CN108603147A - 包含酶的颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含多个颗粒(90)的组合物,所述多个颗粒包含(a)40‑99重量%的载体,(b)0.0001‑5重量%的酶,(c)0.1‑20重量%的香料,平均颗粒质量为1mg‑5000g,质量的标准偏差<30mg。用于形成颗粒的方法,所述方法包括以下步骤:提供前体材料(2),提供具有多个孔(60)的分配器(30),使前体材料通过孔,在所述分配器下方提供移动传送装置(80),使前体材料沉积到移动传送装置上,以及使前体材料冷却以形成颗粒;前体材料包含水溶性聚合物、0.0001‑5重量%的酶、以及0.1‑20重量%的香料,前体材料在<70℃的温度下提供。用所述颗粒处理洗涤制品的方法,所述方法包括以下步骤:将一定剂量的颗粒置于量杯中并且将所述剂量的颗粒分配到洗衣机中,每个颗粒具有介于1mg至5g之间的质量。
Description
技术领域
颗粒衣物洗涤添加剂。
背景技术
衣物洗涤剂的消费者享受定制其用于护理他们的衣服和家用织物的技术的能力。这一点由选自新型洗衣机上的数目众多的循环和变量的选择、选自市场中的各种预处理和洗涤添加剂、以及各种衣物洗涤处理组合物得到证实。此外,消费者还享受定制递送至洗液的衣物洗涤处理组合物的量的能力。
酶是能够为消费者提供极好的有益效果的衣物洗涤处理剂。酶被广泛已知用于提高洗衣用产品中的一次和二次去污力的性能。酶可提供去污、白度、颜色护理、以及织物护理。通常,酶仅作为液体或粉末洗涤剂组合物的单一组分提供。酶的含量仅可通过消费者使用或多或少的衣物洗涤处理组合物进行定制。因此,为了实现酶含量的定制,消费者还必须接受其它有益剂诸如香料、漂白剂、增白剂、表面活性剂、软化剂、感觉剂、以及通常提供于全配方衣物洗涤剂产品中的其它有益剂的相应增加或减少。这些其它有益剂的含量可被增大或减小至其体验起来不愉悦或不起作用的程度。
有些常在洗涤剂组合物中采用的酶是彼此不相容的。换言之,一种特定酶的存在可降低另一种酶的活性。不同的酶可在衣物洗涤剂中执行不同的功能。例如,一种酶可特别有效地移除蛋白质基污渍,而另一种酶可通过移除小球来特别有效地使织物颜色恢复。提供包含不相容酶的衣物洗涤剂组合物可能存在问题。
酶作为独立颗粒产品提供可能颇具挑战,因为其中此类酶可用的粒度太小以致于不能方便地处理,并且较小颗粒可能不可取地变成气载的。因此,在配方或产品中提供可被消费者方便使用来处理污渍和恢复织物颜色的酶具有挑战性。
考虑到这些限制,持续存在对于向消费者提供方便地控制被递送至洗液的酶的量的能力的包含酶的颗粒组合物的需要,而这种需求尚未得到解决。
发明内容
一种包含多个颗粒的组合物,其中所述颗粒包含:按所述颗粒的重量计约40%至约99%的载体;按所述颗粒的重量计约0.0001%至约5%的酶;以及约0.1重量%至约20重量%的香料;其中所述多个颗粒具有介于约1mg和约5000g之间的平均颗粒质量;并且其中所述多个颗粒具有小于约30mg的质量标准偏差。
一种用于形成颗粒的方法,所述方法包括以下步骤:提供前体材料;提供具有多个孔的分配器;使所述前体材料通过所述孔;在所述分配器下方提供移动传送装置;
使所述前体材料沉积到所述移动传送装置上;以及使所述前体材料冷却,以形成多个颗粒;其中所述前体材料包含水溶性聚合物;按所述前体材料的重量计约0.0001%至约5%的酶;以及约0.1重量%至约20重量%的香料;并且其中所述前体材料在低于约70℃的温度下提供。
一种用于处理洗涤制品的方法,所述方法包括以下步骤:提供颗粒,所述颗粒包含:按所述颗粒的重量计约40%至约99%的载体;按所述颗粒的重量计约0.0001%至约5%的酶;以及约0.1重量%至约20重量%的香料;将一定剂量的所述颗粒置于量杯中;以及
将所述剂量的所述颗粒分配到洗衣机中;其中所述颗粒中的每一个具有介于约1mg至约5g之间的质量。
附图说明
图1为用于形成颗粒的设备。
具体实施方式
酶可在对洗涤纺织物采用时提供多重有益效果。酶可提供去污、颜色恢复、以及恶臭处理。酶可以液体或固体形式获得。液体形式的护理酶可方便地配制到液体洗涤剂组合物中。通常,液体洗涤剂组合物包含多种酶以助于除去污渍。不同的沾污物质易于被不同的酶分解。例如,淀粉酶可有效地帮助除去淀粉基污渍。脂肪和油性污渍可通过施用脂肪酶而被更容易地除去。蛋白酶可有助于除去蛋白质基污渍。而且纤维素酶可有助于除去颗粒污垢,降低棉布泛灰,并减少起球。
某些酶可能是彼此不相容的。例如,蛋白酶可降低某些纤维素酶的活性。因此,配制同时包含蛋白酶和纤维素酶的液体洗涤剂组合物可能很困难。即使当不同的酶被分隔到不同的颗粒中时,固体形式的酶也可产生类似的相容性问题。
固体形式的酶的另一个问题在于颗粒可能在使用期间变为气载的。气载酶颗粒可为环境刺激物。
酶可以如本文所述的微粒形式提供。颗粒可包含按颗粒的重量计约40%至约99%的载体,以及按所述颗粒的重量计约0.0001%至约5%的酶。本文所公开的颗粒可包含酶。本文所公开的颗粒可包含选自以下的酶:淀粉酶、脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、木葡聚糖酶、果胶酸裂解酶、过氧化物酶、甘露聚糖酶、角质酶、以及它们的混合物。颗粒可包含按所述颗粒的重量计约0.001%至约5%的酶。
任选地,对于本文所公开的任何组合物,单个颗粒可具有约1mg至约5000mg、或约5mg至约1000mg、或约5mg至约200mg、或约10mg至约100mg、或约20mg至约50mg、或约35mg至约45mg、或约38mg、或它们的组合以及在任何前述范围内的任何mg整数或mg整数范围的质量。具有前述范围内质量的颗粒可在水中具有允许颗粒在典型的洗涤循环期间溶解的溶解时间。在多个颗粒中,单独的颗粒可具有选自下列的形状:球形、半球形、压缩的半球形、兵豆形和长方形。
多个颗粒可具有约1mg至约5000mg、或约5mg至约1000mg、或约5mg至约200mg、或约10mg至约100mg、或约20mg至约50mg、或约35mg至约45mg、或约38mg的平均颗粒质量。多个颗粒可具有小于约30mg、或者小于约15mg、或者小于约5mg、或约3mg的质量标准偏差。前述范围内的平均质量的颗粒可在水中提供允许颗粒在典型的洗涤循环期间溶解的溶解时间。不受理论的约束,认为相比于具有更广泛的质量标准偏差的颗粒,具有此类质量标准偏差的颗粒可在水中具有更均一的溶解时间。颗粒的质量标准偏差越小,溶解时间就越均一。形成多个颗粒的单个颗粒的质量可被设定成提供期望的溶解时间,该溶解时间可能是洗衣机中典型的洗涤循环长度的某一部分。由具有约9000的重均分子量的聚乙二醇形成的颗粒可具有约38mg的平均颗粒质量和约3mg的质量标准偏差。
单独的颗粒可具有约0.003cm3至约5cm3的体积。单独的颗粒可具有约0.003cm3至约1cm3的体积。单独的颗粒可具有约0.003cm3至约0.5cm3的体积。单独的颗粒可具有约0.003cm3至约0.2cm3的体积。单独的颗粒可具有约0.003cm3至约0.15cm3的体积。认为较小的颗粒在容器中提供更好的颗粒填料以及在洗液中更快的溶解。
组合物可包含颗粒,其保留在如ASTM International,ASTM E11-13所指定的10号筛上。组合物可包含颗粒,其中按重量计超过约50%的颗粒保留在如ASTM International,ASTM E11–13所指定的10号筛上。组合物可包含颗粒,其中按重量计超过约70%的颗粒保留在如ASTM International,ASTM E11–13所指定的10号筛上。组合物可包含颗粒,其中按重量计超过约90%的颗粒保留在如ASTM International,ASTM E11–13所指定的10号筛上。可期望提供同样尺寸的颗粒,因为保留在10号筛上的颗粒可比更小的颗粒更易于处理。
