CN105675781A - 一种油料作物及其油脂制品中草除灵残留量的检测方法 - Google Patents

一种油料作物及其油脂制品中草除灵残留量的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种油料作物及其油脂制品中草除灵残留量的检测方法，包括：将油料作物及其油脂制品用乙腈提取，正己烷脱脂，弗罗里硅土小柱净化，制得测试液；采用具电子捕获检测器的气相色谱仪分析测试液，得到油料作物及其油脂制品中草除灵残留量。本发明的方法能够准确、灵敏，操作简便快速地测定草除灵残留量。

Description

一种油料作物及其油脂制品中草除灵残留量的检测方法
技术领域
本发明属于草除灵残留量的检测方法领域，特别涉及一种油料作物及其油脂制品中草除灵残留量的检测方法。
背景技术
草除灵，英文通用名为benazolinethyl、benazolin；化学名称为4一氯-2-氧化苯并噻唑-3-基乙酸乙酯；其他名称有高特克、Cornox、Cwk、LeyCornox等等；物化性质为无色结晶，熔点193℃，20℃时在水中的溶解度为0.06％，该酸的碱金属盐和胺盐易溶于水。
草除灵是一种专效性芽后传导性除草剂，具有内吸传导作用，施药后植物通过叶片吸收输导到整个植物体，作用方式同2甲4氯丙酸，只是药效发挥缓慢。敏感植物受药后生长停滞，叶片僵绿，增厚反卷，新生叶扭曲，节间缩短，最后死亡，与激素类除草剂症状相似。在耐药性植物体内降解成无活性物质。用于油菜田防除猪殃殃和繁缕，对油菜安全，对阔叶杂草有效，已在欧洲、南美洲等油菜产区广泛使用。
草除灵在我国油菜田区长期使用，使其在植株、土壤和水体中有一定的沉积，对环境造成污染，且污染物成分复杂。草除灵对人畜低毒。大鼠急性口服LD50>3000毫克/公斤，兔急性经皮LD50>2000毫克/公斤。对皮肤和眼睛刺激作用。
在食品安全国家标准《GB2763-2012食品中农药最大残留限量》对其限量作了规定：油菜籽中小于0.2mg/kg。GB2763-2012虽然对草除灵最大残留限量作了规定，但没有规定相应的检测标准。目前，国内没有检测草除灵的国标、行标或地标，也未见相关文献报道。
因而，探寻一种检测快速、准确、适用于复杂体系油料作物及其制品中草除灵残留量的检测方法，对解决国标限量无检测方法的问题，规范油料作物及制品科学规范种植生产具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种油料作物及其油脂制品中草除灵残留量的检测方法，该方法能够准确、灵敏，操作简便快速地测定草除灵残留量。
本发明的一种油料作物及其油脂制品中草除灵残留量的检测方法，包括：
(1)将油料作物及其油脂制品用乙腈提取，正己烷脱脂，弗罗里硅土小柱净化，制得测试液；
(2)采用具电子捕获检测器的气相色谱仪分析步骤(1)中的测试液，得到油料作物及其油脂制品中草除灵残留量；其中，气相色谱仪分析的条件为：
色谱柱：DB-5；
载气：高纯氮纯度>99.99％；
载气流速：1.0mL/min；
进样器温度：220℃；
检测器温度：300℃；
柱温箱温度：初始温度100℃，以10℃/min升温至200℃保持5分钟，以15℃/min升温至270℃保持20分钟。
所述步骤(1)中油料作物及油脂制品是指本领域常用的该类产品，具体可以分为：(1)固体油料作物，如油菜籽、花生、葵花籽等；(2)液体油脂制品，如菜籽油、花生油、葵花籽油等。
所述步骤(1)中乙腈为正己烷饱和的乙腈；正己烷为乙腈饱和的正己烷(先将乙腈和正己烷互相混合，然后上层正己烷即为乙腈饱和的正己烷；下层为正己烷饱和的乙腈。相当于在乙腈和正己烷已经饱和)。
所述步骤(2)中色谱柱DB-5的规格为：长度为30m×内径为0.25mm，粒径为0.25μm。
所述步骤(2)草除灵残留量采用外标法定量。
本发明中采用弱极性毛细管色谱柱(DB-5，长度为30m×内径为0.25mm，粒径为0.25μm)分离。
所述步骤(2)中通过具电子捕获检测器的气相色谱仪分析草除灵残留量的基本原理是：样品中草除灵提取脱脂后，通过采用弱极性毛细管色谱柱分离，试样中各组份在气相和固定液液相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同，因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，达到了草除灵和杂质有效的分离，通过其在色谱柱上的保留时间定性，峰面积定量。
当被测试样为固体时，其样品预处理为：
称粉碎样品加入正己烷饱和的乙腈，均质提取，加入乙腈饱和的正己烷脱脂。取乙腈层，50℃水浴，旋转蒸发至近干，加入正己烷，盖上铝箔，待净化。
将弗罗里硅土小柱依次用丙酮+正己烷(1+9)、正己烷预淋洗，倒入上述待净化溶液，接收洗脱液，用丙酮+正己烷(1+9)冲洗烧杯后淋洗弗罗里硅土小柱。将盛有淋洗液的离心管置于氮吹仪上，在水浴温度50℃条件下，氮吹蒸发，用正己烷定容，混匀，制得待测液。
所述步骤(1)中，当试样为油脂制品时，其样品预处理为：
称油脂样品，加人乙睛饱和的正己烷，在液体混匀器上快速混匀以充分溶解油样，加入正己烷饱和的乙腈，混匀后离心；用胶头吸管将乙腈层转入另一离心管；再用正己烷饱和的乙腈分别提取两次，合并乙睛层；加入乙腈饱和的正己烷脱脂。取乙腈层，50℃水浴，旋转蒸发至近干，加入正己烷，盖上铝箔，待净化。
将弗罗里硅土小柱依次用+正己烷(1+9)、正己烷预淋洗，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即倒入上述待净化溶液，接收洗脱液，用丙酮+正己烷(1+9)冲洗烧杯后淋洗弗罗里硅土小柱。将盛有淋洗液的离心管置于氮吹仪上，在水浴温度50℃条件下，氮吹蒸发，用正己烷定容，混匀，制得待测液。
