KR20110109743A - 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름에 관한 것으로, 수축성이 우수하고 유색을 띠어 인쇄가공후 미려한 외관을 나타낼 수 있어 종이 재질의 라벨을 대체할 수 있으며 열수를 이용하여 박리가 용이하여 공병의 재활용에 기여할 수 있는 라벨용 필름으로 유용한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름을 개시한다.
Description
본 발명은 열수축 특성을 갖는 폴리에스테르계 단층 필름에 관한 것이다.
환경적 요구 및 경제성 등을 고려하여 PET 병이나 유리 병은 수거하여 다시 사용해오고 있다. 재활용시 PET 병이나 유리 병 본체 이외에, 제품명, 성분명 및 기타 문양 등이 인쇄되어 부착된 라벨은 분리하여 제거되어야 한다. 지금까지 주로 사용되어온 종이 재질의 라벨의 경우 공업용수를 사용하여 제거한다. 구체적으로는 수거해온 PET 병이나 유리 병을 가성소다를 함유하는 80℃ 정도의 공업용수에 담가 라벨을 떼어낸다. 이로 인해 공병을 재활용하는데 있어서 환경폐수가 발생되며, 이에 환경적 규제가 본격화되고 있다.
따라서 종이 라벨이 아닌 필름 재질의 라벨에 대한 요구가 증가하고 있다.
한편 라벨로서 활용할 수 있는 필름의 일예로는 폴리염화비닐계 필름을 들 수 있으나, 이는 소각시에 다이옥신을 발생하는 등 환경적 문제가 있어 바람직하지 못하며, 따라서 폴리에스테르계 열수축성 필름이 종이 재질의 라벨을 대체할 수 있는 수단으로 부각되고 있다.
폴리에스테르계 열수축성 필름을 라벨로 적용하는 방법으로 고려될 수 있는 것은 스티커 형태 또는 종래의 종이 라벨처럼 필름에 인쇄를 행하고 이를 수용성 접착제를 이용하여 붙이는 방법 등을 고려할 수 있다.
일반적인 PET 병 또는 음료용으로 사용되는 병에 비하여, 주류용으로 사용되는 PET 병 또는 유리 병은 내용물의 변질을 최소화하기 위해 안료, UV-차단제 및 기타 첨가제가 혼합되어 있어 유색을 띠는 경우가 많다.
이와 같은 병에 필름 재질의 라벨을 적용하는 데 있어서는 광고효과를 보다 선명하게 나타내기 위하여 인쇄된 라벨의 이면에 백색 등의 잉크를 사용하여 백코팅(back-coating)을 행할 수 있으나, 이 경우도 그 효과가 미미하여 병의 색깔이 그대로 투영되어 광고효과가 떨어진다. 이러한 경우 2회 이상의 백코팅이 요구되나, 이는 공정성 및 생산성을 떨어뜨리는 요인이 된다.
또한, 라벨을 접착제를 이용하여 접착시키는 방법에 있어서는, 병에 우선적으로 그라비아 인쇄 등으로 접착제를 도포하므로, 접착제를 도포한 자국이 띠 형태로 존재하게 된다. 일반적으로 종이 재질의 라벨은 이러한 접착제 자국을 은폐할 수 있으나, 통상의 열수축성 필름의 경우는 은폐성이 적어서 이러한 자국이 그대로 비쳐져 광고효과를 떨어뜨리게 된다.
본 발명은 수축성을 유지하면서, 필름 자체가 유색을 띰으로 인해 라벨 용도로 적용시 인쇄외관이 우수하고 은폐성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에서는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고, 불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%이고, 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 불투명도(Opacity;%)의 편차가 평균± 5% 이내의 값을 나타내며, 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름에 있어서, 입자는 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름에 있어서, 입자는 산화티타늄이고, 필름 총 중량 중 2 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름은 필름 롤의 전폭에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율의 편차가 평균± 5% 이내의 값을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름에 있어서, 폴리에스테르계 수지 매트릭스는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름에 있어서, 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름에 있어서, 코폴리에스테르의 융점(Melting Point; ℃)은 195~215℃인 것일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름에 있어서, 코폴리에스테르는 입자함량을 제외한 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 98중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 한 구현예에서는 폴리에스테르계 수지를 압출 및 연신하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법으로서 하기 단계: 평균입경 0.1 내지 5㎛인 입자와 고유점도가 적어도 0.8dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 컴파운딩하여 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치를 제조하는 단계로, 입자를 전체 마스터배치 중량 중 10 내지 70중량%로 포함하도록 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치를 제조하는 단계; 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치와 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되어 있는 코폴리에스테르계 수지를 혼용압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계로, 전체 중량에 대하여 2 내지 10중량% 되는 양으로 입자를 함유하도록 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치와 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되어 있는 코폴리에스테르계 수지를 혼용압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 압출된 폴리에스테르계 시트를 예열하는 단계; 및 65 내지 100℃에서 폭방향 연신하는 단계;를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법에 있어서, 마스터배치를 제조하는 단계는 코폴리에스테르 수지와의 융점(Melting Point; ℃) 차이가 30℃ 이내인 호모폴리에스테르계 폴리머와 입자를 혼합하는 단계; 혼합물을 이축 압출기 또는 니더에 넣고 용융혼련하여 입자함유 호모폴리에스테르 마스터배치를 얻는 단계를 포함하며, 용융 입자함유 호모폴리에스테르 마스터배치를 얻는 단계에서 압출기의 스크류(Screw)내부에 냉각 수단을 부가하여 용융 온도를 제어하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법에 있어서, 폭방향 연신은 연신비가 3.5 내지 5.0배 되도록 수행될 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법에 있어서, 폴리에스테르계 수지 마스터배치에 있어서 입자는 산화티타늄일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축성 필름 의 고유한 특성인 열수축성을 유지하면서, 자체가 유색을 띰으로 인하여 라벨 용도로 적용시 인쇄외관이 미려하며 은폐성이 우수하고, 또한 이를 라벨로 적용한 병을 재활용할 때 열수만을 사용하여 라벨을 제거할 수 있음에 따라 폐수 발생을 방지할 수 있어 환경 친화적이다.
