CN108614060B - 气相色谱-质谱联用法测定油菜籽中氟氯吡啶酯的方法 - Google Patents

气相色谱-质谱联用法测定油菜籽中氟氯吡啶酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氟氯吡啶酯的分析方法领域，尤其是气相色谱‑质谱联用法测定油菜籽中氟氯吡啶酯的方法。该测定方法的步骤为：a)样品前处理，称取5g油菜籽放入50mL离心管中，加入25mL乙腈作为提取液，在高速均质机中均质约2min，将离心管以6000转/min的速度高速离心5min后，精确量取5mL上层清液置入氮吹管，氮吹至干后使用1mL乙腈定容，过0.22μm针式尼龙滤膜于色谱进样瓶中待测；b)绘制标准曲线，以色谱级乙腈为溶剂配制质量浓度为20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、400μg/L的氟氯吡啶酯标准溶液，在气相色谱条件和质谱条件下分别对其进行检测，以氟氯吡啶酯浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，进行线性拟合。本发明通过测定氟氯吡啶酯的标准质谱图，为气相色谱‑质谱联用法测定氟氯吡啶酯提供了离子碎片信息该方法重复性好，回收率满足分析测试的要求。

Description

气相色谱-质谱联用法测定油菜籽中氟氯吡啶酯的方法
技术领域
本发明涉及氟氯吡啶酯的分析方法领域，尤其是气相色谱-质谱联用法测定油菜籽中氟氯吡啶酯的方法。
背景技术
氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)，IUPAC名为：4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯，主要商品名有：Arylex和锐活等；它是陶氏益农开发的第一种新型芳基吡啶甲酸酯类除草剂，可用于多种作物上防除阔叶杂草。氟氯吡啶酯拥有独特的作用机理，它通过模拟天然植物生长激素，与植物体内的激素受体结合，刺激植物细胞过度分裂，阻塞传导组织，最后导致植物营养耗尽死亡。2016年，氟氯吡啶酯在中国获准正式登记。
氟氯吡啶酯作为一种新型的、具有广泛应用前景的除草剂，在对作物杂草防治发挥重要作用的同时，其对环境与健康的影响也应当引起人们的重视。由于该化合物出现较晚，据检索，各大数据库中甚至没有相关谱图记录，也没有相应的检测方法报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决对于氟氯吡啶酯没有相应检测方法的不足，本发明提供了一种气相色谱-质谱联用法测定油菜籽中氟氯吡啶酯的方法，通过测定氟氯吡啶酯的标准质谱图，为气相色谱-质谱联用法测定氟氯吡啶酯提供了离子碎片信息；通过简化前处理过程，使该方法操作简单，提取效率高；采用气相色谱-质谱联用法测定，进样量少，检测限、灵敏度及精密度高；该方法重复性好，回收率满足分析测试的要求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种气相色谱-质谱联用法测定油菜籽中氟氯吡啶酯的方法，测定方法的步骤为：
a)样品前处理，称取5g油菜籽放入50mL离心管中，加入25mL乙腈作为提取液，在高速均质机中均质约2min，将离心管以6000转/min的速度高速离心5min后，精确量取5mL上层清液置入氮吹管，氮吹至干后使用1mL乙腈定容，过0.22μm针式尼龙滤膜于色谱进样瓶中待测；
b)绘制标准曲线，以色谱级乙腈为溶剂配制质量浓度为20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、400μg/L的氟氯吡啶酯标准溶液，在气相色谱条件和质谱条件下分别对其进行检测，以氟氯吡啶酯浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，进行线性拟合，标准曲线线性回归方程如下；
y＝18.86x+66.73 (1)；
式中x为氟氯吡啶酯的浓度，单位μg/L，y为峰面积，相关系数R2＝0.9993
