CN108873638B - 调色剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂的制造方法。第一方面是一种调色剂的制造方法，其中使有机硅化合物在分散有树脂颗粒的具有特定的表面张力的含表面活性剂的水系介质中缩合以得到在树脂颗粒表面上具有有机硅化合物的缩合物的调色剂，第二方面是一种调色剂的制造方法，其中使有机硅化合物在分散有树脂颗粒且具有表面活性剂和特定的金属盐的水系介质中缩合以得到在树脂颗粒表面上具有有机硅化合物的缩合物的调色剂。

Description

调色剂的制造方法
技术领域
本发明涉及如例如电子照相和静电印刷等图像形成方法中使用的使静电图像(静电潜像)显影的调色剂的制造方法。
背景技术
近年，随着计算机和多媒体的发展，从办公室到家庭的广泛领域中开始需要用于输出高清晰度全色图像的装置，因此要求进一步改进调色剂性能特性。
在这之中，为了改进调色剂性能的目的，研究了在调色剂颗粒的表面上具有有机硅化合物的缩合物的调色剂。
日本专利申请特开No.2016-027399中的第一制造方法公开了一种通过悬浮聚合法得到在调色剂颗粒表面上具有有机硅化合物的缩合物的调色剂的方法。具体地，公开了一种方法，其中在水系介质中形成含有聚合性单体、着色剂和有机硅化合物的聚合性单体组合物的颗粒，通过进行聚合性单体的聚合，在调色剂颗粒的表层上形成有机硅化合物的缩合物。该制造方法可以得到在调色剂颗粒表面上具有有机硅化合物的缩合物的调色剂而没有特别的问题。
另一方面，日本专利申请特开No.2010-181439和日本专利申请特开No.2016-027399中的第四制造方法公开了一种通过乳化聚集法得到在调色剂颗粒表面上具有有机硅化合物的缩合物的调色剂的方法。日本专利申请特开No.2010-181439公开了一种调色剂的制造方法，其具有如下步骤：通过将由乳化聚集法得到的芯颗粒分散液进行过滤和洗涤以得到芯颗粒的步骤；通过将得到的芯颗粒再分散在水系介质中而得到分散液的步骤；和在得到的分散液中使硅烷偶联剂反应而在芯颗粒表面上设置有机硅化合物的缩合物的层的步骤。
在日本专利申请特开No.2016-027399中的第四方法的情况下，公开了一种使粘结剂树脂颗粒、着色剂颗粒和溶胶或凝胶状态的含有有机硅化合物的树脂颗粒在水系介质中聚集并缔合以形成调色剂颗粒的方法。
发明内容
然而，使用日本专利申请特开No.2010-181439记载的方法，在芯颗粒表面上设置有机硅化合物的缩合物的层的步骤中存在问题，即，有机硅化合物的缩合物附着至反应容器，于是连续生产成为问题。另一个问题是，根据水系介质的条件，即温度、pH等，调色剂可能最终聚集。在日本专利申请特开No.2016-027399的第四方法公开的方法中，在得到溶胶或凝胶状态的含有有机硅化合物的树脂颗粒的步骤中，也存在有机硅化合物的缩合物附着至反应容器和连续生产困难的问题。
因此，如上所述，在通过乳化聚集法制造在调色剂颗粒表面上具有有机硅化合物的缩合物的调色剂中，产生问题，即由于有机硅化合物的缩合物附着至反应容器而使连续生产成为问题并且调色剂进行聚集，从而需要改进。
本发明的目的是解决上述问题。即，目的在于在调色剂颗粒表面上具有有机硅化合物的缩合物的调色剂的制造方法中，抑制调色剂聚集和抑制有机硅化合物的缩合物附着至反应容器。
作为深入和广泛研究的结果，本发明人发现上述问题可以通过下述构成解决。
第一构成是一种调色剂的制造方法，该调色剂包含调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含：
含有粘结剂树脂的树脂颗粒，和
在树脂颗粒的表面上的有机硅化合物的缩合物，该调色剂的制造方法包括：在分散有所述树脂颗粒的含表面活性剂的水系介质中，使由下式(1)表示的有机硅化合物缩合以得到调色剂颗粒的缩合步骤，其中缩合步骤中水系介质的表面张力为至少35.0mN/m：
Ra(n)–Si–Rb(4–n) (1)
其中，式(1)中，各Ra独立地表示卤素原子、羟基或烷氧基；各Rb独立地表示烷基、烯基、芳基、酰基或甲基丙烯酰氧基烷基；和n表示1～4的整数。
第二构成是一种调色剂的制造方法，该调色剂包含调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含：
含有粘结剂树脂的树脂颗粒，和
在树脂颗粒的表面上的有机硅化合物的缩合物，该调色剂的制造方法包括：在分散有所述树脂颗粒的含表面活性剂的水系介质中，使由下式(1)表示的有机硅化合物缩合以得到调色剂颗粒的缩合步骤，其中缩合步骤中水系介质包含含有二价以上的金属离子的金属盐，该金属盐满足下式(2)。
Ra(n)–Si–Rb(4–n) (1)
式(1)中，各Ra独立地表示卤素原子、羟基或烷氧基；各Rb独立地表示烷基、烯基、芳基、酰基或甲基丙烯酰氧基烷基；和n表示1～4的整数。
70.0≤A×B (2)
式(2)中，A表示金属盐中存在的金属离子的价数，B表示水系介质中金属离子的含量(mmol/L)。
因此，本发明能够在调色剂颗粒表面上具有有机硅化合物的缩合物的调色剂的制造方法中抑制调色剂聚集以及抑制有机硅化合物的缩合物附着至反应容器。
从以下示例性实施例的描述中，本公开的其它特征将变得显而易见。
具体实施方式
除非特别指出，否则表示数值范围的“从XX至YY”和“XX～YY”的表述在本发明中意味着包括作为端点的下限和上限的数值范围。
本发明的第一方面是一种调色剂的制造方法，该调色剂包含调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含含有粘结剂树脂的树脂颗粒和在树脂颗粒表面上的有机硅化合物的缩合物，该调色剂的制造方法包括：在分散有所述树脂颗粒的含表面活性剂的水系介质中，使由下式(1)表示的有机硅化合物缩合以得到调色剂颗粒的缩合步骤，其中缩合步骤中水系介质的表面张力为至少35.0mN/m。
Ra(n)–Si–Rb(4–n) (1)
(式(1)中，各Ra独立地表示卤素原子、羟基或烷氧基；各Rb独立地表示烷基、烯基、芳基、酰基或甲基丙烯酰氧基烷基；和n表示1～4的整数)
本发明的第二方面是一种调色剂的制造方法，该调色剂包含调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含含有粘结剂树脂的树脂颗粒和在树脂颗粒表面上的有机硅化合物的缩合物，该调色剂的制造方法包括：在分散有所述树脂颗粒的含表面活性剂的水系介质中，使由下式(1)表示的有机硅化合物缩合以得到调色剂颗粒的缩合步骤，其中缩合步骤中水系介质包含含有二价以上的金属离子的金属盐，该金属盐满足下式(2)。
Ra(n)–Si–Rb(4–n) (1)
(式(1)中，各Ra独立地表示卤素原子、羟基或烷氧基；各Rb独立地表示烷基、烯基、芳基、酰基或甲基丙烯酰氧基烷基；和n表示1～4的整数。)
70.0≤A×B (2)
(式(2)中，A表示金属盐中存在的金属离子的价数，B表示水系介质中金属离子的含量(mmol/L)。)
这些制造方法能够提供在调色剂颗粒表面上具有有机硅化合物的缩合物的调色剂，并且能够在抑制调色剂聚集并抑制有机硅化合物的缩合物附着至反应容器的同时提供上述调色剂。
本发明人在完成本发明时进行以下研究。
首先，当通过乳化聚集法得到树脂颗粒并使有机硅化合物在水系介质中缩合时，确认有机硅化合物的缩合物是否转移至树脂颗粒。然而，有机硅化合物的缩合物没有转移至树脂颗粒。
基于该研究的结果，本发明人基于以下原因完成了本发明。
即，本发明的问题之一在于难以在如乳化聚集法中使用的水系介质中得到在调色剂颗粒表面上具有有机硅化合物的缩合物的调色剂。上述问题被认为是由于有机硅化合物的缩合物在水系介质中稳定，由此阻碍转移至树脂颗粒而产生。
因此，为了使有机硅化合物的缩合物转移至树脂颗粒表面，使有机硅化合物的缩合物不稳定化或将有机硅化合物的缩合物积极地吸引到树脂颗粒表面附近将是有效的。
作为着重研究的结果，作为使有机硅化合物的缩合物不稳定化的手段，本发明人发现了作为本发明的第一方面的控制水系介质的表面张力的调色剂的制造方法。作为将有机硅化合物的缩合物吸引到树脂颗粒表面附近的手段，本发明人还发现了作为本发明的第二方面的控制水系介质中的多价金属离子的量的调色剂的制造方法。
