CN108699444B - 液晶组合物和使用其的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

提供一种介电常数各向异性大、粘度低的液晶组合物，以及提供一种在高对比度、高速响应性的同时耐光性高且不会产生烧屏、显示不良的显示质量优异的液晶显示元件。提供一种液晶组合物，其含有一种或两种以上的通式(I)所表示的化合物、以及一种或两种以上的通式(J)所表示的化合物。该液晶组合物作为液晶显示器用液晶组合物非常地实用，且在高对比度、高速响应化和高品质可靠性方面有效。

Description

液晶组合物和使用其的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种作为电气光学的液晶显示材料有用的介电常数各向异性(Δε)显示为正值的向列型液晶组合物。
背景技术
液晶显示元件被用于以时钟、计算器为代表的各种测定仪器、汽车用面板、文字处理机、电子记事本、打印机、计算机、电视、时钟、广告显示板等。作为液晶显示方式，其代表性方式有TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、使用TFT(薄膜晶体管)的以垂直取向为特征的VA型、以水平取向为特征的IPS(面内切换)型/FFS型等。这些液晶显示元件所使用的液晶组合物要求对于水分、空气、热、光等外部因素为稳定，另外，要求在以室温为中心尽可能宽的温度范围内显示液晶相、低粘性，且驱动电压低。进一步，为了针对各个显示元件而使介电常数各向异性(Δε)或和折射率各向异性(Δn)等成为最适值，液晶组合物由数种至数十种化合物构成。
垂直取向型显示器中使用Δε为负的液晶组合物，TN型、STN型或IPS型等水平取向型显示器中使用Δε为正的液晶组合物。近年，也报告了在未施加电压时使Δε为正的液晶组合物垂直取向并通过施加IPS型/FFS型电场来显示的驱动方式，从而Δε为正的液晶组合物的必要性进一步提高。另一方面，在全部的驱动方式中，要求低电压驱动、高速响应、宽动作温度范围。即，要求Δε为正且绝对值大、粘度(η)小、向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)高。另外，必须根据Δn与单元间隙(d)之积即Δn×d的设定，根据单元间隙而将液晶组合物的Δn调整为适当的范围。此外，将液晶显示元件应用于电视等时，由于重视高速响应性，因此要求γ1小的液晶组合物。
除为了高速响应的低粘性化以外，在液晶组合物中，为了液晶显示元件的高寿命化，还要求即使长时间使用，品质、性能的经时变化也小。尤其是，一般为低分子有机化合物的液晶材料还存在对紫外线的稳定性不强这样的问题，因此为了解决该问题，公开了与以下的液晶组合物有关的发明：在具有嘧啶环的化合物中含有添加剂的液晶组合物(专利文献1)、在组合有特定化合物的介电常数各向异性为负的液晶组合物中含有添加剂的液晶组合物(专利文献2)。
另外，使用液晶组合物的液晶显示元件广泛地使用VA(垂直取向)型、IPS(面内切换)型等，且以达到其大小为50型以上的超大型尺寸的显示元件可实用化的程度使用。随着基板尺寸的大型化，液晶组合物向基板的注入方法也从以往的真空注入法变成滴加注入(ODF：One Drop Fill)法，而成为注入方法的主流(参照专利文献3)，将液晶组合物滴加于基板时的滴痕导致显示质量下降的问题逐渐浮现，显示不良所导致的液晶显示元件的成品率恶化的情形成为问题。另外，在液晶组合物中添加抗氧化剂、光吸收剂等添加物时，也会有上述成品率恶化成为问题的情况，进一步，除上述滴痕以外，还有下述情况，即：如果液晶显示元件长时间持续同样的显示，则会产生即使关闭显示、其显示也会模糊地显示的被称为烧屏的现象的问题。要求开发兼顾了作为液晶显示元件的基本性能即对比度、响应速度等特性以及不易发生烧屏、滴痕这样的画质质量的可靠性的液晶显示元件，要求开发适于其的液晶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-137921号
专利文献2：日本特开2012-224632号
专利文献3：日本特开平6-235925号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种电阻率或电压保持率高、对热或光稳定的液晶组合物，进一步提供一种通过使用上述液晶组合物而显示质量优异、烧屏或滴痕等的显示不良不易产生的IPS型、TN型等的液晶显示元件。
用于解决课题的方法
本发明人研究各种液晶化合物和各种化学物质，发现通过使用特定的化合物可解决上述课题，从而完成本发明。
本发明提供一种液晶组合物，其含有一种或两种以上的通式(I)所表示的化合物、以及一种或两种以上的通式(J)所表示的化合物；并提供一种使用了该液晶组合物的液晶显示元件。
[化1]
Figure GDA0001778939720000031
(式中的R1表示氢原子、-O·、-OH、碳原子数1～12的烷基，该烷基中所存在的1个或2个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-或-CF2O-取代；
R2、R3、R4和R5分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中所存在的1个或2个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-或-CF2O-取代，R2与R3和/或R4与R5可相互键结而形成环；
R6和R7分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，该烷基中所存在的1个或2个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-或-CF2O-取代；
M1表示3价的有机基，所存在的多个R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可相同也可不同。)
[化2]
Figure GDA0001778939720000032
(式中，RJ1表示碳原子数1～10的烷基，该烷基中的1个或不邻接的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，
nJ1表示0、1、2、3或4，
AJ1、AJ2和AJ3分别独立地表示选自由以下基团组成的组中的基团：
(a)1,4-亚环己基(存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可被取代为-O-)
(b)1,4-亚苯基(存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被取代为-N＝)、以及
(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基或十氢萘-2,6-二基(存在于萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基中的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被取代为-N＝)
上述基团(a)、基团(b)和基团(c)可分别独立地被氰基、氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基取代，
ZJ1和ZJ2分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-COO-、-OCO-或-C≡C-，
在nJ1为2、3或4而AJ2存在多个的情况下，它们可相同也可不同，在nJ1为2、3或4而ZJ1存在多个的情况下，它们可相同也可不同，
XJ1表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或2,2,2-三氟乙基)。
发明效果
本发明的液晶组合物，其电阻率、电压保持率因热、光而产生的变化极小，进一步在制造制品时的实用性高，使用其的IPS型、FFS型等的液晶显示元件可抑制烧屏、滴痕等显示不良，非常地有用。
具体实施方式
本申请发明的液晶组合物含有一种或两种以上的通式(I)所表示的化合物来作为第一成分。
[化3]
Figure GDA0001778939720000041
(式中的R1表示氢原子、-O·、-OH、碳原子数1～12的烷基，该烷基中所存在的1个或2个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-或-CF2O-取代；
R2、R3、R4和R5分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中所存在的1个或2个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-或-CF2O-取代，R2与R3和/或R4与R5可相互键结而形成环；
R6和R7分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，该烷基中所存在的1个或2个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-或-CF2O-取代；
