JPH08143692A - 微細空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 昇華転写記録材料、熱転写記録材料、感熱記
録材料等に用いた場合にも熱によるカールやしわが発生
しない様な微細空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムを
提供する。 【構成】 ポリエステル系樹脂（Ａ）と、該ポリエステ
ル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）を
含む微細空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシ
ートにおいて、フィルムまたはシート表面に垂直な任意
の一方向断面における、空洞の平均厚さに対する空洞の
平均長さの比が７．０以上、該断面における空洞の数が
３０個／２５００μｍ² 以上、全体の見掛け比重が０．
６〜１．３である微細空洞含有ポリエステル系樹脂フィ
ルムまたはシートである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルムまたはシート
内部に微細な空洞を多量に含有するポリエステル系樹脂
フィルムまたはシート、およびその製法に関し、この様
にして得られたフィルムまたはシート（以下、フィルム
で代表する）は熱によるカールやしわの入りにくいもの
であり、昇華転写記録材料、熱転写記録材料、感熱記録
材料、印刷用シート等の基材として広く活用することが
できる。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂を主原料とする紙代替物である
空洞含有フィルムは、天然パルプを主原料とする紙に比
べて耐水性、吸湿性、寸法安定性、表面安定性、印刷物
の光沢性や鮮明性、機械的強度などに優れたものである
から、近年その特徴を生かして様々の用途展開が進めら
れている。

【０００３】空洞含有フィルムの主原料としては、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、
あるいはポリエステル系樹脂などがあり、中でもポリエ
チレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂
は、耐熱性が高く且つ腰が強いといった空洞含有フィル
ムとしての重要な要求特性を備えているので、現状でも
かなり広範囲に利用されている。

【０００４】ポリエステル系樹脂を主原料とし天然紙に
似た機能を備えたフィルムを得る方法としては、（１）
フィルム内部に微細な空洞を多量に含有させる方法、
（２）通常の平坦なポリエステルフィルムを、サンドブ
ラスト処理、ケミカルエッチング処理、マット処理（マ
ット剤をバインダーと共に積層する方法）等によって粗
面化する方法等が挙げられる。

【０００５】このうち（１）の方法は、フィルム自体の
軽量化に優れると共に適度な柔軟性を付与し得るという
点で（２）の方法に比べて優れており、それにより鮮明
な印刷・転写性をもたらすことができ、現在最も有効と
されているものである。具体的には、ポリエステル系樹
脂に対して非相溶の樹脂と原料樹脂を押出機で溶融混練
し、ポリエステル中に該非相溶樹脂を分散させたフィル
ムを形成した後これを延伸する方法である。

【０００６】この様にフィルムに空洞を発現させること
ができるポリエステル系樹脂に対して非相溶の樹脂（以
下、空洞発現剤と記すことがある）としては、ポリオレ
フィン系樹脂（例えば特開昭４９−１３４７５５号公
報）、ポリスチレン系樹脂（例えば、特公昭４９−２０
１６号公報、特公昭５４−２９５５０号公報等）、ポリ
アリレート樹脂（例えば特公昭５８−２８０９７号公
報）等が多数報告されているが、空洞形成能、低密度、
経済性等の観点からすれば、ポリプロピレン系樹脂やポ
リスチレン系樹脂を用いることが推奨される。しかしな
がらこの様な従来の空洞発現剤を用いたフィルムの場
合、得られる空洞は厚いか／または大きいため、該フィ
ルムを感熱記録材料等の基材に用いると熱によるカール
やしわが発生する等の問題がある。例えば特開昭６３−
１６８４４１号公報に記載のフィルムは、空洞の大きさ
が最大で５０〜１００μｍとかなり大きいため、この様
なフィルムを感熱記録材料等に用いると、熱によるカー
ルやしわが多数発生する。そこで空洞の大きさや厚さを
適正化すべく、例えば特開昭６３−１９３９９８号公報
や特開平３−７６７２７号公報には、空洞を小さくする
ために、フィルムに界面活性剤やポリアルキレングリコ
ール等を添加する方法が開示されている。しかしなが
ら、この様な低分子量成分を混合するとフィルムの耐熱
性が低下するため、感熱転写、熱転写、昇華転写等の様
に記録時に支持体に高温の熱がかかる様な条件下では、
その部分にカールやしわが発生するという問題がある。
この様な問題は、耐熱性を向上させるために用いられる
通常の方法（例えば、延伸終了後に熱固定する等の方
法）では解決することはできなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に鑑みてなされたものであり、その目的は、昇華転写
記録材料、熱転写記録材料、感熱記録材料等に用いた場
合にも熱によるカールやしわが発生しない様な微細空洞
含有ポリエステル系樹脂フィルムを提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明の微細空洞含有ポリエステル系樹脂フィ
ルムまたはシートは、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、該
ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可塑性樹
脂（Ｂ）を含む微細空洞含有ポリエステル系樹脂フィル
ムまたはシートにおいて、フィルムまたはシート表面に
垂直な任意の一方向断面における、空洞の平均厚さに対
する空洞の平均長さの比が７．０以上、該断面における
空洞の数が３０個／２５００μｍ² 以上、全体の見掛け
比重が０．６〜１．３である点に要旨を有するものであ
る。