组合物可包含颗粒,其保留在如ASTM International,ASTM E11-13所指定的6号筛上。组合物可包含颗粒,其中按重量计超过约50%的颗粒保留在如ASTM International,ASTM E11–13所指定的6号筛上。组合物可包含颗粒,其中按重量计超过约70%的颗粒保留在如ASTM International,ASTM E11–13所指定的6号筛上。组合物可包含颗粒,其中按重量计超过约90%的颗粒保留在如ASTM International,ASTM E11–13所指定的6号筛上。可期望提供同样尺寸的颗粒,因为保留在6号筛上的颗粒可比更小的颗粒更易于处理。
组合物可包含通过具有22.6mm的标称筛开口尺寸的筛的颗粒。组合物可包含通过具有22.6mm的标称筛开口尺寸的筛、并且保留在具有0.841mm的标称筛开口尺寸的筛上的颗粒。颗粒具有的尺寸使得它们保留在具有22.6mm的标称筛开口尺寸的筛上,对于常见的洗涤循环,它们可能趋于具有过长的溶解时间。颗粒具有的尺寸使得它们通过具有0.841mm的标称筛开口尺寸的筛,它们可能太小而无法进行方便的处理。具有在前述范围内的尺寸的颗粒能够提供在溶解时间和颗粒的处理便利性之间的适当平衡。
具有本文所公开的尺寸的颗粒可实质上足以使得它们从容器、量杯、或其它设备倾倒入洗衣盆或洗衣机中时不易于变成气载的。此外,如本文所公开的此类颗粒可容易而精确地从容器倾倒入量杯中。因此,此类颗粒使得消费者易于控制她递送至洗液的酶量。
多个颗粒可合在一起构成一个剂量以定量加入至洗衣机或洗衣盆中。单剂量的颗粒可包含约1g至约27g颗粒。单剂量的颗粒可包含约5g至约27g、或约13g至约27g、或约14g至约20g、或约15g至约19g、或约18g至约19g、或它们的组合以及在任何前述范围内的任何整数克或整数克范围的质量。可构成所述剂量的形成多个颗粒的单个颗粒可具有约1mg至约5000mg、或约5mg至约1000mg、或约5mg至约200mg、或约10mg至约100mg、或约20mg至约50mg、或约35mg至约45mg、或约38mg、或它们的组合以及在任何前述范围内的任何mg整数或mg整数范围的质量。多个颗粒可由具有不同尺寸、形状和/或质量的颗粒组成。一定剂量的颗粒可各自具有小于约15mm的最大尺寸。一定剂量颗粒中的每一个可具有小于约1cm的最大尺寸。
本文所公开的颗粒可方便地对处理洗涤制品采用。所述方法的步骤可用于提供此类包含本文所公开的制剂组分的颗粒。可将一定剂量的颗粒置于量杯中。量杯可为包含颗粒的容器的闭合件。量杯可为可拆卸和可附接式量杯,其可拆卸和可附接至包含颗粒的容器或至此类容器的闭合件上。量杯中的颗粒剂量可被分配到洗衣机中。在洗衣机中分配颗粒的步骤可通过将颗粒倾倒入洗衣机中或者将量杯和包含于其中的颗粒置于洗衣机中进行。
载体
载体可为或包含选自以下的材料:水溶性无机碱金属盐、水溶性碱土金属盐、水溶性有机碱金属盐、水溶性有机碱土金属盐、水溶性碳水化合物、水溶性硅酸盐、水溶性尿素、以及它们的任何组合。碱金属盐可例如选自锂盐、钠盐和钾盐、以及它们的任何组合。可用的碱金属盐可例如选自碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱金属溴化物、碱金属碘化物、碱金属硫酸盐、碱金属硫酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸一氢盐、碱金属磷酸二氢盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸一氢盐、碱金属乙酸盐、碱金属柠檬酸盐、碱金属乳酸盐、碱金属丙酮酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属抗坏血酸盐、以及它们的组合。
碱金属盐可选自氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠、酒石酸钠、硅酸钠、抗坏血酸钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫酸钾、硫酸氢钾、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、碳酸钾、碳酸一氢钾、乙酸钾、柠檬酸钾、乳酸钾、酒石酸钾、硅酸钾、钾、抗坏血酸、以及它们的组合。碱土金属盐可选自镁盐、钙盐等、以及它们的组合。碱土金属盐可选自碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱金属溴化物、碱金属碘化物、碱金属硫酸盐、碱金属硫酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸一氢盐、碱金属磷酸二氢盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸一氢盐、碱金属乙酸盐、碱金属柠檬酸盐、碱金属乳酸盐、碱金属丙酮酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属抗坏血酸盐、以及它们的组合。碱土金属盐可选自氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、磷酸镁、磷酸一氢镁、磷酸二氢镁、碳酸镁、碳酸一氢镁、乙酸镁、柠檬酸镁、乳酸镁、酒石酸镁、硅酸镁、抗坏血酸镁、氟化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、硫酸钙、磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、碳酸钙、碳酸一氢钙、乙酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙、酒石酸钙、硅酸钙、抗坏血酸钙、以及它们的组合。无机盐,诸如无机碱金属盐和无机碱土金属盐,不含碳。有机盐,诸如有机碱金属盐和有机碱土金属盐,含有碳。有机盐可为山梨酸的碱金属盐或碱土金属盐(即,抗坏血酸盐)。山梨酸盐可选自山梨酸钠、山梨酸钾、山梨酸镁、山梨酸钙、以及它们的组合。
载体可为或包含选自以下的材料:水溶性无机碱金属盐、水溶性有机碱金属盐、水溶性无机碱土金属盐、水溶性有机碱土金属盐、水溶性碳水化合物、水溶性硅酸盐、水溶性尿素、以及它们的组合。载体或水溶性载体可选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钾钠、乳酸钙、水玻璃、硅酸钠、硅酸钾、右旋糖、果糖、半乳糖、异葡萄糖、葡萄糖、蔗糖、棉子糖、异麦芽酮糖醇、木糖醇、糖果糖、粗砂糖、以及它们的组合。在一个实施方案中,载体或水溶性载体可为氯化钠。在一个实施方案中,载体或水溶性载体可为食盐。
载体可为或包含选自以下的材料:碳酸氢钠、硫酸钠、碳酸钠、甲酸钠、甲酸钙、氯化钠、蔗糖、麦芽糖糊精、玉米糖浆固体、玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、粘土、硅酸盐、柠檬酸羧甲基纤维素、脂肪酸、脂肪醇、氢化牛脂的甘油二酯、甘油、以及它们的组合。
