JPWO2017154590A1 - 液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子 - Google Patents

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Abstract

[課題] 誘電率異方性が大きく粘度の低い液晶組成物を提供すること、及び、高コントラスト、高速応答性と同時に耐光性が高く、焼き付きや表示不良が発生しない表示品質に優れた液晶表示素子を提供する。[解決手段]一般式(I)[化1]で表される化合物を1種又は2種以上と、一般式(J)[化2]で表される化合物を一種又は二種以上含有する液晶組成物を提供する。当該液晶組成物は液晶ディスプレイ用液晶組成物として非常に実用的であり、高コントラスト、高速応答化及び高品質信頼性に有効である。

Description

本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な誘電率異方性(Δε)が正の値を示すネマチック液晶組成物に関する。
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(ツイステッド・ネマチック)型、STN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)型、TFT(薄膜トランジスタ)を用いた垂直配向を特徴としたVA型や水平配向を特徴としたIPS(イン・プレーン・スイッチング)型/FFS型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子に対してあわせ最適な誘電率異方性(Δε)または及び屈折率異方性(Δn)等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。
垂直配向型ディスプレイではΔεが負の液晶組成物が用いられており、TN型、STN型又はIPS型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。近年、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、IPS型/FFS型電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されており、Δεが正の液晶組成物の必要性はさらに高まっている。一方、全ての駆動方式において低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が求められている。すなわち、Δεが正で絶対値が大きく、粘度(η)が小さく、高いネマチック相−等方性液体相転移温度(Tni)が要求されている。また、Δnとセルギャップ(d)との積であるΔn×dの設定から、液晶組成物のΔnをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性が重視されるため、γの小さい液晶組成物が要求される。
高速応答のための低粘性化と別に、液晶組成物においては、液晶表示素子の高寿命化のために長時間使用しても品質や性能が経時的に変化が小さいものが求められる。特に、一般的に低分子有機化合物である液晶材料は紫外線に対して安定性が強くないという問題もあるため、この問題を解決するため、ピリミジン環を有する化合物に添加剤を含有する液晶組成物(特許文献1)や特定の化合物が組み合わせられた誘電異方性が負の液晶組成物に添加剤を含有する液晶組成物(特許文献2)に関する発明の開示がある。
また、液晶組成物を使用する液晶表示素子はVA(垂直配向)型やIPS(イン・プレーン・スイッチング)型等が広く使用されるに至り、その大きさも50型以上の超大型サイズの表示素子が実用化されるに至り使用されるようになった。基板サイズの大型化に伴い、液晶組成物の基板への注入方法も従来の真空注入法から滴下注入(ODF:One Drop Fill)法が注入方法の主流となり(特許文献3参照)、液晶組成物を基板に滴下した際の滴下痕が表示品位の低下を招く問題が表面化するようになり、表示不良による液晶表示素子の歩留まりの悪化するケースにおいて問題となっている。また、液晶組成物中に酸化防止剤、光吸収剤等の添加物を添加する際にもこのような歩留まりの悪化が問題となる場合があり、更には、このような滴下痕と別に、液晶表示素子において長時間同じ表示をし続けると、表示をオフにしてもその表示がぼんやりと表示してしまう焼き付きと呼ばれる現象の問題が発生する場合もある。液晶表示素子としての基本的性能であるコントラストや応答速度等の特性と、焼き付きや滴下痕の発生し難いという画質品位の信頼性を両立した液晶表示素子の開発が求められ、それに適した液晶組成物の開発が求められていた。
特開2007−137921号 特開2012−224632号 特開平6−235925号
本発明が解決しようとする課題は、比抵抗や電圧保持率が高く、熱や光に対して安定な液晶組成物を提供し、更にこれを用いることで表示品位に優れ、焼き付きや滴下痕等の表示不良の発生し難いIPS型やTN型等の液晶表示素子を提供することにある。
本発明者は、種々の液晶化合物および種々の化学物質を検討し、特定の化合物を用いることにより前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、一般式(I)
Figure 2017154590
(式中の、Rは、水素原子、−O・、−OH、炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、
、R、R及びRは、それぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、RとR及び/又はRとRは互いに結合して環を形成してもよく、
及びRはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、
は3価の有機基を表し、複数存在するR、R、R、R、R、R及びRは同一であっても異なっていてもよい。)
で表される化合物を1種又は2種以上と、
一般式(J)
Figure 2017154590
(式中、RJ1は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
J1は、0、1、2、3又は4を表し、
J1、AJ2及びAJ3はそれぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されていても良く、
J1及びZJ2はそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
J1が2、3又は4であってAJ2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nJ1が2、3又は4であってZJ1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
J1は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2−トリフルオロエチル基を表す。)
で表される化合物を一種又は二種以上含有する液晶組成物を提供し、当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
本発明の液晶組成物は、比抵抗や電圧保持率が熱や光によって受ける変化が極めて小さく、更に製品を製造する際の実用性が高く、これを用いたIPS型やFFS型等の液晶表示素子は焼き付きや滴下痕等の表示不良が抑制され、非常に有用である。
本願発明における液晶組成物は、第一成分として、一般式(I)
Figure 2017154590
(式中の、Rは、水素原子、−O・、−OH、炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、
、R、R及びRは、それぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、RとR及び/又はRとRは互いに結合して環を形成してもよく、
及びRはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、
は3価の有機基を表し、複数存在するR、R、R、R、R、R及びRは同一であっても異なっていてもよい。)で表される化合物を1種又は2種以上含有する。