【０００９】上記熱可塑性樹脂（Ｂ）として好ましいの
は、ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可塑
性樹脂（Ｂ₁ ）と、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）およ
び上記熱可塑性樹脂（Ｂ₁ ）の両方に対して非相溶であ
り、且つ上記熱可塑性樹脂（Ｂ₁ ）よりも表面張力の大
きい熱可塑性樹脂（Ｂ₂ ）を含むと共に、上記熱可塑性
樹脂（Ｂ₂ ）は、上記熱可塑性樹脂（Ｂ₁ ）１００重量
部に対して０．０１〜２０重量部含有するものである。
上述した本発明のフィルムまたはシートは、２段階以上
の異なる温度領域で横延伸されると共に、最終横延伸を
１８０℃以上の温度で行ったものが好ましい。

【００１０】

【作用】上記の様に本発明の微細空洞含有ポリエステル
系樹脂フィルムまたはシート（以下、再びフィルムで代
表する）は、空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムが本
来具備している特性、即ち筆記性、印刷・転写性などを
損なうことなく、空洞の大きさを適正化することによっ
て熱によるカールやしわの発生を防ごうとするものであ
り、こうした特性が、従来材との関連において明確に現
れるのは、上記で規定する如く、（１）フィルムまたは
シート表面に垂直な任意の一方向断面における、空洞の
平均厚さに対する空洞の平均長さの比（以下、単に空洞
の大きさと略記する場合がある）が７．０以上であり、
（２）該断面における空洞の数（以下、単に空洞数と略
記する場合がある）が３０個／２５００μｍ² 以上であ
り、（３）見掛け比重が０．６〜１．３のものであり、
この様な要件をすべて満足するものは、従来の空洞含有
ポリエステル系樹脂フィルムには見られかったものであ
る。

【００１１】本発明のフィルムは、上述した様にポリエ
ステル系樹脂（Ａ）と、該ポリエステル系樹脂（Ａ）に
対して非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む微細空洞含有
ポリエステル系樹脂フィルムである。以下これら構成成
分について順次説明する。

【００１２】まず、本発明においてベース樹脂となる
（Ａ）のポリエステル系樹脂を構成するポリエステルと
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグ
リコールとを重縮合して得られるポリエステルであり、
これらのポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコ
ールとを直接反応させる方法の他、芳香族ジカルボン酸
のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応
させた後重縮合させたり、あるいは芳香族ジカルボン酸
のジグリコールエステルを重縮合させる方法等によって
製造することもできる。かかるポリエステルの代表的な
ものとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン・ブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート等が例示される。これらのポリエステルは
単独重合体であってもよく、あるいは第３成分を共重合
せしめた共重合体であっても勿論構わないが、いずれに
しても本発明においては、エチレンテレフタレート単
位、ブチレンテレフタレート単位あるいはエチレン−
２，６−ナフタレート単位の占める比率が７０モル％以
上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９
０モル％以上のポリエステルが好ましい。

【００１３】次に、本発明で使用される（Ｂ）のポリエ
ステルに非相溶の熱可塑性樹脂としては、要はベースと
なるポリエステルに対して非相溶であって、ポリエステ
ル系樹脂中に分散状態で均一に混入し延伸時にベース樹
脂との界面で剥離を起こして空洞形成源となるものであ
ればどの様な樹脂であっても構わないが、好ましいもの
を例示すると、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系
樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられ
る。これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上
を複合して使用することもでき、あるいはこれらを共重
合させることによってポリエステルとの間に適度な親和
性を付与することも可能である。これらの中でもポリス
チレン系樹脂、あるいはポリメチルペンテンやポリプロ
ピレン等のポリオレフィン系樹脂は好ましいものとして
推奨される。

【００１４】上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の好ましい配合量
は、最終的に得られるフィルムに求められる空洞形成量
や延伸条件などによっても変わってくるが、通常は樹脂
組成物全量中に占める比率で３重量％以上〜４０重量％
未満、より好ましくは５〜３０重量％の範囲から選定さ
れる。３重量％未満では、延伸工程で生成する空洞量が
不十分となって満足のいく軽量性や柔軟性、描画性、筆
記性等が得られ難くなり、一方４０重量％以上になる
と、延伸性が著しく低下する他、耐熱性、強度あるいは
腰の強さが損なわれることがある。

【００１５】好ましくは、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、
（ｉ）ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可
塑性樹脂（Ｂ₁ ）と、（ii）上記ポリエステル系樹脂
（Ａ）および上記熱可塑性樹脂（Ｂ₁ ）の両方に対して
非相溶であり、且つ上記熱可塑性樹脂（Ｂ₁ ）よりも表
面張力（表面エネルギー）の大きい熱可塑性樹脂であっ
て、上記熱可塑性樹脂（Ｂ₁ ）１００重量部に対して
０．０１〜２０重量部含有される熱可塑性樹脂（Ｂ₂ ）
を含むものである。