본 발명의 일 구현예에서는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고, 불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%이고, 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 불투명도(Opacity;%)의 편차가 평균± 5% 이내의 값을 나타내며, 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 필름에서 폴리에스테르계 수지 매트릭스는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 것인데, 이는 통상 수축필름의 상업적 사용시에는 수축필름을 용제로 녹여서 붙이는 방식의 접착방식을 채택하는 데, 이러한 용제 접착력을 고려할 때 폴리에스테르계 수지 매트릭스는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
그러나 폴리에스테르계 수지 매트릭스 중 부틸렌테레프탈레이트 반복단위의 함량이 너무 낮으면 용제 접착력이 떨어져서 상업적 사용이 어려울 수 있고, 반면에 그 함량이 지나치게 높아지면 주수축방향(예를 들어 폭방향(TD))에 대한 수축율이 낮아질 수 있으며, 주수축방향에 대해 수직하는 방향(예를 들어 기계방향(MD))의 기계적 물성(강신도)의 저하가 발생할 수 있다. 통상 필름은 상업적 사용시 많은 롤 공정을 거침에 따라 기계방향의 기계적 물성이 요구되며, 기계적 물성이 나쁘면 필름의 끊어짐이나 파단 등이 발생될 수 있다. 이러한 점을 고려할 때 바람직하기로는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위는 전체 폴리에스테르계 수지 매트릭스 중 2 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 필름은 불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%인 것인데, 상술한 것과 같이 유색의 PET 병 및 유리 병에 라벨 용도로 적용하는 데 있어서 병 자체가 갖는 고유한 색상을 상쇄시킬 수 있는 정도의 은폐성을 갖기 위해서는 불투명도(Opacity;%)가 적어도 20% 이상은 되어야 하고, 좋기로는 불투명도(Opacity;%)가 40% 이상이어야 한다. 그러나 불투명도(Opacity;%)가 70%를 넘게 되면 입자의 함량이 과도해져야 하기 때문에 수축율을 저해할 수 있다.
여기서 불투명도(Opacity;%)는 ASTM D-1003을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하여 불투명도 측정기(Film Opacity Meter Series 6000)에 넣고 불투명도(Opacity;%)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 측정된 값으로 정의될 수 있다.
이와 같은 불투명도(Opacity;%)값을 만족하면서도 특히 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 불투명도(Opacity;%)의 편차가 평균± 5% 이내의 값을 나타내야 하는데, 이와 같이 불투명도(Opacity;%)값의 편차가 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 적게 나타난다는 것은 입자의 분산이 최적화되어 있다는 것을 반증한다.
본 발명에 있어서 "필름 롤의 전폭에 걸쳐서 불투명도(Opacity;%)의 편차가 평균± 5% 이내의 값을 나타낸다."는 의미는 필름 전폭에 걸쳐 5cm× 5cm 크기로 연속하여 시편을 채취하고, 각각의 시편에 대하여 ASTM D-1003을 기준으로한 상기의 불투명도(Opacity;%) 측정방법과 동일한 방법으로 불투명도(Opacity;%)를 측정하여 전체 시료에 대한 평균값, 최대값 및 최소값을 구하여 최대값 및 최소값이 필름롤 전폭의 평균값± 5% 이내의 값을 가진다는 것으로 이해될 것이다.
폴리에스테르계 필름은 고유하게는 투명하다. 이러한 폴리에스테르계 필름을 불투명하게 하기 위해서는 무기계 입자 또는 비활성 유기계 입자를 적용하는 방법을 고려할 수 있는데, 입자 첨가방법의 일예로는 폴리머 중합공정 중에 입자를 넣어 고농도로 입자를 함유하는 폴리머를 중합하는 방법을 들 수 있다. 그러나 이와 같은 방법의 경우에는 중합공정 중 입자의 분산성 문제로 인해 폴리머 내 입자의 함량을 일정 정도 이상으로 높이기는 어렵다. 즉 상술한 정도의 불투명도(Opacity;%)를 나타내기 어려우며, 더욱이 분산이 고르지 못해 필름으로 제조시에도 필름 롤 전폭에 걸쳐 고른 불투명도(Opacity;%)값을 나타내기 어려울 수 있다.
이에 본 발명의 일 구현예에서는 입자를 중합이 완료된 폴리머와 별도로 혼합하고, 또한 입자를 마스터배치화함으로써 포함시킬 수 있는 입자량을 최대화하고, 또한 입자 마스터배치를 제조함에 있어서 입자 크기의 제어, 입자 종류의 선별, 입자의 분산 균일성 및 마스터배치칩 간의 입자 함량의 균일성을 극대화하도록 공정 제어함으로써 필름 롤 전폭에 걸친 불투명도(Opacity;%) 편차를 최소화할 수 있도록 한다.
그 일예로, 본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름에 있어서, 입자는 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다. 입자의 평균입경이 상기 범위 이내인 것이 광학적 특성제어 및 수축율 제어에 용이하다.
한편 유색의 특성을 발현하기 위해 첨가할 수 있는 무기입자의 일예로는 황산바륨, 산화티탄 및 실리카 등을 들 수 있는데, 산화티탄이 연신성이 좋고 입자로 인한 빛의 산란을 유도하는 측면에서 바람직하다. 황산바륨의 경우는 연신과정 중에 필름 내에 미세 공동(micro-void)을 형성하여 빛의 난반사를 일으켜 필름이 유색을 띄도록 하는데, 필름내에 형성되어 있는 미세 공동(micro-void)은 필름이 수축되는 과정에 폴리머 체인의 밀착에 의해 미세 공동이 없어지게 되어 필름의 색상이 유색에서 투명으로 변경되는 경우가 있어 적용의 다양화 측면에서 사용이 제약적이므로 좋지 못하다. 또한 실리카의 경우에는 입자의 크기가 제약적이며 입경이 큰 입자를 사용하여 다량의 입자를 포함하는 필름을 제조할 경우 필름표면에 다량의 큰 입자가 돌출되어 인쇄시 외관이 좋지 못하다.
결과적으로 수축특성을 유지하면서 유색을 발현할 수 있기로 최적한 입자는 산화티탄이다.
또한 입자에 따라 유색을 발현하면서도 수축율의 특성을 만족시킬 수 있는 함량 범위가 제어되어야 하는데, 산화티탄의 경우 필름 총 중량을 기준할 때 그 함량이 2 내지 10중량%인 것이 상기한 불투명도(Opacity;%)값을 나타내면서 수축율을 만족할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름은 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 것이다.
통상 열수축성 필름제의 라벨 등을 용기 등에 피복 수축시키는 공정에서는, 열풍 터널의 경우 120 내지 200℃ 정도, 풍속 2 내지 20m/초 정도의 열풍 속을 2 내지 20초 정도로 통과시키고, 스팀 터널에서는 75 내지 95℃ 정도, 압력 0.5 내지 20MPa 정도의 스팀 중을 2 내지 20초 정도를 통과시켜 행한다.
