CN102012409B - 动物血液样品中痕量烟草特有N-亚硝胺(TSNAs)的分析方法 - Google Patents
动物血液样品中痕量烟草特有N-亚硝胺(TSNAs)的分析方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种动物血液样品中痕量烟草特有N-亚硝胺的分析方法,其特征在于:将动物血液样品放入加有EDTA-k2饱和水溶液的离心管内,10000rpm离心,取上层血浆加入NNN-d4、NNK-d4、NAT-d4、NAB-d4、NNAL-d3混合内标溶液,静置30min沉淀蛋白后,取上层液过滤,采用LC-MS/MS分析检测样品中烟草特有N-亚硝胺的含量。本发明的优点在于:能准确测定动物血液复杂基质样品中烟草特有N-亚硝胺(TSNAs)及其代谢物的含量,与现有技术相比具有操作简单,灵敏度高,结果可靠的特点,开创了一种新的用于动物血液复杂基质样品中烟草特有N-亚硝胺(TSNAs)及其代谢物测定的方法。
Description
技术领域
本发明涉及动物血液复杂基质中烟草特有N-亚硝胺(TSNAs)的分析方法。该方法利用同位素标记物作为内标物,采用高效液相色谱-质谱(HPLC-MS/MS)对动物血液中痕量TSNAs及其代谢产物进行检测,揭示TSNAs在动物体内的代谢规律。
背景技术
吸烟与健康问题日益引起人们极大关注,烟叶和卷烟烟气中的一些有害成分,特别是具有强致癌性的烟草特有N-亚硝胺(TSNAs),更加引起各国科学家们的极大关注[刘万峰,王应元.烟草中烟草特有亚硝胺的研究进展. 中国烟草科学, 2002,(2):11-15]。研究TSNAs在动物体内的代谢产物和代谢过程,开展TSNAs的代谢历程研究,可为TSNAs的毒性抑制研究提供依据,为缓解吸烟与健康矛盾提供技术支持。
烟草中主要存在四种形式的N-亚硝胺:挥发性N-亚硝胺、非挥发性N-亚硝胺、烟草特有N-亚硝胺和亚硝化的氨基酸。卷烟烟气中已发现的亚硝胺达35种,而烟草特有N-亚硝胺的研究最早开始于20世纪60年代初期且最受关注,这是因为部分TSNAs具有致癌活性,它们对吸烟者和被动吸烟者的健康可能有不利影响。目前已经鉴定出8种TSNAs,其中N-亚硝基去甲基烟碱(NNN)、N’-亚硝基新烟草碱(NAT)、N-亚硝基假木贼碱(NAB)和4-(N-甲基亚硝基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK)在烟草中的含量比其它几种TSNAs要高;现已证明NNN和NNK是TSNAs 中致癌性最强者,NNK及其主要代谢物4- (N-甲基-N-亚硝基氨基)-1-(3-吡啶基)-丁醇(NNAL)是目前为止烟气中发现的唯一胰腺癌致癌物。
对TSNAs的检测通常使用薄层色谱法、极谱法、紫外-可见分光光度法、液相色谱法和气相-热能分析检测法等[J.D. Adams, K.D. Brunnemann, D. Hoffmann. Chemical studies on tobacco smoke. LXXV. Rapid method for the analysis of tobacco-specific N-nitrosamines by gas-liquid chromatography with a thermal energy analyzer. J. Chromatogr.1983, 256:347.]。近年来液相色谱-质谱联用(HPLC-MSn)方法[D. Kavvdias, G. Scherer, J. Shepperd, F. Cheung, G. Errington, M. McEwan. Dermination of tobacco-specific N-nitrosamines in urine of smokers and nonsmokers. The CORESTA Congress, Shanghai, China, 2008]开始应用于烟草和烟气中TSNAs及其代谢物的分离分析。由于复杂生物基质样品中TSNAs及其代谢物含量水平仅为ng级、甚至更低,因此应用液相色谱串联质谱法(HPLC-MSn)进行测定具有很大的优势。