样品前处理之后在气相色谱条件和质谱条件下进行检测，按照公式(2)计算样品中氟氯吡啶酯的含量：
Figure BDA0001731392950000021
式中：Xi为样品中氟氯吡啶酯的含量，单位μg/kg，ci表示从标准曲线中得到的试样溶液中氟氯吡啶酯的浓度，单位μg/L，V0表示试样溶液定容体积，单位mL，V1表示从提取液中量取用于检测的溶液体积，单位mL，V2表示提取液总体积，单位mL，m表示称取样品质量，单位g。
具体地，所述气相色谱条件为：色谱柱：Agilent HP-5ms30m×0.25mm×0.25μm；柱温：180℃保持1min，以25℃/min升至280℃，保持15min；进样口温度为250℃；进样量1μL；不分流；载气为氦气，柱流量：1mL/min。
具体地，所述质谱条件为：电离模式：电子轰击；EI离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；溶剂延迟3.75min；扫描方式：选择离子监控(SIM)，选择离子为286，344，上述条件下，氟氯吡啶酯参考保留时间为8.621min。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种气相色谱-质谱联用法测定油菜籽中氟氯吡啶酯的方法，通过测定氟氯吡啶酯的标准质谱图，为气相色谱-质谱联用法测定氟氯吡啶酯提供了离子碎片信息；通过简化前处理过程，使该方法操作简单，提取效率高；采用气相色谱-质谱联用法测定，进样量少，检测限、灵敏度及精密度高；该方法重复性好，回收率满足分析测试的要求。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明的氟氯吡啶酯的标准质谱图；
图2为本发明的空白样品色谱图；
图3为本发明的标准溶液色谱图；
图4为本发明的基质中添加图；
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明的氟氯吡啶酯的标准质谱图，图2为本发明的空白样品色谱图，图3为本发明的标准溶液色谱图，图4为本发明的基质中添加图。
一种气相色谱-质谱联用法测定油菜籽中氟氯吡啶酯的方法，测定方法的步骤为：
a)样品前处理，称取5g油菜籽放入50mL离心管中，加入25mL乙腈作为提取液，在高速均质机中均质约2min，将离心管以6000转/min的速度高速离心5min后，精确量取5mL上层清液置入氮吹管，氮吹至干后使用1mL乙腈定容，过0.22μm针式尼龙滤膜于色谱进样瓶中待测；
b)绘制标准曲线，以色谱级乙腈为溶剂配制质量浓度为20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、400μg/L的氟氯吡啶酯标准溶液，在气相色谱条件和质谱条件下分别对其进行检测，以氟氯吡啶酯浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，进行线性拟合，标准曲线线性回归方程如下；
y＝18.86x+66.73 (1)
式中x为氟氯吡啶酯的浓度，单位μg/L，y为峰面积，相关系数R2＝0.9993
样品前处理之后在气相色谱条件和质谱条件下进行检测，按照公式(2)计算样品中氟氯吡啶酯的含量：
Figure BDA0001731392950000041
式中：Xi为样品中氟氯吡啶酯的含量，单位μg/kg，ci表示从标准曲线中得到的试样溶液中氟氯吡啶酯的浓度，单位μg/L，V0表示试样溶液定容体积，单位mL，V1表示从提取液中量取用于检测的溶液体积，单位mL，V2表示提取液总体积，单位mL，m表示称取样品质量，单位g。所述气相色谱条件为：色谱柱：Agilent HP-5ms 30m×0.25mm×0.25μm；柱温：180℃保持1min，以25℃/min升至280℃，保持15min；进样口温度为250℃；进样量1μL；不分流；载气为氦气，柱流量：1mL/min。所述质谱条件为：电离模式：电子轰击；EI离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；溶剂延迟3.75min；扫描方式：选择离子监控(SIM)，选择离子为286，344，上述条件下，氟氯吡啶酯参考保留时间为8.621min。