M1表示3价的有机基，所存在的多个R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可相同也可不同。)
通式(I)中，为了提高防止光劣化的能力，R1优选为氢原子、-O·、-OH，进一步优选为氢原子和/或-O·，特别优选为氢原子。另外，为了提高与液晶组合物的相溶性，优选为碳原子数1～12的未取代的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或碳原子数3～12的烯基，优选为碳原子数1～8的未取代的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数3～8的烯基，进一步优选为碳原子数1～4的未取代的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数3或4的烯基。另外，优选为直链状。
R2、R3、R4和R5优选分别独立地为碳原子数1～4的烷基，优选为未取代的烷基，优选为直链状。进一步优选R2、R3、R4和R5中的任一个以上为甲基，特别优选R2、R3、R4和R5全部表示甲基。另外，R2与R3、和/或R4与R5可相互键结而形成环结构。在形成环结构的情况下，优选为5元环或6元环。R6和R7优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，特别优选为氢原子。
M1只要是3价的有机基即可，为了提高与液晶组合物的相溶性和保存稳定性，优选为通式(I-M)所表示的结构。
[化4]
Figure GDA0001778939720000051
(式中的Z1、Z2和Z3分别独立地表示-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-、-CF2O-、-NH-或单键；Sp1、Sp2和Sp3分别独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，存在于该亚烷基中的1个或2个以上的-CH2-可分别独立地被取代为-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-或-CF2O-；
A表示选自以下基团中的基团。
[化5]
Figure GDA0001778939720000061
(式中的R8表示氢原子、-OH或碳原子数1～10的烷基，存在于该烷基中的1个或2个以上的-CH2-可分别独立地被取代为-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-、-O-CO-。另外，环状结构中的氢原子可被取代为卤素原子或氰基。)
优选Z1、Z2和Z3中的至少1个以上表示-O-、-CO-O-或单键，特别优选Z1、Z2和Z3全部表示-O-、-CO-O-或单键。另外，Sp1、Sp2和Sp3优选表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，优选表示单键或碳原子数1～8的亚烷基，进一步优选表示单键或碳原子数1～4的亚烷基。该亚烷基优选为未取代、或存在于亚烷基中的1个或2个以上的-CH2-分别独立地被取代为-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，更优选为未取代。具体而言，特别优选为碳原子数1～4的未取代的亚烷基或单键。
另外，-Sp1-Z1-、-Sp2-Z2-和-Sp3-Z3-优选分别独立地为-CO-O-、-(CH2)n-CO-O-、-CO-O-(CH2)n-、-(CH2)n-O-、-O-(CH2)n-、-O-CO-O-、-(CH2)n-O-CO-O-或-O-CO-O-(CH2)n-(n表示1至4的整数)，更优选为-CO-O-、-CH2-CO-O-或-CH2-CH2-CO-O-。
为了提高与液晶组合物的相溶性和保存稳定性，A更优选为
[化6]
Figure GDA0001778939720000062
(式中的R8表示氢原子、-OH或碳原子数1～10的烷基，存在于该烷基中的1个或2个以上的-CH2-可分别独立地被取代为-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-)所表示的结构。R8优选为氢原子、-OH、碳原子数2～10的烷基、-O-CO-R9(R9表示碳原子数1～9的烷基)，特别优选表示氢原子。
本发明的通式(I)所表示的化合物优选为通式(I-a)所表示的化合物。
[化7]
Figure GDA0001778939720000071
(式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分别独立地表示与通式(I)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同的含义；A表示与通式(I-M)中的A相同的含义；ZI1表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NH-和单键；SpI1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基；所存在的多个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、ZI1和SpI1可相同也可不同)
ZI1优选表示-O-、-CO-O-、单键。SpI1优选表示单键或碳原子数1～4的未取代的烷基，优选为直链状。
另外，通式(I)或通式(I-a)所表示的化合物优选为通式(I-b)所表示的化合物。
[化8]
(式中，RH3、RH4和RH5分别独立地表示与通式(I)中的R1相同的含义；nH1和nH2分别独立地表示0至4的整数)
通式(I-b)中，RH3、RH4和RH5特别优选为氢原子。为烷基的情况下，优选为碳原子数1至8，优选为碳原子数1至5，优选为碳原子数1至3，进一步优选为碳原子数1。
在通式(I)所表示的化合物中，优选为通式(I-1)～(I-14)所表示的化合物，更优选为通式(I-1)～(I-6)所表示的化合物，特别优选为通式(I-1)和(I-2)所表示的化合物。
[化9]
Figure GDA0001778939720000081
[化10]
Figure GDA0001778939720000082
(式中的R11、R12和R13分别独立地表示与通式(I)中的R1相同的含义)
需要说明的是，不会有通式(I)中所存在的邻接的2个以上的-CH2-分别独立地被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-或-CF2O-取代的情况。
液晶组合物中，优选含有0.001至5质量％的通式(I)所表示的化合物，优选为0.005至1.0质量％，进一步优选为0.01至0.5质量％，特别优选为0.02至0.20质量％。如果进一步详细说明，则在重视抑制低温下的析出的情况下，其含量优选为0.02至0.15质量％。进一步，也可以并用两种以上通式(I)所表示的化合物。本申请发明的液晶组合物含有一种或两种以上的介电常数各向异性为正的通式(J)所表示的化合物作为第二成分。
[化11]
通式(J)中，RJ1优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烯基或碳原子数2～8的烯氧基，优选为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的烯氧基，进一步优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，进一步优选为碳原子数2～5的烷基或碳原子数2～3的烯基，特别优选为碳原子数3的烯基(丙烯基)。
在重视可靠性的情况下，RJ1优选为烷基，在重视降低粘性的情况下，优选为烯基。
另外，在其所键结的环结构为苯基(芳香族)的情况下，优选为直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和碳原子数4～5的烯基，在其所键结的环结构为环己烷、吡喃和二烷等饱和环结构的情况下，优选为直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和直链状的碳原子数2～5的烯基。为了使向列相稳定化，碳原子和存在时的氧原子的合计优选为5以下，优选为直链状。
作为烯基，优选选自式(R1)至式(R5)中的任一者所表示的基团。(各式中的黑点表示烯基所键结的环结构中的碳原子。)
[化12]
AJ1、AJ2和AJ3分别独立，在需要提高Δn的情况下，优选为芳香族，为了改善响应速度，优选为脂肪族，优选表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环[2,2,2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，它们可被氟原子取代，更优选表示下述结构，
[化13]
Figure GDA0001778939720000101
更优选表示下述结构。
[化14]
Figure GDA0001778939720000102
ZJ1和ZJ2优选分别独立地表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，进一步优选为-OCH2-、-CF2O-、-CH2CH2-或单键，特别优选为-OCH2-、-CF2O-或单键。