但是HPLC-MS方法也存在一定缺陷,如在定量分析过程中由于内标物与待测物不一致,导致在样品前处理时待测物与内标物存在歧视现象,使得测定结果存在偏差,而选用同位素标记物作为内标物可以有效消除这种歧视现象,提高定量分析的准确度。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术所存在的问题,而专门开发的一种动物血液复杂基质中烟草特有N-亚硝胺(TSNAs)的分析方法,本方法针对上述不足之处,同时还可以大幅度减少样品收集后进行繁琐地固相萃取纯化、溶剂浓缩等过程,可以直接并准确的测定动物血液复杂基质中TSNAs的含量,该方法操作简单,灵敏度高,结果可靠。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:动物血液样品中痕量烟草特有N-亚硝胺的分析方法,将动物血液样品放入加有乙二胺四乙酸二钾(EDTA-k2)饱和水溶液的离心管内,10000 rpm离心,取上层血浆加入NNN-d4、NNK-d4、NAT-d4、NAB-d4、NNAL-d3混合内标溶液,静置30 min沉淀蛋白后,取上层液过滤,采用LC-MS/MS分析检测样品中烟草特有N-亚硝胺的含量。
该方法具体包括以下步骤:
a、动物血液样品收集;
b、混合内标溶液配制:以同位素标记物NNN-d4、NNK-d4、NAT-d4、NAB-d4、NNAL-d3作为内标物,配制浓度均为50 ng/mL的混合内标溶液。具体配制方式如下:准确称取NNN-d4、NNK-d4、NAT-d4、NAB-d4、NNAL-d3各10 mg, 分别置于5个1000 mL容量瓶中,用甲醇溶解并稀释至刻度,摇匀,得浓度为10 μg/mL的 NNN-d4、NNK-d4、NAT-d4、NAB-d4、NNAL-d3的内标储备溶液,各移取5 mL内标储备溶液置于一支1000mL容量瓶中,用50/50(体积比) 乙腈/水溶液稀释至刻度,摇匀,配制得浓度均为50 ng/mL的混合内标溶液。
c、 混合标准溶液配制:分别称取NNN,NNK,NAT、NAB、NNAL,配制具有浓度梯度的NNN,NNK,NAT、NAB、NNAL系列混合标准溶液,并各加入1ml浓度为50ng/ml的混合内标溶液。具有浓度梯度的NNN,NNK,NAT、NAB、NNAL系列混合标准溶液具体配制方式如下:准确称取NNN,NNK,NAT、NAB、NNAL 各10 mg,分别置于5个100 mL容量瓶中,用甲醇溶解并稀释至刻度,摇匀,得浓度为100 μg/mL的 NNN、NNK、NAT、NAB、NNAL的标准储备溶液。移取10 mL的NNN、NNK、NAT、NAB、NNAL标准储备溶液,均置于同一支100 mL容量瓶中,用甲醇稀释至刻度,摇匀,得一级混合标准溶液;移取1 mL一级混合标准溶液,置于另一100 mL容量瓶中,用50/50(体积比) 乙腈/水溶液稀释至刻度,摇匀,得二级混合标准溶液;取0.01、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0和25.0 mL二级混合标准溶液,分别置于100 mL容量瓶中,各加入1 mL二级混合内标溶液,用50/50(体积比) 乙腈/水溶液稀释至刻度,摇匀,得到浓度均为0.125、0.250、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0和25.0 ng/mL 的NNN、NNK、NAT、NAB、NNAL系列混合标准溶液。
d、 标准曲线绘制:将TSNAs系列(NNN,NNK,NAT、NAB、NNAL)标准溶液按由低到高浓度顺序进行HPLC-MS/MS分析,并以各TSNAs与其内标的峰面积比(Y)对其相应的浓度(X,ng/mL)进行线性回归分析,得到各TSNAs的工作曲线回归方程和相关系数;
e、 样品前处理:将动物血液样品放入加有0.1 mL乙二胺四乙酸二钾(EDTA-k2)饱和水溶液的1.5 mL离心管内,10000 rpm离心,取上层血浆0.5 mL加入0.5 mL 浓度为50ng/ml的混合内标(NNN-d4、NNK-d4、NAT-d4、NAB-d4、NNAL-d3)溶液,静置30 min沉淀蛋白后,取上层液过滤,进行HPLC-MS/MS分析;