【００１６】即ち上記（Ｂ₂ ）の熱可塑性樹脂は、ポリ
エステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可塑性樹脂で
あるという点では上記（Ｂ₁ ）と同様、空洞発現作用を
有するものであるが、（Ｂ₁ ）が主に空洞発現作用を発
揮するのに対して、（Ｂ₂ ）は（Ｂ₁ ）に対しても非相
溶の熱可塑性樹脂という性質を有し、且つ（Ｂ₁ ）より
も表面張力が大きい（Ｂ₂ ）を（Ｂ₁ ）に対して特定比
率で混合することにより、ポリエステルに対して非相溶
の熱可塑性樹脂を原料樹脂中に微細分散させる「分散作
用」を有効に発揮し、ひいては微細な空洞を均一に形成
せしめる作用を有するものである。従って以下の記載で
は、これら（Ｂ₁ ）と（Ｂ₂ ）を作用面から特に区別す
べく、（Ｂ₁ ）を空洞発現剤と呼び、（Ｂ₂ ）を分散性
樹脂と呼ぶことにする。

【００１７】従来の微細空洞含有ポリエステル系樹脂フ
ィルムにおいても、空洞発現剤を微細分散化することを
目的として、２種以上の異なる空洞発現剤を多量に添加
していた。しかしながらこの様な従来の方法によって得
られる空洞は、厚さの割には長さの短い空洞が生成して
しまう等、不適切なものが多かった。その原因を解明す
べく本発明者らが鋭意検討したところ、空洞発現剤と、
空洞発現剤を微細分散化すべく添加される熱可塑性樹脂
の間の表面張力の大小およびこれらの混合比率が大きな
影響を占めることがわかった。即ち、「空洞発現剤を２
種以上混合すると、表面張力が低い樹脂はそれよりも表
面張力が高い樹脂に覆われてしまい、その結果ポリエス
テルのほとんどは表面張力の高い空洞発現剤と界面を形
成してしまうことになる。そのため、ポリエステルに対
する空洞発現剤の接着性が高まって空洞発現能は著しく
低下してしまい、厚さの割には長さが短いといった不適
切な空洞が発現してしまう」ということがわかった。そ
こで本発明では分散性樹脂本来の作用である「原料樹脂
中への空洞発現剤の微細分散化作用」を有効に発揮させ
るべく、本発明に用いられる分散性樹脂（Ｂ₂ ）の特性
を、上述の如く「空洞発現剤（Ｂ₁ ）よりも表面張力の
大きい熱可塑性樹脂」と規定すると共に、その含有量を
「空洞発現剤（Ｂ₁ ）１００重量部に対して０．０１〜
２０重量部含有するものである」と規定したのである。
０．０１重量部未満では、上述した空洞発現剤の微細分
散化作用を有効に発揮させることができず、一方２０重
量部を超えると、分散性樹脂（Ｂ₂ ）は空洞発現剤（Ｂ
₁ ）の大部分を覆ってしまうことになり、その結果厚さ
の割には長さの短い空洞が形成される等、不適切な大き
さのものが形成されることになる。空洞発現剤（Ｂ₁ ）
に対する分散性樹脂（Ｂ ₂ ）の含有量を本発明で規定す
る範囲内とすれば、表面張力の高い分散性樹脂（Ｂ₂ ）
はそれよりも表面張力の低い空洞発現剤（Ｂ₁ ）を覆っ
たとしても、部分的に覆ったり薄く均一に覆う程度（覆
われる形状はこれらに限定されず、用いられる樹脂の種
類によってこれ以外に、例えば網目状の様に覆っている
部分と覆っていない部分が周期的に存在する場合、ある
いはこれらの各場合の組合わせ等、様々なケースが考え
られる）であるから、ポリエステルに対する接着性には
実質的に影響しない程度となる。従って、分散性樹脂
（Ｂ₂ ）の微細分散効果を有効に発揮することができる
様になり、空洞発現剤（Ｂ₁ ）はポリエステル系樹脂中
に微細分散化でき、従来に比べて、厚さに対して長い空
洞を多数得ることができるのである。好ましくは、その
下限は０．０２重量部、より好ましくは０．１重量部で
あり、一方、その上限は好ましくは１５重量部、より好
ましくは１０重量部である。

【００１８】この様に本発明で用いられる分散性樹脂に
ついて、その特性および含有量を上記の様に規定するこ
とにより、分散剤としての作用を如何なく発揮させるこ
とができるのである。上記空洞発現剤（Ｂ₁ ）と分散性
樹脂（Ｂ₂ ）の組合わせ例としては、例えば以下のもの
が挙げられる。