XJ1优选为氟原子或三氟甲氧基，优选为氟原子。
nJ1优选为0、1、2或3，优选为0、1或2，将重点放在改善Δε的情况下，优选为0或1，在重视Tni的情况下，优选为1或2。
组合两种以上通式(J)所表示的化合物而使用的情况下，可组合的化合物的种类没有特别限制。关于所使用的化合物的种类，例如作为本发明的一个实施方式，为一种、两种、三种。更进一步，在本发明的另一实施方式中，为四种、五种、六种、七种以上。
本发明的组合物中，通式(J)所表示的化合物的含量必须根据低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适合性、滴痕、烧屏、介电常数各向异性等所要求的性能而适当调整。
相对于本发明的组合物的总量，通式(J)所表示的化合物的优选含量的下限值为1％、10％、20％、30％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为95％、85％、75％、65％、55％、45％、35％、25％。
在将本发明的组合物的粘度保持为较低，需要响应速度快的组合物的情况下，优选使上述下限值低，使上限值低。进一步，在将本发明的组合物的Tni保持为较高，需要温度稳定性良好的组合物的情况下，优选使上述下限值低，使上限值低。另外，在为了将驱动电压保持为较低而欲增大介电常数各向异性时，优选使上述下限值高，使上限值高。
在重视可靠性的情况下，RJ1优选为烷基，在重视粘性的降低的情况下，优选为烯基。
作为通式(J)所表示的化合物，优选含有一种或两种以上通式(M)所表示的化合物。
[化15]
Figure GDA0001778939720000111
(式中，RM1、AM1、AM2、ZM1、ZM2、nM1和XM2分别表示与通式(J)中的RJ1、AJ1、AJ2、ZJ1、ZJ2、nJ1和XJ1相同的含义，
XM1和XM3分别独立地表示氢原子、氯原子或氟原子)
本发明的组合物中，通式(M)所表示的化合物的含量必须根据低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适合性、滴痕、烧屏、介电常数各向异性等所要求的性能而适当调整。
相对于本发明的组合物的总量，通式(M)所表示的化合物的优选含量的下限值为0％、1％、10％、20％、30％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为95％、85％、75％、65％、55％、45％、35％、25％。
在将本发明的组合物的粘度保持为较低，需要响应速度快的组合物的情况下，优选使上述下限值低，使上限值低。进一步，在将本发明的组合物的Tni保持为较高，需要温度稳定性良好的组合物的情况下，优选使上述下限值低，使上限值低。另外，在为了将驱动电压保持为较低而欲增大介电常数各向异性时，优选使上述下限值高，使上限值高。
通式(M)所表示的液晶化合物具体而言优选为下述通式(M-1)。
[化16]
式中，R31表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的烯基，优选为碳原子数2至5的烷基或碳原子数2至5的烯基。
R31为烯基的情况下，优选选自式(R1)至式(R5)中的任一者所表示的基团。
[化17]
Figure GDA0001778939720000122
(各式中的黑点表示与烯基键结的环结构中的碳原子)
M31～M33相互独立地表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，该反式-1,4-亚环己基中的一个或两个-CH2-也可以氧原子不直接邻接的方式被-O-取代，该亚苯基中的一个或两个氢原子可被氟原子取代，优选为反式-1,4-亚环己基、四氢吡喃基、1,4-二
Figure GDA0001778939720000123
烷-2,5-二基或1,4-亚苯基。
M31和M33存在多个的情况下，可相同也可不同。
X31和X32相互独立地表示氢原子或氟原子，优选X31和X32均为氟原子。Y31表示氟原子、三氟甲氧基或三氟甲基，但优选为氟原子或三氟甲氧基，更优选为氟原子。
Z31表示-CF2O-、-OCH2-或-CH2O-。
n31和n32相互独立地表示0、1或2，n31+n32表示0、1、2或3，但n31+n32优选为1或2。
相对于本发明的组合物的总量，式(M-1)所表示的化合物的优选含量的下限值为0％、1％、10％、20％、30％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为95％、85％、75％、65％、55％、45％、35％、25％。
通式(M-1)所表示的化合物具体而言优选为下述通式(M-1-1)和通式(M-1-2)所表示的化合物。
[化18]
Figure GDA0001778939720000131
相对于本发明的组合物的总量，式(M-1-1)所表示的化合物的优选含量的下限值为0％、1％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为70％、65％、55％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％。
相对于本发明的组合物的总量，式(M-1-2)所表示的化合物的优选含量的下限值为0％、1％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为70％、65％、55％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％。
通式(M-1-1)所表示的液晶化合物具体而言优选为下述通式(M-1-1a)至通式(M-1-1f)所表示的化合物。
[化19]
Figure GDA0001778939720000141
(式中，X34～X39相互独立地表示氢原子或氟原子)
相对于本发明的组合物的总量，式(M-1-1a)～式(M-1-1f)所表示的化合物的含量的总量的下限值为0％、1％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为70％、65％、55％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％。
相对于本发明的组合物的总量，式(M-1-1b)和式(M-1-1d)～式(M-1-1f)所表示的化合物的优选含量的总量的下限值为0％、1％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为70％、65％、55％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％。
通式(M-1-2)所表示的液晶化合物具体而言优选为下述通式(M-1-2a)至通式(M-1-2n)所表示的化合物。
[化20]
Figure GDA0001778939720000151
[化21]
(式中，X34～X39相互独立地表示氢原子或氟原子)
相对于本发明的组合物的总量，式(M-1-2a)～式(M-1-2n)所表示的化合物的含量的总量的下限值为0％、1％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为70％、65％、55％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％。
另外，作为通式(M)所表示的化合物，可含有通式(M-2)所表示的化合物。
[化22]
Figure GDA0001778939720000171
式中，R51表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基或碳原子数2至10的烯基，优选为碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基或碳原子数2至5的烯基。X51和X52相互独立地表示氢原子或氟原子，Y51表示氟原子、三氟甲氧基或三氟甲基，X51优选为氟原子。M51～M53相互独立地表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，该反式-1,4-亚环己基中的一个或两个-CH2-也可以氧原子不直接邻接的方式被-O-取代，该亚苯基中的一个或两个氢原子可被氟原子取代，优选为反式-1,4-亚环己基、四氢吡喃基、1,4-二
Figure GDA0001778939720000173
烷-2,5-二基或1,4-亚苯基，优选为反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。Z51～Z53相互独立地表示单键或-CH2CH2-，优选Z51～Z53中的两个为单键，进一步优选Z51～Z53均为单键。n51和n52相互独立地表示0、1或2，n51+n52表示0、1或2，n51+n52优选为1或2。存在多个M51、M53、Z51和Z53的情况下，可相同也可不同。
作为通式(M-2)所表示的化合物，具体而言为下述通式(M-2-1)至通式(M-2-26)所表示的化合物。
[化23]
Figure GDA0001778939720000172
[化24]
Figure GDA0001778939720000181