f、 数据处理和分析,对动物血液中痕量TSNAs及其代谢产物进行检测,揭示TSNAs在动物体内的代谢规律。
本发明依据的测试原理在于:将动物血液样品直接进行处理,然后加入同位素标记物内标溶液,进行HPLC-MS/MS分析,测定动物血液复杂基质样品中烟草特有N-亚硝胺(TSNAs)及其代谢物的含量,揭示TSNAs在动物体内的代谢规律。
这一实验设计能准确测定动物血液复杂基质样品中烟草特有N-亚硝胺(TSNAs)及其代谢物的含量,与现有技术相比具有操作简单,灵敏度高,结果可靠的特点,开创了一种新的用于动物血液复杂基质样品中烟草特有N-亚硝胺(TSNAs)及其代谢物测定的方法。
附图说明
图1 为实施例1中的动物血液中NNN的浓度随时间变化趋势图。
图2为实施例1的动物血液中NNK的浓度随时间变化趋势图。
图3为实施例1的动物血液中NAT的浓度随时间变化趋势图。
图4为实施例1的动物血液中NAB的浓度随时间变化趋势图。
图5为实施例1的动物血液中NNAL的浓度随时间变化趋势图。
图6为实施例2中的动物血液中NNN的浓度随时间变化趋势图。
图7为实施例2的动物血液中NNK的浓度随时间变化趋势图。
图8为实施例2的动物血液中NAT的浓度随时间变化趋势图。
图9为实施例2的动物血液中NAB的浓度随时间变化趋势图。
图10为实施例2的动物血液中NNAL的浓度随时间变化趋势图。
图11为实施例3中的动物血液中NNN的浓度随时间变化趋势图。
图12为实施例3的动物血液中NNK的浓度随时间变化趋势图。
图13为实施例3的动物血液中NAT的浓度随时间变化趋势图。
图14为实施例3的动物血液中NAB的浓度随时间变化趋势图。
图15为实施例3的动物血液中NNAL的浓度随时间变化趋势图。
具体实施方式
本发明结合以下实施例做进一步描述,但并不限制本发明。
实施例1
购买5只雄性日本大耳朵白兔,要求体重3-4千克,健康无病,灌胃给药前禁食12小时,一次给药量:NNK 1.5 mg,NNN 1.02 mg,NAT 1.05 mg,NAB 1.26 mg。给药后开始计时,采用耳缘静脉的采血方式,每10 min采血样1 mL,连续采血10次,血液样品放入加有0.1 mL乙二胺四乙酸二钾(EDTA-k2)饱和水溶液的1.5 mL离心管内,10000 rpm离心,取上层血浆0.5 mL加入0.5 mL 1 ng/mL的内标乙腈溶液,静置30 min后,过滤,LC-MS/MS分析检测。
色谱条件
色谱柱:Agilent Extend-C18柱 (100×4.6mm i.d., 1.8 μm,美国)。
柱温:50 ℃;流动相:A:水(含0.1%甲酸铵,质量分数),B:乙腈(含0.1%甲酸,体积分数);流速:0.2 mL/min;梯度洗脱条件见表1;进样量:10 μL;柱平衡时间为6min。
质谱条件
离子源:电喷雾离子源(ESI);扫描模式:正离子扫描;检测方式:多反应监测(MRM);电喷雾电压(Ion Spray Voltage,IS):5000V;雾化气(GS1,N2):55psi;辅助加热气流速(GS2,N2):50psi;气帘气流速(Curtain gas, CUR,N2):15psi;碰撞气流速(Collision gas, CAD,N2):6psi;离子源温度(TEM):550℃;扫描时间(Dwell Time):50ms;EP(Entrance Potential):10V;CXP(Collision Cell Exit Potential):9V,各TSNAs的多反应监测(MRM)参数见表2。
标准曲线建立