【００１９】空洞発現剤（Ｂ₁ ）として、ポリメチルペ
ンテン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン
ポリマー等のポリオレフィン系樹脂やシリコーン系樹脂
等を用いた場合には、分散性樹脂（Ｂ₂ ）として、ポリ
スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリ
ル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、マレイミド
やカルボン酸等で変性したポリオレフィン系樹脂やポリ
スチレン系樹脂等を用いる。あるいは、空洞発現剤（Ｂ
₁ ）としてポリスチレン系樹脂を用いた場合は、分散性
樹脂（Ｂ₂ ）として、ポリカーボネート系樹脂、ポリア
クリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、マレイ
ンイミドやカルボン酸等で変性したポリオレフィン系樹
脂を用いる。これら分散性樹脂（Ｂ₂ ）は単独で使用し
得る他、必要により２種以上を混合して使用することも
可能である。

【００２０】これら非相溶樹脂（Ｂ₁ ）と分散性樹脂
（Ｂ₂ ）の、ポリエステル系樹脂中への好ましい配合量
は、最終的に得られるフィルムに求められる空洞形成量
や延伸条件などによっても変わってくるが、通常は樹脂
組成物全量中に占める比率で３〜３０重量％、より好ま
しくは５〜２５重量％の範囲から選定される。３重量％
未満では、延伸工程で生成する空洞量が不十分となって
満足のいく軽量性や柔軟性、描画性、筆記性等が得られ
難くなり、一方３０重量％を超える過多になると、延伸
性が著しく低下する他、耐熱性、強度あるいは腰の強さ
が損なわれることがある。

【００２１】本発明のフィルムは上記構成成分を必須成
分とするものであるが、フィルムに隠蔽性（非透過性あ
るいは白色性）を付与することを目的として、無機質も
しくは有機質の微粒子を含有することも有効である。そ
の様な微粒子としては、シリカ、カオリン、タルク、炭
酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、
カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機質微
粉末；架橋高分子や有機質白色顔料などの有機質微粉末
等が例示される。また、必要により更に他の成分として
帯電防止剤、紫外線吸収材、可塑剤、着色剤等を適量含
有させることも可能である。

【００２２】本発明に係る微細空洞含有ポリエステル系
樹脂フィルムは、層構造としては単層であってもよく或
は表層と中心層を積層した２層以上の複層構造であって
も構わない。その様な複層フィルムの製造方法は特に限
定されないが、生産性を考慮すると、表層と中心層の原
料は別々の押出機から押出し、１つのダイスに導いて未
延伸シートを得た後、少なくとも１軸に延伸させるとい
う、いわゆる共押出法による積層方法が最も好ましい。
単層フィルムおよび複層フィルムのいずれにおいても、
その見掛け密度、空洞の大きさ及び空洞数については、
上述した要件を満足するものでなければならない。

【００２３】ここで、見掛け比重は０．６〜１．３の範
囲でなければならない。しかして見掛け比重が０．６未
満のものでは、空洞含有率が高過ぎるためフィルムが強
度不足となったりフィルム表面に割れや皺等が生じ易く
なって商品価値が著しく低下し、逆に１．３を超える高
比重のものでは、空洞含有率不足となり、クッション性
や柔軟性など、空洞形成によって与えられる特性が有効
に発揮されなくなるからである。

【００２４】また、本発明のフィルムは、該フィルム表
面に対して任意の一方向断面を切り出した時の空洞の平
均厚さをＴ１、該空洞の平均長さをＬ１とし、その直角
方向に断面を切り出した時の空洞の平均厚さをＴ２、該
空洞の平均長さをＬ２とした場合、Ｌ１／Ｔ１およびＬ
２／Ｔ２の平均が７．０以上であり、好ましくは１０．
０以上であり、より好ましくは１３．０以上である。こ
の様に長さに比べて厚みの薄い空洞を多数生成させるこ
とにより、熱転写性やしわの問題を全て解決することが
できる。上記比率が７．０未満では、熱によるしわが発
生する。

【００２５】更に、該断面における空洞の数は３０個／
２５００μｍ² 以上であり、好ましくは３５個／２５０
０μｍ² 以上であり、より好ましくは４０個／２５００
μｍ ² 以上である。３０個未満の場合には、上記比率が
７．０以上であったとしても個々の空洞がかなり大きい
ため、しわの原因となる。

【００２６】本発明に係る微細空洞含有ポリエステル系
樹脂フィルムに求められる諸特性は以上の通りであり、
こうした要求特性を満足するフィルムは、空洞の大きさ
が適正化されているので熱によるカールやしわが生じな
い等の非常に優れた特性を具備するものである。

【００２７】上記の様な諸特性を備えた本発明フィルム
の製法は特に限定されないが、該フィルムを効率よく製
造するために、上記ポリエステル系樹脂、空洞発現剤お
よび分散性樹脂の重合体混合物をフィルム状またはシー
ト状に成形した後、２段階以上の異なる温度領域で横延
伸を施すと共に、最終横延伸の温度を１８０℃以上の範
囲で行うことが好ましい。この様な製造条件を定めた理
由については、追って詳述することとし、本発明のフィ
ルムを製造する工程を順次説明することにする。