载体可选自水溶性有机碱金属盐、水溶性无机碱土金属盐、水溶性有机碱土金属盐、水溶性碳水化合物、水溶性硅酸盐、水溶性尿素、淀粉、粘土、不溶于水的硅酸盐、柠檬酸羧甲基纤维素、脂肪酸、脂肪醇、氢化牛脂的甘油二酯、甘油、聚乙二醇、以及它们的组合。
载体可选自二糖、多糖、硅酸盐、沸石、碳酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、以及它们的组合。
水溶性聚合物的示例包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、改性PVA;聚乙烯基吡咯烷酮;PVA共聚物,诸如PVA/聚乙烯吡咯烷酮和PVA/聚乙烯胺;部分水解的聚乙酸乙烯酯;聚环氧烷,诸如环氧乙烷;聚乙二醇;丙烯酰胺;丙烯酸;纤维素、烷基纤维素,诸如甲基纤维素、乙基纤维素和丙基纤维素;纤维素醚;纤维素酯;纤维素酰胺;聚乙酸乙烯酯;多元羧酸和盐;聚氨基酸或肽;聚酰胺;聚丙烯酰胺;马来酸/丙烯酸的共聚物;多糖,包括淀粉、改性的淀粉;明胶;藻酸盐;葡聚木糖、其它半纤维素多糖,包括木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯木聚糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳糖葡甘露聚糖;天然树胶,诸如果胶、黄原胶、角叉菜胶、刺槐豆胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶;以及它们的组合。在一个实施方案中,聚合物包含聚丙烯酸酯,尤其是磺化聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物;以及烷基羟基纤维素,诸如甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、改性的羧甲基纤维素、糊精、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯。在另一个实施方案中,聚合物包括PVA;PVA共聚物;羟丙基甲基纤维素(HPMC);以及它们的混合物。
颗粒可包含按颗粒的重量计约40%至约99%的载体。颗粒可包含按颗粒的重量计约45%至约99%的载体。颗粒可包含按颗粒的重量计约45%至约92%的载体。颗粒可包含按颗粒的重量计约40%至约99%的载体。
载体可为聚乙二醇(PEG)。PEG可为便于采用以制备颗粒的材料,原因是当颗粒处于前述质量范围内时,其水溶性可足以在洗涤循环期间溶解。另外,PEG可被易于处理为熔体。PEG的熔体温度可作为PEG的分子量的函数而变化。根据分子量和或分子量分布,PEG的熔体温度可低到足以使得当包含PEG和护理酶的颗粒由包含PEG和护理酶的熔体形成时,护理酶的活性仍然高到足以能够恢复纺织物的颜色。
颗粒可包含超过约40重量%的PEG,其具有约2000至约13000的重均分子量。PEG具有较低的成本,可被制成许多形状和尺寸,使未包封香料的扩散最小化,并且易溶于水中。PEG具有多种重均分子量。合适的PEG重均分子量范围包括约2,000至约13,000、约4,000至约12,000、或约5,000至约11,000、或约6,000至约10,000、或约7,000至约9,000、或它们的组合。PEG可购自BASF,例如PLURIOL E 8000。
颗粒可包含按颗粒的重量计超过约40%的PEG。颗粒可包含按颗粒的重量计超过约50%的PEG。颗粒可包含按颗粒的重量计超过约60%的PEG。颗粒可包含按组合物的重量计约65%至约99%的PEG。颗粒可包含按组合物的重量计约40%至约99%的PEG。颗粒可包含按组合物的重量计约45%至约99%的PEG。
另选地,颗粒可包含按颗粒的重量计约40%至少于约90%、或约45%至约75%、或约50%至约70%、或它们的组合以及在任何前述范围内的任何整数百分比或整数百分比范围的PEG。
多个颗粒可基本上不含质量小于约10mg的颗粒。这可对于限制颗粒变成气载的能力是实用的。
根据应用,颗粒可包含按颗粒的重量计约0.5%至约5%的平衡剂,所述平衡剂选自甘油、聚丙二醇、肉豆蔻酸异丙酯、二丙二醇、1,2-丙二醇,和具有小于2,000的重均分子量的PEG,以及它们的混合物。即使颗粒具有不同的配方,平衡剂可对提供具有相同加工特性的颗粒是实用的。例如,产品的两种不同香味变体可具有不同含量的香料。在使用平衡剂的情况下,PEG含量可在每种香味变体中相同,并且配方可用平衡剂加以平衡。这可使加工更简单,这样香味变体的配方将具有相同含量的PEG并且可具有类似的加工特性。
颗粒可包含抗氧化剂。在生产和使用之间,抗氧化剂可有助于促进颗粒的颜色和或气味随时间推移的稳定性。颗粒可包含介于约0.01重量%至约1重量%之间的抗氧化剂。颗粒可包含介于约0.001%重量%至约2重量%之间的抗氧化剂。颗粒可包含介于约0.01重量%至约0.1重量%之间的抗氧化剂。抗氧化剂可为丁基化羟基甲苯。
酶
颗粒中的酶能够以按所述颗粒的重量计0.0001%至约5%的含量提供,该酶选自护理酶、核酸酶、以及它们的组合。颗粒中的酶能够以按所述颗粒的重量计0.0001%至约5%的含量提供,该酶选自护理酶、核酸酶、以及它们的组合。本文所公开的颗粒中的酶可为选自以下的酶:淀粉酶、脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、木葡聚糖酶、果胶酸裂解酶、过氧化物酶、甘露聚糖酶、角质酶、P-硝基苄基酯酶、核酸酶、以及它们的混合物。颗粒中的酶能够以按颗粒的重量计0.0001%至约5%的含量提供。颗粒中的酶能够以按颗粒的重量计0.001%至约5%的含量提供。这些酶在用于衣物洗涤过程中时可提供去污、织物恢复、以及恶臭整治中的一者或多者。酶可为核酸酶,其可减少与织物相关联的恶臭。
就核酸酶而言,在如本文所公开的颗粒中提供此类酶的实用之处可在于颗粒在洗涤溶液中溶解并将显著量的酶释放到洗涤溶液中所需的时间。该释放时间的延迟使得洗涤溶液中的表面活性剂和其它组分能够开始除去污垢,从而使核酸不受保护。一旦以足够的量释放,核酸酶就可靶向此类核酸并分解包含此类核酸的污渍。
酶可为液体、固体、或其它形式。酶可与载体基本上均匀地混合。基本上均匀混合的组分不需要完全均匀。均匀性程度可为可在商业应用中由本领域的技术人员使用的混合方法来提供,从而制备颗粒。
本文设想了颗粒的载体所负载的酶微粒。酶微粒具有酶载体和分散于酶载体中的酶。酶微粒可与载体基本上均匀地混合。因此,基本上均匀分散于载体内的酶微粒可被认为是基本上均匀混合的。本文具体设想了包含载体和与载体基本上均匀混合的酶微粒的颗粒,并且酶微粒包含酶和酶载体。
酶可为与载体基本上均匀混合的液滴形式的液体形式。液体酶可分布或分散在载体中。
酶载体可选自硫酸钠、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、纤维素、糊精、聚支化多胺、以及它们的混合物。可用的酶载体可包括硫酸钠、蔗糖、淀粉、以及聚乙烯醇。酶载体可包括纤维素,例如纤维状纤维素、糊精、以及硫酸钠。酶载体可包括聚支化多胺。
护理酶可实用地包括在本文所公开的颗粒中。护理酶是在从纺织物表面移除绒毛和小球来恢复织物颜色中有活性的酶。护理酶可为纤维素酶。护理酶可为糖苷水解酶家族的酶。糖苷水解酶家族意指基于氨基酸相似性的糖苷水解酶家族分类系统的任何糖苷水解酶家族(由数字指定),其为由Glycogenomics小组(Architecture et Fonction desMacromolecules Biologiques,Unite Mixte de Recherches UMR6098,CNRS,Universitede Provence Universite de la Mediterranee)开发的碳水化合物-活性酶数据库(CAZy)的一部分。
