 und Z5 Zonen in denen gereckt wird („Stretching“), Z6 und Z7 Zonen in denen eine Wärmebehandlung („Annealing“) ohne Recken durchgeführt wird, Z8 eine Zone in der die Folie relaxiert wird („Relaxation“) und Zone 9 eine Zone in der sowohl relaxiert als auch gekühlt wird („Relaxation & Cooling“). Wie man an Hand von sehen kann, wurden die Folien nach dem Verstrecken in Längsrichtung zunächst auf ein Reckverhältnis in Querrichtung von 5 gereckt, dann eine Zeitlang bei diesem Reckverhältnis gehalten und dann auf ein End-Reckverhältnis von 4,5 relaxiert. zeigt dabei, in welcher Zone um wie viel gestreckt wird. zeigt das Temperaturprofil der Ofentemperatur zu Musterrolle 1 und zeigt das Temperaturprofil der Ofentemperatur zu Musterrolle 2. Dabei sind jeweils die Ofentemperaturen für die einzelnen Zonen Z1 bis Z9 getrennt angegeben. In der Zusammenschau der bis sind daher für beide Versuche die Korrelation von Zone des Reckofens, Ofentemperatur und Reckverhältnis angegeben. Wie man aus einem Vergleich der und sehen kann, ist die Temperatur in Musterrolle 1 vor Beginn, zu Beginn und während der Relaxierung erhöht (vergleiche Zonen Z7 und Z8).
  • Tabelle 6 zeigt die Eigenschaften der so erhaltenen Folien: Tabelle 6:
    Beschreibung Unit Musterrolle 1 Musterrolle 2
    Endfoliendicke µm 60 89,4
    Std. Abweichung Dicke % 5,98 9,62
    Zugfestigkeit MD MPa 20 32
    TD MPa 26 29
    E-Modul MD MPa 1590 525
    TD MPa 1622 583
    Opazität % 75 96
    Weißgrad - 81 86
    Dichte g/cm3 1,024 0,65
    Faltbarkeit sehr gut sehr schlecht
  • Durch die höheren Temperaturen bei der Wärmebehandlung konnte die Dichtereduktion deutlich revidiert werden und damit die mechanischen Eigenschaften deutlich verbessert werden.
  • Beispiel 5:
  • Aus einer Mischung bestehend aus 65 Gew.-% Polypropylen-Homopolymer mit einem MFR von 2 g/10 min („Moplen® PP-HP 520H“ der Firma LyondellBasell, Rotterdam, Niederlande), 15,84 Gew.-% Calciumcarbonat mit einem Durchmesser d50 von 1,4 µm („Filmlink® 400“, Imerys Minerals, Cornwall, UK), 16 Gew.-% Polyolefin-Elastomer (POE) (Engage 8137, The Dow Chemical Company, Midland, USA), 0,16 Gew.-% Additive (400 ppm „DHT-4A“ der Firma Kisuma Chemicals, Veendam, Niederlande und 1200 ppm „Irganox B561“ der Firma BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland) und 3 Gew.-% Dispergiermittel („Licowax® OP powder“ der Firma Clariant, Frankfurt/Main, Deutschland) werden durch Zumischen des vorstehend genannten Calciumcarbonats zwei verschiedene Mischungen mit einem Calciumcarbonat-Anteil von 58 Gew.-% (b) und 25 Gew.-% (A) hergestellt. Durch Co-Extrusion wurde daraus eine Mehrlagen-Folie mit einer ABA-Struktur hergestellt, wobei B den Kern und A die Überzüge darstellt. Der Calciumcarbonat-Anteil im Kern betrug 58 Gew.-% und der Calciumcarbonat-Anteil in den Überzügen 25 Gew.-%. Die Folie wurde im Übrigen entsprechend dem Beispiel 1 dargestellt.
  • Zunächst wurde die Folie co-extrudiert und anschließend gekühlt. Die Folie wurde dann sequentiell gereckt, zunächst mit einen Reckverhältnis von 5 in Längsrichtung und anschließend mit einem Reckverhältnis von 4,7 in Querrichtung. Dabei wurde anschließend an das Recken in Querrichtung eine Wärmebehandlung durchgeführt. Während der Wärmebehandlung wurde eine Relaxierung von 6 % in Querrichtung durchgeführt, also auf ein End-Reckverhältnis von 4,4 in Querrichtung. Die Temperaturen beim Recken und bei der Wärmebehandlung sind Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7:
    Prozess Bedingungen Musterrolle 3
    MDO Temperaturen [°C]
    Vorheizwalze 1 110
    Vorheizwalze 2 110
    Vorheizwalze 3 126
    Vorheizwalze 4 128
    Vorheizwalze 5 128
    Vorheizwalze 6 130
    Streckwalze 1 142
    Streckwalze 2 140
    Streckwalze 3 115
    Streckwalze 4 115
    Annealingwalze 1 120
    Annealingwalze 2 120
    MD - Streckung 5
  • zeigt das Reckprofil im Reckofen bei der Verstreckung in Querrichtung zu Musterrolle 3. Hier kann man gut erkennen, in welcher Zone um welchen Faktor gereckt wurde. Der Reckofen ist in die Zonen Z1 bis Z9 aufgeteilt, wobei Z1 bis Z3 Vorheizzonen („Preheating“) darstellen, Z4 und Z5 Zonen in denen gereckt wird („Stretching“), Z6 und Z7 Zonen in denen eine Wärmebehandlung („Annealing“) ohne Recken durchgeführt wird, Z8 eine Zone in der die Folie relaxiert wird („Relaxation“) und Zone 9 eine Zone in der sowohl relaxiert als auch gekühlt wird („Relaxation & Cooling“). Wie man an Hand von sehen kann, wurde die Folie zunächst auf ein Reckverhältnis in Längsrichtung von 4,7 gereckt, dann eine Zeitlang bei diesem Reckverhältnis gehalten und dann auf ein End-Reckverhältnis von 4,4 relaxiert. zeigt dabei, in welcher Zone um wie viel gestreckt wird. zeigt das Temperaturprofil der Ofentemperatur zu Musterrolle 3. Dabei sind jeweils die Ofentemperaturen für die einzelnen Zonen Z1 bis Z9 getrennt angegeben. In der Zusammenschau der und sind daher die Korrelation von Zone des Reckofens, Ofentemperatur und Reckverhältnis angegeben.