【００２８】まず、上述した本発明に用いられる成分を
混合して溶融押出しして未延伸シートとする。この方法
としては、例えば各樹脂のチップの混合物を押出機内で
溶融混練した後に押出しして固化する方法、予めこれら
樹脂を混練機で混練したものを更に押出機で溶融押出し
して固化する方法、ポリエステルの重合工程において、
ポリエステル系樹脂に対して非相溶の熱可塑性樹脂を添
加し、攪拌分散して得られたチップを溶融押出しして固
化する方法等が挙げられる。この様にして得られた未延
伸シートは、通常無配向または弱い配向状態のものであ
り、ポリエステル系樹脂に対して非相溶の熱可塑性樹脂
は、球状もしくは楕円球状、または糸状等、様々な形状
でポリエステル系樹脂中に分散することになる。

【００２９】この様にして得られた未延伸フィルムを延
伸する方法としては、特に限定されないが少なくとも１
軸に延伸することが必要であり、分散された該ポリエス
テルに非相溶の熱可塑性樹脂とポリエステルの界面で剥
離が起こり、空洞が多数発生する様になる。その方法
は、ロール延伸法（周速の異なる２本あるいは多本数の
ロール間でフィルムの走行方向に延伸する方法）、長間
隙延伸法、テンター延伸法（クリップに保持して拡げて
いく延伸方法）、チューブラー延伸法、インフレーショ
ン延伸法（空気圧によって拡げる延伸方法）等のいずれ
の方法を用いることが可能であり、これら公知の延伸方
法によって所定の一方向（主延伸方向）へ延伸される。
いずれの方法においても、逐次２軸延伸、同時２軸延
伸、１軸延伸およびこれらの組み合わせにより延伸を行
う。このうち２軸延伸を用いる場合は、縦横方向の延伸
を同時に行ってもよいが、より優れた延伸効果を得るた
めには、いずれか一方を先に延伸する逐次２軸延伸法が
推奨される。その場合の縦横の延伸順序はどちらを先に
行っても構わなが、機械的特性を考慮すれば、最初にフ
ィルムの流れ方向に当たる縦方向に延伸した後、次に横
方向に延伸させる逐次２軸延伸法を用いることが好まし
い。以下の記載では、逐次２軸延伸法を例にとって具体
的に説明するが、この方法に限定されるものではない。

【００３０】本発明のフィルムを製造するに当たって
は、横延伸を施す際、２段階以上の異なる温度領域で行
うと共に、最終横延伸の温度を１８０℃以上の範囲とす
ることが好ましい。この様に横延伸条件を特に規定する
のは、従来の延伸温度は８０〜１４０℃と低いため、空
洞の変形が十分得られず、上述した本発明の規定要件を
満足するほどの十分薄い空洞を得ることができにくいか
らである。

【００３１】ここで、従来から行われている逐次２軸延
伸の方法は、まず上記未延伸シートを長手方向にロール
延伸した後、幅方向にテンター延伸し、その後更に１５
０℃以上で熱処理する方法である（特開昭６３−１６８
４４１号公報、特開昭６３−１９３９３８号公報、特開
平２−８０２４７号公報、特開平２−２８４９２９号公
報、特開平３−１１４８１７号公報、特開平４−２０２
５４０号公報等）。ここでロール延伸（縦延伸）におい
ては、空洞を多数発生させるために延伸温度を８０〜１
００℃、延伸倍率を２．０〜５．０とし、その後テンタ
ー延伸（横延伸）を８０〜１４０℃、延伸倍率を２．８
〜５．０とすることが好ましい。しかしながら、この様
な従来の製法では上述した様に横延伸時の温度が低いた
め空洞の変形が得られ難く、例えばポリメチルペンテン
やポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やポリスチ
レン系樹脂は、ガラス転移温度が１００℃以下であるた
め、テンター延伸の際空洞が変形してつぶれてしまう恐
れがある。このことは、延伸温度をたとえ１４０℃まで
高めたとしても十分な変形を得るには至らず、本発明の
規定要件を満足するほどの十分薄い空洞を形成させるこ
とは難しい。

【００３２】上述した横延伸工程は、この様な問題を克
服することができる方法として非常に有用なものであ
る。具体的には、まず１回目の横延伸を１００〜１５０
℃で２．０〜３．０倍に延伸した後、更に２回目の横延
伸を１８０〜２３０℃で１．２〜２．０倍に延伸する。
ここで１回目の横延伸倍率は縦延伸の倍率よりも低くす
ることが必要である。１回目の延伸は、空洞を十分生成
させた２軸延伸フィルムを得るためのものであり、２回
目の延伸は、薄くて縦横のバランスのとれた空洞とする
ためのものであり、２回目の延伸による空洞数の増大効
果はほとんど見られない。なお、１回目および２回目の
横延伸倍率の合計は縦延伸倍率を超えても構わない。上
記延伸を施した後、更に熱処理を行うことが好ましい
が、この熱処理温度は、好ましくは２００℃以上、より
好ましくは２２０℃以上、更により好ましくは２３０℃
以上である。この熱処理温度が２００℃未満では、熱転
写記録材料等に使用する際に、フィルムに要求される好
ましい熱処理条件（１５０℃における熱収縮率が好まし
くは２％未満、より好ましくは１．７％未満、更により
好ましくは１．５％未満）を得ることはできない。上記
熱処理は、２〜５％の緩和処理を行ってから施しても良
い。