一般式(I)において、Rは光劣化防止能を高めるには水素原子、−O・、−OHであることが好ましく、水素原子及び/又は−O・であることが更に好ましく、水素原子が特に好ましい。また、液晶組成物との相溶性を高めるためには炭素原子数1〜12の無置換のアルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基又は炭素原子数3〜12のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数1〜8の無置換のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数3〜8のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数1〜4の無置換のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基又は炭素原子数3又は4のアルケニル基であることが更に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。
,R,R及びRはそれぞれ独立して炭素原子数1〜4のアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。R,R,R及びRのいずれか1個以上がメチル基であることが更に好ましく、R,R,R及びRの全てがメチル基を表すことが特に好ましい。また、RとR,及び/又はRとRは互いに結合して環構造を形成してもよい。環構造を形成する場合は、5員環又は6員環であることが好ましい。R及びRは水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
は、3価の有機基であればよいが、一般式(I−M)
Figure 2017154590
(式中の、Z、Z及びZはそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−、−CFO−、−NH−又は単結合を表し、Sp、Sp及びSpはそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、
Aは
Figure 2017154590
(式中の、Rは、水素原子、−OH又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−O−、−O−CO−に置換されてもよい。また、環状構造中の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。)
から選ばれる基を表す。)で表される構造であることが、液晶組成物との相溶性および保存安定性を高めるためには好ましい。
、Z及びZの少なくとも1個以上は−O−、−CO−O−又は単結合を表すことが好ましく、Z、Z及びZの全てが−O−、−CO−O−又は単結合を表すことが特に好ましい。また、Sp、Sp及びSpは、単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表すことが好ましく、単結合又は炭素原子数1〜8のアルキレン基を表すことが好ましく、単結合又は炭素原子数1〜4のアルキレン基を表すことがより好ましい。該アルキレン基は無置換であるか、又はアルキレン基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−に置換されていることが好ましく、無置換であることがより好ましい。具体的には、炭素原子数1〜4の無置換のアルキレン基又は単結合であることが特に好ましい。
また、−Sp−Z−、−Sp−Z−及び−Sp−Z−は、それぞれ独立して−CO−O−、−(CH−CO−O−、−CO−O−(CH−、−(CH−O−、−O−(CH−、−O−CO−O−、−(CH−O−CO−O−又は−O−CO−O−(CH−(nは1から4の整数を表す)であることが好ましく、−CO−O−、−CH−CO−O−又は−CH−CH−CO−O−であることがより好ましい。
Aは
Figure 2017154590
(式中の、Rは、水素原子、−OH又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−O−又は−O−CO−に置換されてもよい。)で表される構造であることが、液晶組成物との相溶性および保存安定性を高めるためにはより好ましい。Rは、水素原子、−OH、炭素原子数2〜10のアルキル基、−O−CO−R(Rは炭素原子数1〜9のアルキル基を表す)が好ましく、水素原子を表すことが特に好ましい。
本発明の一般式(I)で表される化合物は、一般式(I−a)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2017154590
(式中の、R、R、R、R、R、R及びRはそれぞれ独立して一般式(I)中のR、R、R、R、R、R及びRと同じ意味を表し、Aは一般式(I−M)中のAと同じ意味を表し、ZI1は−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NH−及び単結合を表し、SpI1は単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、複数存在するR、R、R、R、R、R、R、ZI1及びSpI1は同一であっても異なっていてもよい。)
I1は−O−、−CO−O−、単結合を表すことが好ましい。SpI1は単結合又は炭素原子数1〜4の無置換のアルキル基を表すことが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
また、一般式(I)又は一般式(I−a)で表される化合物は、一般式(I−b)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2017154590
(式中、RH3、RH4及びRH5は、それぞれ独立して一般式(I)中のRと同じ意味を表し、nH1及びnH2はそれぞれ独立的に0から4の整数を表す。)
一般式(I−b)中、RH3、RH4及びRH5は、水素原子であることが特に好ましい。アルキル基である場合は炭素原子数1から8であることが好ましく、炭素原子数1から5であることが好ましく、炭素原子数1から3であることが好ましく、炭素原子数1であることが更に好ましい。
一般式(I)で表される化合物において、一般式(I−1)〜(I−14)で表される化合物が好ましく、一般式(I−1)〜(I−6)で表される化合物がより好ましく、一般式(I−1)及び(I−2)で表される化合物である事が特に好ましい。
Figure 2017154590
Figure 2017154590
(式中のR11、R12及びR13は、それぞれ独立して一般式(I)中のRと同じ意味を表す。)
なお、一般式(I)中に存在する隣接する2個以上の−CH−がそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されることはない。
液晶組成物において、一般式(I)で表される化合物を0.001から5質量%含有することが好ましく、0.005から1.0質量%であることが好ましく、0.01から0.5質量%であることが更に好ましく、0.02から0.20質量%であることが特に好ましい。更に詳述すると、低温における析出の抑制を重視する場合にはその含有量は0.02から0.15質量%が好ましい。さらに、一般式(I)で表される化合物を2種類以上併用しても良い。 本願発明における液晶組成物は、第二成分として、誘電率異方性が正の一般式(J)
Figure 2017154590
で表される化合物を一種又は二種以上含有する。
一般式(J)中、RJ1は、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
信頼性を重視する場合にはRJ1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点はアルケニル基が結合している環構造中の炭素原子を表す。)
Figure 2017154590
J1、AJ2及びAJ3はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、それらはフッ素原子により置換されていてもよく、下記の構造を表すことがより好ましく、
Figure 2017154590
下記の構造を表すことがより好ましい。
Figure 2017154590
J1及びZJ2はそれぞれ独立して−CHO−、−OCH−、−CFO−、−CHCH−、−CFCF−又は単結合を表すことが好ましく、−OCH−、−CFO−、−CHCH−又は単結合が更に好ましく、−OCH−、−CFO−又は単結合が特に好ましい。
J1はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が好ましい。