护理酶可为糖基水解酶家族45的酶。糖苷水解酶家族45包括内切葡聚糖酶(EC3.2.1.4)的转化酶。
护理酶可为纤维素酶,即具有颜色护理有益效果的碱性或中性纤维素酶。如本文所公开的护理酶可具有约17kDa至约30kDa的分子量。护理酶可例如为以商品名Biotouch(R)NCD、DCC和DCL(AB Enzymes,Darmstadt,Germany)出售的内切葡聚糖酶。其它优选的可商购获得的纤维素酶包括CELLUZYME、CAREZYME和RENOZYME(Novozymes AS)、CLAZINASE、PURADAX HA、PURADAX(R)EG-L和PURADAx(R)HA(Genencor International Inc.)、以及KAC-500(B)、KAC(R)-500(B)(Kao Corporation)。
可提供防起球外观有益效果的其它护理酶包括角质酶(角质水解酶—EC3.1.1.74)和P-硝基苄基酯酶(羧基酯酶—EC 3.1.1.1)。角质酶的示例可见于EP2767582A1。P-硝基苄基酯酶的示例可见于WO2007017181和WO2015135757。
护理酶(如果提供)可选自糖苷水解酶家族45、角质酶和P-硝基苄基酯酶、以及它们的混合物。
颗粒可包含按颗粒的重量计约40%至约99%的载体以及按颗粒的重量计约0.0001%至约5%的护理酶。颗粒可包含按颗粒的重量计约0.5%至少于3%的护理酶。
颗粒可包含按颗粒的重量计约40%至约99%的载体以及按所述颗粒的重量计约0.0001%至约5%的酶。颗粒可包含按颗粒的重量计约0.5%至少于3%的酶。
颗粒可包含按颗粒的重量计约40%至约99%的载体以及按所述颗粒的重量计约0.0001%至约5%的酶,所述酶选自护理酶、核酸酶、以及它们的组合。颗粒可包含按颗粒的重量计约0.5%至少于3%的酶,所述酶选自护理酶、核酸酶、以及它们的组合。颗粒可包含按颗粒的重量计约0.5%至少于3%的酶,所述酶选自淀粉酶、脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、木葡聚糖酶、果胶酸裂解酶、过氧化物酶、甘露聚糖酶、角质酶、P-硝基苄基酯酶、核酸酶、以及它们的混合物。
对于具有本文所述的各个质量的粒度,当共同形成用于投配给洗衣机或洗衣盆的一定剂量的多个颗粒介于约1g至约27g之间时,酶的该重量分数可提供有效量的酶以使多件衣物制品的颜色恢复。
核酸酶是能够切割核酸的核苷酸亚单元之间的磷酸二酯键的酶。本文的核酸酶可为脱氧核糖核酸酶或核糖核酸酶或它们的功能片段。功能片段或部分意指催化DNA主链中磷酸二酯键切割的核酸酶的一部分,并因此为保留催化活性的所述核酸酶蛋白质的一个区域。因此,其包括截短的,但其功能性得以保持的酶和/或变体和/或衍生物和/或同系物的功能变体。
核酸酶可为脱氧核糖核酸酶。核酸酶可为选自以下类别中任一种的脱氧核糖核酸酶:E.C.3.1.21.x,其中x=1、2、3、4、5、6、7、8或9,E.C.3.1.22.y,其中y=1、2、4或5,E.C.3.1.30.z,其中z=1或2,E.C.3.1.31.1、以及它们的混合物。
如下类别E.C.3.1.21.x中的核酸酶在3’羟基处切割以释放5’磷酸单脂:
来自类别E.C.3.1.21.x和E.C.3.1.21.x(其中x=1)的核酸酶可为实用的。
类别E.C.3.1.22.y中的核酸酶在5’羟基处切割以释放3’磷酸单脂。类别E.C.3.1.30.z中的酶可为实用的,原因是它们在DNA和RNA两者上作用并释放5’-磷酸单脂。类别E.C.3.1.31.2的合适示例描述于US2012/0135498A,诸如其中的SEQ ID NO:3。此类酶可作为酶从c-LECTA商购获得。
来自类别E.C.3.1.31.1的核酸酶产生3’磷酸单脂。
核酸酶可包括微生物酶。核酸酶可为真菌或细菌来源。细菌核酸酶可为实用的。真菌核酸酶也可为实用的。
微生物核酸酶可获自芽孢杆菌属(Bacillus),诸如地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)或枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)细菌核酸酶。实用的核酸酶可获自地衣芽孢杆菌,优选来自于菌株EI-34-6。实用的脱氧核糖核酸酶是本文SEQ ID NO:1中所限定的来自菌株EI-34-6 nucB的地衣芽孢杆菌变体的脱氧核糖核酸酶,或例如与其具有至少70%或75%或80%或85%或90%或95%、96%、97%、98%、99%或100%同一性的其变体。
其它合适的核酸酶包括本文SEQ ID NO:2中所限定的那些,或例如与其具有至少70%或75%或80%或85%或90%或95%、96%、97%、98%、99%或100%同一性的其变体。其它合适的核酸酶包括本文SEQ ID NO:3中所限定的那些,或例如与其具有至少70%或75%或80%或85%或90%或95%、96%、97%、98%、99%或100%同一性的其变体。
真菌核酸酶可获自曲霉属(Aspergillus),例如米曲霉(Aspergillus oryzae)。优选的核酸酶可获自于本文SEQ ID NO:5中所限定的米曲霉,或例如与其具有至少60%或70%或75%或80%或85%或90%或95%、96%、97%、98%、99%或100%同一性的其变体。
另一种合适的真菌核酸酶可获自于木霉属(Trichoderma),例如哈茨木霉(Trichoderma harzianum)。实用的核酸酶可获自于本文SEQ ID NO:6中所限定的哈茨木霉,或例如与其具有至少60%或70%或75%或80%或85%或90%或95%、96%、97%、98%、99%或100%同一性的其变体。
其它真菌核酸酶包括由以下的DNA序列编码的那些:米曲霉RIB40、米曲霉3.042、黄曲霉NRRL3357、寄生曲霉(Aspergillus parasiticus)SU-1、红绶曲霉(Aspergillusnomius)NRRL13137、里氏木霉(Trichoderma reesei)QM6a、绿木霉(Trichoderma virens)Gv29-8、Oidiodendron maius Zn、贵州绿僵菌(Metarhizium guizhouense)ARSEF 977、大孢绿僵菌(Metarhizium majus)ARSEF 297、罗伯茨绿僵菌(Metarhizium robertsii)ARSEF23、蝗绿僵菌(Metarhizium acridum)CQMa 102、Metarhizium brunneum ARSEF 3297、金龟子绿僵菌(Metarhizium anisopliae)、松针炭疽菌(Colletotrichum fioriniae)PJ7、高粱炭疽病菌(Colletotrichum sublineola)、深绿木霉(Trichoderma atroviride)IMI206040、Tolypocladium ophioglossoides CBS 100239、球孢白僵菌(Beauveriabassiana)ARSEF 2860、炭疽病菌(Colletotrichum