步骤1、测定氟氯吡啶酯标准质谱图
将氟氯吡啶酯标准品用色谱纯乙腈配制成5mg/L标准溶液进行测定。气相色谱条件为：色谱柱：Agilent HP-5ms 30m×0.25mm×0.25μm；柱温：180℃保持1min，以25℃/min升至280℃，保持15min；进样口温度为250℃；进样量1μL；不分流；载气为氦气，柱流量：1mL/min；质谱条件：电离模式：电子轰击(EI)；EI离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；溶剂延迟3.75min；扫描方式：全扫描。如附图1所示，得到氟氯吡啶酯的标准质谱图。
步骤2、绘制标准曲线
以色谱级乙腈为溶剂配制质量浓度为20，50，100，200，400μg/L的氟氯吡啶酯标准溶液，从标准质谱图中选择合适的离子进行定量分析。气相色谱条件同步骤1，质谱条件：电离模式：电子轰击(EI)；EI离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；溶剂延迟3.75min；扫描方式：选择离子监控(SIM)，选择离子为286，344。以氟氯吡啶酯浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，进行线性拟合，标准曲线线性回归方程如下：
y＝18.86x+66.73 (1)
式中x为氟氯吡啶酯的浓度，单位μg/L，y为峰面积，相关系数R2＝0.9993步骤3、油菜籽样品的制备
称取5g油菜籽放入50mL离心管中，加入25mL乙腈作为提取液，在高速均质机中均质约2min。将离心管高速离心后，精确量取上层清液5mL置入氮吹管。氮吹至干后使用乙腈定容至1mL，过0.22μm针式尼龙滤膜于色谱进样瓶中待测。步骤4、样品的测定
采用气相色谱-质谱联用技术对步骤3得到的供试样品溶液中的氟氯吡啶酯含量进行测定，气相与质谱条件同步骤2。
一、检测油菜籽中氟氯吡啶酯的含量
按步骤3进行样品处理，按步骤4进行检测，按照公式2计算样品中氟氯吡啶酯浓度：
Figure BDA0001731392950000061
式中：Xi为样品中氟氯吡啶酯的含量，单位μg/kg，ci表示从标准曲线中得到的试样溶液中氟氯吡啶酯的浓度，单位μg/L，V0表示试样溶液定容体积，单位mL，V1表示从提取液中量取用于检测的溶液体积，单位mL，V2表示提取溶剂总体积，单位mL，m表示称取样品质量，单位g。
二、测定油菜籽中氟氯吡啶酯的加标回收率
称取不含氟氯吡啶酯的油菜籽，向5g样品中加入200，500，1000μg/L氟氯吡啶酯标准溶液1mL，按步骤3进行样品处理，按步骤4进行检测，按公式(3)计算加标回收率
Figure BDA0001731392950000062
式中c测表示标准曲线中读得的油菜籽中氟氯吡啶酯的浓度，单位μg/L；V1表示吸取出用于检测的提取溶液的体积，单位mL，V2表示提取溶剂总体积，单位mL，c标表示加入油菜籽中氟氯吡啶酯标准品的浓度，单位μg/L。
实施例1：油菜籽中氟氯吡啶酯的检测
进行标准曲线绘制：
用色谱级乙腈配制质量浓度为20，50，100，200，400μg/L氟氯吡啶酯标准溶液，分别对其进行检测。气相色谱条件为：色谱柱：Agilent HP-5ms30m×0.25mm×0.25μm；柱温：180℃保持1min，以25℃/min升至280℃，保持15min；进样口温度为250℃；进样量1μL；不分流；载气为氦气，柱流量：1mL/min；质谱条件：电离模式：电子轰击(EI)；EI离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；溶剂延迟3.75min；扫描方式：选择离子监控(SIM)，选择离子为286，344。如附图3所示，该条件下氟氯吡啶酯参考保留时间为8.621min。
油菜籽的处理及检测：
称取5g油菜籽放入50mL离心管中，加入25mL乙腈，在高速均质机中均质约2min。将离心管高速离心后，量取上层清液5mL置入氮吹管。氮吹至干后使用乙腈定容至1mL，过0.22μm针式尼龙滤膜于色谱进样瓶中。按步骤4进行检测，结果为未检出。
