CN103861869B

CN103861869B - 一种氯氰菊酯污染土壤的修复方法

Info

Publication number: CN103861869B
Application number: CN201410136171.7A
Authority: CN
Inventors: 王莹莹; 丁艳丽; 刘杰
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2014-04-05
Filing date: 2014-04-05
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2034-04-05
Also published as: CN103861869A

Abstract

本发明提供了一种氯氰菊酯污染土壤的修复方法，属于土壤生态修复的应用领域。本方法利用玉米秸秆为主要原材料，使用马弗炉热解制备土壤修复剂生物炭，而后以一定比例施用到被氯氰菊酯污染的土壤中，对其进行修复。主要包括以下步骤：（1）原材料的采集和土壤修复剂的制备（2）将土壤修复剂以一定比例施用到氯氰菊酯污染土壤中（3）氯氰菊酯污染物质降解状况的检测控制。本方法流程简单，成本低，具有广阔的应用范围和条件；生物炭的原材料为农林废弃物及生物转化废弃物，其来源广泛，并且生物炭的施用能有效修复氯氰菊酯污染土壤。

Description

一种氯氰菊酯污染土壤的修复方法

技术领域

本方法属于土壤生态修复的应用技术领域。具体地涉及一种利用农林废弃物制备而成的生物炭来促进氯氰菊酯在土壤中的降解的方法。

背景技术

近些年来，高毒农药的残留问题受到了越来越多的关注，世界各国也开始采取严格限制高毒农药的生产和使用等各种措施来应对，因此，氯氰菊酯(cypermethrine, CP) 是继有机氯、有机磷和氨基甲酸酯之后人工合成的、环境相容性较好、生物活性高以及稳定性高的一大类农药, 近年来代替有机磷农药、有机氯农药等成为主要农药类型。但是随着其广泛、大量的应用，并且由在环境中相对稳定、自然条件下难以降解，其在环境及其农产品上的残留问题也日益严重起来。

氯氰菊酯作用于昆虫等的中枢神经系统，使其受到损伤而迅速死亡。氯氰菊酯不容易被光和空气降解，这点使得其在自然环境中的半衰期较长，土壤中的粘附系数为 82.1，容易吸附到土壤中，造成土壤的污染，因此氯氰菊酯对环境非靶生物和人类健康具有潜在的危害性。美国环保局(EPA)认为它是一种潜在的致癌物，可能对人类产生各种急性毒性。

目前传统的方法是焚烧、掩埋，或者采取 0.1molL/NaOH 化学法处理，但是带来的副作用大，往往造成环境的二次污染，只能针对小规模污染源或农产品农药残留处理，因而提出和更新解决农药污染的新技术方法是亟待解决的问题。微生物降解是目前研究热点，但是单一菌种应用到实际环境中，不仅成活率难以保证，而且还会带来很多不确定的生态影响。这些都限制了微生物修复技术中的实际应用范围。

发明内容

本发明的目的就是为了解决氯氰菊酯在农田土壤中长期存留难以降解的问题，提出了采用农林废弃物和生物转化产物等制备生物炭，然后使用生物炭进行氯氰菊酯污染土壤修复的技术方案，这不仅解决了传统物理、化学方法会带来二次污染的问题，以及微生物降解所面临的成活率和生态问题，而且也符合“取之于田，用之于田”的可持续发展理念。

本发明提出的氯氰菊酯污染土壤的修复方法，包括土壤修复剂的制备和施用，其工艺步骤如下：

首先，以来源广泛的农林废弃物和生物转化废弃物为原材料，如玉米秸秆、芦苇、果树修剪及林木采伐树枝、人类禽畜粪便以及发酵渣等，在无氧或缺氧条件下制备生物炭，而后与新鲜洁净无氯氰菊酯污染的土壤混合均匀，制成土壤修复剂，这不仅有助于生物炭的活性保持，便于保存和运输，同时也提高了施用过程中的分散效率。

本发明提供的土壤修复剂适于氯氰菊酯污染土壤的修复，只需将土壤修复剂按一定质量比加入到氯氰菊酯污染土壤中，混匀，保持土壤水分在60-70%即可。本方法既能有效促进氯氰菊酯在土壤中的降解，又安全可靠，不会对原有生态环境造成危害。是一种操作简单、成本低廉、应用价值高的降解土壤中氯氰菊酯污染物的方法。

具体工艺步骤如下：

（1）原材料的采集和土壤修复剂生物炭的制备

选取来源丰富的玉米秸秆为主要原材料。将秸秆叶子剥除，用水洗净风干，轧碎后在70-80℃下烘干。将烘干后的玉米秸秆用破碎机粉碎后过20目筛子，放入坩埚中，封口，尽量不要与空气接触，以创造无氧或缺氧条件。使用马弗炉在300-600℃下无氧或缺氧加热1-2个小时，制成生物炭，冷却至室温后取出，与同样过20目筛子的无氯氰菊酯污染的土壤按生物炭质量分数0.5-2%混合均匀，制成土壤修复剂。