(式中，X54～X59相互独立地表示氢原子或氟原子)
通式(M-2)所表示的化合物的含量的下限值为0％、1％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％。
作为通式(J)所表示的化合物，优选含有一种或两种以上通式(K)所表示的化合物。
[化25]
Figure GDA0001778939720000182
(式中，RK1、AK1、AK2、ZK1、ZK2、nK1和XK2分别表示与通式(J)中的RJ1、AJ1、AJ2、ZJ1、ZJ2、nJ1和XJ1相同的含义，
XK1、XK3和XK4分别独立地表示氢原子、氯原子或氟原子)
本发明的组合物中，通式(K)所表示的化合物的含量必须根据低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适合性、滴痕、烧屏、介电常数各向异性等所要求的性能而适当调整。
相对于本发明的组合物的总量，式(K)所表示的化合物的优选含量的下限值为1％、10％、20％、30％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为95％、85％、75％、65％、55％、45％、35％、25％。
在将本发明的组合物的粘度保持为较低，需要响应速度快的组合物的情况下，优选使上述下限值低，使上限值低。进一步，在将本发明的组合物的Tni保持为较高，需要温度稳定性良好的组合物的情况下，优选使上述下限值低，使上限值低。另外，在为了将驱动电压保持为较低而欲增大介电常数各向异性时，优选使上述下限值高，使上限值高。
通式(K)所表示的液晶化合物具体而言优选为下述通式(K-1)和通式(K-2)。
[化26]
Figure GDA0001778939720000191
(式中，R41表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数1～10的烷氧基，X41、X42和X43分别独立地表示氢原子或氟原子，Y41表示氟原子或OCF3，M41～M43分别独立地表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，该反式-1,4-亚环己基中的一个或两个-CH2-也可以氧原子不直接邻接的方式被-O-取代，该亚苯基中的一个或两个氢原子可被氟原子取代，n41和n42分别独立地表示0、1或2，n41+n42表示1、2或3)
通式(K-1)所表示的液晶化合物具体而言优选为下述通式(K-1-a)至通式(K-1-d)所表示的化合物。
[化27]
Figure GDA0001778939720000201
(式中，X44～X49分别独立地表示氢原子或氟原子)
通式(K-2)所表示的液晶化合物具体而言优选为下述通式(K-2-a)至通式(K-2-g)所表示的化合物。
[化28]
Figure GDA0001778939720000211
(式中，X44～X49分别独立地表示氢原子或氟原子)
另外，通式(K)所表示的液晶化合物具体而言优选为下述通式(K-3)至通式(K-5)。
[化29]
(式中，R41、X41、X42、X43和Y41表示与通式(K)中的RK1、XK1、XK3、XK4和XK2相同的含义，X44～X47分别独立地表示氢原子或氟原子)
作为第二成分的通式(J)所表示的化合物的含量优选为1质量％至60质量％，优选为5质量％至50质量％，优选为5质量％至40质量％，优选为10质量％至40质量％，优选为10质量％至35质量％，优选为15质量％至35质量％。
关于本申请发明中的液晶组合物，作为第三成分，优选含有一种或两种以上通式(L)所表示的化合物。通式(L)所表示的化合物相当于介电性大致中性的化合物(Δε的值为-2～2)。
[化30]
Figure GDA0001778939720000222
(式中，RL1和RL2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，
nL1表示0、1、2或3，
AL1、AL2和AL3分别独立地表示选自由以下基团组成的组中的基团：
(a)1,4-亚环己基(存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可被取代为-O-)
(b)1,4-亚苯基(存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被取代为-N＝)、以及
(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基或十氢萘-2,6-二基(存在于萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基中的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被取代为-N＝)
上述基团(a)、基团(b)和基团(c)可分别独立地被氰基、氟原子或氯原子取代，
ZL1和ZL2分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-，
nL1为2或3而存在多个AL2的情况下，它们可相同也可不同，在nL1为2或3而存在多个ZL3的情况下，它们可相同也可不同，但通式(J)、通式(N-1)、通式(N-2)和通式(N-3)所表示的化合物除外)
通式(L)所表示的化合物可单独使用，也可组合使用。可组合的化合物的种类没有特别限制，可根据低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所希望的性能适当组合使用。关于使用的化合物的种类，例如作为本发明的一个实施方式为一种。或在本发明的另一实施方式中，为两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种、十种以上。
本发明的组合物中，通式(L)所表示的化合物的含量必须根据低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适合性、滴痕、烧屏、介电常数各向异性等所要求的性能而适当调整。
相对于本发明的组合物的总量，式(L)所表示的化合物的优选含量的下限值为0％、1％、10％、20％、30％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。优选含量的上限值为95％、85％、75％、65％、60％、55％、45％、35％、25％。
在将本发明的组合物的粘度保持为较低，需要响应速度快的组合物的情况下，优选上述下限值高，上限值高。进一步，在将本发明的组合物的Tni保持为较高，需要温度稳定性良好的组合物的情况下，优选上述下限值高，上限值高。另外，在为了将驱动电压保持为较低而欲增大介电常数各向异性时，优选使上述下限值低，使上限值低。
在重视可靠性的情况下，优选RL1和RL2均为烷基，在重视使化合物的挥发性降低的情况下，优选为烷氧基，在重视粘性的降低的情况下，优选至少一者为烯基。
RL1和RL2在其所键结的环结构为苯基(芳香族)的情况下，优选为直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和碳原子数4～5的烯基，在其所键结的环结构为环己烷、吡喃和二
Figure GDA0001778939720000243
烷等饱和环结构的情况下，优选为直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和直链状的碳原子数2～5的烯基。为了使向列相稳定，优选碳原子和存在时的氧原子的合计在5以下，优选为直链状。
作为烯基，优选选自式(R1)至式(R5)中的任一者所表示的基团。(各式中的黑点表示环结构中的碳原子)
[化31]
Figure GDA0001778939720000241
其中，通过将RL1和RL2中的至少一个以上表示烯基的化合物与通式(I)所表示的化合物组合使用，能够显著地抑制电压保持率(VHR)的降低。
nL1在重视响应速度的情况下优选为0，为了改善向列相的上限温度，优选为2或3，为了取得它们的平衡，优选为1。另外，为了满足作为组合物所需的特性，优选组合不同值的化合物。
AL1、AL2和AL3在需要增大Δn的情况下优选为芳香族，为了改善响应速度，优选为脂肪族，优选分别独立地表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环[2,2,2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，更优选表示下述结构，
[化32]
Figure GDA0001778939720000242
进一步优选表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
ZL1和ZL2在重视响应速度的情况下优选为单键。
分子内的卤素原子数优选为0个或1个。
作为通式(L)所表示的化合物，优选含有一种或两种以上通式(L-a)至通式(L-j)所表示的化合物。
[化33]
Figure GDA0001778939720000251
相对于本发明的组合物的总量，式(L-a)～式(L-j)所表示的化合物的含量的总量的下限值为0％、1％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为70％、65％、55％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％。