本发明用正己烷饱和的乙腈作为提取试剂，既能有效的将草除灵从样品中提取出来，又能保证可以采用正己烷液液萃取来快速脱脂。
本发明中采用乙腈饱和的正己烷多次液液分配乙腈提取液，以去除样品提取液中的脂肪。农残分析时，目前用的比较多的是通过凝胶渗透色谱(GPC)方法来净化样品中的脂肪，GPC虽然可以有效的去除脂肪，但是需要昂贵的凝胶渗透色谱仪才能得以实现。本发明采用乙腈饱和的正己烷液液萃取法脱脂，整个前处理过程采用此方法比常用的GPC技术操作更简单快速、成本低廉、脱脂完全。
本发明中采用弗罗里硅土固相萃取小柱进行净化样品。油菜籽等样品中脂肪、色素等杂质较多，气相色谱法测定受杂质影响大，容易产生较大的基质效应，有效的净化才能保证准确的分析数据。弗罗里硅土小柱可以通过调整洗脱试剂的极性大小来有效的分离样品提取液中的草除灵和色素等杂质，达到净化的作用。
本发明中，采用具电子捕获检测器的气相色谱仪分析草除灵残留量。草除灵的结构式为C9H6ClNO3S，在电子捕获检测器的气相色谱仪上有很高的响应。油菜籽空白样品中添加0.005mg/kg的草除灵标准物质，经样品前处理，仪器测定后，被测物草除灵的信噪比(S/N)为17.9大于3，表明本发明方法的检出限可至0.005mg/kg。本发明为油料作物及其油脂制品中草除灵残留量提供了一种高灵敏度的检测手段。
有益效果
(1)本发明用正己烷饱和的乙腈作为提取试剂，既能有效的将草除灵从样品中提取出来，又能保证可以采用正己烷液液萃取来快速脱脂；
(2)本发明采用乙腈饱和的正己烷液液萃取法脱脂，整个前处理过程操作简单快速、成本低廉、脱脂完全；
(3)本发明为油料作物及其油脂制品中草除灵残留量提供了一种高灵敏度的检测手段。
附图说明
图1为草除灵典型气相色谱图(0.05ug/mL，其中草除灵-1和草除灵-2分别为草除灵的两个异构体)
图2为实施例1中油菜籽空白样品的气相色谱图；
图3为实施例1中油菜籽中加标的气相色谱图(加标水平为0.05mg/kg)；
图4为实施例2中菜籽油空白样品的气相色谱图；
图5为实施例2中菜籽油中加标的气相色谱图(加标水平为0.1mg/kg)；
图6为草除灵在0.005μg/mL～0.3g/mL范围内标样浓度与峰面积成线性关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在称量的油菜籽空白样品中加入草除灵标准溶液放置1小时，制得本实施例的油菜籽模拟阳性样品。
(1)样品前处理。
称4g粉碎样品，样品中加入20mL正己烷饱和的乙腈，均质提取2min，加入10mL乙腈饱和的正己烷，剧烈振荡，5000转/min，离心5min，弃取正己烷层。再加入10mL乙腈饱和的正己烷，重复2次。准确吸取10mL乙腈层，50℃水浴，旋转蒸发至近干，加入2.5mL正己烷，盖上铝箔，待净化。
将弗罗里硅土依次用5.0mL丙酮+正己烷(体积比为1：9)、5.0mL正己烷预淋洗，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即倒入上述待净化溶液，用15mL刻度离心管接收洗脱液，用3mL丙酮+正己烷(体积比为1：9)冲洗烧杯后淋洗弗罗里硅土小柱，并重复2次。将盛有淋洗液的离心管置于氮吹仪上，在水浴温度50℃条件下，氮吹蒸发至小于2mL，用正己烷定容至2.0mL，在漩涡振荡器上混匀，移入自动进样器样品瓶中，制得待测液。
(2)具电子捕获检测器的气相色谱测定
气相色谱条件为：色谱柱：DB-5(长度为30m×内径为0.25mm，粒径为0.25μm)。载气：高纯氮纯度>99.99％。载气流速：1.0mL/min。进样器温度：220℃。检测器温度：300℃。柱温箱温度：初始温度100℃，以10℃/min升温至200℃保持5分钟,以15℃/min升温至270℃保持20分钟。
通过上述分析方法对样品进行加标回收试验，每次分析都能够获得准确的图谱和定量信息，对照标准曲线，计算回收率结果如下表1：
表1油菜籽中加标回收试验结果
图2为本实施例中油菜籽空白样品的气相色谱图；图3为本实施例中油菜籽中加标的气相色谱图。
实施例2
在称量的菜籽油空白样品中加入草除灵标准溶液放置1小时，制得本实施例的油菜籽模拟阳性样品。
(1)样品前处理。
称2g油脂样品，加入10mL乙腈饱和的正己烷，在液体混匀器上快速混匀以充分溶解油样，加入10mL正己烷饱和的乙腈，于液体混匀器上混匀2min，5000转/min，离心5min；用胶头吸管将乙腈层转入另一离心管；再用20mL正己烷饱和的乙腈分别提取两次，合并乙腈层；加入10mL乙腈饱和的正己烷，剧烈振荡，弃取正己烷层。乙腈层50℃水浴，旋转蒸发至近干，加入2.5mL正己烷，盖上铝箔，待净化。
将弗罗里硅土依次用5.0mL丙酮+正己烷(体积比为1：9)、5.0mL正己烷预淋洗，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即倒入上述待净化溶液，用15mL刻度离心管接收洗脱液，用3mL丙酮+正己烷(体积比为1：9)冲洗烧杯后淋洗弗罗里硅土小柱，并重复2次。将盛有淋洗液的离心管置于氮吹仪上，在水浴温度50℃条件下，氮吹蒸发至小于2mL，用正己烷定容至2.0mL，在漩涡振荡器上混匀，移入自动进样器样品瓶中，制得待测液。
(2)具电子捕获检测器的气相色谱测定
气相色谱条件为：色谱柱：DB-5(长度为30m×内径为0.25mm，粒径为0.25μm)。载气：高纯氮纯度>99.99％。载气流速：1.0mL/min。进样器温度：220℃。检测器温度：300℃。柱温箱温度：初始温度100℃，以10℃/min升温至200℃保持5分钟,以15℃/min升温至270℃保持20分钟。
通过上述分析方法对样品进行加标回收试验，每次分析都能够获得准确的图谱和定量信息，对照标准曲线，计算回收率结果如下表2：
表2：油菜籽中加标回收试验结果
图4为本实施例中菜籽油空白样品的气相色谱图；图5为本实施例中菜籽油中加标的气相色谱图。