（2）土壤修复剂的施用

将步骤（1）中所得土壤修复剂按质量分数0.5-2%与氯氰菊酯污染土壤混合均匀，维持土壤水分持水量的60-70%，并定期取样对其进行氯氰菊酯含量检测

（3）氯氰菊酯含量检测

首先采集土壤样品并进行预处理：

采集的10g土壤放入锥形瓶中，加入10mL石油醚和20mL乙腈，放入摇床中以200 r/min转速震荡1h,再进行超声萃取30min,萃取水温为20-25℃，再加入再加入15g无水硫酸钠进行除水，并静置2h，然后取上清液10mL过0.45μm有机相膜后，用CNW固相萃取装置进行萃取，固相萃取小柱选用CNWBOND Alumina-N（中性氧化铝）。

然后利用气相色谱-质谱联用仪进行污染物浓度变化的检测，色谱柱采用Agilent Eclipse HP-5MS （30m, 0.25mm, 0.25u），

色谱条件为载气: He(99.999%)；柱流量(恒流):1.0ml/min；进样口温度:280℃；进样方式:不分流进样；进样量:1ul；升温程序为:初温:100℃,30℃/min升至190℃,不保留, 8℃/min速度升至300℃,保留5min,整个升温程序用时21.75min，

质谱条件:离子源:EI(70ev)；离子源温度: 230℃；四极杆温度:150℃；接口温度: 260℃；采集方式:SIM；溶剂延迟:2min。

本发明的优点和积极效果：

本发明与现有修复方法或技术相比有以下显著优点和有益效果：

（1）原材料来源广泛，将农林废弃物或者生物转化废弃物制备成生物碳能够有效提高资源利用率，变废为宝。

（2）操作流程非常简单，对管理条件要求低，特别适合贫瘠土壤，在促进污染物降解的同时还能有效改善土壤质量。

（3）取之于农，用之于农，环境风险低，实际应用性高。

（4）通过土壤中氯氰菊酯含量检测，40天内氯氰菊酯降解率达80%左右，效果显著。

由此可见，本发明与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著的进步，其实施的有益效果也是显而易见的。

附图说明

附图1为玉米秸秆600℃下热解1小时所得的生物炭电镜扫描图。

附图2为生物炭添加量为土壤总量0%，0.5%，1%，2%时，土壤中氯氰菊酯的降解情况。

下面通过具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

具体实施方式

实施例1

选取来源丰富的玉米秸秆为原材料。将秸秆叶子剥除，用自来水洗净风干，初步剪碎后在70-80℃烘箱中过夜烘干。将烘干后的玉米秸秆用破碎机粉碎后过20目筛子，放入100mL瓷坩埚中，并用锡箔纸封住盖口，尽量不要与空气接触。使用马弗炉在600℃下厌氧加热1个小时，冷却至室温后取出，即为生物炭，生物炭微观结构见附图1。

称取7.5g制得的生物炭和等体积的无氯氰菊酯污染的土壤混匀制得土壤修复剂，再称取新鲜的农田土壤1.49kg，过20目筛子，将土壤修复剂与农田土壤混匀，得1.5kg土壤混合物，即生物炭质量分数为0.5%，将混合土壤置于花盆中。在25℃温室中培养，每周翻土及补充水分2～3次。定期采集10g新鲜土样进行氯氰菊酯含量检测，取样时间为第1、10、20、30、40天。

氯氰菊酯含量检测方法为：将采集的土壤样品放入锥形瓶中，加入10mL石油醚和20mL乙腈，放入摇床中以200 r/min转速震荡1h,再进行超声萃取30min,萃取水温为20-25℃，再加入15g无水硫酸钠进行除水，并静置2h，然后取上清液10mL过0.45μm有机相膜后，用CNW固相萃取装置进行萃取，固相萃取小柱选用CNWBOND Alumina-N（中性氧化铝）。

实施例2

选取来源丰富的玉米秸秆为原材料。将秸秆叶子剥除，用自来水洗净风干，初步剪碎后在70-80℃烘箱中过夜烘干。将烘干后的玉米秸秆用破碎机粉碎后过20目筛子，放入100mL瓷坩埚中，并用锡箔纸封住盖口，尽量不要与空气接触。使用马弗炉在600℃下厌氧加热1个小时，冷却至室温后取出，即为生物炭。