相对于本发明的组合物的总量，式(L-a)、式(L-f)、式(L-g)和式(L-h)所表示的化合物的含量的总量的下限值为0％、1％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为70％、65％、55％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％。
式中，R21和R22相互独立地表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数1至10的烷氧基或碳原子数2至10的烯基，优选相互独立地表示碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基或碳原子数2至5的烯基。X21表示碳原子数1至3的烷基、碳原子数1至3的烷氧基、氟原子或氢原子，优选为碳原子数1的烷基、氟原子或氢原子，进一步优选为氟原子或氢原子。
通式(L-a)至通式(L-j)中，优选为选自通式(L-a)、通式(L-d)、通式(L-f)、通式(L-g)、通式(L-h)和通式(L-i)中的化合物，进一步优选为选自通式(L-a)、通式(L-f)、通式(L-g)、通式(L-h)和通式(L-i)中的化合物，进一步优选为选自通式(L-a)、通式(L-f)和通式(L-i)中的化合物，特别优选为选自通式(L-a)和通式(L-i)中的化合物，组合使用通式(L-a)所表示的化合物由于可进一步提高本发明的效果而优选。
通式(L-a)所表示的化合物具体而言优选为下述式(L-a-1)至(L-a-10)所表示的化合物，进一步优选为(L-a-1)、(L-a-5)、(L-a-7)、(L-a-8)、(L-a-9)所表示的化合物，特别优选为(L-a-1)、(L-a-5)所表示的化合物。
[化34]
Figure GDA0001778939720000261
通式(L-a)所表示的化合物具体而言优选为下述式(L-a-1)至(L-a-12)所表示的化合物，优选为式(L-a-1)至(L-a-6)所表示的化合物，特别优选为式(L-a-1)至(L-a-3)所表示的化合物，优选含有式(L-a-1)和式(L-a-5)。
相对于本发明的组合物的总量，式(L-a-1)和式(L-a-5)所表示的化合物的含量的总量的下限值为0％、1％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为70％、65％、55％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％。
通式(L-i)所表示的化合物具体而言优选为下述式(L-i-1)至(L-i-12)所表示的化合物。
[化35]
Figure GDA0001778939720000271
相对于本发明的组合物的总量，式(L-i-1)～式(L-i-12)所表示的化合物的含量的总量的下限值为0％、1％、5％、10％、15％、20％、30％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为70％、65％、55％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、8％、5％。
本申请发明的液晶组合物中，作为第一成分的通式(I)所表示的化合物、作为第二成分的通式(J)所表示的化合物、作为第三成分的通式(L)所表示的化合物的合计含量的下限值为70％、80％、85％、87％、90％、93％、95％、97％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为100％、99％、97％、95％、93％、90％、87％、85％。
本申请发明的液晶组合物在25℃时的介电常数各向异性(Δε)优选为1.5至20.0，更优选为1.5至18.0，更优选为1.5至15.0，进一步优选为1.5至11，特别优选为1.5至8。
本申请发明的液晶组合物在25℃时的介电常数各向异性(Δε)优选为+1.5至2.5，另外，优选为3.5至8.0，优选为+4.5至7.0，优选为+8.5至10。
本申请发明的液晶组合物在20℃时的折射率各向异性(Δn)为0.08至0.14，更优选为0.09至0.13，特别优选为0.09至0.12。如果进一步详细叙述，则在应对薄的单元间隙的情况下，优选为0.10至0.13，在应对厚的单元间隙的情况下，优选为0.08至0.10。
本申请发明的液晶组合物在20℃时的粘度(η)为10至50mPa·s，更优选为10至40mPa·s，特别优选为10至35mPa·s。
本申请发明的液晶组合物在20℃时的旋转粘性(γ1)为60至130mPa·s，更优选为60至110mPa·s，特别优选为60至100mPa·s。
本申请发明的液晶组合物的向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)为60℃至120℃，更优选为70℃至100℃，特别优选为70℃至90℃。
本发明的液晶组合物可含有1种或2种以上光学活性化合物。光学活性化合物只要能够使液晶分子扭转而使其取向，就可使用任何物质。通常该扭转因温度而变化，因此为了获得所希望的温度依赖性，也可使用多个光学活性化合物。为了避免对向列型液晶相的温度范围、粘度等产生不良影响，优选选择使用扭转效果强的光学活性化合物。作为这样的光学活性化合物，具体而言优选为胆甾醇壬酸酯(cholesteric nonanate)等的液晶、下述通式(Ch-1)至通式(Ch-6)所表示的化合物。
[化36]
Figure GDA0001778939720000281
(式中，Rc1、Rc2、R*分别独立地表示碳数1～15的烷基，该烷基中的1个或2个以上的-CH2-可以氧原子不直接邻接的方式被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-或-OCF2-取代，该烷基中的1个或2个以上的氢原子也可任意地被卤素取代，其中，R*具有至少1个具有光学活性的支链基或卤素取代基，Zc1、Zc2分别独立地表示单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-，D1、D2表示环己烷环或苯环，环己烷环中的1个或2个以上的-CH2-可以氧原子不直接邻接的方式被-O-取代，另外，该环中的1个或2个以上的-CH2CH2-可被-CH＝CH-、-CF2O-或-OCF2-取代，苯环中的1个或2个以上的-CH＝可以氮原子不直接邻接的方式被-N＝取代，该环中的1个以上的氢原子可被F、Cl、CH3取代；t1、t2表示0、1、2或3；MG＊、Qc1和Qc2表示下述结构。
[化37]
(式中，D3、D4表示环己烷环或苯环，环己烷环中的1个或2个以上的-CH2-可以氧原子不直接邻接的方式被-O-取代，另外，该环中的1个或2个以上的-CH2CH2-可被-CH＝CH-、-CF2O-或-OCF2-取代；苯环中的1个或2个以上的-CH＝可以氮原子不直接邻接的方式被-N＝取代，该环中的1个以上的氢原子可被F、Cl、CH3取代)。
本发明的液晶组合物也可含有1种或2种以上聚合性化合物，聚合性化合物优选为下述圆盘状液晶化合物，该圆盘状液晶化合物的结构为：以苯衍生物、三联苯衍生物、Trixene衍生物、酞菁衍生物或环己烷衍生物作为分子中心的母核，以放射状取代有直链烷基、直链烷氧基或取代苯甲酰氧基作为其侧链。
具体而言，聚合性化合物优选为通式(PC)所表示的聚合性化合物。
[化38]
Figure GDA0001778939720000292
(式中，P1表示聚合性官能团，Sp1表示碳原子数0～20的间隔基，Qp1表示单键、-O-、-NH-、-NHCOO-、-OCONH-、-CH＝CH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OOCO-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，p1和p2分别独立地表示1、2或3，MGp表示介晶基或介晶性支撑基，Rp1表示卤素原子、氰基或碳原子数1～25的烷基，该烷基中的1个或2个以上的CH2基可以O原子不直接邻接的方式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代，或Rp1可为P2-Sp2-Qp2-，P2、Sp2、Qp2分别独立地表示与P1、Sp1、Qp1相同的含义)
更优选聚合性化合物为通式(PC)中的MGp由以下结构表示的聚合性化合物。
[化39]
Figure GDA0001778939720000301
(式中，C01～C03分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二
Figure GDA0001778939720000303
烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-二环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲2,7-二基或芴2,7-二基；1,4-亚苯基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲2,7-二基和芴2,7-二基也可具有一个以上的F、Cl、CF3、OCF3、氰基、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2～8的烯基、烯氧基、烯酰基或烯酰氧基作为取代基，Zp1和Zp2分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-或单键，p3表示0、1或2)
此处，在Sp1和Sp2分别独立地为亚烷基的情况下，该亚烷基可被一个以上的卤素原子或CN取代，该基团中所存在的一个或两个以上的CH2基可以O原子不直接邻接的方式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代。另外，P1和P2优选分别独立地为下述通式中的任一者。
[化40]
Figure GDA0001778939720000302
(式中，Rp2至Rp6分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的烷基)
更具体而言，聚合性化合物通式(PC)优选为通式(PC0-1)至通式(PC0-6)所表示的聚合性化合物。
[化41]
Figure GDA0001778939720000311
(式中，p4分别独立地表示1、2或3)。更具体而言，优选为通式(PC1-1)至通式(PC1-9)所表示的聚合性化合物。
[化42]
Figure GDA0001778939720000312
(式中，p5表示0、1、2、3或4)。其中，Sp1、Sp2、Qp1和Qp2优选为单键，P1和P2优选为式(PC0-a)，更优选为丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基，p1+p4优选为2、3或4，Rp1优选为H、F、CF3、OCF3、CH3或OCH3。进一步，优选为通式(PC1-2)、通式(PC1-3)、通式(PC1-4)和通式(PC1-8)所表示的化合物。
另外，也优选为通式(PC)中的MGp由通式(PC1)-9表示的圆盘状液晶化合物。
[化43]
Figure GDA0001778939720000321
(式中，R7分别独立地表示P1-Sp1-Qp1或通式(PC1-e)的取代基，R81和R82分别独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R83表示碳原子数1～20的烷氧基，该烷氧基中的至少一个氢原子被上述通式(PC0-a)至(PC0-d)所表示的取代基取代)
聚合性化合物的使用量优选为0.05～2.0质量％。
本发明的液晶组合物也可进一步含有1种或2种以上抗氧化剂，也可进一步含有1种或2种以上UV吸收剂。作为抗氧化剂，优选从下述通式(E-1)和/或通式(E-2)所示中选择。
[化44]
Figure GDA0001778939720000322
(式中，Re1表示碳数1～15的烷基，该烷基中的1个或2个以上的-CH2-可以氧原子不直接邻接的方式被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-或-OCF2-取代，该烷基中的一个或两个以上的氢原子也可任意地被卤素取代，
Ze1、Ze2分别独立地表示单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-，
E1表示环己烷环或苯环，环己烷环中的1个或2个以上的-CH2-也可以氧原子不直接邻接的方式被-O-取代，另外，该环中的1个或2个以上的-CH2CH2-可被-CH＝CH-、-CF2O-或-OCF2-取代，苯环中的1个或2个以上的-CH＝也可以氮原子不直接邻接的方式被-N＝取代，该环中的一个以上的氢原子可被F、Cl、CH3取代，q1表示0、1、2或3)
本发明的液晶组合物可用于作为液晶显示元件尤其是有源矩阵驱动用液晶显示元件，例如：TN模式、OCB模式、ECB模式、IPS(包含FFS电极)模式或VA-IPS模式(包含FFS电极)。此处，所谓VA-IPS模式，是在无施加电压时，使介电常数各向异性为正的液晶材料(Δε>0)相对于基板面垂直取向，利用配置于同一基板面上的像素电极与共通电极来驱动液晶分子的方法，由于液晶分子在由像素电极与共通电极产生的弯曲电场的方向排列，因此具有下述优点：可容易地形成像素分割、多畴，且在响应方面也优异。根据非专利文献Proc.13th IDW,97(1997)、Proc.13th IDW,175(1997)、SID Sym.Digest,319(1998)、SIDSym.Digest,838(1998)、SID Sym.Digest,1085(1998)、SID Sym.Digest,334(2000)、Eurodisplay Proc.,142(2009)，有EOC、VA-IPS等各种称呼，在本发明中以下简称为“VA-IPS”。
一般而言，TN、ECB方式中的夫瑞德利克兹转变(Freedericksz transition)的临界电压(Vc)用式(I)表示，
[数1]
在STN方式中用式(II)表示，
[数2]
Figure GDA0001778939720000341
VA方式用式(III)表示。
[数3]
Figure GDA0001778939720000342
(式中，Vc表示夫瑞德利克兹转变(V)，Π表示圆周率，dcell表示第一基板与第二基板的间隔(μm)，dgap表示像素电极与共通电极的间隔(μm)，dITO表示像素电极和/或共通电极的宽度(μm)，<r1>、<r2>和<r3>表示外推长度(μm)，K11表示展曲弹性常数(N)，K22表示扭曲弹性常数(N)，K33表示弯曲弹性常数(N)，△ε表示介电常数各向异性)
另一方面，在VA-IPS方式中，本发明人等发现可适用式(IV)。
[数4]
(式中，Vc表示夫瑞德利克兹转变(V)，Π表示圆周率，dcell表示第一基板与第二基板的间隔(μm)，dgap表示像素电极与共通电极的间隔(μm)，dITO表示像素电极和/或共通电极的宽度(μm)，＜r＞、＜r’＞、＜r3＞表示外推长度(μm)，K33表示弯曲弹性常数(N)，△ε表示介电常数各向异性)。根据式(IV)，通过单元构成尽可能使dgap小、尽可能使dITO大，能够谋求低驱动电压化，通过选择所使用的液晶组合物的△ε的绝对值大、K33小者，能够谋求低驱动电压化。
本发明的液晶组合物可调整为优选的△ε、K11、K33。
液晶组合物的折射率各向异性(Δn)和显示装置的第一基板与第二基板的间隔(d)之积(Δn×d)，与视角特性、响应速度有强烈关联。因此，如果间隔(d)为3～4μm则有变薄的倾向。在TN模式、ECB模式、IPS模式的情况下，积(Δn×d)优选为0.31～0.33。VA-IPS模式中，在相对于两基板垂直取向的情况下，优选为0.20～0.59，特别优选为0.30～0.40。未施加时的液晶取向必须相对于基板面大致水平的TN模式、ECB模块的情况下，倾斜角优选为0.5～7°，未施加时的液晶取向必须相对于基板面大致垂直的VA-IP模式的情况下，倾斜角优选为85～90°。为了使液晶组合物这样取向，可设置由聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、查耳酮、肉桂酸盐或肉桂酰等构成的取向膜。另外，取向膜优选使用利用光取向技术制成的取向膜。含有通式(LC0)中的X103为F的化合物的本发明的液晶组合物易于排列在取向膜的易磁化轴上，易于控制所希望的倾斜角。
进一步，含有通式(PC)所表示的化合物作为聚合性化合物的本发明的液晶组合物，可提供在施加电压下或未施加电压下使该液晶组合物中所含有的聚合性化合物进行聚合而制作的高分子稳定化的TN模式、OCB模式、ECB模式、IPS模式或VA-IPS模式用液晶显示元件。
实施例
以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下的实施例和比较例的组合物中的“％”是指“质量％”。
对实施例中的组成例所测定的特性如下所述。
Tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
Δn：25度时的折射率各向异性(别名：双折射率)
Δε：25度时的介电常数各向异性
η：20度时的粘度(mPa·s)
γ1：25度时的旋转粘性(mPa·s)
VHR：在频率60Hz、施加电压5V的条件下，在333K时的电压保持率(％)
耐光VHR：针对液晶组合物，隔着厚度0.5mm的玻璃，使用超高压水银灯照射1kJ/m2的紫外线。通过与上述VHR测定同样的方法测定紫外线照射后的液晶的电压保持率。其中，照射强度在366nm设为1W/m2。
化合物记载使用下述代号。
[表1]
代号 结构 代号 结构
n C<sub>n</sub>H<sub>2n+1</sub>- -OCFF- -OCF<sub>2</sub>-
m -C<sub>m</sub>H<sub>2m+1</sub> -V- -CO-
nO C<sub>n</sub>H<sub>2n+1</sub>O- -VO- -COO-
Om -OC<sub>m</sub>H<sub>2m+1</sub> -OV- -OCO-
ndm- c<sub>n</sub>H<sub>2n+1</sub>-CH＝CH-(CH<sub>2</sub>)<sub>m-1</sub>- -F -F