首先说明作为第一方面的控制水系介质的表面张力的调色剂的制造方法。
当水系介质中存在表面活性剂时，表面活性剂吸附至树脂颗粒和有机硅化合物的缩合物，并且由此使树脂颗粒和有机硅化合物的缩合物稳定化。此时，有机硅化合物的缩合物转移至树脂颗粒的能力受水系介质中的表面活性剂的量和表面活性剂的表面活性控制。另外，水系介质中的表面活性剂的量和表面活性剂的表面活性可使用水系介质的表面张力来估计。
具体地，水系介质的表面张力越高表示表面活性剂在水系介质中的作用越弱，由此有机硅化合物的缩合物不稳定化，于是容易进行至树脂颗粒表面的转移。另一方面，当水系介质的表面张力升高时，树脂颗粒本身也可能最终变得不稳定。因此，当在如例如乳化聚集法中在水系介质中制造调色剂时，为了使树脂颗粒稳定化，通常在使用表面活性剂降低表面张力的水系介质中进行，迄今为止还没有在高表面张力条件下进行。即，当水系介质的表面张力增加时，推测出现折衷关系，即促进有机硅化合物的缩合物转移至树脂颗粒表面，同时也促进树脂颗粒聚集。
然而，作为着重研究的结果，本发明人发现，当随着有机硅化合物的缩合物转移至树脂颗粒表面同时进行有机硅化合物的缩合时，即使当水系介质的表面张力高时，也能够抑制树脂颗粒与树脂颗粒的聚集。关于其机理，本发明人推测已转移至树脂颗粒表面的有机硅化合物的缩合物抑制了树脂颗粒与树脂颗粒的聚集。
另一方面，为了抑制有机硅化合物的缩合物对反应容器的附着，水系介质必须含有表面活性剂。当水系介质中存在表面活性剂时，表面活性剂覆盖反应容器和水系介质之间的界面。由此能够抑制有机硅化合物的缩合物对反应容器的附着。
更具体地，当缩合步骤中水系介质的表面张力为35.0mN/m以上时，由于有机硅化合物的缩合物良好转移至树脂颗粒表面，由此抑制了树脂颗粒与树脂颗粒的聚集，同时得到调色剂颗粒。还能够抑制有机硅化合物的缩合物对反应容器的附着。
水系介质的表面张力优选为至少40.0mN/m，更优选为至少45.0mN/m。随着水系介质的表面张力增加，即使当使用少量的有机硅化合物时，也能使有机硅化合物的缩合物以良好的效率转移至树脂颗粒表面。另外，从抑制树脂颗粒聚集的观点，水系介质的表面张力优选不大于60.0mN/m，更优选不大于55.0mN/m。对于本发明，测定含有树脂颗粒的水系介质的表面张力，并将该值用作水系介质的表面张力。
水系介质的表面张力可以通过添加至水系介质的表面活性剂的种类和浓度来控制。
现将说明作为第二方面的控制多价金属离子的量的调色剂的制造方法。
即使当有机硅化合物的缩合物在水系介质中稳定时，当在细颗粒的分散系统中，颗粒间的距离落入一定水平以下时，颗粒间的引力大于斥力。结果，有机硅化合物的缩合物于是转移至树脂颗粒表面。然而，有机硅化合物的缩合物通常具有负电荷，结果，其对类似负带电性的树脂颗粒的表面的接近由于来自双电层的排斥而被限于一定距离。相反，如果能够将正电荷赋予树脂颗粒表面，则可使有机硅化合物的缩合物转移至树脂颗粒表面。
本发明人认为，通过使树脂颗粒表面上如羧酸和磺酸等官能团和二价以上的金属离子之间形成盐，可将正电荷赋予树脂颗粒表面。作为着重研究的结果，发现，通过使二价以上的金属离子以至少一定量存在于水系介质中，可将正电荷赋予树脂颗粒表面，于是使有机硅化合物的缩合物令人满意地转移至树脂颗粒表面。
可推测，在该情况下，由于树脂颗粒上的双电层变薄，还将发生树脂颗粒的聚集。然而，发现当有机硅化合物的缩合与有机硅化合物的缩合物转移至树脂颗粒表面同时进行时，能够抑制树脂颗粒的聚集。关于其机理，本发明人推测，与第一方面一样，已转移至树脂颗粒表面的有机硅化合物的缩合物抑制了树脂颗粒与树脂颗粒的聚集。
具体地，当在缩合步骤中，水系介质包含含有二价以上的金属离子的金属盐，A是金属盐中存在的金属离子的价数，B是水系介质中至少2价的金属离子的含量(mmol/L)时，A和B的乘积必须满足下式(2)。这里，“含有二价以上的金属离子的金属盐”是经历解离时产生二价以上的金属离子的金属盐。另外，“水系介质包含含有二价以上的金属离子的金属盐”是还包括以解离为金属离子及其抗衡离子的状态在水系介质中存在的表述。
70.0≤A×B(2)
当包含多个金属离子时，计算各金属离子的A×B，然后将它们相加。
作为前述的结果，有机硅化合物的缩合物能够令人满意地转移至树脂颗粒表面，于是能够得到在其表面具有有机硅化合物的缩合物的调色剂颗粒。A与B的乘积优选为至少80.0，更优选为至少100.0。随着A与B的乘积增大，即使更少量使用有机硅化合物，有机硅化合物的缩合物也能够有效地转移至树脂颗粒表面。结果，A与B的乘积的上限没有特别限制，但优选不大于300.0，更优选不大于200.0。
为了赋予树脂颗粒表面均匀的正电荷，B优选为20.0mmol/L至100.0mmol/L。通常使用水溶性金属盐以使B在上述的范围内。
从抑制树脂颗粒聚集的观点，水系介质的表面张力优选不大于60.0mN/m，更优选不大于55.0mN/m。
另一方面，关于下限，第二方面中水系介质的表面张力优选为至少25.0mN/m，更优选为至少30.0mN/m。
另一方面，为了抑制有机硅化合物的缩合物附着至反应容器，水系介质必须含有表面活性剂。当水系介质中存在表面活性剂时，表面活性剂覆盖反应容器和水系介质之间的界面。由此可以抑制有机硅化合物的缩合物对反应容器的附着。
因此，缩合步骤中水系介质中的表面活性剂浓度优选为从1.0×10-4质量％至1.0×101质量％。更优选为从1.0×10-3质量％至5.0×100质量％。当表面活性剂浓度在所述范围内时，表面活性剂可以充分覆盖反应容器的表面。于是能够实现有机硅化合物的缩合物对反应容器的附着的进一步抑制。上述表面活性剂浓度对于第一方面也是优选的。
如上所述，经由有机硅化合物的缩合步骤，通过使有机硅化合物的缩合物转移至树脂颗粒，得到在其表面具有有机硅化合物的缩合物的调色剂颗粒的分散液。随后使用已知的方法通过过滤、洗涤、干燥和必要时的分级来处理分散液，从而得到调色剂颗粒。调色剂颗粒可以原样用作调色剂，或者可以在添加后述的外部添加剂之后用作调色剂。
以下考虑缩合步骤中的pH。
虽然缩合步骤的pH可认为是可自由选择的条件，但有机硅化合物的缩合可受水系介质的pH影响。结果，通过控制水系介质的pH值，可以进一步提高本发明的效果。
在酸性条件下，烷氧基的水解在质子催化下亲电子地进行，结果分子内的烷氧基的水解逐次地进行。因此，硅烷醇基团容易残留在有机硅化合物的缩合物中，并且阻碍疏水化的进行。另外，由于阻碍分子量增加，三维缩合反应的发生受阻。另一方面，在碱性条件下，烷氧基的水解在氢氧根离子催化下亲核地进行，结果分子内的烷氧基的水解同时进行。这抵抗硅烷醇基团残留在有机硅化合物的缩合物中，于是促进疏水化的进行。另外，促进三维缩合反应的发生，并促进分子量增加。
有机硅化合物的缩合物的疏水性越高，水系介质中的稳定性越低，其越容易转移至树脂颗粒，因此优选在碱性条件下实施缩合步骤。另外，在碱性条件下进行缩合步骤时，有机硅化合物的缩合物更容易呈现越高的分子量，结果使得可以减少溶解在水系介质中的有机硅化合物的缩合物的量。于是可以减少废水中的有机硅化合物的缩合物的量，从降低废水处理负荷的观点，这也是优选的。另外，在碱性条件下进行缩合步骤时，有机硅化合物的缩合物容易呈现三维结构，由此降低有机硅化合物的缩合物的粘度。因此可以进一步抑制附着至反应容器以及树脂颗粒至树脂颗粒的聚集。
具体地，缩合步骤中水系介质的pH优选为7.5～12.0，更优选为8.0～11.0。
缩合步骤中的pH可以使用已知的酸和碱来控制。
用于调整pH的酸可示例如盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、高锰酸、硫氰酸、膦酸、磷酸、焦磷酸、六氟磷酸、四氟硼酸和三聚磷酸等无机酸；和如天冬氨酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、异烟酸、草酰乙酸、柠檬酸、2-甘油磷酸酯、谷氨酸、氰基乙酸、草酸、三氯乙酸、邻硝基苯甲酸、硝基乙酸、苦味酸、吡啶甲酸、丙酮酸、富马酸、氟乙酸、溴乙酸、邻溴苯甲酸、马来酸和丙二酸等有机酸。可以使用这些酸而没有特别限制。这些酸的单独一种可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