이러한 점을 고려하여 본 발명의 일 구현예에서는 필름의 수축율, 구체적으로 열수 수축율이 상기 범위 이내인 것이 통상 행해지는 수축 조건 하에서 매우 미려한 수축 외관을 달성할 수 있다.
구체적으로 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 주수축방향에 대한 수축율이 40% 미만이면 수축을 위해 필요로 하는 시간이 길어져 생산성이 떨어질 뿐만 아니라 에너지 비용도 높으며, 용기의 구조에 따른 적용성이 떨어져 다양한 형태의 용기에 적용이 곤란한 문제가 있을 수 있고, 반면에 주수축방향에 대한 수축율이 80% 초과하면 지나치게 높은 수축속도로 인해 용기와 라벨사이에 존재하는 공기가 빠져나가기 어려워 라벨과 용기 사이에 공기층이 형성되어 제품의 외관을 떨어뜨릴 수 있다.
이와 같은 열수 수축율 범위는 또한 접착제를 이용하여 열수축성 필름을 병 등에 라벨로 부착시킨 후 공병을 회수하여 재활용시에 열수를 이용하여 라벨을 박리시키는 공정에서도 박리를 용이하게 하면서 공병 내부로 박리된 수축필름이 말려들어간 다음 용이하게 빠져나오도록 할 수 있는 측면에서도 유리하다.
상술한 조건을 만족하는 필름은 필름 롤의 전폭에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율의 편차가 평균± 5% 이내의 값을 나타낼 수 있다. 필름 롤 전폭에 걸쳐서 수축율의 값이 고르게 나타날 수 있는 것 또한 유색을 발현하기 위해 첨가되는 입자가 고르게 분산됨으로써 가능해질 수 있다.
본 발명에 있어서 "필름 롤의 전폭에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율의 편차가 평균± 5% 이내의 값을 나타낸다."는 의미는 필름의 길이방향(MD방향)과 폭방향에 대해 크기 15mm(MD방향)× 400mm(TD방향)의 시료를 연속하여 10개를 채취하고, 각각의 시편에 대하여 TD 방향의 양 끝단의 50mm 지점에서 필름의 길이 방향(MD)으로 수직선을 그어 수축율 측정의 유효길이를 300mm로 설정한 측정시편을 제작하여 90± 0.5℃의 온수중에 무하중 상태로 하여 최대수축방향에 대한 수축율을 측정하여 전체 측정시료에 대한 평균값, 최대값 및 최소값을 구하며, 이때 최대수축방향의 수축율 최대값 및 최소값이 평균값± 5% 이내의 값을 가진다는 것으로 이해될 것이다.
만일 필름의 TD 방향 길이가 400mm 미만인 필름 시편인 경우라면 상기와 동일한 방법으로 평가하되, 다만 측정시편 규격이나 수축율 측정의 유효길이 등은 가변적일 수 있음은 물론이다.
이러한 물성을 만족하는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상술한 것과 같이 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함할 뿐만 아니라, 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 등과 같은 공지의 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등과 같은 공지의 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함할 수 있다.
이때 코폴리에스테르는 테레프탈산 단위체가 디카르복실산 단위체의 80몰% 이상을 구성하고, 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 디올 단위체의 14 내지 24 몰% 이상을 구성하는 코폴리에스테르일 수 있다. 코폴리에스테르 중 에틸렌 글리콜 단위체 이외의 단위체는 폴리에스테르 폴리머의 결정성을 저하시킴으로 인해 수축율을 높이는 기능을 하는 것으로, 해당 단위체의 비율이 상기 범위 이내인 것이 필름 제조공정시 건조공정 제어, 필름가공성, 용융특성 및 물성을 제어하는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 코폴리에스테르 자체는 일반적으로 행해지고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산에 대하여 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산의 디메틸에스테르디올을 작용시키는 에스테르교환법 등을 들 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 코폴리에스테르의 융점(Melting Point; ℃)은 195~215℃이고, 고유점도는 0.60~0.70 dl/g이다. 이때 융점(Melting Point; ℃)은 중합체 제조에 사용된 단량체의 조성에 따라서 조절될 수 있으며, 고유점도는 중합도에 따라서 달라질 수 있는바, 본 발명에서는 이와 같은 조절을 통해 융점(Melting Point; ℃)과 고유점도가 상기 범위 내에 있는 코폴리에스테르를 사용할 수 있다.
한편 열수축성 필름은 제막 공정이나 후가공 공정에 있어서 생산성 향상의 관점에서, 긴 필름을 고속으로 주행시키거나 고속으로 권취하여 필름 롤로 만들어질 것을 요구하고 있는 바, 본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 필름은 표층에 대전방지제를 포함하는 인라인 코팅층을 포함할 수 있다.
여기서, '인라인 코팅층'이라 함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자들에게는 폴리에스테르 수지를 압출하여 제막하는 공정 중 어느 한 공정 내에서 코팅 공정이 이루어져 형성된 층으로 이해될 것이다.
이와 같이 필름의 표층에 대전방지제를 포함하는 인라인코팅층을 형성하는 경우 마찰에 의해 발생되는 정전기를 완화시켜 줌으로써 필름 롤을 권취하는 공정 중에 필름이 서로 달라 붙는 현상을 제거하여 주어 결과적으로 필름 롤을 권취하는 공정에서 유입된 공기를 쉽게 빠져나갈 수 있도록 도와줄 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 또한, 인쇄공정시 인쇄롤과 필름의 마찰에 의해 발생되는 정전기에 의한 인쇄불량을 방지하고, 후가공 공정시 정전기에 의해 필름이 달라 붙는 현상을 제거하여 줌으로써 피딩성(Feeding)불량을 제어할 수 있다.
대전방지제는 각별히 그 종류가 제한되는 것은 아니나, 일예로 4급 암모늄 화합물, RSO3Na로 대별되는 알킬 술포네이트 화합물, ROSO3Na로 대별되는 알킬 설페이트 화합물, 알킬 포스페이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 함량은 인라인 코팅층 형성용 조액 중 유효성분을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5중량%인 것이 인쇄공정, 튜빙공정 및 열수축공정시 마찰에 의한 발생되는 이물의 발생량을 최소화하여 공정성 및 대전방지성능이 우수한 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 인라인 코팅층 중에는 결속력을 고려하고 접착력을 고려하여 바인더 수지를 포함할 수 있는바, 이때 바인더 수지는 각별히 한정되는 것은 아니며 튜빙공정시 용매에 의한 용해성을 고려하여 선택할 수 있다.