-ndm -(CH<sub>2</sub>)<sub>n-1</sub>-CH＝CH-c<sub>m</sub>H<sub>2m+1</sub> -Cl -Cl
ndmO- c<sub>n</sub>H<sub>2n+1</sub>-CH＝CH-(CH<sub>2</sub>)<sub>m-1</sub>O- -CN -C≡N
-Ondm -O-(CH<sub>2</sub>)<sub>n-1</sub>-CH＝CH-C<sub>m</sub>H<sub>2m+1</sub> -CFFF -CF<sub>3</sub>
-2- -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>- -CFF -CHF<sub>2</sub>
-d- -CH＝CH- -OCFFF -OCF<sub>3</sub>
-T- -C≡C- -OCFF -OCHF<sub>2</sub>
-1O- -CH<sub>2</sub>O- -CFFCFFF -CF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
-O1- -OCH<sub>2</sub>- -OCF＝CFF -OCF＝CF<sub>2</sub>
-CFFO- -CF<sub>2</sub>O- -OCH＝CFF -OCH＝CF<sub>2</sub>
[化45]
实施例中进行的评价如下所述。
烧屏：
液晶显示元件的烧屏评价是在显示区域内使预定的固定图案显示任意的试验时间(Ht)后，测量进行整个画面均匀显示时的固定图案的残影达到无法容许的残影等级为止的试验时间(Ht)。
1)此处所谓的试验时间(Ht)表示固定图案的显示时间，该时间越长，表示残影的产生越被抑制，性能越高。
2)所谓无法容许的残影等级，是指观察到在合格与否判定中成为不合格的残影的等级。
滴痕：
关于液晶显示装置的滴痕的评价，对于在制作液晶显示面板后在室温保持1小时并进行整面中间色调显示的情况下浮现白色的滴痕，通过目视以下述5个等级进行评价。
5：无滴痕(优)
4：有极少许滴痕但可容许的等级(良)
3：有少许滴痕，合格与否判定的边界等级(在附加条件的情况下合格)
2：有滴痕，无法容许的等级(不合格)
1：有滴痕，相当差(差)
工艺适合性：
制作45英寸的LCD面板时，在ODF工艺中，使用定容计量泵以每次分别100μL在前板整面滴加适量的液晶。接着，通过密封剂贴合背板与前板，制作LCD面板。将做好的LCD面板在420K的高温槽中保持30分钟后，安装IC来制作评价用LCD面板。测定该LCD面板在进行整面中间色调显示时的亮度，对亮度斑的产生等级以1～5的5阶段进行评价。数字越大，则表示基于ODF工艺的亮度斑越少，表示工艺适合性佳。
5：无亮度斑(优)
4：有极少许亮度斑但可容许的等级(良)
3：有少许亮度斑，合格与否判定的边界等级(在附加条件的情况下合格)
2：有亮度斑，无法容许的等级(不合格)
1：有亮度斑，相当差(差)
低温下的溶解性：
关于低温下的溶解性评价，在制备液晶组合物后，在2mL的样品瓶内称量1g液晶组合物，在温度控制式试验槽中，以下述运转状态“-20℃(保持1小时)→升温(0.1℃/每分钟)→0℃(保持1小时)→升温(0.1℃/每分钟)→20℃(保持1小时)→降温(-0.1℃/每分钟)→0℃(保持1小时)→降温(-0.1℃/每分钟)→-20℃”为1个循环，持续对其赋予温度变化，以目视观察来自液晶组合物的析出物的产生，测量观察到析出物时的试验时间(时数：小时)。
试验时间越长则越长时间稳定地保持了液晶相，低温下的溶解性良好。
制造装置污染性：
关于液晶材料的挥发性评价，通过使用频闪仪观察真空搅拌脱泡混合机的运转状态，且利用目视观察液晶材料的发泡来进行。具体而言，在容量2.0L的真空搅拌脱泡混合机的专用容器中放入0.8kg的液晶组合物，在4kPa的脱气下，以公转速度15S-1、自转速度7.5S-1来运转真空搅拌脱泡混合机，使用设定成与公转速度同步地发光的频闪仪来进行观察，测量至开始发泡的时间(秒数：秒)。至开始发泡的时间越长则越不易挥发，且污染装置的可能性低，因此表示高性能。
(实施例1～19和比较例1～6)
制备以下所示的LC1～9的液晶组合物，测定其物性值。液晶组合物的构成与其物性值的结果如表2～4所示。
[表2]
Figure GDA0001778939720000381
[表3]
Figure GDA0001778939720000391
[表4]
Figure GDA0001778939720000392
制备对液晶组合物LC1～8单独添加式(I-1a)、式(I-2a)、式(I-3a)的化合物而成的液晶组合物，或对液晶组合物LC1～8添加两种以上式(I-1a)、式(I-2a)、式(I-3a)的化合物而成的液晶组合物。另外，作为比较例，制备添加式(W)所表示的化合物而成的液晶组合物。它们的耐光VHR、工艺适合性等如表5～7所示。需要说明的是，表中的低温溶解性(H)表示观察到析出物时的试验时间(时数：小时)，制造装置污染性(s)表示至开始发泡的时间(秒数：秒)。
[化46]
Figure GDA0001778939720000401
[化47]
Figure GDA0001778939720000402
[表5]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
液晶组合物 LC1 LC1 LC1 LC2 LC2 LC3 LC3
液晶组合物(质量份) 100 100 100 100 100 100 100
I-1a(质量份) 0.10 0.05 0.02
I-2a(质量份) 0.10 0.05 0.02
I-3a(质量份) 0.10
VHR(％) 99.5 99.3 99.3 99.4 99.6 99.5 99.6
耐光VHR(％) 94.9 95.0 94.0 93.3 93.0 93.2 93.2
烧屏(H) 1152 1200 1008 1200 1176 1080 1128
滴痕 4 4 5 5 4 5 5
工艺适合性 5 5 4 5 5 5 5
低温下的溶解性(H) 480 576 552 504 696 744 840
制造装置污染性(s) 185 180 185 170 175 175 170
[表6]
比较例1 比较例2
液晶组合物 LC1 LC1
液晶组合物(质量份) 100 100
W(质量份) 0.10
VHR(％) 99.4 99.2
耐光VHR(％) 75.5 88.7
烧屏(H) 480 864
滴痕 3 4
工艺适合性 3 4
低温下的溶解性(H) 576 480
制造装置污染性(S) 180 185
[表7]
比较例3 比较例4 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
液晶组合物 LC4 LC4 LC4 LC4 LC4 LC5 LC5
液晶组合物(质量份) 100 100 100 100 100 100 100
W(质量份) 0.10
I-1a(质量份) 0.05
I-2a(质量份) 0.10 0.15 0.05
I-3a(质量份) 0.10
VHR(％) 99.1 99.0 98.9 98.8 98.9 99.0 98.9
耐光VHR(％) 72.4 86.2 93.3 94.0 92.1 92.5 93.0
烧屏(H) 528 720 888 816 816 840 1104
滴痕 3 4 4 5 5 5 4
工艺适合性 3 4 5 5 4 5 5
低温下的溶解性(H) 672 528 624 600 576 576 720
制造装置污染性(s) 200 200 200 200 200 195 200
[表8]
实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
液晶组合物 LC6 LC6 LC6 LC7 LC7 LC8 LC8
液晶组合物(质量份) 100 100 100 100 100 100 100
I-1a(质量份) 0.02 0.05 0.10 0.15
1-2a(质量份) 0.08 0.10 0.15 0.20
I-3a(质量份) 0.10
VHR(％) 99.2 99.0 99.2 98.9 99.2 99.0 99.3
耐光VHR(％) 93.7 95.1 91.9 93.2 94.0 90.5 89.7
烧屏(H) 792 912 768 1176 1224 1272 1488
滴痕 4 5 5 4 4 5 5
工艺适合性 5 5 5 5 5 5 4
低温下的溶解性(H) 696 720 648 528 408 552 480
制造装置污染性(S) 205 200 205 200 205 195 195
[表9]
比较例5 比较例6
液晶组合物 LC6 LC6
液晶组合物(质量份) 100 100
W(质量份) 0.10
VHR(％) 98.8 98.7
耐光VHR(％) 65.3 81.9
烧屏(H) 408 624
滴痕 3 4
工艺适合性 3 4
低温下的溶解性(H) 672 552
制造装置污染性(S) 200 200
确认到，通过对LC1～LC8单独添加式(I-1a)、式(I-2a)、式(I-3a)的化合物，或是添加两种以上这些化合物，从而不使低温下的溶解性、工艺适合性等恶化而改善耐光VHR、烧屏。另外确认到，与添加了式(W)的化合物的情况相比，耐光VHR较高、低温下的溶解性也优异。