用于调整pH的碱可示例如锂、钠和钾等碱金属及其水溶液；碱金属盐及其水溶液；如钙和镁等碱土金属及其水溶液；碱土金属盐；氨；和含脲的胺。更具体地考虑，可以是例如氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液、碳酸锂水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氨水溶液或尿素。可以使用这些碱而没有特别限制。另外，这些碱的单独一种可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
以下说明树脂颗粒的制造方法。
树脂颗粒的制造方法可以使用已知的手段，可以使用捏合/粉碎法或湿式制造法。从形状控制性和提供均匀的粒径的观点，优选湿式制造法。湿式制造法可示例悬浮聚合法、溶解悬浮法和乳化聚集法，优选使用乳化聚集法。即，本发明优选包括通过含有粘结剂树脂的树脂细颗粒(胶乳颗粒)在水系介质中的聚集来得到树脂颗粒的步骤。
作为通过乳化聚集法制造调色剂情况下的树脂颗粒制造的具体实例，提供具有以下步骤(1)和(2)的制造实例。
(1)通过借助于在水系介质中聚合形成含有粘结剂树脂的树脂细颗粒，制造其中这些树脂细颗粒分散在水系介质中的分散液的树脂细颗粒分散液制造步骤
(2)使树脂细颗粒在水系介质中聚集以在水系介质中形成树脂颗粒的树脂颗粒形成步骤
以下详细描述这些步骤(1)和(2)。
(1)树脂细颗粒分散液制造步骤
树脂细颗粒在树脂细颗粒分散液制造步骤中形成，并供给至树脂颗粒形成步骤。
具体地，含有粘结剂树脂的树脂细颗粒可以通过以下方法得到。将单体溶液添加至含有不大于临界胶束浓度(CMC)的表面活性剂的水系介质中，其中单体溶液任选地含有溶解或分散在用于形成粘结剂树脂的聚合性单体中的内部添加剂，例如脱模剂和电荷控制剂。施加机械能以导致形成液滴，然后添加水溶性自由基聚合引发剂并在液滴中实施聚合反应。可以将油溶性聚合引发剂引入液滴中。
在上述的粘结剂树脂聚合步骤中通过施加机械能进行强制乳化处理(液滴形成)。这里，用于施加该机械能的装置可示例如均相混合器和超声波等施加剧烈搅拌或超声波振荡能量的装置。当聚酯树脂细颗粒用作树脂细颗粒时，聚酯树脂可以通过通常的缩聚反应合成，并被细颗粒化。使聚酯树脂转变成细颗粒分散液的方法可示例通过机械方法进行粉碎并使用表面活性剂进行在水系介质中的分散的方法、转相乳化法等，但在本发明中可以使用任何方法。
已知的聚合性单体和聚合引发剂可以用作通过乳化聚合法得到树脂细颗粒分散液时的聚合性单体和聚合引发剂。详细如下。
当在树脂细颗粒分散液制造步骤中使用表面活性剂时，可以使用已知的表面活性剂。详细如下。
除了粘结剂树脂以外，调色剂颗粒可以任选地含有内部添加剂，例如着色剂、脱模剂和电荷控制剂。这些内部添加剂例如可以在树脂细颗粒分散液制造步骤中通过预先溶解或分散在用于形成粘结剂树脂的单体溶液中而引入到调色剂颗粒中。
也可以通过单独制备仅含有内部添加剂的内部添加剂细颗粒的分散液并在树脂颗粒形成步骤中使这些内部添加剂细颗粒与树脂细颗粒聚集，而将内部添加剂引入到调色剂颗粒中。
下述调色剂的构成材料部分中记载的材料可以用作上述内部添加剂。
(2)树脂颗粒形成步骤
在树脂颗粒形成步骤中，例如着色剂细颗粒、脱模剂、电荷控制剂等其它调色剂构成材料的细颗粒也可以任选地与树脂细颗粒聚集。
作为使树脂细颗粒与其他内部添加剂细颗粒聚集并熔融的具体方法的实例，提供以下方法。将聚集剂以至少临界聚集浓度添加至水系介质中，然后进行加热至树脂细颗粒的玻璃化转变温度以上且不高于其混合物的熔融峰值温度的温度。通过如此做，诱导树脂细颗粒和任选添加的如着色剂细颗粒的细颗粒的盐析，同时熔融并行进行。一旦达到所需的粒径，通过添加聚集抑制剂来停止颗粒生长。根据需要，继续加热以控制颗粒形状。
在该方法中，聚集剂添加后的放置时间优选尽可能短，并且加热至上述特定的温度优选快速进行。由此使得可以防止颗粒聚集状态的变动和粒径分布不一致的问题，并且防止熔融的颗粒的表面性质变动的问题。
直到该加热的时间通常优选为30分钟以内，更优选为10分钟以内。升温速度优选为至少1℃/分钟。虽然升温速度的上限没有特别规定，但是从抑制由于快速熔融进行而产生粗大颗粒的观点，优选不超过15℃/分钟。此外，在反应体系达到至少玻璃化转变点的温度后，优选通过将上述反应体系温度保持一定时间以继续熔融。通过如此做，熔融和芯颗粒生长可以有效进行，并且可以提高最终得到的调色剂颗粒的耐久性。
可以使用已知的具有二价以上的金属离子的金属盐作为聚集剂。详细如下。
在树脂颗粒形成步骤中使用表面活性剂的情况下，可以使用已知的表面活性剂。详细如下。
以下说明本发明的调色剂的构成材料。
有机硅化合物
本发明使用由下式(1)表示的有机硅化合物。对于该有机硅化合物，可以使用两种以上的有机硅化合物，只要它们具有式(1)表示的结构即可。
Ra(n)–Si–Rb(4–n) (1)
(式(1)中，各Ra独立地表示卤素原子、羟基或烷氧基(优选具有1～6个碳)；各Rb独立地表示烷基(优选具有1～8个碳)、烯基(优选具有1～8个碳)、芳基(优选具有6～12个碳)、酰基(优选具有1～8个碳)或甲基丙烯酰氧基烷基(优选具有具有1～8个碳的烷基链)；n表示1～4(优选2～4)的整数。)
以下，将式(1)中的Ra称为官能团，将Rb称为取代基。
作为式(1)表示的有机硅化合物，可以使用已知的有机硅化合物而没有特别限制。作为具体实例，提供以下具有一个官能团的单官能硅烷化合物、具有两个官能团的二官能硅烷化合物、具有三个官能团的三官能硅烷化合物和具有四个官能团的四官能硅烷化合物。
单官能硅烷化合物可示例三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三异丁基甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、三-2-乙基己基甲氧基硅烷。
二官能硅烷化合物可示例二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
三官能硅烷化合物可示例如下：
具有烷基取代基的三官能硅烷化合物，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷和癸基三乙氧基硅烷；
具有烯基取代基的三官能硅烷化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷；
具有芳基取代基的三官能硅烷化合物，例如苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；和
具有甲基丙烯酰氧基烷基的三官能硅烷化合物，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷。
四官能硅烷化合物可示例四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
这些之中，二官能、三官能和四官能硅烷化合物由于缩合可以转化成高分子量，因此能够在调色剂颗粒上形成充足厚度的有机硅化合物的缩合物，因此是优选的。
此外，三官能硅烷化合物进行三维缩合并且通过其缩合额外提供疏水化，结果可以得到具有高交联度和高疏水度的有机硅化合物的缩合物。因此它们能够在调色剂颗粒上形成强固的有机硅化合物的缩合物，同时可以在废水中提供减少量的有机硅化合物，因此是优选的。
式(1)中的Rb优选为具有1～6个碳的烷基、具有1～6个碳的烯基、具有6个碳的芳基或甲基丙烯酰氧基丙基。
在缩合步骤中，可以使用任意方法将有机硅化合物添加并混合至水系介质中。
例如，有机硅化合物可以原样添加。另外，它可以与水系介质混合并水解，然后添加。
有机硅化合物在其水解后经历缩合反应。这两种反应具有不同的最佳pH。由于此，通过与树脂颗粒分开地，将有机硅化合物与水系介质预先混合，并在有利于水解反应的pH(优选1.0～7.0)下进行水解，然后进行缩合，可使反应有效进行，因此这是优选的。
优选使用在相对于100.0质量份的粘结剂树脂0.5质量份至10.0质量份的范围内的有机硅化合物，作为有机硅化合物的缩合物考虑。