고려될 수 있는 바인더 수지의 일예로는, 폴리에스테르계, 아크릴-폴리에스테르 공중합물, 공중합 폴리에스테르계 등을 들 수 있다.
상기 특성을 가지는 본 발명의 폴리에스테르 열수축 필름은 예컨대 하기와 같은 제조공정에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 입자 마스터배치를 제조한다.
마스터배치를 제조한 후, 이를 혼용하여 필름을 제조하는 과정에 있어서 마스터배치내 입자의 균일분산성, 마스터배치의 제조공정성, 건조공정성 및 마스터배치와 혼용되는 폴리머와의 균일혼용성을 고려할 수 있으며, 이와 같은 특성은 마스터배치에 사용되는 폴리머의 특성이 가장 크게 영향을 미친다.
통상, 입자 마스터배치에 사용되는 폴리머는 필름의 주요 매트릭스를 구성하는 폴리머와 동일한 폴리머를 사용하나, 열수축성 필름의 경우 필름의 제조공정인 연신 및 열처리 공정시 결정화가 거의 일어나지 않도록 공중합물을 사용하는데 이와 같은 폴리머는 내열성이 상당히 떨어진다. 이와 같은 공중합물을 이용하여 마스터배치를 제조할 경우, 우선 마스터배치를 제조하는 압출기의 피딩부에서 공중합물의 용융(Melting)이 발생하여 입자와 공중합물간의 혼용성이 떨어져 균일한 입자함유 마스터배치를 제조하기 어렵다. 또한, 마스터배치를 이용하여 필름을 제조하기 위해서는 수분을 제거하는 건조과정을 거쳐야 하는데 이때 통상적으로 적용하는 건조공정의 온도는 140~160℃정도이며, 이와 같은 온도에서 마스터배치를 건조할 경우, 마스터배치칩 표면간 융착에 의한 덩어리발생(Lumping)현상이 빈번히 발생하여 건조를 하기 어려워 저온에서 장시간의 건조를 거쳐야 하기 때문에 폴리머의 색상변화, 공정성 저하 등 다양한 문제를 야기시킬 수 있다.
따라서, 호모 폴리에스테르계를 적용하는 것이 바람직하며, 이와 같은 호모폴리에스테르계를 적용하여 마스터배치를 제조함에 있어 마스터배치에 적용되는 폴리머의 용융 특성이 필름의 주요 매트릭스를 구성하는 공중합물과 상이한 경우, 마스터배치와 공중합물을 용융혼련하여 필름을 제조하는 과정에 있어서 마스터배치와 공중합물간의 혼련성이 떨어져 결과적으로 필름내 입자의 균일분산성이 떨어지게 된다. 따라서, 마스터배치에 적용하는 폴리머는 필름의 주요 매트릭스를 구성하는 공중합물과의 융점(Melting Point; ℃) 차이가 크지 않아야 하며, 공중합물과의 융점(Melting Point; ℃)차이가 30℃이내인 것이 바람직하다.
공중합물과 마스터배치간의 융점차가 30℃이상인 경우에는 용융 온도에 의한 폴리머의 점도차가 지나치게 크기 때문에 혼련성에 문제가 발생하며, 제조된 필름에 있어서 물성저하가 크게 나타난다.
따라서, 본 발명에 있어서 입자 마스터배치는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 상술한 것과 같은 산화티탄 입자를 이용하여 제조하는 것이 바람직할 수 있는데, 입자 마스터배치 제조시 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하는 것은 마스터배치를 건조하는 과정중 마스터배치칩 표면간 융착이 발생되지 않아 건조과정에 문제를 야기시키지 않을 뿐만 아니라 필름 제조에 사용되는 코폴리에스테르와의 용융 혼련성이 우수하여 필름내 입자 균일분산성이 우수하기 때문이다.
그런데 필름 제조에 사용되는 폴리머인 폴리부틸렌테레프탈레이트를 이용하여 입자 마스터배치를 제조함에 있어서는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 유리전이온도가 낮기 때문에 마스터배치 제조시, 압출기 피딩부에서 칩의 융착에 의한 피딩문제를 야기시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 일 구현예에서는 다음과 같은 방법으로 입자 마스터배치를 제조한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법에 있어서, 마스터배치를 제조하는 단계는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 입자를 혼합하는 단계; 혼합물을 이축 압출기 또는 니더에 넣고 용융혼련하여 입자함유 폴리부틸렌테레프탈레이트 마스터배치를 얻는 단계를 포함하며, 입자함유 폴리부틸렌테레프탈레이트를 얻는 단계에서 압출기의 스크류(Screw)내부에 냉각 수단을 부가하여 용융 온도를 제어한다. 만일 입자함유 폴리부틸렌테레프탈레이트를 얻는 단계에서 냉각수단을 부가하여 용융 온도를 제어해주지 않으면 압출기의 피딩부에 칩의 융착이 발생하여 피딩성불량을 가져와 입자와의 혼련성이 떨어지는 문제가 생길 수 있다.
이때 냉각은 수냉 또는 공냉일 수 있으며, 이는 스크류 전체 길이에 걸쳐 수행되거나 일부 부분만 수행될 수 있다.
이때 입자는 상술한 것과 같이 평균입경 0.1 내지 5㎛인 입자이며, 이때 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 마스터배치 제조과정중 발생되는 열에 의한 점도저하를 고려하여 고유점도가 적어도 0.8dl/g인 것이 바람직할 수 있다.
마스터배치 중 입자의 함량은 10 내지 70중량%일 수 있으며, 마스터배치 중 입자 함량의 최대치는 마스터배치내 입자분산 균일성, 공정성을 고려하여 결정될 수 있다.
이와 같이 얻어지는 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치와 공중합물을 혼용압출하여 폴리에스테르계 시트를 제조하는데 있어서 마스터배치의 함량은 필름 전체 중량에 대하여 2 내지 10중량% 되는 양으로 입자를 함유하도록 조절될 수 있다.
압출은 200~350℃에서 압출시킨다. 상기 압출을 위하여 T-다이 압출법 또는 튜블러 압출법 등의 공지의 어떠한 방법이든 사용할 수 있다.
압출된 생성물을 예컨대, 정전하 접촉법과 같은 방법으로 냉각롤에 균일하게 부착시킴으로 인해 급속 냉각시켜 미연신 필름을 수득한다.
이와 같은 미연신 필름을 기계적 방향으로 자연진행되는 롤러 등을 거친 다음 예열한 후 폭방향으로 연신한 다음 열처리를 수행한다.