higginsianum)、明尼苏达被毛孢(Hirsutella minnesotensis)3608、Scedosporium apiospermum、Phaeomoniellachlamydospora、轮状镰刀霉菌(Fusarium verticillioides)7600、香蕉枯萎病菌4号生理小种(Fusarium oxysporum f.sp.cubense race 4)、禾生炭疽菌(Colletotrichumgraminicola)M1.001、尖孢镰孢菌FOSC 3-a、燕麦镰孢(Fusarium avenaceum)、Fusariumlangsethiae、蓝菌属真菌(Grosmannia clavigera)kw1407、麦角菌(Claviceps purpurea)20.1、黄萎菌(Verticillium longisporum)、香蕉枯萎病菌1号生理小种(Fusariumoxysporum f.sp.cubense race 1)、稻瘟病菌(Magnaporthe oryzae)70-15、球孢白僵菌(Beauveria bassiana)D1-5、小麦冠腐病菌(Fusarium pseudograminearum)CS3096、Neonectria ditissima、早熟禾夏季斑枯病菌(Magnaporthiopsis poae)ATCC 64411、蛹虫草(Cordyceps militaris)CM01、杨盘二孢菌(Marssonina brunnea f.sp.'multigermtubi')MB_m1、Diaporthe ampelina、白色绿僵菌(Metarhizium album)ARSEF1941、盘长孢状刺盘孢(Colletotrichum gloeosporioides)Nara gc5、足马杜拉分枝菌(Madurella mycetomatis)、Metarhizium brunneum ARSEF 3297、苜蓿轮枝菌(Verticillium alfalfae)VaMs.102、小麦全蚀病菌(Gaeumannomyces graminisvar.tritici)R3-111a-1、鞭毛藻丛赤壳菌(Nectria haematococca)mpVI 77-13-4、黄萎菌(Verticillium longisporum)、大丽轮枝菌(Verticillium dahliae)VdLs.17、Torrubiella hemipterigena、油菜黄萎菌(Verticillium longisporum)、大丽轮枝菌VdLs.17、葡萄孢菌(Botrytis cinerea)B05.10、球毛壳菌(Chaetomium globosum)CBS148.51、黑僵菌(Metarhizium anisopliae)、蕃茄匍柄霉(Stemphylium lycopersici)、北方贝核盘霉(Sclerotinia borealis)F-4157、罗伯茨绿僵菌(Metarhizium robertsii)ARSEF 23、嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)ATCC 42464、颖枯壳针孢(Phaeosphaeria nodorum)SN15、Phialophora attae、稻曲病菌(Ustilaginoideavirens)、色二孢属真菌(Diplodia seriata)、从线嘴壳(Ophiostoma piceae)UAMH 11346、耐冷真菌(Pseudogymnoascus pannorum)VKM F-4515(FW-2607)、稻平脐蠕孢(Bipolarisoryzae)ATCC 44560、贵州绿僵菌(Metarhizium guizhouense)ARSEF 977、Chaetomiumthermophilum var.thermophilum DSM 1495、无花果拟盘多毛孢(Pestalotiopsis fici)W106-1、玉米生平脐蠕孢(Bipolaris zeicola)26-R-13、玉米大斑病菌(Setosphaeriaturcica)Et28A、太田节皮菌(Arthroderma otae)CBS 113480以及小麦黄斑叶枯病菌(Pyrenophora tritici-repentis)Pt-1C-BFP。
核酸酶可为分离的核酸酶。
核酸酶能够以约0.01ppm至约1000ppm、或约0.05ppm或约0.1ppm至约750ppm或约500ppm的核酸酶的量存在于衣物洗涤水性溶液中。
核酸酶还可导致生物膜破坏效应。
组合物还可包含β-N-乙酰葡糖胺糖苷酶(来自E.C.3.2.1.52),优选与SEQ ID NO:4具有至少70%、或至少75%或至少80%或至少85%或至少90%或至少95%或至少96%或至少97%或至少98%或至少99%或至少100%同一性的酶。
染料
颗粒可包含染料。染料可包括通常用于衣物洗涤剂或织物软化剂中的那些染料。织物处理组合物可包含按织物处理组合物的颗粒重量计小于约0.1%、或约0.001%至约0.1%、或约0.01%至约0.02%、或它们的组合以及在任何前述范围内的任何百分比或百分比范围的染料。合适染料的示例包括但不限于LIQUITINT PINK AM、AQUA AS CYAN 15、和VIOLET FL,可购自Milliken Chemical。采用染料可实际上用于帮助使用者在具有不同香味的颗粒之间进行区分。
香料
除了载体之外,颗粒还可包含0.1重量%至约20重量%的香料。香料可为未包封的香料、包封的香料、通过香料递送技术提供的香料、或以一些其它方式提供的香料。香料综述于美国专利7,186,680第10栏第56行至第25栏第22行中。颗粒可包含未包封的香料并且基本上不含香料载体,诸如香料微胶囊。颗粒可包括香料载体材料(和其中所包含的香料)。香料载体材料的示例描述于美国专利7,186,680第25栏第23行至第31栏第7行中。香料载体材料的具体示例可包括环糊精和沸石。
颗粒可包含按颗粒重量计约0.1%至约20%、或约1%至约15%、或2%至约10%、或它们的组合以及在任何前述范围内的任何整数百分比的香料。颗粒可包含按颗粒的重量计约0.1%至约6%的香料。香料可为未包封的香料和或包封的香料。
颗粒可不含或基本上不含香料载体。颗粒可包含按颗粒重量计约0.1%至约20%、或约1%至约15%、或2%至约10%、或它们的组合以及在任何前述范围内的任何整数百分比的未包封的香料。
颗粒可包含未包封的香料和香料微胶囊。颗粒可包含按颗粒的重量计约0.1%至约20%、或约1%至约15%、或约2%至约10%、或它们的组合以及在任何前述范围内的任何整数百分比或整数百分比范围的未包封的香料。未包封香料的此类含量对于本文所公开的具有未包封香料的任何颗粒来说可为合适的。
颗粒可包含未包封的香料和香料微胶囊,但是不含或基本上不含其它香料载体。颗粒可包含未包封的香料和香料微胶囊并且不含其它香料载体。
颗粒可包含包封的香料。包封的香料可作为多个香料微胶囊提供。香料微胶囊为包封在外壳内的香料油。外壳可具有小于最大香料芯尺寸的平均外壳厚度。香料微胶囊可为易碎的香料微胶囊。香料微胶囊可为水分活化的香料微胶囊。
香料微胶囊可包括三聚氰胺/甲醛外壳。香料微胶囊可购自Appleton、QuestInternational、或International Flavor&Fragrances或其它合适的来源。香料微胶囊外壳可涂覆有聚合物以增强香料微胶囊附着到织物的能力。如果颗粒设计作为织物处理组合物,这可能是期望的。香料微胶囊可为描述于美国专利公布2008/0305982中的那些。