表面活性剂
本发明使用表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用已知的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
阴离子性表面活性剂的具体实例为烷基硫酸酯，如月桂基硫酸钠；聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，如聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠；磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠和烷基萘磺酸钠；和高级脂肪酸盐，如硬脂酸钠和月桂酸钠。
阳离子性表面活性剂的具体实例为季铵盐，如十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氯化铵。
非离子性表面活性剂的具体实例为聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧化烯衍生物，如聚氧乙烯亚烷基烷基醚；脱水山梨糖醇/脂肪酸酯，如脱水山梨糖醇单月桂酸酯和脱水山梨糖醇单硬脂酸酯；甘油/脂肪酸酯，如甘油单硬脂酸酯；和聚氧乙烯/脂肪酸酯，如聚乙二醇单月桂酸酯。
这些之中，优选使用阴离子性表面活性剂，因为它们显示较大的与多价金属盐的相互作用并且进一步促进有机硅化合物的缩合物转移至树脂颗粒。
具有二价以上的金属离子的金属盐
本发明的第二方面使用具有二价以上的金属离子的金属盐。所述金属盐也可以用于第一方面。
金属盐可示例三价铝的盐，例如氯化铝(AlCl3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、磷酸铝(AlPO4)和聚氯化铝；三价和二价的铁的盐，例如氯化铁(III)(FeCl3)、硫酸铁(III)(Fe2(SO4)3)、氢氧化铁(III)、氯化铁(II)(FeCl2)、硫酸铁(II)(FeSO4)、氢氧化铁(II)、多硫酸铁和聚硅酸铁；二价镁的盐，例如氯化镁(MgCl2)、硫酸镁(MgSO4)和氢氧化镁(Mg(OH)2)；二价钙的盐，例如氯化钙(CaCl2)、硫酸钙(CaSO4)、磷酸三钙(Ca3(PO4)2)、磷酸氢钙(CaHPO4)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2)、氢氧化钙Ca(OH)2)和羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)；和二价钴的盐，例如氯化钴(CoCl2)和硫酸钴(CoSO4)。这些之中，优选氯化铝、氯化铁(III)、氯化镁、氯化钙、磷酸三钙(Ca3(PO4)2)、磷酸氢钙(CaHPO4)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2)和羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)。金属盐优选为二价或三价，更优选含有三价金属离子的金属盐，因为它们具有大的与负带电性的有机硅化合物的缩合物的相互作用并且进一步促进有机硅化合物的缩合物转移至树脂颗粒。
粘结剂树脂
调色剂颗粒中的树脂颗粒含有粘结剂树脂。
粘结剂树脂可示例乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂和硅酮树脂。
可用于乙烯基树脂合成的聚合性单体可示例如下：苯乙烯系单体，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和二羧酸，如马来酸；不饱和二羧酸酐，如马来酸酐；腈系乙烯基单体，如丙烯腈；含卤素的乙烯基单体，如氯乙烯；和硝基系乙烯基单体，如硝基苯乙烯。
聚合性单体
对于通过乳化聚合聚集法、悬浮聚合法等得到粘结剂树脂时使用的聚合性单体，可以使用迄今已知的单体而没有特别限制。
此处具体实例为在粘结剂树脂部分列出的乙烯基单体。
聚合引发剂
作为聚合引发剂，可以使用已知的聚合引发剂而没有特别限制。
具体实例如下：以例如过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、四氢萘氢过氧化物、1-苯基-2-甲基丙基1-氢过氧化物、三苯基过乙酸叔丁酯、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、苯基过乙酸叔丁酯、甲氧基过乙酸叔丁酯、N-(3-甲苯基)过碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化碳酸二异丙酯、枯烯氢过氧化物、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰为代表的过氧化物系聚合引发剂；和以例如2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈为代表的偶氮系和重氮系聚合引发剂。
着色剂
调色剂颗粒可以含有着色剂。
作为着色剂，例如，可以使用迄今已知的显示黑色、黄色、品红色、青色或其他颜色的磁性体以及颜料和染料而没有特别限制。
对于黑色着色剂，具体地，例如可以使用以例如炭黑为代表的黑色颜料。
对于黄色着色剂，具体实例为以例如单偶氮化合物、双偶氮化合物、缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、苯并咪唑酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物为代表的黄色颜料和黄色染料。更具体的实例为C.I.颜料黄74、93、95、109、111、128、155、174、180和185以及C.I.溶剂黄162。
对于品红色着色剂，具体实例为以例如单偶氮化合物、缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物为代表的品红色颜料和品红染料。
具体实例为C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254和269以及C.I.颜料紫19。
对于青色着色剂，具体实例为铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物；和以例如碱性染料色淀化合物为代表的青色颜料和青色染料。更具体的实例为C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
着色剂的含量相对于100.0质量份的粘结剂树脂或可生成粘结剂树脂的聚合性单体优选为1.0～20.0质量份。
也可以通过将磁性体加入调色剂中提供磁性调色剂。在这种情况下，磁性体也可以起到着色剂的功能。磁性体可示例以例如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体为代表的铁氧化物；以例如铁、钴和镍为代表的金属；和这些金属与如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金和混合物。
脱模剂
调色剂颗粒可以含有脱模剂。
具体实例如下：一元醇和一元羧酸的酯，例如山嵛酸山嵛酯、硬脂酸硬脂酯和棕榈酸棕榈酸酯；二元羧酸和一元醇的酯，例如癸二酸二山嵛酯；二元醇和一元羧酸的酯，例如己二醇二山嵛酸酯；三元醇与一元羧酸的酯，例如三山嵛酸甘油酯；四元醇和一元羧酸的酯，例如季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇四棕榈酸酯；六元醇与一元羧酸的酯，例如二季戊四醇六硬脂酸酯和二季戊四醇六棕榈酸酯；多元醇和一元羧酸的酯，例如聚甘油山嵛酸酯；天然酯蜡，例如巴西棕榈蜡和米蜡；石油系烃蜡，例如石蜡、微晶蜡和凡士林及其衍生物；由费-托(Fisher-Tropsch)法提供的烃蜡及其衍生物；聚烯烃烃蜡，例如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡及其衍生物；高级脂肪醇；脂肪酸，如硬脂酸和棕榈酸；和酸酰胺蜡。