J1は、0、1、2又は3が好ましく、0、1又は2が好ましく、Δεの改善に重点を置く場合には0又は1が好ましく、Tniを重視する場合には1又は2が好ましい。
一般式(J)で表される化合物を二種以上組み合わせて用いる場合、組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無い。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類である。またさらに、本発明の別の実施形態では4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類以上である。
本発明の組成物において、一般式(J)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本発明の組成物の総量に対しての一般式(J)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
信頼性を重視する場合にはRJ1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
一般式(J)で表される化合物としては一般式(M)で表される化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。
Figure 2017154590
(式中、RM1、AM1、AM2、ZM1、ZM2、nM1及びXM2は一般式(J)中のRJ1、AJ1、AJ2、ZJ1、ZJ2、nJ1及びXJ1とそれぞれ同じ意味を表し、
M1及びXM3はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表す。)
本発明の組成物において、一般式(M)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本発明の組成物の総量に対しての式(M)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
一般式(M)で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式(M−1)であることが好ましい。
Figure 2017154590
式中、R31は炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表すが、炭素原子数2から5のアルキル基又は炭素原子数2から5のアルケニル基であることが好ましい。
31がアルケニル基の場合、式(R1)から式(R5)
Figure 2017154590
(各式中の黒点はアルケニル基が結合している環構造中の炭素原子を表す。)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。
31〜M33はお互い独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表し、該トランス−1,4−シクロへキシレン基中の1つ又は2つの−CH−は酸素原子が直接隣接しないように、−O−で置換されていてもよく、該フェニレン基中の1つ又は2つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよいが、トランス−1,4−シクロへキシレン基、テトラヒドロピラン基、1,4−ジオキサン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基であることが好ましい。
31及びM33が複数存在する場合には同一であっても異なっていても良い。
31及びX32はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表すが、X31及びX32は共にフッ素原子であることが好ましい。Y31はフッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオロメチル基を表すがフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
31は、−CFO−、−OCH−又は−CHO−を表す。
31及びn32はお互い独立して0、1又は2を表し、n31+n32は、0、1、2又は3を表すが、n31+n32は、1又は2又であることが好ましい。
本発明の組成物の総量に対しての式(M−1)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%である。
一般式(M−1)で表される化合物は、具体的には下記一般式(M−1−1)及び一般式(M−1−2)
Figure 2017154590
で表される化合物であることが好ましい。
本発明の組成物の総量に対しての式(M−1−1)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、5%であり、10%であり、15%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では70%であり、65%であり、55%であり、45%であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%であり、20%であり、15%であり、10%である。
本発明の組成物の総量に対しての式(M−1−2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、5%であり、10%であり、15%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では70%であり、65%であり、55%であり、45%であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%であり、20%であり、15%であり、10%である。
一般式(M−1−1)で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式(M−1−1a)から一般式(M−1−1f)
Figure 2017154590
(式中、X34〜X39はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)で表される化合物が好ましい。
本発明の組成物の総量に対しての式(M−1−1a)〜式(M−1−1f)で表される化合物の含有量の総量の下限値は、0%であり、1%であり、5%であり、10%であり、15%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では70%であり、65%であり、55%であり、45%であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%であり、20%であり、15%であり、10%である。
本発明の組成物の総量に対しての式(M−1−1b)及び式(M−1−1d)〜式(M−1−1f)で表される化合物の好ましい含有量の総量の下限値は、0%であり、1%であり、5%であり、10%であり、15%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では70%であり、65%であり、55%であり、45%であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%であり、20%であり、15%であり、10%である。
一般式(M−1−2)で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式(M−1−2a)から一般式(M−1−2n)
Figure 2017154590
Figure 2017154590
(式中、X34〜X39はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)で表わされる化合物が好ましい。
本発明の組成物の総量に対しての式(M−1−2a)〜式(M−1−2n)で表される化合物の含有量の総量の下限値は、0%であり、1%であり、5%であり、10%であり、15%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では70%であり、65%であり、55%であり、45%であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%であり、20%であり、15%であり、10%である。
また、一般式(M)で表される化合物としては、一般式(M−2)
Figure 2017154590
で表される化合物を含有することができる。