【００３３】この様にして得られる本発明に係る微細空
洞含有ポリエステル系樹脂フィルムには、必要によりそ
の片面もしくは両面にインキ等との濡れ性や接着性を改
善するための塗布層を形成することも有効である。該塗
布層の主たる構成成分としては、該フィルムとの親和性
の良好なポリエステル系樹脂が好ましいが、そのほかポ
リウレタン系樹脂、ポリエステル・ウレタン系樹脂、ア
クリル系樹脂など、通常のポリエステル系樹脂フィルム
に対し接着性等の向上のために用いられる樹脂が適宜選
択して使用される。また該塗布層の形成法としては、グ
ラビアコート法、キスコート法、ディップコート法、ス
プレーコート法、カーテンコート法、エアナイフコート
法、ブレードコート法、リバースロールコート法等、公
知の方法が全て適用可能である。塗布する時期として
は、フィルムの延伸前（即ち、延伸処理前の重合体混合
物の表面に予め塗布する方法）、延伸後（即ち、１軸方
向に延伸した空洞含有フィルム表面に塗布した後、更に
直角方向に延伸する方法）、緩和処理後（即ち、延伸処
理終了後の空洞含有フィルム表面に塗布する方法）のど
の時点で行なっても構わない。

【００３４】かくして得られる微細空洞含有ポリエステ
ル系樹脂フィルムは、従来の空洞含有ポリエステル系樹
脂フィルムに比べて空洞の大きさが適正化されたもので
あり、熱によるカールやしわの発生を防止することがで
きるという優れた性能を発揮する。従ってこのフィルム
は、ラベル、ステッカー、ポスター、カード、記録用
紙、包装材料、ビデオプリンター受像紙、バーコードラ
ベル、バーコードプリンター受像紙、熱転写受像紙、感
熱記録紙、昇華転写用受像紙、インクジェット受像紙、
オフセット印刷用紙、フォーム印刷用紙、地図、無塵
紙、標示板、白板、電子白板、印画紙、化粧紙、壁紙、
建材、紙幣、離型紙、折り紙、カレンダー、磁気カー
ド、トレーシング紙、伝票、配送伝票、感圧記録紙、複
写用紙、臨床検査紙、パラボラアンテナ反射板、ディス
プレー反射板の基材など、様々の用途に有効に活用する
ことができる。

【００３５】以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは全て本発明の技術的範囲に包含される。

【００３６】

【実施例】下記の実施例で採用した測定・評価方法は次
の通りである。なお、以下の記載において、「部」とは
「重量部」を、「％」とは「重量％」をそれぞれ表す。 （１）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをフェノール（６部）とテトラクロロエタ
ン（４部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定した。 （２）見掛け比重 ５．００ｃｍ×５．００ｃｍの正方形に正確に切り出し
たフィルムの厚みを５０点測定し、その平均厚みをｔ
（μｍ）とする。また、上記フィルムの重さを０．１ｍ
ｇ単位まで測定してＷ（ｇ）とし、下式によって見掛け
比重を算出した。 見掛け比重＝ｗ／（５×５×ｔ×１００００）

【００３７】（３）Ｌ１およびＴ１ フィルム表面に垂直な（縦方向と横方向の）断面を走査
型電子顕微鏡（日立製作所製，Ｓ−５１０型）で２００
０倍に拡大して写真撮影した後、空洞をトレーシングフ
ィルムにトレースして塗りつぶした図を画像解析装置で
画像処理を施した。図１は、この様にして得られた空洞
の形状を示す断面図であり、図中、１は空洞発現剤、２
は空洞、Ｌは空洞の長さ、Ｔは空洞の厚さをそれぞれ表
す。Ｌ１およびＴ１は、空洞総数（面積の大きい空洞か
ら数えて５０個）におけるＬおよびＴの平均を算出した
ものである。なお、使用した画像解析装置は、セイコー
エプソン（株）製のイメージスキャナー（ＧＴ−８００
０）であり、得られた画像をパーソナルコンピューター
（マッキントッシュ製）のソフトウェアー（AdobePhoto
shop TM 2.5J ）に取り込んだ後、該ソフトウェアー（U
ltimage TM/242.1.1 ）にて画像解析を行った。