从脱模性的观点，脱模剂的含量相对于100.0质量份的粘结剂树脂或可生成粘结剂树脂的聚合性单体优选为1.0～30.0质量份，更优选为5.0～20.0质量份。
电荷控制剂
调色剂颗粒可以含有电荷控制剂。
作为电荷控制剂，可以使用迄今已知的电荷控制剂而没有特别限制。负电荷控制剂的具体实例为例如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸等芳香族羧酸的金属化合物；含有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物和共聚物；偶氮染料和偶氮颜料的金属盐和金属配合物；以及硼化合物、硅化合物和杯芳烃。
正电荷控制剂可示例季铵盐和侧链位置具有季铵盐的高分子型化合物；胍化合物；苯胺黑系化合物；和咪唑化合物。
作为含有磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物，可以使用以下：例如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸和甲基丙烯酰磺酸等含有磺酸基的乙烯系单体的均聚物；和这些含有磺酸基的乙烯系单体与上述粘结剂树脂部分中示出的乙烯系单体的共聚物。
电荷控制剂的含量相对于100.0质量份的粘结剂树脂或可生成粘结剂树脂的聚合性单体优选为0.01～5.0质量份。
外部添加剂
由于调色剂具有有机硅化合物的缩合物，即使在不存在外部添加剂的情况下，调色剂也显示出如优异的流动性等优异特性。然而，为了实现额外的改进，外部添加剂可以与调色剂颗粒一起使用。
作为外部添加剂，可以使用迄今已知的外部添加剂而没有特别限制。具体实例如下：例如湿法二氧化硅和干法二氧化硅等原始二氧化硅细颗粒，和通过使用如硅烷偶联剂、钛偶联剂和硅油等处理剂对这些原始二氧化硅细颗粒实施表面处理而得到的二氧化硅细颗粒；例如氧化钛细颗粒、氧化铝细颗粒、氧化锌细颗粒和钛酸锶细颗粒等金属氧化物细颗粒，和通过对这些金属氧化物实施疏水处理而得到的金属氧化物细颗粒；例如硬脂酸钙和硬脂酸锌等脂肪酸的金属盐；如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸等芳香族羧酸的金属配合物；如水滑石等粘土矿物；和如偏二氟乙烯细颗粒和聚四氟乙烯细颗粒等树脂细颗粒。
外部添加剂的含量相对于100.0质量份的调色剂颗粒优选为0.1～5.0质量份。
实施例
基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。在以下配方中，除非另有特别说明，否则份以质量为基准。
树脂颗粒1
以下使用乳化聚集法制备树脂颗粒1。
(粘结剂树脂细颗粒分散液的制备)
将80.0份苯乙烯、18.7份丙烯酸丁酯和1.3份的作为提供羧基的单体的丙烯酸混合并溶解。向该溶液中添加4.0份十二烷基苯磺酸钠与150份去离子水混合的水溶液，并进行分散。然后经10分钟添加3.0份过硫酸钾与10份去离子水混合的水溶液同时缓慢搅拌。使用氮气置换后，在70℃下进行乳化聚合6小时。聚合完成后，将反应溶液冷却至室温，添加去离子水，得到具有固体浓度为20.0质量％、基于体积的中值粒径为0.2μm的粘结剂树脂细颗粒分散液。
聚酯树脂颗粒分散液的制备
将装配有冷凝器、温度计、水滴加装置和锚桨(anchor paddle)的带夹套的3升反应容器(BJ-30N,Tokyo Rikakikai Co.,Ltd.)在水循环式恒温槽中在40℃下保持。将160.0份乙酸乙酯和100.0份异丙醇的混合溶剂添加至该反应容器中；向其中添加300.0份非晶性聚酯树脂(对苯二甲酸和环氧丙烷改性(2mol加成物)双酚A的缩合物，Mw：7,800，Tg：70℃，酸值：8.0mg KOH/g)；使用三一电动机(Three-One motor)以150rpm进行搅拌以实现溶解并获得油相。经5分钟的滴加时间向该搅拌的油相中滴加14.0份的10.0质量％的氨水溶液。混合10分钟后，还以每分钟7.0份的速度滴加900.0份去离子水以引起转相并得到乳液。
将800.0份得到的乳液和700.0份去离子水立即添加至2升回收烧瓶中，并将其置于跨过球形阱连接至真空控制单元的蒸发器(Tokyo Rikakikai Co.,Ltd.)。在旋转回收烧瓶的同时，在60℃的热水浴上进行加热，通过减压至7kPa来除去溶剂，同时小心避免暴沸。当溶剂回收量达到1,100.0份时进行恢复至常压，并将回收烧瓶用水冷却以得到分散液。得到的分散液没有溶剂气味。分散液中聚酯树脂细颗粒的基于体积的中值粒径为130nm。然后，添加去离子水以将固体浓度调整至20.0质量％，将其用作聚酯树脂细颗粒分散液。
着色剂细颗粒分散液的制备
●炭黑(Nipex 35,Orion Engineered Carbons LLC)：100.0份
●阴离子性表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠：16.0份
●去离子水：384.0份
将上述混合并溶解，并使用高压冲击式分散机Ultimizer(HJP30006,SuginoMachine Co.,Ltd.)分散60分钟，从而制备分散有着色剂的着色剂细颗粒分散液。着色剂细颗粒分散液中着色剂细颗粒的基于体积的中值粒径为130nm，着色剂细颗粒浓度为20.0质量％。
脱模剂细颗粒分散液的制备
●费-托蜡(Fischer-Tropsch wax)(熔点：78℃)：100.0份
●阴离子性表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠：16.0份
●去离子水：384.0份
将这些组分混合，并使用加压喷射型均化器(Gaulin Homogenizer,Gaulin Co.)在120℃的内液温度下将脱模剂溶解。随后在5MPa的分散压力下分散处理120分钟，接着在40MPa下分散处理360分钟，然后冷却，从而得到脱模剂细颗粒分散液1。脱模剂细颗粒分散液中细颗粒的基于体积的中值粒径为225nm。然后添加去离子水以将固体浓度调整至20.0质量％。
树脂颗粒的制备
●粘结剂树脂细颗粒分散液：500.0份
●聚酯树脂细颗粒分散液：25.0份
●着色剂细颗粒分散液：40.0份
●脱模剂细颗粒分散液：25.0份
●去离子水：325.0份
·阴离子性表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠：10.0份
将这些组分引入至装配有温度计、pH计和搅拌器的3升反应容器中，在25℃的温度下通过添加0.3mol/L的硝酸使pH为3.0。然后，在使用均化器(Ultra-Turrax T50,IKAJapan KK)以5000rpm进行分散的同时，添加130.0份氯化铝水溶液(0.3质量％)并进行分散6分钟。
然后将搅拌器和夹套式加热器安装至反应容器，调整搅拌器转速以使浆料充分搅拌。继续搅拌的同时，以0.2℃/分钟的升温速度进行加热至温度为40℃；当超过40℃时，以0.05℃/分钟的升温速度进行加热至90℃；在90℃下进行热处理工序180分钟。随后用冷却水将容器冷却至20℃。
冷却后，使浆料通过开口为15μm的尼龙网以除去粗大粉末；通过添加硝酸将已通过筛网的树脂颗粒分散液调整至pH 6.0；使用抽吸器进行真空过滤。将滤纸上残留的树脂颗粒尽可能细地手动破碎，并将其投入到相对于调色剂的量10倍的30℃的去离子水中。搅拌并混合30分钟后，再次使用抽吸器进行真空过滤，并测定滤液的电导率。通过重复该操作直到滤液的电导率降至5μS/cm以下，来洗涤树脂颗粒。
使用湿式干式颗粒调整机将洗涤过的树脂颗粒细地磨碎之后，在35℃的烘箱中进行真空干燥36小时，从而得到树脂颗粒1。树脂颗粒1的重均粒径(D4)为6.48μm。树脂颗粒1的重均粒径基于以下的树脂颗粒和调色剂的粒径的测定来测定。
树脂颗粒和调色剂的粒径的测定