式中、R51は炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表すが、炭素原子数1から5のアルキル基、炭素原子数1から5のアルコキシ基又は炭素原子数2から5のアルケニル基が好ましい。X51及びX52はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Y51はフッ素原子、トリフオロメトキシ基又はトリフルオロメチル基を表すが、X51はフッ素原子であることが好ましい。M51〜M53はお互い独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表し、該トランス−1,4−シクロへキシレン基中の1つ又は2つの−CH−は酸素原子が直接隣接しないように、−O−で置換されていてもよく、該フェニレン基中の1つ又は2つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよいが、トランス−1,4−シクロへキシレン基、テトラヒドロピラン基、1,4−ジオキサン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基であることが好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基であることが好ましい。Z51〜Z53はお互い独立して、単結合又は−CHCH−を表すが、Z51〜Z53の内の2つは単結合であることが好ましく、Z51〜Z53のすべてが単結合であることが更に好ましい。n51及びn52はお互い独立して0、1又は2を表し、n51+n52は、0、1又は2を表すが、n51+n52は、1又は2であることが好ましい。M51、M53、Z51及びZ53が複数存在する場合には同一であっても異なっていても良い。
一般式(M−2)で表される化合物として、具体的には下記一般式(M−2−1)から一般式(M−2−26)
Figure 2017154590
Figure 2017154590
(式中、X54〜X59はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
一般式(M−2)で表される化合物の含有量の下限値は、0%であり、1%であり、5%であり、10%であり、15%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では50%であり、45%であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%であり、20%であり、15%であり、10%である。
一般式(J)で表される化合物としては一般式(K)で表される化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。
Figure 2017154590
(式中、RK1、AK1、AK2、ZK1、ZK2、nK1及びXK2は一般式(J)中のRJ1、AJ1、AJ2、ZJ1、ZJ2、nJ1及びXJ1とそれぞれ同じ意味を表し、
K1、XK3及びXK4はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表す。)
本発明の組成物において、一般式(K)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本発明の組成物の総量に対しての式(K)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
一般式(K)で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式(K−1)及び一般式(K−2)であることが好ましい。
Figure 2017154590
(式中、R41は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又は炭素原子数1〜10のアルコキシ基を表し、X41、X42及びX43はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Y41はフッ素原子又はOCFを表し、M41〜M43はそれぞれ独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表し、該トランス−1,4−シクロへキシレン基中の1つ又は2つの−CH−は酸素原子が直接隣接しないように、−O−で置換されていてもよく、該フェニレン基中の1つ又は2つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、n41及びn42はそれぞれ独立して0、1又は2を表し、n41+n42は、1、2又は3を表す。)
一般式(K−1)で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式(K−1−a)から一般式(K−1−d)で表される化合物が好ましい。
Figure 2017154590
(式中、X44〜X49はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
一般式(K−2)で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式(K−2−a)から一般式(K−2−g)で表される化合物が好ましい。
Figure 2017154590
(式中、X44〜X49はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
また、一般式(K)で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式(K−3)から一般式(K−5)であることが好ましい。
Figure 2017154590
(式中、R41、X41、X42、X43及びY41は一般式(K)中のRK1、XK1、XK3、XK4及びXK2と同じ意味を表し、X44〜X47はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
第二成分である一般式(J)で表される化合物の含有量は、1質量%から60質量%であることが好ましいが、5質量%から50質量%が好ましく、5質量%から40質量%が好ましく、10質量%から40質量%が好ましく、10質量%から35質量%が好ましく、15質量%から35質量%が好ましい。
本願発明における液晶組成物は、第三成分として、一般式(L)で表される化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。一般式(L)で表される化合物は誘電的にほぼ中性の化合物(Δεの値が−2〜2)に該当する。
Figure 2017154590
(式中、RL1及びRL2はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
L1は0、1、2又は3を表し、
L1、AL2及びAL3はそれぞれ独立して
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
L1及びZL2はそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
L1が2又は3であってAL2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nL1が2又は3であってZL3が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良いが、一般式(J)、一般式(N−1)、一般式(N−2)及び一般式(N−3)で表される化合物を除く。)
一般式(L)で表される化合物は単独で用いてもよいが、組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類である。あるいは本発明の別の実施形態では2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類であり、8種類であり、9種類であり、10種類以上である。
本発明の組成物において、一般式(L)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本発明の組成物の総量に対しての式(L)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、60%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を低く上限値が低いことが好ましい。