이때 동일한 입자 함량에서도 연신 조건에 따라 불투명의 정도가 달라질 수 있으므로 연신조건 및 열처리 조건의 제어가 필요하다. 다시 말해 연신조건에 따라 발현되는 불투명도(Opacity;%) 수준이 달라질 수 있는데, 연신온도가 낮을수록 동일한 입자 함량에서 불투명도(Opacity;%)가 높아지나 이 경우 파단발생으로 인해 조업성이 떨어질 수 있으므로, 연신구간의 온도는 65 내지 100℃로 하고, 연신비는 3.5 내지 5.0배로 하는 것이 바람직할 수 있다.
수축필름의 연신비율이 작을 경우 수축율이 저하될 수 있고 반면에 지나치게 연신비율이 높으면 파단이 일어나거나 별다른 물성의 향상을 기대하기 어려워 연신비 증가의 의미가 없으므로 연신비는 원래의 길이에 대하여 약 3.5배 내지 약 5.0배 범위 내에서 선정할 수 있다.
상기 연신방법으로서는 통상의 장치가 사용되고, 로울연신, 텐터연신, 튜블러연신 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
연신공정 이후 상온 내지 100℃ 범위에서 열처리를 행한다.
한편 상술한 인라인 코팅층 형성을 위해, 압출된 폴리에스테르 시트를 예열하는 단계 이전에, 대전방지제를 포함하는 조액을 코팅하는 단계를 수행한 다음, 이후로의 공정을 거칠 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 평가법은 하기와 같다.
(1) 필름 고유점도(I.V.)
35℃에서 오르토-클로로페놀 25ml당 0.3g의 농도로 점도측정계를 이용하여 측정하였다.
(2) 융점 (Melting Point; ℃) 측정 및 정의
폴리머를 액체질소에 30초 동안 넣었다가 꺼낸 후에 분쇄기(Hico-10-6-388)를 이용하여 분말상태로 만든 후, 이를 Capillary tube (2 × 100mm)에 넣는다. Capillary Tube에는 표시선이 되어 있으며, 표시선 이상의 높이(통상 전체 Tube길이의 2/3이상의 높이)로 분말상태의 폴리머로 채워 넣은 후, Melting Point측정기(Thomas Hoover Capillary Melting Point Apparatus)에 넣고, 30℃/min의 속도로 승온시키면서 Capillary tube내 폴리머가 녹는 지점의 온도를 온도계로부터 확인하여, 이를 Melting Point(Tm)로 정의한다.
(3) 열수축율
필름의 길이방향(MD)과 폭방향(TD)에 대해 15mm(MD)× 400mm(TD) 크기의 직사각형으로 재단하고, TD 방향 양 끝단 50mm지점에서 MD 방향으로 실선을 그어 유효측정길이가 300mm인 시편을 제작한 후, 핀셋 등을 이용하여 좌우 구분없이 시료의 한쪽 끝단에서 50mm이내의 지점을 잡아 전체 시료를 90℃± 0.5℃의 온수 중에 무하중 상태로 하여 완전히 담근 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 상온에서 1분간 방치한 후, 초기의 실선으로 표시된 TD방향의 300mm 간격의 줄어든 길이를 측정하여 필름 폭 방향(TD)의 열수축율을 하기 식 1에 따라 구하였다.
<식 1>
(4) 수축율 편차
필름의 길이방향(MD방향)과 폭방향에 대해 크기 15mm(MD방향)× 400mm(TD방향)의 시료를 연속하여 10개를 채취하고, 각각의 시편에 대하여 TD 방향 양 끝단 50mm지점에서 MD 방향으로 실선을 그어 유효측정길이가 300mm인 시편을 제작한 후, 핀셋 등을 이용하여 좌우 구분없이 시료의 한쪽 끝단에서 50mm이내의 지점을 잡아 전체 시료를 90± 0.5℃의 온수중에 무하중 상태로 하여 완전히 담근 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 상온에서 1분간 방치한 후, 초기의 실선으로 표시된 TD방향의 300mm 간격의 줄어든 길이를 측정하여 최대수축방향에 대한 수축율을 구하고, 전체 측정시료에 대한 평균값, 최대값 및 최소값을 구한 후, 평균값에 대한 최대값 및 최소값의 차이를 절대값으로 나타내어 이중에 큰 수치를 수축율 편차로 정의하고, 하기 식 2에 따라 구하였다.
<식 2>
수축율 편차 = ┃수축율 평균값 - 수축율 최대값(또는 최소값)┃
(5) 불투명도(Opacity;%)
측정방법은 ASTM D-1003을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하여 불투명도 측정기 (Film Opacity Meter Series 6000)에 넣고 불투명도(Opacity;%)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 불투명도(Opacity;%)를 산출하였다.
(6) 불투명도(Opacity;%) 편차
필름 전폭에 걸쳐 5cm× 5cm 크기로 연속하여 시편을 채취하고, 각각의 시편에 대하여 ASTM D-1003을 기준으로한 상기의 불투명도(Opacity;%) 측정방법과 동일한 방법으로 불투명도(Opacity;%)를 측정하여 전체 시료에 대한 평균값, 최대값 및 최소값을 구한 후, 평균값에 대한 최대값 및 최소값의 차이를 절대값으로 나타내어 이중에 큰 수치를 불투명도(Opacity;%) 편차로 정의하고, 하기 식 3에 따라 구하였다.
<식 3>
불투명도 편차 = ┃불투명도 평균값 - 불투명도 최대값(또는 최소값)┃
(7) 인쇄외관 평가
폭 560mm, 길이 2000m의 필름롤을 인쇄하여 돌기발생에 의한 인쇄불량갯수를 측정하여 인쇄균일성을 평가하였다.
인쇄는 일반적으로 사용되는 그라비아 인쇄기를 이용하였으며, 색상은 빨강, 파랑, 노랑, 녹색, 검정 및 흰색의 6도 인쇄를 진행하였으며, 돌기에 의한 인쇄불량은 불량 발생 부위가 잉크 불균일 부착에 의해 발생되는 원형 및 타원형의 인쇄망점을 기준으로 하였으며, 인쇄불량률은 2000m에 대해 발생된 개수로 하기 식 4에 의해 구하였다.