使用基于孔电阻法的精密粒径分布测定装置(商品名：Coulter CounterMultisizer 3)和其专用软件(商品名：Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51,Beckman Coulter,Inc.)。在开口直径为100μm和有效测定通道数为25,000个进行测定、分析测定数据并计算。
通过将特级氯化钠溶解在去离子水中以获得1质量％的浓度来制备用于测定的电解水溶液，例如可以使用由Beckman Coulter,Inc.制造的ISOTON II(商品名)。在测定和分析之前，如下设定专用软件。
在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”界面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；将测定次数设定为1次；将Kd值设定为使用(标准颗粒10.0μm，BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按下阈值/噪音水平测定按钮自动设定阈值和噪音水平。另外，将电流设定为1600μA；将增益设定为2；将电解液设定为ISOTON II(商品名)；并且对于测定后口管冲洗输入复选框。
在专用软件的“从脉冲向粒径的转换设定”界面中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径；将粒径元件设定为256个粒径元件；将粒径范围设定为2μm至60μm。
具体的测定方法如下。
(1)将200mL的上述电解水溶液导入至250-mL的Multisizer 3专用的圆底玻璃烧杯中，将烧杯放置在样品台中，并以24转/秒进行用搅拌棒的逆时针搅拌。通过专用软件的"口冲洗(aperture flush)"功能，预先除去口管内的污垢和气泡。
(2)将30mL的上述电解水溶液导入至100mL的平底玻璃烧杯中。向其中添加0.3mL的通过将Contaminon N(商品名)(用于清洁精密测定仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)用去离子水稀释3倍(质量)制备的稀释液。
(3)将预定量的去离子水和2mL的Contaminon N(商品名)导入至具有120W的电输出且仪以相位移180°的状态配置的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声波分散器(商品名：Ultrasonic Dispersion System Tetora 150,Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水槽中。
(4)将(2)中描述的烧杯设置在超声波分散器上的烧杯固定孔中，并启动超声波分散器。调节烧杯的垂直位置，以使烧杯内的电解水溶液的表面的共振状态最大。
(5)在用超声波照射根据(4)设置的烧杯内的电解水溶液的同时，将10mg树脂颗粒或调色剂以小等份添加至电解质水溶液中，并进行分散。超声波分散处理继续额外的60秒。在超声波分散期间，将水槽中的水温适当地控制为10℃至40℃。
(6)使用移液管，将(5)中制备的含有分散的调色剂(颗粒)的电解水溶液滴加到(1)中描述的放置在样品台中的圆底烧杯中，调节以获得5％的测定浓度。然后进行测定，直到测定的颗粒数达到50,000个。
(7)通过仪器所附的前述专用软件来分析测定数据，并且计算重均粒径(D4)。当专用软件设定为图/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)界面上的“平均粒径”为重均粒径(D4)。当专用软件设定为图/数量％时，“分析/数量统计值(算术平均)”界面上的“平均粒径”为数均粒径(D1)。
树脂颗粒2
以下使用溶解悬浮法制备树脂颗粒2。
脱模剂分散液的制造
将100.0份粉碎成平均粒径为20μm的费-托蜡(熔点＝78℃)引入至100.0份甲醇中；通过在150rpm的搅拌速度下搅拌10分钟来进行洗涤；随后进行过滤。进行三次后，通过过滤和干燥回收脱模剂。将100.0份得到的脱模剂和100.0份乙酸乙酯引入至含有直径为20mm的氧化锆珠的磨碎机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中，并以150rpm进行分散120分钟。将氧化锆珠分离，得到脱模剂分散液。
着色剂分散液的制造
●炭黑(Nipex 35,Orion Engineered Carbons LLC)：20.0份
●乙酸乙酯：80.0份
将这些材料引入至含有直径为1.7mm的氧化锆珠的磨碎机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中，以200转/分钟的旋转速度进行旋转300分钟。将氧化锆珠分离，得到着色剂分散液。
含有树脂颗粒的水系介质的制造
将下述混合均匀以形成调色剂组合物。
●乙酸乙酯：400.0份
●粘结剂树脂，苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物：100.0份
(苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚比＝80.0:20.0，Mp＝22,000，Mw＝35,000，Mw/Mn＝2.4，Tg＝60℃)
●非晶性聚酯树脂(对苯二甲酸和环氧丙烷改性(2mol加成物)双酚A的缩合物，Mw＝7800，Tg＝70℃，酸值＝8.0mgKOH/g)：5.0份
●脱模剂分散液：10.0份
●着色剂分散液：40.0份
将5.6份磷酸钠(十二水合物，RASA Industries,Ltd.)引入至反应容器中的380.0份去离子水中，将其在65℃下保持60分钟同时用氮气吹扫。
将3.6份氯化钙(二水合物)溶解于20.0份去离子水的氯化钙水溶液一次添加，同时使用T.Komomixer(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以12,000rpm进行搅拌，从而制备含有分散稳定剂的水系介质。然后通过将10.0质量％的盐酸添加至水系介质中以将pH调整至6.0来得到水系介质。
将该水系介质保持在30℃下并维持12,000rpm的转速的同时，将上述调色剂组合物引入至水系介质中并进行造粒2分钟。然后引入500.0份去离子水。转换为通常的螺旋桨式搅拌器后，将水系介质保持在30℃至35℃，并使搅拌器转速达到150rpm，将容器内压力降至52kPa，并进行蒸馏除去直到乙酸乙酯的残留量达到200ppm。然后将水系介质加热至80℃，并在80℃下进行热处理30分钟。随后将其冷却至25℃。
冷却后，使浆料通过开口为15μm的尼龙网以除去粗大粉末；通过添加硝酸将已通过筛网的树脂颗粒分散液调整至pH 6.0；使用抽吸器进行真空过滤。将滤纸上残留的调色剂尽可能细地手动破碎，并将其投入到相对于调色剂的量10倍的30℃的去离子水中。搅拌并混合30分钟后，再次进行使用抽吸器的真空过滤，并测定滤液的电导率。通过重复该操作直到滤液的电导率降至5μS/cm以下来洗涤树脂颗粒。
使用湿式干式颗粒调整机将洗涤过的树脂颗粒细地磨碎之后，在35℃的烘箱中真空干燥36小时，以得到树脂颗粒2。树脂颗粒2的重均粒径(D4)为6.53μm。
树脂颗粒3
以下使用溶解悬浮法制备树脂颗粒3。
将5.6份磷酸钠(十二水合物，RASA Industries,Ltd.)添加至反应容器中的380.0份去离子水中，将其在65℃下保持60分钟同时用氮气吹扫。
将3.6份氯化钙(二水合物)溶解于20.0份去离子水中的氯化钙水溶液一次引入，同时使用T.Komomixer(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以12,000rpm进行搅拌，从而制备含有分散稳定剂的水系介质。然后通过将10.0质量％的盐酸引入至水系介质中以将pH调整至6.0来得到水系介质。
●苯乙烯：60.0份
●炭黑(Nipex 35,Orion Engineered Carbons LLC)：8.0份