Claims (6)

1.一种油料作物及其油脂制品中草除灵残留量的检测方法，包括：
(1)将油料作物及其油脂制品用乙腈提取，正己烷脱脂，弗罗里硅土小柱净化，制得测试液；
(2)采用具电子捕获检测器的气相色谱仪分析步骤(1)中的测试液，得到油料作物及其油脂制品中草除灵残留量；其中，气相色谱仪分析的条件为：
色谱柱：DB-5；
载气：高纯氮纯度>99.99％；
载气流速：1.0mL/min；
进样器温度：220℃；
检测器温度：300℃；
柱温箱温度：初始温度100℃，以10℃/min升温至200℃保持5分钟，以15℃/min升温至270℃保持20分钟。
2.根据权利要求1所述的一种油料作物及其油脂制品中草除灵残留量的检测方法，其特征在于，所述步骤(1)中油料作物为固体油料作物；油脂制品为液体油脂制品。
3.根据权利要求2所述的一种油料作物及其油脂制品中草除灵残留量的检测方法，其特征在于，所述固体油料作物为油菜籽、花生或葵花籽；液体油脂制品为菜籽油、花生油或葵花籽油。
4.根据权利要求1所述的一种油料作物及其油脂制品中草除灵残留量的检测方法，其特征在于，所述步骤(1)中乙腈为正己烷饱和的乙腈；正己烷为乙腈饱和的正己烷。
5.根据权利要求1所述的一种油料作物及其油脂制品中草除灵残留量的检测方法，其特征在于，所述步骤(2)草除灵残留量采用外标法定量。
6.根据权利要求1所述的一种油料作物及其油脂制品中草除灵残留量的检测方法，其特征在于，所述步骤(2)中色谱柱DB-5的规格为：长度为30m×内径为0.25mm，粒径为0.25μm。
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