  • Tabelle 8 zeigt die Eigenschaften der so erhaltenen Folie: Tabelle 8:
    Musterrolle 3
    Beschreibung Einheit
    Endfoliendicke µm 70,4µm
    Std. Abweichung Dicke % 2,7
    Zugfestigkeit MD MPa 26,9
    TD MPa 19, 8
    E-Modul MD MPa 196
    TD MPa 203
    Opazität % 93
    Weißgrad % 87
    Dichte g/cm3 0,77
    Faltbarkeit sehr gut
  • Zwar sind die mechanischen Eigenschaften dieser Folie nicht mehr ganz so gut wie bei dem reinen PP als Matrix. Allerdings konnte die Faltbarkeit (Dead-Fold-Eigenschaften) deutlich verbessert werden. Polyolefin-Elastomere können daher eingesetzt werden, um die Faltbarkeit der erfindungsgemäßen Folien zu verbessern.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2012/0211189 A1 [0008]
    • EP 2716696 B1 [0009]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Folie umfassend wenigstens ein thermoplastisches Polymer und wenigstens einen anorganischen Füllstoff, umfassend die Schritte: - Bereitstellen eines Gemisches umfassend wenigstens ein thermoplastisches Polymer und wenigstens einen anorganischen Füllstoff, - Aufschmelzen des Gemisches, - Herstellen eines Films aus dem geschmolzenen Gemisch, - Kühlen des so entstandenen Films unter Herstellung einer Folie, - Recken der Folie in Längsrichtung und in Querrichtung, wobei der Anteil des thermoplastischen Polymers an der Folie wenigstens 20 Gew.-% beträgt, der Anteil des anorganischen Füllstoffs an der Folie im Bereich von 50 bis 75 Gew.-% liegt und die Teilchengröße des anorganischen Füllstoffs höchstens 5 µm beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Reckverhältnis in Längsrichtung wenigstens 3,5 beträgt und das Reckverhältnis in Querrichtung ebenfalls wenigstens 3,5 beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Recken der Folie in Längsrichtung und in Querrichtung sequentiell durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reckverhältnisse in Längsrichtung und in Querrichtung im Bereich von 3,5 bis 7,5 liegen.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reckverhältnisse in Längsrichtung und in Querrichtung im Bereich von 4 bis 7 liegen.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reckverhältnis in Längsrichtung in einem Bereich von 4 bis 5,5 liegt und das Reckverhältnis in Querrichtung in einem Bereich von 4,4 bis 6 liegt.
  6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen oder Gemischen davon.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Füllstoff ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Kohlenstaub, Pulver, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Kaolin, Glimmer, Zinkoxid, Dolomit, Calciumsilikat, Glas, Silikate, Kreide, Talkum, Pigment, Titandioxid, Siliziumdioxid, Bentonit, Ton, Diatomit und Mischungen davon.
  8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Füllstoff um Calciumcarbonat handelt.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße des anorganischen Füllstoffs höchstens 5 µm, bevorzugt höchstens 3 µm und am meisten bevorzugt höchstens 2 µm beträgt.
  10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße des anorganischen Füllstoffs wenigstens 0,1 µm, bevorzugt wenigstens 0,5 µm beträgt.
  11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie zusätzlich bis zu 25 Gew.-% wenigstens eines Polyolefin-Elastomers umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Polyolefin-Elastomer ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Dien-Monomer Kautschuk.
  13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie bis zu 5 % Hilfsstoffe umfasst.
  14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie wenigstens einen Hilfsstoff umfasst, der ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Stabilisierungsmitteln, Gleitmitteln, Antistatikmitteln, feste Weichmachermittel, Aktivierungsmitteln, Promotoren, Alterungsschutzmitteln, Mitteln zur Vorbeugung von Brandflecken, Bindemitteln, hitzebeständigen Mitteln, Initiatormitteln, Polymerisationskatalysatoren, Emulgatoren, Weichmachern, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Flammschutzmitteln und Formtrennmitteln.
  15. Folie hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche.
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