<식 4>
인쇄불량률 (%) = [돌기발생 개수(ea)/ 2000(m)]× 100
(8) 병에 라벨로 접착 후 박리성 평가
스티렌-부타디엔 러버 라텍스 45 중량부, 아크릴 에멀젼 40 중량부, 에틸렌-비닐 에멀젼 10 중량부, 수산화나트륨 0.8 중량부, 살균제 0.1 중량부, 물 4.1 중량부를 혼합하여 제조한 수용성 접착제를 인쇄된 라벨에 두께 5μm로 도포한 후, 접착제가 도포된 필름을 유리병에 붙이고 고무롤러를 이용하여 필름이 유리병에 단단히 붙도록 필름 전체 면적에 대해 3Kg/cm2의 압력으로 10회 왕복하여 문질러 주고 상온에서 2일간 방치하여 접착제를 고화시켜 필름을 유리병에 단단히 고정시켰다.
필름이 부착된 유리병 1000개를 80℃온수에서 2분간 방치한 후, 유리병에서필름이 완전히 박리되지 않은 병의 개수를 측정하여 하기 식 5에 의한 박리불량률로 박리성을 평가하였다.
<식 5>
<실시예 1>
(1) 2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%와 네오펜틸글리콜 24몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하고, 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하여 고유점도가 0.67㎗/g이며, 융점(Melting Point)이 204℃인 코폴리에스테르(Co-PET)를 제조하였다.
(2) 또한 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로서는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지를 얻었다.(고유점도 0.97㎗/g, Melting Point 220℃)
(3) 한편, 이축 압출기 또는 니더에 상기와 같이 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지와 산화티탄 입자(입자크기 0.5μm)입자를 혼합한 혼합물을 넣어 용융혼련하여 입자함유 폴리에스테르계 마스터배치칩을 얻었다.
이때 압출기의 스크류 내에 수냉을 위한 냉각 수단을 구비하여 용융 온도를 260℃가 넘지 않도록 제어하였으며, 마스터배치내 산화티탄의 함량은 50중량%이었다.
(4) 상기의 (1)의 코폴리에스테르 및 (3)의 마스터배치를 압출기에 공급함에 있어 비중차이에 의한 칩간의 혼용성 저하를 방지하고자 정량공급장치(사이더피드(Side Feeder)를 설치하여 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 마스터배치 20중량%를 공급하였다.
상기 2종의 폴리머를 280℃의 압출기로부터 용융 혼련 압출시킨 후, 냉각롤러를 거쳐 급속냉각시켜 고형화된 미연신 필름을 수득하였다.
상기 미연신 필름을 기계적 방향(MD; Mechanical Direction)으로 이송되는 롤러를 거쳐 인라인 코팅(ILC) 공정을 지나 온도 85℃의 예열구간을 거쳐 71℃에서 폭(TD; Transverse Direction)에 대하여 4.1배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 필름을 제조하였다.
상기에서, 인라인 코팅(ILC)은 유효성분을 기준으로 하여 아크릴-폴리에스테르 공중합 바인더 0.4중량%, 알킬 포스페이트계 대전방지제 0.1중량%를 함유하는 코팅액을 Mayer Bar #4을 적용하여 실시하였다.
얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 열수축 필름을 제조하되, (4) 상기의 (1)의 코폴리에스테르(Co-PET) 96중량%와 (2)의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지 4중량%를 혼용하여 건조한 혼용 칩을 이송하여 압출기 상단의 호퍼(Hopper)를 통해 공급하고, (3)의 마스터배치는 사이더피드(Side Feeder)를 통해 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 20중량%를 공급한 점을 제외하고 동일한 방법으로 필름을 제조하였으며, 필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<실시예 3-8>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 코폴리에스테르의 융점(Melting Point), 마스터배치칩 적용 입자크기 및 필름내 입자함량, 폭방향(TD)연신온도, 열처리온도 등을 다음 표 1에 나타낸 것과 같이 변경하였으며, 필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<참고예 1>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 다만 (3)의 입자 마스터배치 제조공정 중 용융온도 제어 수단을 부가하지 않았다.
필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<참고예 2>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 다만 입자함유 마스터배치를 제조하는데 있어서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 대신에 상기(1)의 코폴리에스테르를 사용하였으며, 입자함유 코폴리에스테르를 건조하는 과정에 있어 교반기로 이용하여 10rpm으로 교반하면서 120℃에서 30시간을 건조하였다. 상기(3)의 마스터배치 제조시 압출기의 스크류 내에 냉각 수단을 구비하여 용융 온도를 260℃가 넘지 않도록 제어한 점과 마스터배치내 산화티탄의 함량은 50중량%으로 동일하게 하였다. 또한, 상기(4)의 마스터배치를 공급함에 있어서 사이더피드(Side Feeder)를 설치하여 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 마스터배치 20중량%를 공급하였다.
필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<참고예 3>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 다만 입자함유 마스터배치를 제조하는데 있어서 상기(2)의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지를 대신하여 다음의 호모 폴리에스테르를 사용하였다.
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 124몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하고, 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하여 고유점도가 0.65㎗/g이며, 융점(Melting Point)이 256℃인 호모폴리에스테르(Homo-PET)를 제조하여 마스터배치를 제조하는데 사용하였다.
입자크기 및 함량은 실시예1과 동일하게 하였으며, 입자 마스터배치 제조공정 중 용융온도 제어 수단을 부가하지 않았다.
또한, 실시예1의 상기(4)의 마스터배치를 공급함에 있어서 정량공급장치(사이더피더(Side Feeder)를 설치하여 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 20중량%를 공급한 점은 동일하다.
필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<참고예 4 내지 7>
상기 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 다만 다음 표 2에 나타낸 것과 같이 필름내 입자함량, TD연신조건 및 마스터배치 입자의 크기를 달리하였다.