【００３８】（４）ｎ１ 上記（３）の方法で撮影した写真中央部付近の厚さ５０
μｍ×長さ５０μｍ中に含まれる空洞の個数を数えた。 （５）初期弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８１（Ａ法）により測定した。
なお、測定条件は、チャック間距離：４０ｍｍ，幅：１
０ｍｍ，引っ張り速度：２００ｍｍ／分における測定長
に対する応力を測定し、引っ張り開始直後（実質的に正
比例の部分）における値を算出した。

【００３９】（６）熱収縮率 フィルムの収縮する方向を長辺とし、幅：１０ｍｍ、長
さ：２５０ｍｍとなる様に切断してサンプルとし、この
長辺方向に２００ｍｍ間隙で印を記す。このサンプルを
一定張力下（５ｇ）で固定した後の間隔Ａを測定する。
次に、無張力下で１５０℃のオーブンに３０分間入れた
後の間隔Ｂを測定し、下式に従って熱収縮率を算出し
た。 熱収縮率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ （７）光線透過率 ボイック積分球式Ｈ．Ｔ．Ｒメーター（日本精密光学
製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ６７１４法に準じてフィルムの
光線透過率を測定した。この測定値が小さければ小さい
程陰蔽性が高いことを示す。

【００４０】（８）プリンターの熱によるカールおよび
しわの有無 フィルム表面に、以下の組成からなるアンカー層を設け
た後、その上に以下の組成からなる受容層を設け、カラ
ーハードコピー［セイコー電子工業（株）製、Ｄ−ＳＣ
ＡＮ ＣＨ−５５０４）にてビデオからの画像を実際に
出力した。出力されたプリント物にカールまたはしわが
全く生じない場合を○、わずかに生じる場合を△、完全
に生じる場合を×とした。 アンカー層 ウレタン系ドライラミ剤［Ａ−１３０ 武田薬品工業（株）製］ １００部 硬化剤［Ａ−３ 武田薬品工業（株）製］ ３０部 受容層 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ［＄＃１０００Ｄ 電気化学工業（株）製］ １００部 アミノ変性シリコーン［Ｘ−２２−３４３ 信越化学工業（株）製］ ３部 エポキシ変性シリコーン［ＫＦ−３９３ 信越化学工業（株）製］ ３部 メチルエチルケトン／トルエン（重量比：１／１） ５００部

【００４１】実施例１ 下記組成からなる原料を２軸スクリュー押出機に投入
し、Ｔ−ダイスより２９０℃で溶融押出しした後、静電
気的に冷却回転ロールに密着固化することにより約１１
００μｍの重合体混合物からなる未延伸シートを得た。
次に、該未延伸シートをロール延伸機にかけ、８０℃で
３．１倍に縦延伸を行った後、テンターにて１２５℃で
２．６倍に横延伸すると共に、更にテンターにて２２０
℃で１．４倍に横延伸した。その後、２３５℃で４％の
緩和熱処理を施すことにより、フィルム内部に多数の空
洞を含有する本発明のポリエステル系樹脂フィルムを得
た（厚み：約１００μｍ）。

【００４２】 ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度：０．６２） ７０％ 一般用ポリスチレン樹脂（ＰＳ） ［三井東圧化学（株）製 Ｔ５７５−５７Ｕ］ ２５％ マレイミド変性ポリスチレン樹脂（Ｍ−ＰＳ） ［三井東圧化学（株）製 ＮＨ１２００］ １％ アナターゼ型二酸化チタン（平均粒径０．３５μｍ） ［富士チタン（株）製 ＴＡ−３００］ ３％ この様にして得られたフィルムについて、上記評価項目
を測定した結果を表１に示す。なお、以下の実施例およ
び比較例で得られた結果についても表１〜３に併記す
る。

【００４３】実施例２ 実施例１において、ＰＳの代わりに結晶性ポリプロピレ
ン樹脂［ＰＰ，三井東圧化学（株）製 ＦＯ−５０Ｆ］
を２０％，Ｍ−ＰＳの代わりにＰＳを２％用いたこと以
外は実施例１と同様にして本発明のフィルムを得た。実施例３ 実施例１において、ＰＳの代わりにＰＰを１０％，Ｍ−
ＰＳの代わりにＰＳを１％用いたこと以外は実施例１と
同様にして本発明のフィルムを得た。

【００４４】実施例４ 実施例１において、ＰＳの代わりに環状オレフィン系樹
脂［ＣＯＣ，三井石油化学（株）製 アペル ＡＰＬ６０
１１］を１５％，Ｍ−ＰＳの代わりにＰＳを１％用いた
こと以外は実施例１と同様にして本発明のフィルムを得
た。実施例５ 実施例１において、ＰＳの代わりにポリメチルペンテン
樹脂［ＰＭＰ，三井石油化学（株）製 ＲＴ−１８］を
１５％，Ｍ−ＰＳの代わりにＰＳを１％用いたこと以外
は実施例１と同様にして本発明のフィルムを得た。