颗粒可包含按颗粒的重量计约0.1%至约20%、或约0.1%至约10%、或约1%至约15%、或2%至约10%、或它们的组合以及在任何前述范围内的任何整数百分比的包封的香料。
颗粒可包含香料微胶囊但是不含或基本上不含未包封的香料。颗粒可包含按颗粒的重量计约0.1%至约20%、或约1%至约15%、或约2%至约10%、或它们的组合以及在任何前述范围内的任何整数百分比的包封香料。
制备颗粒的方法
用于形成颗粒的设备1示于图1中。向混合器10提供一种或多种原材料。混合器10具有足够的容量以保持向其提供的一定体积的原材料具有足够的停留时间,从而允许发生期望含量的原材料混合和或反应。离开混合器10的材料是前体材料20。前体材料20可为熔融的产品。混合器10可为动态混合器。动态混合器为施加能量以混合混合器中的内容物的混合器。混合器10可包含一个或多个叶轮以混合混合器10中的内容物。
在混合器10和分配器30之间,前体材料20可通过进料管40进行传送。进料管40可与混合器10流体连通。中间混合器55可设置为与在混合器10和分配器30之间的进料管40流体连通。中间混合器55可为与在混合器10和分配器30之间的进料管40流体连通的静态混合器50。中间混合器55可为静态混合器50,其可在混合器10下游。换句话讲,混合器10可在中间混合器55或静态混合器55(如果采用的话)上游。中间混合器55可为静态混合器50。中间混合器55可为转子-定子混合器。中间混合器55可为胶体磨。中间混合器55可为在线驱动的流体分散器。中间混合器55可为Ultra Turrax分散器、Dispax-reactor分散器、ColloidMil MK、或Cone Mill MKO,可购自IKA,Wilmington,North Carolina,United States ofAmerica。中间混合器55可为多孔圆盘磨、齿状胶体磨、或DIL Inline Homogenizer,可购自FrymaKoruma,Rheinfelden,Switzerland。
分配器30可具有多个孔60。前体材料20可通过孔60。在通过孔60后,前体材料20可沉积在设置在分配器30下方的移动传送装置80上。传送装置80可为相对于分配器30可平移的。
前体材料20可在移动传送装置80上冷却以形成多个固体颗粒90。冷却可通过环境冷却提供。任选地,冷却可通过用环境温度的水或冷却水喷洒在传送装置80下侧来提供。
一旦颗粒90产生足够的粘性,颗粒90可从传送装置80传送到传送装置80的下游加工设备进行进一步加工和或包装。
作为非限制性示例,包含载体即水溶性聚合物的颗粒可通过由最终形成颗粒的组合物的熔体形成颗粒进行制备。旋转成型法可对于制备包含作为载体材料的聚乙二醇的颗粒是实用的。用于形成颗粒的其它方法也是合适的。
用于形成颗粒的方法可包括提供前体材料的步骤。前体材料可为最终形成颗粒的组合物的熔体。可使前体材料通过所提供的分配器中的孔。分配器可具有多个孔。移动传送装置可提供在分配器下方。前体材料可被沉积到移动传送装置上。可使沉积的前体材料冷却以形成多个颗粒。冷却可为环境冷却,或者从沉积的前体材料除去热的冷却,从而形成多个颗粒。
为有助于保持酶的活性,可能希望在允许形成合适颗粒的尽可能低的温度下提供前体材料。前体材料可在小于约70℃的温度下提供。前体材料可在介于前体材料的熔点和约70℃之间的温度下提供。
旋转成型可为由熔体形成颗粒的实用方法。一种合适的旋转成型装置为SandvikROTOFORM 3000,具有750mm宽10m长的带。旋转成型装置的分配器是旋转圆筒。圆筒可具有2mm直径的孔,其在横向上以10mm的间距设置,并且在纵向上以9.35mm的间距设置。圆筒可设置在带上方大约3mm处。带速度和圆筒的旋转速度可设置为约10m/min。
可从混合器提供前体材料。前体材料可从混合器通过被设定成控制出口温度的板框式热交换器泵出。
前体材料可在间歇式或连续混合器中制备。可提供熔融的载体材料,并且可将颗粒的其它组分与熔融的载体混合。
也可使用其它方法制备颗粒。例如,制粒或压缩团聚可为合适的。在制粒中,使前体材料压制并利用旋转混合工具匀化,并且粒化形成颗粒。对于基本上不含水的前体材料,可制备各种各样尺寸的颗粒。
在压缩团聚中,经由成形/成型工艺使前体材料在压力下和剪切力的作用下压制和塑化,均化,然后从压缩团聚机排出。压缩团聚技术包括挤出、辊压、制粒和制片。
前体材料可被递送至行星辊式挤压机或具有共旋螺杆或反旋螺杆的双螺杆挤出机。可将圆筒和制粒挤出头加热至期望的挤出温度。前体材料可在压力下压制,塑化,通过挤出机机头中的多孔挤出模头以股线形式挤出,并且使用切割刀片设定尺寸。挤出机机头的孔径可被选择成提供适当尺寸的颗粒。挤出的颗粒可使用滚圆机成型,以提供具有球形形状的颗粒。
任选地,挤出和压制步骤可在低压挤出机中进行,诸如平模制粒压机,例如购自Amandus Kahl(Reinbek,Germany)。任选地,挤出和压制步骤可在低压挤出机中进行,诸如购自Hosokawa Alpine Aktiengesellschaft(Augsburg,Germany)的BEXTRUDER。
颗粒可利用辊压进行制备。在辊压下,将前体材料引入两个辊之间,并且在两个辊之间的压力下轧制,以形成压紧物片材。辊在前体材料上提供高线性压力。可根据前体材料的加工特性,根据需要加热或冷却辊。通过切割将压紧物片材破碎成小块。可例如通过使用滚圆机使小块进一步成型。
实施例/组合
A.一种包含多个颗粒的组合物,其中所述颗粒包含:
按所述颗粒的重量计约40%至约99%的载体;
按所述颗粒的重量计约0.0001%至约5%的酶;以及
约0.1重量%至约20重量%的香料;
其中所述多个颗粒具有介于约1mg和约5000g之间的平均颗粒质量;并且
其中所述多个颗粒具有小于约30mg的质量标准偏差。
B.根据段落A所述的组合物,其中所述载体为水溶性聚合物。
C.根据段落A或B所述的组合物,其中所述颗粒包含按所述颗粒的重量计大于45%至约99%的所述载体。
D.根据段落A至C中任一项所述的组合物,其中所述颗粒中的每一个具有介于约5mg和约200mg之间的质量。
E.根据段落A至D中任一项所述的组合物,其中所述载体和所述酶基本上均匀地彼此混合。
F.根据段落A至E中任一项所述的组合物,其中所述酶为酶微粒。
G.根据段落A至F中任一项所述的组合物,其中所述颗粒包含按所述颗粒的重量计约0.5%至少于3%的所述酶。
H.根据段落A至G中任一项所述的组合物,其中所述载体为聚乙二醇,其中所述聚乙二醇具有约2000至约13000的重均分子量。
I.根据段落A至H中任一项所述的组合物,其中所述颗粒包含约0.1重量%至约10重量%的包封香料。
J.根据段落A至I中任一项所述的组合物,其中所述载体选自蔗糖、蔗糖膨润土、水溶性有机碱金属盐、水溶性无机碱土金属盐、水溶性有机碱土金属盐、水溶性碳水化合物、水溶性硅酸盐、水溶性尿素、淀粉、粘土、不溶于水的硅酸盐、柠檬酸羧甲基纤维素、脂肪酸、脂肪醇、氢化牛脂的甘油二酯、甘油、聚乙二醇、以及它们的组合。
K.根据段落A至J中任一项所述的组合物,其中所述多个颗粒基本上不含质量小于约10mg的颗粒。
L.一种用于形成颗粒的方法,所述方法包括以下步骤:
提供前体材料;
提供具有多个孔的分配器;
使所述前体材料通过所述孔;
在所述分配器下方提供移动传送装置;
使所述前体材料沉积到所述移动传送装置上;以及
使所述前体材料冷却,以形成多个颗粒;