将这些材料引入至磨碎机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中，并使用直径为1.7mm的氧化锆颗粒以220rpm进行分散5.0小时，从而制备颜料分散液。
将下述材料引入至该颜料分散液中。
●苯乙烯：20.0份
●丙烯酸正丁酯：20.0份
●(对苯二甲酸和环氧丙烷改性(2mol加成物)双酚A的缩合物，Mw：7,800，Tg：70℃，酸值：8.0mgKOH/g)：5.0份
●费-托蜡(熔点＝78℃)：5.0份
将其保持在65℃下，使用T.Komomixer(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以500rpm进行溶解和均匀分散，从而制备聚合性单体组合物。
将水系介质的温度保持在70℃下并使搅拌器的旋转速度保持在12,000rpm的同时，将聚合性单体组合物引入至水系介质中，并引入7.0份聚合引发剂过氧化新戊酸叔丁酯。使用上述搅拌器维持12,000rpm的同时在该状态下进行造粒10分钟。
将搅拌装置从高速搅拌机变更为螺旋桨式搅拌叶片，以150rpm边搅拌边保持在70℃的同时，进行300分钟聚合。将温度升至85℃，通过加热进行聚合反应120分钟，然后进行冷却至25℃。
冷却后，使浆料通过开口为15μm的尼龙网以除去粗大粉末；通过添加硝酸将已通过筛网的树脂颗粒分散液调整至pH 6.0；然后使用抽吸器进行真空过滤。将滤纸上残留的调色剂尽可能细地手动破碎，并将其投入到相对于调色剂的量10倍的30℃的去离子水中。搅拌并混合30分钟后，使用抽吸器再次进行真空过滤，并测定滤液的电导率。重复该操作直到滤液的电导率降至5μS/cm以下来洗涤树脂颗粒。
使用湿式干式颗粒调整机将洗涤过的树脂颗粒细地磨碎之后，在35℃的烘箱中真空干燥36小时，以得到树脂颗粒3。树脂颗粒3的重均粒径(D4)为6.50μm。
树脂颗粒4
以下使用粉碎法制备树脂颗粒4。
●粘结剂树脂，苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物：100.0份
(苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚比＝80:20，Mp＝22,000，Mw＝35,000，Mw/Mn＝2.4，Tg＝60℃)
●炭黑(Nipex 35,Orion Engineered Carbons LLC)：8.0份
●费-托蜡(熔点＝78℃)：10.0份
使用FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)将这些材料预先混合，然后使用双螺杆捏合机(PCM-30型，Ikegai Ironworks Corporation)进行熔融捏合，从而得到捏合材料。将得到的捏合材料冷却并用锤磨机(Hosokawa Micron Corporation)进行粗粉碎，然后用机械式粉碎机(T-250，Turbo Kogyo Co.,Ltd.)进行粉碎，得到细粉碎粉末。使用利用柯恩达效应(Coanda effect)的多级分级机(EJ-L-3型，Nittetsu Mining Co.,Ltd.)将得到的细粉碎粉末分级，从而得到树脂颗粒4。树脂颗粒4的重均粒径(D4)为6.51μm。
树脂颗粒5
除了不进行真空过滤后的洗涤步骤以外，以与树脂颗粒1的制造方法相同的方式得到树脂颗粒5。树脂颗粒5的重均粒径(D4)为6.48μm。
树脂颗粒分散液的制造
树脂颗粒分散液1
将400.0份去离子水引入至反应容器中。向其中添加表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠：以下的DBSNa)，得到表面活性剂浓度为2.5×10-2质量％。向其中添加100.0份树脂颗粒1，使用均化器(Ultra-Turrax T50,IKA Japan KK)以5,000rpm进行分散6分钟。然后使用1.0N氢氧化钠水溶液将pH调整至9.0，得到树脂颗粒分散液1。树脂颗粒分散液1的表面张力为50.2mN/m。
使用自动表面张力计(商品名：“DY-300”，Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)通过铂板法在温度为25℃下测定表面张力。
树脂颗粒分散液2～16、33和34
除了如表1所示改变使用的材料的组合、表面活性剂浓度和水系介质的pH以外，以与树脂颗粒分散液1的制造例相同的方式得到树脂颗粒分散液2～16、33和34。得到的树脂颗粒分散液的表面张力、表面活性剂浓度和pH示于表1中。
在树脂颗粒分散液16的情况下，在树脂颗粒分散液的制备中未添加表面活性剂，但通过树脂颗粒上残留的表面活性剂降低表面张力。由表面张力的值，推定表面活性剂浓度为1.7×10-2质量％。
树脂颗粒分散液17
将400.0份去离子水引入至反应容器中。向其中添加表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠：以下的DBSNa)和金属盐(氯化铝六水合物)，得到表面活性剂浓度为1.0×100质量％，金属离子浓度为40.0mmol/L。向其中添加100.0份树脂颗粒1，使用均化器(Ultra-TurraxT50,IKA Japan KK)以5,000rpm在温度为25℃下进行分散6分钟。然后使用1.0N氢氧化钠水溶液将pH调整至9.0，得到树脂颗粒分散液17。
树脂颗粒分散液18～31
除了如表2所示改变使用的材料的组合和水系介质的pH以外，以与树脂颗粒分散液17的制造例相同的方式得到树脂颗粒分散液18～31。得到的树脂颗粒分散液的金属离子浓度和pH示于表2中。树脂颗粒分散液33和34的金属离子浓度和pH也示于表2中。
树脂颗粒分散液32
将在树脂颗粒1的制造例中在90℃下热处理180分钟并冷却后得到的分散液倾析，得到固体浓度为20.0质量％的分散液。向该分散液中添加金属盐(氯化铝(六水合物))，得到金属离子浓度为40.0mmol/L。然后使用1.0N氢氧化钠水溶液将pH调整至9.0，得到树脂颗粒分散液32。
有机硅化合物水解液的制造
有机硅化合物水解液1
称量80.0份去离子水加入装配有搅拌器和温度计的反应容器中，使用10质量％盐酸将pH调整至3.0。然后在搅拌的同时进行加热，使温度为70℃。
随后添加20.0份甲基三乙氧基硅烷并继续搅拌，得到有机硅化合物水解液1。当甲基三乙氧基硅烷的添加开始时分离为两相的溶液变为一相时，确认水解完成。
有机硅化合物水解液2～10
除了如表3所示改变有机硅化合物以外，以与有机硅化合物水解液1相同的方式得到有机硅化合物水解液2～10。
[表1]
Figure BDA0001661436920000311
表中，Emulgen 430使用由Kao Corporation制造的Emulgen 430。
[表2]
Figure BDA0001661436920000321
表中，Sanisol B50使用由Kao Corporation制造的Sanisol B50，Emulgen430使用由Kao Corporation制造的Emulgen 430。
[表3]
水解液No. 有机硅化合物 官能团数
1 甲基三乙氧基硅烷 3
2 异丁基三甲氧基硅烷 3
3 己基三甲氧基硅烷 3
4 乙烯基三乙氧基硅烷 3
5 丙基三甲氧基硅烷 3
6 二甲基二乙氧基硅烷 2
7 四乙氧基硅烷 4
8 三甲基乙氧基硅烷 1
9 苯基三甲氧基硅烷 3
10 乙基三乙氧基硅烷 3
调色剂的制造例
实施例1
称量100.0份树脂颗粒分散液1加入反应容器中并在搅拌的同时加热至70℃。向其中添加6.0份已经用1mol/L NaOH水溶液调整至pH 9.0的有机硅化合物水解液1，通过搅拌240分钟进行缩合步骤。
然后通过使用Kiriyama滤纸(No.5C：孔径＝1μm)过滤分离颗粒和滤液。将得到的颗粒用100份去离子水洗涤，在25℃下真空干燥24小时，得到调色剂1。
实施例2～19和22～40以及比较例1和2
除了如表4所示改变树脂颗粒分散液和有机硅化合物水解液以外，以与实施例1相同的方式得到实施例2～19和22～40以及比较例1和2的调色剂。水解液的pH在投入前即刻调整为与树脂颗粒分散液的pH相同，随后使用。