实施例2：油菜籽中氟氯吡啶酯的加标回收率的测定
称取不含氟氯吡啶酯的油菜籽5g，向样品中加入200，500，1000μg/L氟氯吡啶酯标准溶液1mL，按步骤3进行样品处理，按步骤4进行检测，按公式(3)计算加标回收率。
表一加标回收率试验结果
加标浓度(μg/L) 回收率
200 77.2％
500 78.6％
1000 83.5％
加标实验结果表明，在200，500，1000μg/L三个水平上的回收率为77.2％～83.5％。该方法加标回收率能够满足测定氟氯吡啶酯含量的分析要求，适合油菜籽中氟氯吡啶酯的含量分析。
实施例3：检出限及定量限的测定
在不含氟氯吡啶酯的阴性样品中加入一定量的氟氯吡啶酯标准溶液，并不断稀释，按步骤4进行检测，信号强度为噪声强度3倍时对应的浓度为检出限、10倍为定量限，此时氟氯吡啶酯的浓度为5μg/L和10μg/L，以取样量为5g计，油菜籽中氟氯吡啶酯的检出限为5μg/kg和10μg/kg。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (1)

1.一种气相色谱-质谱联用法测定油菜籽中氟氯吡啶酯的方法，其特征在于，测定方法的步骤为：
a)样品前处理，称取5g油菜籽放入50mL离心管中，加入25mL乙腈作为提取液，在高速均质机中均质约2min，将离心管以6000转/min的速度高速离心5min后，精确量取5mL上层清液置入氮吹管，氮吹至干后使用1mL乙腈定容，过0.22μm针式尼龙滤膜于色谱进样瓶中待测；
b)绘制标准曲线，先测定氟氯吡啶酯标准质谱图，将氟氯吡啶酯标准品用色谱纯乙腈配制成5mg/L标准溶液进行测定，再以色谱级乙腈为溶剂配制质量浓度为20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、400μg/L的氟氯吡啶酯标准溶液，从标准质谱图中选择合适的离子进行定量分析，在气相色谱条件和质谱条件下分别对其进行检测，以氟氯吡啶酯浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，进行线性拟合，标准曲线线性回归方程如下；
y＝18.86x+66.73 (1)；
式中x为氟氯吡啶酯的浓度，单位μg/L，y为峰面积，相关系数R2＝0.9993；
其中，氟氯吡啶酯标准质谱图的测量参数包括：气相色谱条件为：色谱柱：Agilent HP-5ms 30m×0.25mm×0.25μm；柱温：180℃保持1min，以25℃/min升至280℃，保持15min；进样口温度为250℃；进样量1μL；不分流；载气为氦气，柱流量：1mL/min；质谱条件：电离模式：电子轰击(EI)；EI离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；溶剂延迟3.75min；扫描方式：全扫描；
c)样品前处理之后在气相色谱条件和质谱条件下进行检测，按照公式(2)计算样品中氟氯吡啶酯的含量：
Figure FDF0000010141140000011
式中：Xi为样品中氟氯吡啶酯的含量，单位μg/kg，ci表示从标准曲线中得到的试样溶液中氟氯吡啶酯的浓度，单位μg/L，V0表示试样溶液定容体积，单位mL，V1表示从提取液中量取用于检测的溶液体积，单位mL，V2表示提取液总体积，单位mL，m表示称取样品质量，单位g，
其中，所述气相色谱条件为：色谱柱：Agilent HP-5ms 30m×0.25mm×0.25μm；柱温：180℃保持1min，以25℃/min升至280℃，保持15min；进样口温度为250℃；进样量1μL；不分流；载气为氦气，柱流量：1mL/min，
所述质谱条件为：电离模式：电子轰击；EI离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；溶剂延迟3.75min；扫描方式：选择离子监控，选择离子为286，344，上述条件下，氟氯吡啶酯参考保留时间为8.621min。
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