其中所述前体材料包含水溶性聚合物;按所述前体材料的重量计约0.0001%至约5%的酶;以及约0.1重量%至约20重量%的香料;并且
其中所述前体材料在低于约70℃的温度下提供。
M.根据段落L所述的方法,其中所述前体材料为聚乙二醇,其中所述聚乙二醇具有约2000至约13000的重均分子量。
N.一种用于处理洗涤制品的方法,所述方法包括以下步骤:
提供颗粒,所述颗粒包含:
按所述颗粒的重量计约40%至约99%的载体;
按所述颗粒的重量计约0.0001%至约5%的酶;以及
约0.1重量%至约20重量%的香料;
将一定剂量的所述颗粒置于量杯中;以及
将所述剂量的所述颗粒分配到洗衣机中;
其中所述颗粒中的每一个具有介于约1mg至约5g之间的质量。
O.根据段落N所述的组合物,其中所述载体为水溶性聚合物。
P.根据段落N或O所述的方法,其中所述载体为聚乙二醇,其中所述聚乙二醇具有约2000至约13000的重均分子量。
Q.根据段落N至P中任一项所述的方法,其中所述多个颗粒具有介于约5mg和约200mg之间的平均颗粒质量;
并且其中所述多个颗粒具有小于约30mg的质量标准偏差。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反,除非另外指明,否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如,公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其它方式限制,本文中引用的每一篇文献,包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利,均据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为与本发明任何公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可,或不是对其自身或与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此发明任何方面的认可。此外,当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时,应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此,本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。
Claims (15)
1.一种包含多个颗粒(90)的组合物,其中所述颗粒包含:
按所述颗粒的重量计40%至99%的载体;
按所述颗粒的重量计0.0001%至5%的酶;以及
0.1重量%至20重量%的香料;
其中所述多个颗粒具有介于1mg和5000g之间的平均颗粒质量;
并且
其中所述多个颗粒具有小于30mg的质量标准偏差。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述载体为水溶性聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中所述颗粒包含按所述颗粒的重量计大于45%至99%的所述载体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其中所述颗粒中的每一个具有介于5mg和200mg之间的质量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中所述载体和所述酶基本上均匀地彼此混合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物,其中所述酶为酶微粒。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其中所述颗粒包含按所述颗粒的重量计0.5%至少于3%的所述酶。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其中所述载体为聚乙二醇,其中所述聚乙二醇具有2000至13000的重均分子量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物,其中所述颗粒包含0.1重量%至10重量%的包封的香料。
10.根据权利要求1至7和9中任一项所述的组合物,其中所述载体选自蔗糖、蔗糖膨润土、水溶性有机碱金属盐、水溶性无机碱土金属盐、水溶性有机碱土金属盐、水溶性碳水化合物、水溶性硅酸盐、水溶性尿素、淀粉、粘土、不溶于水的硅酸盐、柠檬酸羧甲基纤维素、脂肪酸、脂肪醇、氢化牛脂的甘油二酯、甘油、聚乙二醇、以及它们的组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物,其中所述多个颗粒基本上不含质量小于10mg的颗粒。
12.一种用于形成根据权利要求1至11中任一项所述的颗粒的方法,所述方法包括以下步骤:
提供前体材料(2);
提供具有多个孔(60)的分配器(30);
使所述前体材料通过所述孔;
在所述分配器下方提供移动传送装置(80);
使所述前体材料沉积到所述移动传送装置上;以及
使所述前体材料冷却,以形成所述颗粒;
其中所述前体材料包含水溶性聚合物;按所述前体材料的重量计0.0001%至5%的酶;以及0.1重量%至20重量%的香料;并且
其中所述前体材料在低于70℃的温度下提供。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述前体材料为聚乙二醇,其中所述聚乙二醇具有2000至13000的重均分子量。
14.一种用根据权利要求1至11中任一项所述的颗粒处理洗涤制品的方法,所述方法包括以下步骤:
将一定剂量的所述颗粒置于量杯中;以及
将所述剂量的所述颗粒分配到洗衣机中;
其中所述颗粒中的每一个具有介于1mg至5g之间的质量。
15.根据段落N或O所述的方法,其中所述载体为聚乙二醇,其中所述聚乙二醇具有2000至13000的重均分子量。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111690629A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-22 | 浙江工业大学 | 一种内切葡聚糖苷酶突变体、基因、工程菌及其应用 |
CN112955530A (zh) * | 2018-12-04 | 2021-06-11 | 宝洁公司 | 颗粒衣物软化洗涤添加剂 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9763860B2 (en) * | 2014-11-04 | 2017-09-19 | The Procter & Gamble Company | Apparatus and process for forming particles |
US20170260482A1 (en) * | 2016-03-08 | 2017-09-14 | The Procter & Gamble Company | Particles including enzyme |
US10465048B2 (en) | 2017-01-09 | 2019-11-05 | The Procter & Gamble Company | Apparatus and process for forming particles |