信頼性を重視する場合にはRL1及びRL2はともにアルキル基であることが好ましく、化合物の揮発性を低減させることを重視する場合にはアルコキシ基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合には少なくとも一方はアルケニル基であることが好ましい。
L1及びRL2は、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。)
Figure 2017154590
中でも、RL1及びRL2の少なくとも1つ以上がアルケニル基を表す化合物と、一般式(I)で表される化合物とを組み合わせて用いることで、電圧保持率(VHR)の低下を顕著に抑えることができる。
L1は応答速度を重視する場合には0が好ましく、ネマチック相の上限温度を改善するためには2又は3が好ましく、これらのバランスをとるためには1が好ましい。また、組成物として求められる特性を満たすためには異なる値の化合物を組み合わせることが好ましい。
L1、AL2及びAL3はΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
Figure 2017154590
トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すことがより好ましい。
L1及びZL2は応答速度を重視する場合には単結合であることが好ましい。
分子内のハロゲン原子数は0個又は1個が好ましい。
一般式(L)で表される化合物として、一般式(L−a)から一般式(L−j)
Figure 2017154590
で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
本発明の組成物の総量に対しての式(L−a)〜式(L−j)で表される化合物の含有量の総量の下限値は、0%であり、1%であり、5%であり、10%であり、15%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では70%であり、65%であり、55%であり、45%であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%であり、20%であり、15%であり、10%である。
本発明の組成物の総量に対しての式(L−a)、式(L−f)、式(L−g)及び式(L−h)で表される化合物の含有量の総量の下限値は、0%であり、1%であり、5%であり、10%であり、15%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では70%であり、65%であり、55%であり、45%であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%であり、20%であり、15%であり、10%である。
式中、R21及びR22は、お互い独立して炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数1から10のアルコキシ基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表すが、お互い独立して炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数1から5のアルコキシ基又は炭素原子数2から5のアルケニル基であることが好ましい。X21は炭素原子数1から3のアルキル基、炭素原子数1から3のアルコキシ基、フッ素原子又は水素原子を表すが、炭素原子数1のアルキル基、フッ素原子又は水素原子であることが好ましく、フッ素原子又は水素原子であることが更に好ましい。
一般式(L−a)から一般式(L−j)の内、一般式(L−a)、一般式(L−d)、一般式(L−f)、一般式(L−g)、一般式(L−h)及び一般式(L−i)から選ばれる化合物であることが好ましく、一般式(L−a)、一般式(L−f)、一般式(L−g)、一般式(L−h)及び一般式(L−i)から選ばれる化合物であることが更に好ましく、一般式(L−a)、一般式(L−f)及び一般式(L−i)から選ばれる化合物であることが更に好ましく、一般式(L−a)及び一般式(L−i)から選ばれる化合物であることが特に好ましいく、一般式(L−a)で表される化合物を組み合わせて用いることが、本発明の効果をより高めるために好ましい。
一般式(L−a)で表される化合物は、具体的には下記式(L−a−1)から(L−a−10)で表される化合物であることが好ましく、(L−a−1)、(L−a−5)、(L−a−7)、(L−a−8)、(L−a−9)で表される化合物であることがより好ましく、(L−a−1)、(L−a−5)で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure 2017154590
一般式(L−a)で表される化合物は、具体的には下記式(L−a−1)から(L−a−12)で表される化合物であることが好ましく、式(L−a−1)から(L−a−6)で表される化合物であることが好ましく、式(L−a−1)から(L−a−3)で表される化合物であることが特に好ましく、式(L−a−1)及び式(L−a−5)を含有することが好ましい。
本発明の組成物の総量に対しての式(L−a−1)及び式(L−a−5)で表される化合物の含有量の総量の下限値は、0%であり、1%であり、5%であり、10%であり、15%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では70%であり、65%であり、55%であり、45%であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%であり、20%であり、15%であり、10%である。
一般式(L−i)で表される化合物は、具体的には下記式(L−i−1)から(L−i−12)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2017154590
本発明の組成物の総量に対しての式(L−i−1)〜式(L−i−12)で表される化合物の含有量の総量の下限値は、0%であり、1%であり、5%であり、10%であり、15%であり、20%であり、30%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では70%であり、65%であり、55%であり、45%であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%であり、20%であり、15%であり、10%であり、8%であり、5%である。
本願発明の液晶組成物は、第一成分である一般式(I)で表される化合物、第二成分である一般式(J)で表される化合物、第三成分である一般式(L)で表される化合物の合計の含有量が、下限値は、70%であり、80%であり、85%であり、87%であり、90%であり、93%であり、95%であり、97%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では100%であり、99%であり、97%であり、95%であり、93%であり、90%であり、87%であり、85%である。
本願発明の液晶組成物は、25℃における誘電率異方性(Δε)が1.5から20.0であることが好ましく、1.5から18.0がより好ましく、1.5から15.0がより好ましく、1.5から11がさらに好ましく、1.5から8が特に好ましい。
本願発明の液晶組成物は、25℃における誘電率異方性(Δε)が+1.5から2.5であることが好ましく、また3.5から8.0であることが好ましく、+4.5から7.0であることが好ましく、+8.5から10であることが好ましい。
本願発明の液晶組成物は、20℃における屈折率異方性(Δn)が0.08から0.14であるが、0.09から0.13がより好ましく、0.09から0.12が特に好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は0.10から0.13であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は0.08から0.10であることが好ましい。
本願発明の液晶組成物は、20℃における粘度(η)が10から50mPa・sであるが、10から40mPa・sであることがより好ましく、10から35mPa・sであることが特に好ましい。
本願発明の液晶組成物は、20℃における回転粘性(γ)が60から130mPa・sであるが、60から110mPa・sであることがより好ましく、60から100mPa・sであることが特に好ましい。