称取1.5g制得的生物炭和等体积的无氯氰菊酯污染的土壤混匀制得土壤修复剂，再称取新鲜的农田土壤1.485kg，过20目筛子，将土壤修复剂与农田土壤混匀，得1.5kg土壤混合物，即生物炭质量约占1%，将混合土壤置于花盆中。在25℃温室中培养，每周翻土及补充水分2～3次。定期采集10g新鲜土样进行氯氰菊酯含量检测，取样时间为第1、10、20、30、40天。

氯氰菊酯含量检测方法同实施例1。

实施例3

称取30g制得的生物炭和等体积的无氯氰菊酯污染的土壤混匀制得土壤修复剂，再称取新鲜的农田土壤1.47kg，过20目筛子，将土壤修复剂与农田土壤混匀，得1.7kg土壤混合物，即生物炭质量分数为2%，将混合土壤置于花盆中。在25℃温室中培养，每周翻土及补充水分2～3次。定期采集10g新鲜土样进行氯氰菊酯含量检测，取样时间为第1、10、20、30、40天。

氯氰菊酯含量检测方法同实施例1。

对比例

称取200g无氯氰菊酯污染的土壤，再称取新鲜的农田土壤1.5kg，过20目筛子，将土壤修复剂与农田土壤混匀，得1.7kg土壤混合物，将混合土壤置于花盆中。在25℃温室中培养，每周翻土及补充水分2～3次。定期采集10g新鲜土样进行氯氰菊酯含量检测，取样时间为第1、10、20、30、40天。

氯氰菊酯含量检测方法同实施例1。

对比例以及实施例1、2、3的检测结果见附图2，结果显示，施用本发明提供的土壤修复剂的土壤，在40天内氯氰菊酯降解率达80%左右。明显优于没有施用土壤修复剂的土壤。

Claims

1.一种氯氰菊酯污染土壤的修复方法，包括土壤修复剂的制备和施用，其特征是包括

以下步骤：

（1）原材料的采集和土壤修复剂的制备

收集原材料玉米秸秆，去叶，清洗，轧碎后在70-80℃下烘干；将烘干后的玉米秸秆用破碎机粉碎后过20 目筛子，然后将筛得的破碎玉米秸秆置于坩埚中，封口，于马弗炉中，在300-600℃下无氧加热1-2个小时；冷却至室温后取出，与同样过20 目筛子的无氯氰菊酯污染的土壤等体积混合均匀，制成土壤修复剂，

（2）土壤修复剂的施用

称取新鲜的农田土壤1.5kg，过20目筛子，将步骤（1）中所得土壤修复剂按质量分以0.5%、1%、2% 的比率与与氯氰菊酯污染土壤混合均匀放入花盆中，在25℃温室中培养，每周翻土及补充水分2 ～ 3 次, 维持土壤水分持水量的60-70%，定期采集10g 新鲜土样，取样时间为第1、10、20、30、40 天，并定期取样对其进行氯氰菊酯含量检测。

2.根据权利要求1 所述的氯氰菊酯污染土壤的修复方法，其特征是所述的氯氰菊酯含量检测方法包括以下步骤：

（1）土壤样品前处理

采集的10g 土壤放入锥形瓶中，加入10mL 石油醚和20mL 乙腈，放入摇床中以200 r/min 转速震荡1h, 再进行超声萃取30min, 萃取水温为20-25℃，再加入15g 无水硫酸钠进行除水，静置2h，然后取上清液10mL 过0.45μm 有机相膜后，用CNW 固相萃取装置进行萃取，固相萃取小柱选用CNWBOND Alumina-N（中性氧化铝），

（2）氯氰菊酯含量检测

利用气相色谱- 质谱联用仪进行氯氰菊酯浓度变化的检测，色谱柱采用Agilent Eclipse HP-5MS，其色谱柱长度为30m，内径为0.25mm，厚度为0.25um，

色谱条件为载气：纯度为99.999%的He ；柱流量：恒流1.0ml/min ；进样口温度：280℃ ；进样方式：不分流进样；进样量：1ul ；升温程序为：初温，100℃，30℃/min 升至190℃，不保留，8℃/min 速度升至300℃，保留5min，整个升温程序用时21.75min，

质谱条件: 离子源为70ev 的EI；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；接口温度：260℃ ；采集方式：SIM ；溶剂延迟：2min。

3. 根据权利要求1 所述的氯氰菊酯污染土壤的修复方法，其特征是所述的步骤（1）中的原材料还可以是除玉米秸秆外的其他作物秸秆、芦苇、果树修剪及林木采伐树枝、生物转化废弃物或其组合。

4. 根据权利要求3 所述的氯氰菊酯污染土壤的修复方法，其特征是所述的生物转化废弃物为人类禽畜粪便或发酵渣。