(实施例20～23和比较例7～10)
制备以下所示的LC9～13的液晶组合物，测定其物性值。液晶组合物的构成与其物性值的结果如表8和表9所示。
[表10]
Figure GDA0001778939720000421
[表11]
Figure GDA0001778939720000431
制备对液晶组合物LC9～13单独添加式(I-1a)、式(I-2a)、式(I-3a)的化合物而成的液晶组合物，或对液晶组合物LC9～13添加两种以上式(I-1a)、式(I-2a)、式(I-3a)的化合物而成的液晶组合物。另外，作为比较例，制备添加式(W)所表示的化合物而成的液晶组合物。它们的耐光VHR、工艺适合性等如表10和表11所示。
[表12]
比较例7 比较例8 实施例20 实施例21 实施例22
液晶组合物 LC9 LC9 LC9 LC10 LC11
液晶组合物(质量份) 100 100 100 100 100
W(质量份) 0.10
I-1a(质量份) 0.10 0.05
I-2a(质量份) 0.10 0.10
VHR(％) 99.1 99.1 99.2 98.9 99.6
耐光VHR(％) 57.0 78.5 89.5 93.5 95.8
烧屏(H) 312 576 984 840 1080
滴痕 3 4 4 4 5
工艺适合性 3 4 5 5 5
低温下的溶解性(H) 576 504 600 528 864
制造装置污染性(S) 195 195 200 195 180
[表13]
比较例9 比较例10 实施例22 实施例23
液晶组合物 LC12 LC12 LC12 LC13
液晶组合物(质量份) 100 100 100 100
W(质量份) 0.10
I-1a(质量份)
I-2a(质量份) 0.15 0.15
VHR(％) 99.6 99.6 99.3 99.6
耐光VHR(％) 53.7 77.4 94.2 93.0
烧屏(H) 648 792 1032 1152
滴痕 3 4 5 5
工艺适合性 3 4 5 5
低温下的溶解性(H) 600 576 576 576
制造装置污染性(S) 205 200 200 240
确认到，通过对LC9～13适量地添加式(I-1)和/或式(I-2)的化合物，可不使低温下的溶解性、工艺适合性恶化而改善耐光VHR、烧屏。另外确认到，与添加了式(W)的化合物的情况相比，耐光VHR较高、低温下的溶解性也优异。
由上确认到：本发明的液晶组合物不会使折射率各向异性(Δn)和向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)下降，粘度(η)充分小，旋转粘性(γ1)充分小，低温下的溶解性良好，耐光VHR高，烧屏、滴痕、工艺适合性良好，且实用。

Claims (7)

1.一种液晶组合物，其含有一种或两种以上的通式(I)所表示的化合物、以及一种或两种以上的通式(J)所表示的化合物，所述液晶组合物在25℃时的介电常数各向异性Δε具有正值，
式中的R1表示氢原子、-O·、-OH、碳原子数1～12的烷基，该烷基中所存在的1个或2个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-或-CF2O-取代，
R2、R3、R4和R5分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中所存在的1个或2个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-或-CF2O-取代，R2与R3和/或R4与R5可相互键结而形成环，
R6和R7分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，该烷基中所存在的1个或2个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-或-CF2O-取代，
M1表示3价的有机基，所存在的多个R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可相同也可不同，
Figure FDA0002313041940000012
式中，RJ1表示碳原子数1～10的烷基，该烷基中的1个或不邻接的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，
nJ1表示0、1、2、3或4，
AJ1、AJ2和AJ3分别独立地表示选自由以下基团组成的组中的基团：
(a)1,4-亚环己基，存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可被取代为-O-；
(b)1,4-亚苯基，存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被取代为-N＝；以及
(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基或十氢萘-2,6-二基，存在于萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基中的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被取代为-N＝，
上述基团(a)、基团(b)和基团(c)可分别独立地被氰基、氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基取代，
ZJ1和ZJ2分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-COO-、-OCO-或-C≡C-，
在nJ1为2、3或4而存在多个AJ2的情况下，它们可相同也可不同，在nJ1为2、3或4而存在多个ZJ1的情况下，它们可相同也可不同，
XJ1表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或2,2,2-三氟乙基，
作为通式(J)所表示的化合物含有一种或两种以上通式(M)所表示的化合物，
Figure FDA0002313041940000021
式中，RM1、AM1、AM2、ZM1、ZM2和nM1分别表示与通式(J)中的RJ1、AJ1、AJ2、ZJ1、ZJ2和nJ1相同的含义，
XM1和XM3分别独立地表示氢原子、氯原子或氟原子，
XM2表示氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或2,2,2-三氟乙基。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其含有一种或两种以上的选自通式(L)所表示的化合物中的化合物，
Figure FDA0002313041940000022
式中，RL1和RL2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，
nL1表示0、1、2或3，
AL1、AL2和AL3分别独立地表示选自由以下基团组成的组中的基团：
(a)1,4-亚环己基，存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可被取代为-O-；
(b)1,4-亚苯基，存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被取代为-N＝；以及
(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基或十氢萘-2,6-二基，存在于萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基中的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被取代为-N＝，
上述基团(a)、基团(b)和基团(c)可分别独立地被氰基、氟原子或氯原子取代，
ZL1和ZL2分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-，
在nL1为2或3而存在多个AL2的情况下，它们可相同也可不同，在nL1为2或3而存在多个ZL2的情况下，它们可相同也可不同，但通式(J)所表示的化合物除外。
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，通式(I)的含量的总量在液晶组合物中为0.01质量％至5质量％。
4.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，通式(J)所表示的化合物的含量的总量在液晶组合物中为10质量％至90质量％。
5.根据权利要求2所述的液晶组合物，通式(L)所表示的化合物的含量的总量在液晶组合物中为10质量％至90质量％。
6.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其含有一种或两种以上的聚合性化合物和/或抗氧化剂。
7.一种液晶显示元件，其使用了权利要求1～6中任一项所述的液晶组合物。
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