本願発明の液晶組成物は、ネマチック相−等方性液体相転移温度(Tni)が60℃から120℃であるが、70℃から100℃がより好ましく、70℃から90℃が特に好ましい。
本発明の液晶組成物は、光学活性化合物を1種又は2種以上含有することが出来る。光学活性化合物は、液晶分子を捩らせて配向させることが可能であればどんなものでも使用できる。通常この捩れは温度で変化するので所望の温度依存性を得るために複数の光学活性化合物を使用することも出来る。ネマチック液晶相の温度範囲や粘度などに悪影響を与えないようにするために、捩れ効果の強い光学活性化合物を選んで使用することが好ましい。この様な光学活性化合物として、具体的には、コレステリックノナネイトなどの液晶や下記一般式(Ch−1)から一般式(Ch−6)で表される化合物が好ましい。
Figure 2017154590
(式中、Rc1、Rc2、Rはそれぞれ独立して炭素数1〜15のアルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CFO−又は−OCF−で置換されてよく、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の水素原子は任意にハロゲンで置換されていてもよく、但しRは光学活性を有する分岐鎖基又はハロゲン置換基を少なくともひとつ有しており、Zc1、Zc2、それぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し、D、Dはシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、シクロヘキサン環中の1つ又は2つ以上の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように−O−で置換されていてもよく、また該環注の1つ又は2つ以上の−CHCH−は−CH=CH−、−CFO−又は−OCF−で置換されていてもよく、ベンゼン環中の1つ又は2つ以上の−CH=は窒素原子が直接隣接しないように、−N=で置換されていてもよく、該環中の1つ以上の水素原子がF、Cl、CHで置換されていてもよく、t、tは0、1、2又は3を表し、MG*、Qc1及びQc2は下記の構造
Figure 2017154590
(式中、D、Dはシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、シクロヘキサン環中の1つ又は2つ以上の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように−O−で置換されていてもよく、また該環注の1つ又は2つ以上の−CHCH−は−CH=CH−、−CFO−又は−OCF−で置換されていてもよく、ベンゼン環中の1つ又は2つ以上の−CH=は窒素原子が直接隣接しないように、−N=で置換されていてもよく、該環中の1つ以上の水素原子がF、Cl、CHで置換されていてもよい。)を表す。
本発明の液晶組成物は、重合性化合物を1種又は2種以上含有してもよく、重合性化合物が、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造である円盤状液晶化合物であることが好ましい。
具体的には重合性化合物が一般式(PC)
Figure 2017154590
で表される重合性化合物であることが好ましい。(式中、Pは重合性官能基を表し、Spは炭素原子数0〜20のスペーサー基を表し、Qp1は単結合、−O−、−NH−、−NHCOO−、−OCONH−、−CH=CH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OOCO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−又は−C≡C−を表し、p及びpはそれぞれ独立して1、2又は3を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、Rp1は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜25のアルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH基は、O原子が直接隣接しないように、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、あるいはRp1はP−Sp−Qp2−であることができ、P、Sp、Qp2はそれぞれ独立してP、Sp、Qp1と同じ意味を表す。)
より好ましくは、重合性化合物一般式(PC)におけるMGが以下の構造
Figure 2017154590
で表される重合性化合物である。
(式中、C01〜C03はそれぞれ独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン-2,7-ジイル基は置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、シアノ基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、Zp1及びZp2はそれぞれ独立して−COO−、−OCO−、−CHCH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CHCHCOO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−、−CONH−、−NHCO−又は単結合を表し、pは0、1又は2を表す。)
ここで、Sp及びSpはそれぞれ独立してアルキレン基である場合、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つ又は2つ以上のCH基はO原子が直接隣接しないように−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていてもよい。また、P及びPはそれぞれ独立して下記の一般式
Figure 2017154590
のいずれかであることが好ましい。
(式中、Rp2からRp6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)
より具体的には、重合性化合物一般式(PC)が一般式(PC0−1)から一般式(PC0−6)
Figure 2017154590
(式中、pはそれぞれ独立して1、2又は3を表す。)で表される重合性化合物であることが好ましい。さらに具体的には、一般式(PC1−1)から一般式(PC1−9)
Figure 2017154590
(式中、pは0、1、2、3又は4を表す。)で表される重合性化合物が好ましい。その内、Sp、Sp、Qp1及びQp2が単結合であることが好ましく、P及びPが式(PC0−a)であることが好ましく、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基であることがより好ましく、p+pが2、3又は4であることが好ましく、Rp1がH、F、CF、OCF、CH又はOCHであることが好ましい。更に、一般式(PC1−2)、一般式(PC1−3)、一般式(PC1−4)及び一般式(PC1−8)で表される化合物が好ましい。
また、一般式(PC)におけるMGが一般式(PC1)−9で表される円盤状液晶化合物であることも好ましい
Figure 2017154590
(式中、Rはそれぞれ独立してP−Sp−Qp1又は一般式(PC1−e)の置換基を表し、R81及びR82はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R83は炭素原子数1〜20アルコキシ基を表し、該アルコキシ基中の少なくとも1つの水素原子は前記一般式(PC0−a)から(PC0−d)で表される置換基で置換されている。)
重合性化合物の使用量は好ましくは0.05〜2.0質量%である。
本発明の液晶組成物は、さらに酸化防止剤を1種又は2種以上含有することもでき、さらにUV吸収剤を1種又は2種以上含有することもできる。酸化防止剤としては、下記一般式(E−1)及び又は一般式(E−2)で表される中から選ぶことが好ましい。
Figure 2017154590
(式中、Re1は炭素数1〜15のアルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CFO−又は−OCF−で置換されてよく、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の水素原子は任意にハロゲンで置換されていてもよく、