필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
| 내용 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | |
| CO- PET |
에틸렌글리콜 사용량 (몰%) |
100 | 100 | 96 | 106 | 100 | 100 | 106 | 102 |
| 네오펜틸글리콜 사용량(몰%) |
24 | 24 | 28 | 18 | 24 | 24 | 18 | 22 | |
| 고유점도(dl/g) | 0.67 | 0.67 | 0.62 | 0.69 | 0.67 | 0.67 | 0.69 | 0.68 | |
| Melting Point(℃) | 204 | 204 | 200 | 208 | 204 | 204 | 208 | 205 | |
| 입자함유 마스터배치 | 평균입자크기 (μm) | 0.5 | 0.5 | 2.5 | 0.2 | 0.5 | 4.5 | 0.5 | 0.5 |
| 입자함량 (wt%) | 50 | 50 | 20 | 60 | 50 | 50 | 10 | 50 | |
| 적용 폴리머 Type | Homo | Homo | Homo | Homo | Homo | Homo | Homo | Homo | |
| 적용 폴리머 | PBT | PBT | PBT | PBT | PBT | PBT | PBT | PBT | |
| 폴리머의 고유점도(dl/g) | 0.97 | 0.97 | 0.97 | 0.97 | 0.97 | 0.85 | 1.20 | 0.97 | |
| 적용 폴리머의 Melting Point(℃) |
220 | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 | 225 | 220 | |
| 마스터배치의 혼용율(wt%) | 20 | 20 | 20 | 5 | 7 | 4 | 20 | 7 | |
| 마스터배치 제조시 압출기내에 냉각수단 사용여부 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 필름 총 중량 기준 입자 함량(wt%) |
10 | 10 | 4 | 3 | 3.5 | 2 | 2 | 3.5 | |
| MD 연신 |
연신배율(%; 자연연신비 이외 추가연신비) | 1.003 | 1.003 | 1.003 | 1.005 | 1.003 | 1.003 | 1.050 | 1.003 |
| TD 연신 |
예열온도(℃) | 85 | 85 | 85 | 82 | 88 | 92 | 90 | 93 |
| 연신온도(℃) | 71 | 71 | 73 | 96 | 72 | 94 | 80 | 69 | |
| 연신배율(배) | 4.1 | 4.1 | 4.2 | 4.1 | 3.8 | 4.1 | 4.5 | 4.2 | |
| 열처리온도(℃) | 상온 | 상온 | 상온 | 83 | 83 | 94 | 상온 | 상온 | |
| 내용 | 참고예1 | 참고예2 | 참고예3 | 참고예4 | 참고예5 | 참고예6 | 참고예7 | |
| CO- PET |
에틸렌글리콜 사용량 (몰%) |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 106 | 102 |
| 네오펜틸글리콜 사용량(몰%) |
24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 18 | 22 | |
| 고유점도(dl/g) | 0.67 | 0.67 | 0.67 | 0.67 | 0.67 | 0.69 | 0.68 | |
| Melting Point(℃) | 204 | 204 | 204 | 204 | 204 | 208 | 205 | |
| 입자함유 마스터배치 | 평균입자크기 (μm) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 6.0 | 0.5 | 0.5 |
| 입자함량 (wt%) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 30 | 50 | |
| 적용 폴리머 Type | Homo | Co | Homo | Homo | Homo | Homo | Homo | |
| 적용 폴리머 | PBT | Co-PET | PET | PBT | PBT | PBT | PBT | |
| 폴리머의 고유점도(dl/g) | 0.97 | 0.67 | 0.65 | 0.97 | 0.85 | 1.20 | 0.97 | |
| 적용 폴리머의 Melting Point(℃) |
220 | 204 | 256 | 220 | 220 | 225 | 220 | |
| 입자함유마스터배치의 혼용율(wt%) | 20 | 20 | 20 | 25 | 4 | 5 | 7 | |
| 마스터배치 제조시 압출기내에 냉각수단 사용여부 | × | ○ | × | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 필름 총 중량 기준 입자 함량(wt%) |
10 | 10 | 10 | 12.5 | 2 | 1.5 | 3.5 | |
| MD 연신 |
연신배율(%; 자연연신비 이외 추가연신비) | 1.003 | 1.003 | 1.003 | 1.003 | 1.003 | 1.050 | 1.003 |
| TD 연신 |
예열온도(℃) | 85 | 85 | 85 | 88 | 92 | 90 | 80 |
| 연신온도(℃) | 71 | 71 | 71 | 72 | 94 | 80 | 102 | |
| 연신배율(배) | 4.1 | 4.1 | 4.1 | 3.8 | 4.1 | 4.5 | 4.2 | |
| 열처리온도(℃) | 상온 | 상온 | 상온 | 83 | 94 | 상온 | 상온 | |
주) "적용 폴리머 Type"의 의미 : 마스터배치를 제조하는데 있어서 사용되는 폴리머를 중합함에 있어서 사용되는 디카르복실산 성분 또는 디올 성분에 있어서 각각 1종의 디카르복실산과 디올로 중합된 경우에는 "Homo"로 표기하고, 1종 이상의 다른 디카르복실산 성분 또는 디올 성분을 포함하는 경우에는 "Co"로 표시함.
주) "적용 폴리머"의 의미 : 마스터배치를 제조하는데 있어서 사용되는 폴리머의 명칭을 의미함. (PBT= 폴리부틸렌테레프탈레이트, Co-PET = 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리머, PET = 폴리에틸렌테레프탈레이트)
| 열수축율 (%) |
열수축율 편차(%) | 불투명도 (Opacity;%) |
불투명도 편차(%) |
인쇄불량률 (%) |
박리불량률 (%) |
|
| 실시예 1 | 76.2 | 2.3 | 63.5 | 3.0 | 0 | 0 |
| 실시예 2 | 75.6 | 2.5 | 62.2 | 3.3 | 0 | 0 |
| 실시예 3 | 78.5 | 2.6 | 35.2 | 2.3 | 0 | 0 |
| 실시예 4 | 42.3 | 1.7 | 30.7 | 1.5 | 0 | 0.3 |
| 실시예 5 | 67.8 | 2.3 | 33.1 | 1.7 | 0 | 0 |
| 실시예 6 | 40.6 | 2.3 | 24.5 | 1.6 | 0 | 0.5 |
| 실시예 7 | 68.9 | 3.3 | 22.8 | 2.0 | 0 | 0 |
| 실시예 8 | 74.2 | 2.1 | 35.2 | 1.8 | 0 | 0 |
| 참고예 1 | 71.8 | 6.3 | 58.7 | 8.5 | 20.3 | 0.3 |
| 참고예 2 | 70.7 | 8.7 | 50.6 | 11.5 | 45.7 | 5.1 |
| 참고예 3 | 67.2 | 7.9 | 52.3 | 7.6 | 36.1 | 12.4 |
| 참고예 4 | 60.5 | 7.5 | 63.7 | 12.8 | 54.3 | 1.5 |
| 참고예 5 | 40.2 | 4.1 | 23.1 | 3.5 | 34.5 | 1.0 |
| 참고예 6 | 69.4 | 3.0 | 18.5 | 1.3 | 0 | 0 |
| 참고예 7 | 38.3 | 5.4 | 30.3 | 6.7 | 0 | 16.8 |
상기 표 3의 결과로 부터, 마스터배치 제조공정중 압출기의 용융온도를 제어하지 않은 참고예 1의 경우, 압출기에서 피딩(Feeding)불량이 발생하여 입자와 폴리머의 혼용성이 떨어져 마스터배치내 입자의 균일성이 저하되어 코폴리에스테르와 마스터배치를 혼용압출하여 제조된 필름에 있어서 입자의 분산성저하와 연신불균일로 인하여 열수축율 편차, 불투명도(Opacity;%)편차 및 입자의 응집에 의한 인쇄불량을 가져와 결과적으로 필름의 외관이 불량함을 알 수 있다.