【００４５】実施例６ 本実施例では、３層構造の積層フィルムを製造した。即
ち、Ａ層として実施例３の原料を用い、Ｂ層として下記
原料を用い、各原料をそれぞれ別々の２軸スクリュー押
出機に投入した後混練し、Ｔ−ダイス内でＢ／Ａ／Ｂと
なる様に貼り合わせた後押出しし、静電気的に冷却ロー
ルに密着させることにより未延伸シートを得たこと以外
は実施例１と同様にして本実施例のフィルムを得た。こ
の様にして得られたフィルムの厚み（μｍ）はＢ／Ａ／
Ｂ＝５／９０／５であった。 ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６２） ９８％ 球状ゼオライト粒子［水沢化学（株）製 ＪＣ−２０］ ２％実施例７ 実施例６において、Ａ層の原料として実施例５の原料を
用い、Ｂ層の原料として下記原料を用いたこと以外は実
施例６と同様にして本実施例のフィルムを得た。 ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６２） ９０％ 炭酸カルシウム（平均粒径０．６μｍ） １０％

【００４６】比較例１ 実施例２において、横延伸工程を１２５℃のみで行った
こと以外は実施例１と同様にして比較例のフィルムを得
た。比較例２ 実施例２において、ＰＳの代わりにポリエチレングリコ
ール［ＰＥＧ，分子量４，０００，第一工業製薬（株）
製］を０．５％用いたこと以外は実施例２と同様にして
比較例のフィルムを得た。比較例３ 実施例２において、ＰＳの含有量を０としたこと以外は
実施例２と同様にして比較例のフィルムを得た。

【００４７】比較例４ 実施例２において、ＰＳの含有量を１０％としたこと以
外は実施例２と同様にして比較例のフィルムを得た。比較例５ 実施例２において、ＰＰの含有量を３０％とし、ＰＳの
含有量を０としたこと以外は実施例２と同様にして比較
例のフィルムを得た。比較例６ 実施例２において、ＰＰおよびＰＳを０としたこと以外
は実施例２と同様にして比較例のフィルムを得た。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】表１〜３から以下の様に考察することがで
きる。実施例１〜５の本発明の単層フィルムは、空洞の
大きさ、空洞数および見掛け比重が本発明の範囲内であ
り、その結果、軽量性、柔軟性、陰蔽性、熱収縮性等に
優れると共に、熱によるカールやしわも全く見られなか
った。また、実施例６および７の様に積層フィルムにし
た場合であっても、同様の効果を確認することができた
ので、本発明のフィルムは単層および積層のいずれの形
態においても有効であることが分かった。

【００５２】これに対して、比較例１〜３のフィルムは
空洞の数、比較例４のフィルムは空洞の大きさ、および
比較例５のフィルムは見掛け比重および空洞の数がそれ
ぞれ本発明の規定外であるので、カールやしわが発生し
た。また、比較例６のフィルムは本発明で規定する空洞
が得られないため、プリンターでの印刷時にムラが生
じ、印刷物とした場合の外観が悪いものであった。

【００５３】

【発明の効果】本発明のフィルムは上記の様に構成され
ているので、従来の様なポリスチレン系樹脂やポリオレ
フィン系樹脂を空洞発現剤として用いたフィルムと同様
の効果（すなわち、軽量性、柔軟性、陰蔽性、艶消し
性、描画性等）が得られると共に、これら従来のフィル
ムに比べて、熱によるカールやしわが入りにくい。従っ
て、本発明のフィルムは、昇華転写記録材料、熱転写記
録材料、感熱記録材料、印刷用シートのみならず、ラベ
ル、ポスター、記録紙、包装用材料、伝票、宅配便の配
送伝票、複写用紙、感圧紙等の様な幅広い分野に利用す
ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における空洞の形状を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１ 空洞発現剤 ２ 空洞

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 利武 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル系樹脂（Ａ）と、該ポリエ
   ステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可塑性樹脂
   （Ｂ）を含む微細空洞含有ポリエステル系樹脂フィルム
   またはシートにおいて、 フィルムまたはシート表面に垂直な任意の一方向断面に
   おける、空洞の平均厚さに対する空洞の平均長さの比が
   ７．０以上、 該断面における空洞の数が３０個／２５００μｍ² 以
   上、 全体の見掛け比重が０．６〜１．３であることを特徴と
   する微細空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシ
   ート。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、 ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可塑性樹
   脂（Ｂ₁ ）と、 上記ポリエステル系樹脂（Ａ）および上記熱可塑性樹脂
   （Ｂ₁ ）の両方に対して非相溶であり、且つ上記熱可塑
   性樹脂（Ｂ₁ ）よりも表面張力の大きい熱可塑性樹脂
   （Ｂ₂ ）を含むと共に、 上記熱可塑性樹脂（Ｂ₂ ）は、上記熱可塑性樹脂（Ｂ
   ₁ ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部含有す
   るものである請求項１に記載の微細空洞含有ポリエステ
   ル系樹脂フィルムまたはシート。
3. 【請求項３】 ２段階以上の異なる温度領域で横延伸さ
   れると共に、最終横延伸を１８０℃以上の温度で行った
   ものである請求項１または２に記載のフィルムまたはシ
   ート。