准确称取NNN,NNK,NAT、NAB、NNAL 各10 mg,分别置于5个100 mL容量瓶中,用甲醇溶解并稀释至刻度,摇匀,得浓度为100 μg/mL的 NNN、NNK、NAT、NAB、NNAL的标准储备溶液。移取10 mL的NNN、NNK、NAT、NAB、NNAL标准储备溶液,均置于同一支100 mL容量瓶中,用甲醇稀释至刻度,摇匀,得一级混合标准溶液;移取1 mL一级混合标准溶液,置于另一100 mL容量瓶中,用50/50(体积比) 乙腈/水溶液稀释至刻度,摇匀,得二级混合标准溶液;同理,配制得浓度均为50 ng/mL的NNN-d4、NNK-d4、NAT-d4、NAB-d4、NNAL-d3二级混合内标甲醇溶液。取0.01、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、25.0 mL二级混合标准溶液,分别倾入100 mL容量瓶中,各加入1 mL二级混合内标溶液,用50/50(体积比) 乙腈/水溶液稀释至刻度,摇匀,得到浓度均为0.125、0.250、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、25.0 ng/mL NNN、NNK、NAT、NAB、NNAL系列混合标准溶液。将TSNAs系列标准溶液按由低到高浓度顺序进样分析,并以各TSNAs与其内标的峰面积比(Y)对其相应的浓度(X,ng/mL)进行线性回归分析,得到各TSNAs的工作曲线回归方程和相关系数见表3。
测定结果:将样品测定的分析物实际峰面积与内标峰面积比,与相应得线性回归方程进行拟和,计算出分析物的含量见表4。
实施例2
本实施例基本同于实施例1,仅是对动物给药量不同,为NNK 1.05 mg,NNN 0.5 mg,NAT 0.52 mg,NAB 0.56,结果见表5。
实施例3
本实施例基本同于实施例1,仅是对动物给药量不同,为NNK 2.05 mg,NNN 1.51 mg,NAT 1.45 mg,NAB 1.58,结果见表6。
Claims (2)
1.一种动物血液样品中痕量烟草特有N-亚硝胺的分析方法,其特征在于:将动物血液样品放入加有乙二胺四乙酸二钾(EDTA-k2)饱和水溶液的离心管内,10000 rpm离心,取上层血浆加入NNN-d4、NNK-d4、NAT-d4、NAB-d4、NNAL-d3混合内标溶液,静置30 min沉淀蛋白后,取上层液过滤,采用LC-MS/MS分析检测样品中烟草特有N-亚硝胺的含量,具体步骤如下:
a、动物血液样品收集;
b、混合内标溶液配制:以同位素标记物NNN-d4、NNK-d4、NAT-d4、NAB-d4、NNAL-d3作为内标物,配制浓度均为50 ng/mL的混合内标溶液;
c、混合标准溶液配制:分别称取NNN、NNK、NAT、NAB、NNAL,配制具有浓度梯度的NNN、NNK、NAT、NAB、NNAL系列混合标准溶液,并各加入1ml浓度为50ng/ml的混合内标溶液;
d、 标准曲线绘制:将NNN、NNK、NAT、NAB、NNAL系列混合标准溶液按由低到高浓度顺序进行HPLC-MS/MS分析,并以各烟草特有N-亚硝胺与其内标的峰面积比Y对其相应的浓度X,浓度单位为ng/mL,进行线性回归分析,得到烟草特有N-亚硝胺的工作曲线回归方程和相关系数;
e、 样品前处理:将动物血液样品放入加有0.1 mL乙二胺四乙酸二钾(EDTA-k2)饱和水溶液的1.5 mL离心管内,10000 rpm离心,取上层血浆0.5 mL加入0.5 mL 浓度为50ng/ml的混合内标溶液,静置30 min沉淀蛋白后,取上层液过滤,进行HPLC-MS/MS分析;
f、数据处理和分析,对动物血液中痕量烟草特有N-亚硝胺及其代谢产物进行检测,揭示烟草特有N-亚硝胺在动物体内的代谢规律。
2.根据权利要求1所述的动物血液样品中痕量烟草特有N-亚硝胺的分析方法,其特征在于:混合内标溶液配制方式如下:准确称取NNN-d4、NNK-d4、NAT-d4、NAB-d4、NNAL-d3各10 mg, 分别置于5个1000 mL容量瓶中,用甲醇溶解并稀释至刻度,摇匀,得浓度为10 μg/mL的 NNN-d4、NNK-d4、NAT-d4、NAB-d4、NNAL-d3的内标储备溶液,各移取5 mL内标储备溶液置于一支1000mL容量瓶中,用50/50(体积比) 乙腈/水溶液稀释至刻度,摇匀,配制得浓度均为50 ng/mL的混合内标溶液。
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