마스터배치를 제조하는데 있어서 코폴리에스테르를 적용한 참고예 2의 경우에는 마스터배치를 건조하는 공정중에 마스터배치칩의 표면융착에 의한 덩어리발생(Lumping)현상이 많이 발생하였으며, 이로 인해 건조공정의 생산성이 실시예 대비 50%이하로 떨어져 생산이 곤란한 정도였으며, 마스터배치칩의 덩어리발생(Lumping)현상으로 인해 압출기 내부로의 칩 피딩균일성이 떨어지고, 덩어리(Lumping)가 형성된 칩의 부분적인 건조불균일로 인해 폴리머 토출시 가수분해가 심하게 발생하여 점도저하에 의한 다이(Die) 토출압력 저하로 필름의 두께가 불균일하였다. 이와 같은 현상으로 인해 수축율 편차 및 불투명도(Opacity;%)편차가 크게 나타났으며, 라벨인쇄시 두께불량에 의한 인쇄불량이 많이 발생하였으며, 라벨제거시 수축율 불균일에 의한 박리불균일을 유발하여 결과적으로 박리공정성이 저하되는 현상이 발생하였다.
마스터배치를 제조하는데 있어서 융점차이가 큰 호모폴리에스테르(PET)를 적용한 참고예 3의 경우에는 코폴리에스테르와 입자함유 호모폴리에스테르(PET)간의 융점차이로 인한 용융 점도차이가 크게 발생하여 혼련성이 떨어져 결과적으로 필름내 입자의 균일분산성이 저하되었고, 연신응력 불균일로 인한 두께불균일을 유발하여 수축율 편차 및 불투명도(Opacity;%)편차가 크게 나타나고, 라벨인쇄시 두께불량에 의한 인쇄불량이 많이 발생하였다.
필름내 입자의 함량이 적정수준을 상회하는 경우인 참고예 4의 경우, 과다한 입자투입으로 인한 연신불균일을 유발하여 수축율 편차 및 불투명도(Opacity;%)편차가 크게 나타났으며, 부분적인 입자응집에 의한 돌기발생으로 인쇄외관이 불량하였다.
또한, 필름내 입자함량이 적정수준 이하의 경우인 참고예 6의 경우, 요구되는 불투명도(Opacity;%)를 발현하기 어려워 인쇄에는 문제가 되지 않으나, 결과적으로 인쇄반대면에 흰색의 백코팅(Back-Coating)을 행하여야 하므로, 공정성이 떨어지고 제조비용이 증가되는 결과를 초래하였다.
적정 수준이상의 입자크기를 가지는 입자함유 마스터배치칩을 적용한 참고예 5의 경우, 지나치게 큰 입자크기에 의해 연신공정 중 입자융기에 의한 돌기발생이 크게 나타나 인쇄시 불량발생이 많아 생산성이 떨어짐을 알 수 있다.
연신온도가 지나치게 높은 참고예 7의 경우, 전체 폭에 대한 균일 연신이 곤란하여 두께가 불량하였으며, 결과적으로 수축율편차 및 불투명도(Opacity;%)편차가 크게 발생하였으며, 수축율이 지나치게 낮아 박리공정시, 박리불량률이 높아 공정성이 크게 떨어짐을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 코폴리에스테르와 융점차이가 30℃이내인 호모폴리에스테르계 수지를 사용한 마스터배치를 이용하여 필름의 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고, 불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%이고, 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 불투명도(Opacity;%)의 편차가 평균± 5% 이내의 값을 나타내며, 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%이고, 최대수축방향에 대한 수축율의 편차가 평균± 5% 이내의 값을 가지는 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 경우, 공정성, 인쇄외관 및 박리특성이 우수함을 알 수 있다.
Claims (12)
- 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고,
불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%이고, 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 불투명도 (Opacity;%)의 편차가 평균± 5% 이내의 값을 나타내며,
90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%이고, 최대수축방향에 대한 수축율의 편차가 평균± 5% 이내의 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름.
- 제 1 항에 있어서, 입자는 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 것인 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름.
- 제 1 항에 있어서, 입자는 산화티타늄이고, 필름 총 중량 중 2 내지 10중량%로 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르 단층 필름.
- 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르계 수지 매트릭스는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함하는 것인 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름.
- 제 4 항에 있어서, 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름.
- 제 4 항에 있어서, 코폴리에스테르는 융점(Melting Point)이 195~215℃인 것인 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름.
- 제 4 항에 있어서, 코폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 98중량%로 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름.
- 폴리에스테르계 수지를 압출 및 연신하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법으로서 하기 단계:
평균입경 0.1 내지 5㎛인 입자와 고유점도가 적어도 0.8dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 컴파운딩하여 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치를 제조하는 단계로, 입자를 전체 마스터배치 중량 중 10 내지 70중량%로 포함하도록 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치를 제조하는 단계;
입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치와 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되어 있는 코폴리에스테르계 수지를 혼용압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계로, 전체 중량에 대하여 2 내지 10중량% 되는 양으로 입자를 함유하도록 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치와 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되어 있는 코폴리에스테르계 수지를 혼용압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계;
압출된 폴리에스테르계 시트를 예열하는 단계; 및
65 내지 100℃에서 폭방향 연신하는 단계;
를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법
- 제 8 항에 있어서, 마스터배치를 제조하는 단계는
코폴리에스테르와 융점(Melting Point; ℃) 차이가 30℃ 이내인 호모폴리에스테르계 폴리머와 입자를 혼합하는 단계; 혼합물을 이축 압출기 또는 니더에 넣고 용융혼련하여 입자함유 호모폴리에스테르 마스터배치를 얻는 단계를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 용융 입자함유 호모폴리에스테르 마스터배치를 얻는 단계에서 압출기의 스크류(Screw)내부에 냉각 수단을 부가하여 용융 온도를 제어하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 폭방향 연신은 연신비가 3.5 내지 5.0배 되도록 수행되는 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 폴리에스테르계 수지 마스터배치에 있어서 입자는 산화티타늄인 것인 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법.
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