实施例20
称量100.0份树脂颗粒分散液1加入反应容器中并在搅拌的同时加热至80℃。向其中添加1.0份胶体二氧化硅(数均粒径＝80nm，固体分数＝40.0质量％)和2.0份已经用1mol/L NaOH水溶液调整至pH 9.0的有机硅化合物水解液9，并通过搅拌240分钟进行缩合步骤。
然后通过使用Kiriyama滤纸(5C：孔径＝1μm)过滤分离颗粒和滤液。将得到的颗粒用100份去离子水洗涤，在25℃下真空干燥24小时，得到调色剂20。
实施例21、41和42以及比较例3
除了如表4所示改变树脂颗粒分散液和有机硅化合物水解液以外，以与实施例20相同的方式得到实施例21、41和42以及比较例3的调色剂。水解液的pH在投入前即刻调整为与树脂颗粒分散液的pH相同，随后使用。
评价
使用下述方法评价实施例和比较例中得到的调色剂(调色剂1～45)及其制造时得到的滤液。结果示于表4中。
调色剂中的有机硅化合物的缩合物的量
使用以下方法评价调色剂中的有机硅化合物的缩合物。
使用波长分散型x-射线荧光分析仪“Axios”(PANalytical B.V.)和具有用于设定测定条件和分析测定数据的仪器附属的专用软件“SuperQ ver.4.0F“(PANalytical B.V.)进行硅化合物的量的测定。Rh用于X射线管阳极；测定气氛使用真空；测定直径(准直器掩模直径)为27mm；测定时间为10秒。在测定轻元素的情况下使用比例计数器(PC)进行检测，在测定重元素的情况下使用闪烁计数器(SC)进行检测。
将4g调色剂引入至专用的铝压制环中并使其平滑，使用锭剂压缩成型机“BRE-32”(Maekawa Testing Machine Mfg.Co.,Ltd.)，通过在20MPa下压缩60秒成形为厚度为2mm且直径为39mm来制造粒料，将该粒料用作测定试样。
将0.5份二氧化硅(SiO2)细粉末添加至100份不含有机硅缩合物的树脂颗粒中，使用咖啡磨进行充分混合。将5.0份和10.0份的二氧化硅细粉末分别同样地与树脂颗粒混合，将这些用作校准曲线的构建用试样。
对于各这些试样，使用锭剂压缩成型机如上所述制造校准曲线构建用试样的粒料，将PET用于分析仪晶体，测定在衍射角(2θ)＝109.08°处观测到的Si-Kα辐射的计数率(单位：cps)。在这种情况下，x-射线发生器的加速电压和电流值分别为24kV和100mA。通过将得到的x-射线计数率作为纵轴，将各校准曲线试样中的SiO2添加量作为横轴，得到线性函数形式的校准曲线。然后使用锭剂压缩成型机将待分析的调色剂如上制成粒料，并进行其Si-Kα辐射的计数率的测定。调色剂中的有机硅化合物的缩合物的量从上述校准曲线求出。
评价标准
A：调色剂中的有机硅化合物的缩合物的量为至少1.0质量％
B：调色剂中的有机硅化合物的缩合物的量为至少0.8质量％且小于1.0质量％
C：调色剂中的有机硅化合物的缩合物的量为至少0.5质量％且小于0.8质量％
D：调色剂中的有机硅化合物的缩合物的量小于0.5质量％
滤液中的硅化合物的量
使用以下方法评价滤液中的硅化合物的量。
将得到的滤液通过孔径为0.2μm的耐溶剂性膜过滤器“Sample PretreatmentCartridge”(Tosoh Corporation)过滤，得到试样溶液。通过以下方法测定试样溶液中的硅化合物的量，并将其用作滤液中的硅化合物的量。
使用x-射线荧光分析仪Axios(PANalytical B.V.)和具有用于设定测定条件和分析测定数据的仪器附属的专用软件“SuperQ ver.4.0F“(PANalytical B.V.)，将硅强度定量为荧光x-射线强度。
将P2塑料液体试样杯(PANalytical B.V.)用作试样杯，将6.0μ-Mylar膜(PANalytical B.V.)用作液体杯膜。将3mL试样精确地加入装配有液体杯膜的试样杯中，进行使用x-射线荧光分析仪Axios的测定，得到试样中存在的硅的净强度。Rh用于x-射线管阳极；测定气氛使用氦气；测定直径(准直器掩模直径)为27mm；测定时间为10秒。在测定轻元素的情况下使用比例计数器(PC)进行检测，在测定重元素的情况下使用闪烁计数器(SC)进行检测。
为了进行定量，对于各有机硅化合物，以0.1质量％、0.5质量％、1.0质量％和2.0质量％的浓度制备水解液，并且通过借助于上述测定方法的测定来构建校准曲线。使用上述校准曲线和各试样溶液的测定值定量滤液中的硅化合物的量。
评价标准
A：滤液中的硅化合物的量不大于0.5质量％
B：滤液中的硅化合物的量超过0.5质量％且不大于0.8质量％
C：滤液中的硅化合物的量超过0.8质量％且不大于1.3质量％
D：滤液中的硅化合物的量超过1.3质量％
对反应容器的附着
使用以下方法评价对反应容器的附着。
使用相同的容器连续进行三次根据各实施例或比较例的调色剂制造；在调色剂制造后，观察有机硅化合物的缩合物对反应容器和搅拌叶片的附着状态；使用以下标准进行评价。
评价标准
A：即使三次制造循环后也不存在附着物
B：三次制造循环后存在少量的粘性附着物
C：一次制造循环后存在少量的粘性附着物
D：一次制造循环后存在大量的粘性附着物
调色剂的聚集
使用以下方法评价调色剂的聚集。
使用下式(4)的值评价缩合步骤中调色剂的聚集，其中D4T是调色剂的重均粒径，D4J是树脂颗粒的重均粒径。
D4T/D4J (4)
评价标准
A：式(4)的值不大于1.10
B：式(4)的值超过1.10且不大于1.20
C：式(4)的值超过1.20且不大于1.30
D：式(4)的值超过1.30
[表4]
Figure BDA0001661436920000371
虽然参考示例性实施方案已描述本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释从而涵盖所有此类改进和等同的结构与功能。

Claims (6)

1.一种调色剂的制造方法，所述调色剂包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含：
含有粘结剂树脂的树脂颗粒，和
在所述树脂颗粒的表面上的有机硅化合物的缩合物，
其特征在于，所述调色剂的制造方法包括：
在分散有所述树脂颗粒的含表面活性剂的水系介质中，使由下式(1)表示的有机硅化合物缩合以得到所述调色剂颗粒的缩合步骤，其中
在所述缩合步骤中所述水系介质包含含有二价以上的金属离子的金属盐，并且所述金属盐满足下式(2)：
Ra(n)–Si–Rb(4–n) (1)
其中，式(1)中，各Ra独立地表示卤素原子、羟基或烷氧基；各Rb独立地表示烷基、烯基、芳基、酰基或甲基丙烯酰氧基烷基；和n表示1～4的整数；和
70.0≤A×B (2)
其中，式(2)中，A表示在所述金属盐中存在的金属离子的价数，B表示在所述水系介质中所述金属离子的以mmol/L计的含量。
2.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中式(1)中的n为2～4的整数。
3.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中所述缩合步骤中所述水系介质的pH为7.5～12.0。
4.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其包括通过使含有所述粘结剂树脂的树脂细颗粒在所述水系介质中聚集而得到所述树脂颗粒的步骤。
5.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中所述缩合步骤中所述水系介质中的所述表面活性剂的浓度为1.0×10-4质量％～1.0×101质量％。
6.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中，式(1)中，各Ra独立地表示卤素原子、羟基或具有1～6个碳的烷氧基，并且各Rb独立地表示具有1～8个碳的烷基、具有1～8个碳的烯基、具有6～12个碳的芳基、具有1～8个碳的酰基或含有具有1～8个碳的烷基链的甲基丙烯酰氧基烷基。
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