e1、Ze2はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し
はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、シクロヘキサン環中の1つ又は2つ以上の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように−O−で置換されていてもよく、また該環注の1つ又は2つ以上の−CHCH−は−CH=CH−、−CFO−又は−OCF−で置換されていてもよく、ベンゼン環中の1つ又は2つ以上の−CH=は窒素原子が直接隣接しないように、−N=で置換されていてもよく、該環中の1つ以上の水素原子がF、Cl、CHで置換されていてもよく、qは0、1、2又は3を表す。)
本発明の液晶組成物は、液晶表示素子特にアクティブマトリックス駆動用液晶表示素子として、例えばTNモード、OCBモード、ECBモード、IPS(FFS電極を含む)モード又はVA−IPSモード(FFS電極を含む)に使用することが出来る。ここで、VA−IPSモードとは、電圧無印加時に、誘電率異方性が正の液晶材料(Δε>0)を基板面に対し垂直に配向させ、同一基板面上に配置した画素電極と共通電極により液晶分子を駆動する方法であり、画素電極と共通電極で発生する湾曲電界の方向に液晶分子が配列することから、容易に画素分割やマルチドメインを形成することができ、応答にも優れる利点がある。非特許文献Proc.13th IDW,97(1997)、Proc.13th IDW,175(1997)、SID Sym.Digest,319(1998)、SID Sym.Digest,838(1998)、SID Sym.Digest,1085(1998)、SID Sym.Digest,334(2000)、Eurodisplay Proc.,142(2009)によれば、EOC、VA−IPSなど種々の呼称がされているが、本発明においては以下「VA−IPS」と略称する。
一般的にTN、ECB方式におけるフレデリックス転移の閾値電圧(Vc)は式(I)
Figure 2017154590
により表され、STN方式においては式(II)
Figure 2017154590
により表され、VA方式は式(III)により表される。
Figure 2017154590
(式中、Vcはフレデリックス転移(V)、Πは円周率、dcellは第一基板と第二基板の間隔(μm)、dgapは画素電極と共通電極の間隔(μm)、dITOは画素電極及び/又は共通電極の幅(μm)、<r1>、<r2>、及び<r3>は外挿長(μm)、K11はスプレイの弾性定数(N)、K22はツイストの弾性定数(N)、K33はベンドの弾性定数(N)を表し、Δεは誘電率の異方性を表す。)
一方、VA−IPS方式においては、本発明者等によって、式(IV)が適用されることを見出している。
Figure 2017154590
(式中、Vcはフレデリックス転移(V)、Πは円周率、dcellは第一基板と第二基板の間隔(μm)、dgapは画素電極と共通電極の間隔(μm)、dITOは画素電極及び/又は共通電極の幅(μm)、<r>、<r‘>、<r3>は外挿長(μm)、K33はベンドの弾性定数(N)、Δεは誘電率の異方性を表す。)式(IV)から、セル構成はdgapをなるべく小さく、dITOをなるべく大きくすることにより、低駆動電圧化が図れ、使用する液晶組成物のΔεの絶対値が大きく、K33が小さいものを選択することにより、低駆動電圧化が図れる。
本発明の液晶組成物は、好ましいΔε、K11、K33に調整することが出来る。
液晶組成物の屈折率異方性(Δn)と表示装置の第一の基板と、第二の基板との間隔(d)の積(Δn・d)は、視角特性や応答速度に強く関連する。そのため、間隔(d)は3〜4μmと薄くなる傾向にある。積(Δn・d)は、TNモード、ECBモード、IPSモードの場合0.31〜0.33が好ましい。VA−IPSモードおいては、両基板に対して垂直配向の場合0.20〜0.59が好ましく、0.30〜0.40が特に好ましい。無印加時の液晶配向が基板面に略水平を必要とするTNモード、ECBモードの場合のチルト角は0.5〜7°が好ましく、無印加時の液晶配向が基板面に略垂直を必要とするVA−IPモードの場合のチルト角は85〜90°が好ましい。この様に液晶組成物を配向させるためには、ポリイミド(PI)、ポリアミド、カルコン、シンナメート又はシンナモイル等からなる配向膜を設けることができる。また、配向膜は光配向技術を用いて作成したものを使用することが好ましい。一般式(LC0)におけるX103がFである化合物を含有する本発明の液晶組成物は、配向膜の容易軸に並び易く所望のチルト角を制御しやすい。
更に、重合性化合物として一般式(PC)で表される化合物含有した本発明の液晶組成物は、電圧印加下あるいは電圧無印加下で該液晶組成物中に含有する重合性化合物を重合させて作製した高分子安定化のTNモード、OCBモード、ECBモード、IPSモード又はVA−IPSモード用液晶表示素子を提供できる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は「質量%」を意味する。
実施例中の組成例を、測定した特性は以下の通りである。
Tni:ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)
Δn:25度における屈折率異方性(別名:複屈折率)
Δε:25度おける誘電率異方性
η:20度における粘度(mPa・s)
γ1:25度における回転粘性(mPa・s)
VHR:周波数60Hz,印加電圧5Vの条件下で333Kにおける電圧保持率(%)
耐光VHR:液晶組成物に対して、厚さ0.5mmのガラスを介して超高圧水銀ランプを用いて紫外線を1kJ/m照射する。紫外線照射後の液晶の電圧保持率を上述のVHR測定と同様の方法で測定する。但し、照射強度は366nmで1W/mとした。
化合物記載に下記の略号を使用する。
Figure 2017154590
Figure 2017154590
実施例中で行った評価は以下の通りである。
焼き付き:
液晶表示素子の焼き付き評価は、表示エリア内に所定の固定パターンを任意の試験時間(Ht)表示させた後に、全画面均一な表示を行ったときの固定パターンの残像が、許容できない残像レベルに達するまでの試験時間(Ht)を計測した。
1)ここで言う試験時間(Ht)とは固定パターンの表示時間を示し、この時間が長いほど残像の発生が抑制されており、性能が高いことを示している。
2)許容できない残像レベルとは、合否判定で不合格となる残像が観察されるレベルである。
滴下痕:
液晶表示装置の滴下痕の評価は、液晶表示パネルを作製後室温で1時間保持し、全面中間調表示した場合に白く浮かび上がる滴下痕を目視にて観察し、以下の5段階の評価をした。
5:滴下痕無し(優)
4:滴下痕ごく僅かに有るも許容できるレベル(良)
3:滴下痕僅かに有り、合否判定のボーダーラインレベル(条件付で可)
2:滴下痕有り、許容できないレベル(不可)
1:滴下痕有り、かなり劣悪(悪)
プロセス適合性:
45インチのLCDパネル作製時、ODFプロセスにおいて、定積計量ポンプを用いて1回100μLずつフロントプレーン全面に適量の液晶を滴下する。次に、シール剤を介してバックプレーンとフロントプレーンを貼合し、LCDパネルを作製する。できたLCDパネルを420Kの高温槽で30分保持した後、ICを装着して評価用LCDパネルを作製する。このLCDパネルを全面中間調表示した場合における輝度を測定し、輝度斑の発生レベルを1〜5の5段階で評価した。数字が大きいほどODFプロセスに基づく輝度斑が少ないことを示し、プロセス適合性が良いことを表す。
5:輝度斑無し(優)
4:輝度斑ごく僅かに有るも許容できるレベル(良)
3:輝度斑僅かに有り、合否判定のボーダーラインレベル(条件付で可)
2:輝度斑有り、許容できないレベル(不可)
1:輝度斑有り、かなり劣悪(悪)
低温での溶解性:
低温での溶解性評価は、液晶組成物を調製後、2mLのサンプル瓶に液晶組成物を1g秤量し、これに温度制御式試験槽の中で、次の運転状態「−20℃(1時間保持)→昇温(0.1℃/毎分)→0℃(1時間保持)→昇温(0.1℃/毎分)→20℃(1時間保持)→降温(−0.1℃/毎分)→0℃(1時間保持)→降温(−0.1℃/毎分)→−20℃」を1サイクルとして温度変化を与え続け、目視にて液晶組成物からの析出物の発生を観察し、析出物が観察されたときの試験時間(時間数:hour)を計測した。
試験時間が長いほど長時間にわたって安定して液晶相を保っており、低温での溶解性が良好である。
製造装置汚染性:
液晶材料の揮発性評価は、真空攪拌脱泡ミキサーの運転状態をストロボスコープを用いて観察し、液晶材料の発泡を目視により観察することによって行った。具体的には、容量2.0Lの真空攪拌脱泡ミキサーの専用容器に液晶組成物を0.8kg入れ、4kPaの脱気下、公転速度15S−1、自転速度7.5S−1で真空攪拌脱泡ミキサーを運転し、公転速度に同期して発光するように設定したストロボスコープを用いて観察し、発泡が始まるまでの時間(秒数:second)を計測した。発泡が始まるまでの時間が長いほど揮発しにくく、製造装置を汚染する可能性が低いので、高性能であることを示す。
(実施例1〜19及び比較例1〜6)
以下に示すLC1〜9の液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表2〜4のとおりであった。
Figure 2017154590
Figure 2017154590
Figure 2017154590
液晶組成物LC1〜8に対して式(I−1a)、式(I−2a)、式(I−3a)の化合物を単独で、或いは二種以上添加した液晶組成物を調製した。また比較例として式(W)で表される化合物を添加した液晶組成物を調整した。それらの耐光VHR、プロセス適合性等は表5〜7のとおりであった。なお、表中の低温溶解性(H)は、析出物が観察されたときの試験時間(時間数:hour)を表し、製造装置汚染性(s)は、発泡が始まるまでの時間(秒数:second)を表す。
Figure 2017154590
Figure 2017154590
Figure 2017154590
Figure 2017154590
Figure 2017154590
Figure 2017154590
Figure 2017154590
LC1〜LC8に対して、(I−1a)、式(I−2a)、式(I−3a)の化合物を単独で、或いは二種以上添加することにより、低温での溶解性、プロセス適合性等を悪化させることなく耐光VHR、焼き付きが改善することを確認した。また、式(W)の化合物を添加した場合と比較して、耐光VHRが高く低温での溶解性にも優れていることを確認した。
(実施例20〜23及び比較例7〜10)
以下に示すLC9〜13の液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表8及び表9のとおりであった。
Figure 2017154590
Figure 2017154590
液晶組成物LC9〜13に対して、式(I−1a)、式(I−2a)、式(I−3a)の化合物を単独で、或いは二種以上添加した液晶組成物を調製した。また比較例として式(W)で表される化合物を添加した液晶組成物を調整した。それらの耐光VHR、プロセス適合性等は表10及び表11のとおりであった。
Figure 2017154590
Figure 2017154590
LC9〜13に対して、式(I−1)及び/又は式(I−2)の化合物を適量添加することにより、低温での溶解性、プロセス適合性を悪化させることなく耐光VHR、焼き付きが改善することを確認した。また、式(W)の化合物を添加した場合と比較して、耐光VHRが高く低温での溶解性にも優れていることを確認した。
以上のことから、本発明の液晶組成物は、屈折率異方性(Δn)及びネマチック相−等方性液体相転移温度(Tni)を低下させることなく、粘度(η)が十分に小さく、回転粘性(γ)が十分に小さく、低温での溶解性が良く、耐光VHRが高く、焼き付き、滴下痕、プロセス適合性が良好で実用的なものであることが確認された。

Claims (8)

  1. 一般式(I)
    Figure 2017154590
    (式中の、Rは、水素原子、−O・、−OH、炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、
    、R、R及びRは、それぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、RとR及び/又はRとRは互いに結合して環を形成してもよく、
    及びRはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、
    は3価の有機基を表し、複数存在するR、R、R、R、R、R及びRは同一であっても異なっていてもよい。)
    で表される化合物を1種又は2種以上と、
    一般式(J)
    Figure 2017154590
    (式中、RJ1は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
    J1は、0、1、2、3又は4を表し、
    J1、AJ2及びAJ3はそれぞれ独立して、
    (a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)
    (b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
    (c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されていても良く、
    J1及びZJ2はそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
    J1が2、3又は4であってAJ2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nJ1が2、3又は4であってZJ1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
    J1は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2−トリフルオロエチル基を表す。)
    で表される化合物を一種又は二種以上含有する液晶組成物。
  2. 一般式(L)
    Figure 2017154590
    (式中、RL1及びRL2はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
    L1は0、1、2又は3を表し、
    L1、AL2及びAL3はそれぞれ独立して
    (a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)
    (b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
    (c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
    L1及びZL2はそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
    L1が2又は3であってAL2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nL1が2又は3であってZL3が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良いが、一般式(J)、一般式(N−1)、一般式(N−2)及び一般式(N−3)で表される化合物を除く。)
    で表される化合物から選ばれる化合物を一種又は二種以上含有する請求項1記載の液晶組成物。
  3. 25℃における誘電率異方性(Δε)が正の値を有する請求項1又は2に記載の液晶組成物。
  4. 一般式(I)の含有量の総量が液晶組成物において0.01質量%から5質量%である請求項1から3のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  5. 一般式(J)で表される化合物の含有量の総量が液晶組成物において10質量%から90質量%である請求項1から4のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  6. 一般式(L)で表される化合物の含有量の総量が液晶組成物において10質量%から90質量%である請求項2から4のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  7. 重合性化合物及び/又は酸化防止剤を1種又は2種以上含有する請求項1から6のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  8. 請求項1から7のいずれか1項に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
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