DE102017125560A1 (de) * | 2017-11-01 | 2019-05-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Reinigungszusammensetzungen, die dispersine iii enthalten |
DE102017125558A1 (de) * | 2017-11-01 | 2019-05-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Reinigungszusammensetzungen, die dispersine i enthalten |
EP3820984A1 (en) | 2018-07-09 | 2021-05-19 | The Procter & Gamble Company | Packaged composition |
WO2021092615A1 (en) * | 2019-11-06 | 2021-05-14 | The Procter & Gamble Company | Particles including bacterial endospores |
CN111992538B (zh) * | 2020-07-29 | 2021-07-27 | 宁波利万新材料有限公司 | 一种工程塑料生产用的塑料颗粒加工处理设备 |
MX2023006620A (es) | 2020-12-15 | 2023-06-19 | Procter & Gamble | Proceso para formar particulas. |
CA3235545A1 (en) | 2022-02-03 | 2023-08-10 | The Procter & Gamble Company | Laundry care particles having a small variation in average pore radius |
US20230391964A1 (en) | 2022-06-03 | 2023-12-07 | The Procter & Gamble Company | Process for forming particles |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3749671A (en) * | 1971-07-01 | 1973-07-31 | Procter & Gamble | Process of producing enzyme compositions |
US3784476A (en) * | 1966-11-29 | 1974-01-08 | Lever Brothers Ltd | Detergent composition |
US20100256036A1 (en) * | 2007-12-20 | 2010-10-07 | Konstantin Benda | Detergents Containing Nitrogen-Containing Cosurfactants |
WO2011056938A1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-05-12 | The Procter & Gamble Company | Laundry scent additive |
EP2322595A1 (en) * | 2009-11-12 | 2011-05-18 | The Procter & Gamble Company | Solid laundry detergent composition |
US20120270765A1 (en) * | 2009-11-05 | 2012-10-25 | Yousef Georges Aouad | Laundry scent additive |
WO2016023685A1 (en) * | 2014-08-11 | 2016-02-18 | Novozymes A/S | Detergents and compositions with enzymatic polymer particles |
US9347022B1 (en) * | 2014-12-17 | 2016-05-24 | The Procter & Gamble Company | Fabric treatment composition |
Family Cites Families (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1368599A (en) | 1970-09-29 | 1974-10-02 | Unilever Ltd | Softening compositions |
US4090973A (en) * | 1976-06-24 | 1978-05-23 | The Procter & Gamble Company | Method for making stable detergent compositions |
US4176079A (en) | 1977-04-20 | 1979-11-27 | The Procter & Gamble Company | Water-soluble enzyme-containing article |
US4767557A (en) | 1985-06-28 | 1988-08-30 | The Procter & Gamble Company | Dry bleach and stable enzyme granular composition |
US5254287A (en) | 1985-08-21 | 1993-10-19 | The Clorox Company | Encapsulated enzyme in dry bleach composition |
US5423997A (en) * | 1991-05-31 | 1995-06-13 | Colgate Palmolive Co. | Spray dried powdered automatic dishwashing composition containing enzymes |
DE4329463A1 (de) | 1993-09-01 | 1995-03-02 | Cognis Bio Umwelt | Mehrenzymgranulate |
CN1105168C (zh) | 1995-03-03 | 2003-04-09 | 普罗格特-甘布尔公司 | 含有染料固定剂和纤维素酶的洗衣组合物 |
TR199801706T2 (xx) * | 1996-02-29 | 1998-12-21 | The Procter & Gamble Company | Endo-derkstranaz ihtiva eden temizleyici terkipleri. |
DE19615776A1 (de) | 1996-04-20 | 1997-10-23 | Henkel Kgaa | Löslichkeitsverbessertes Enzymgranulat |
JPH1023888A (ja) | 1996-07-10 | 1998-01-27 | Kao Corp | 酵素造粒物の製造方法 |
JPH10279992A (ja) | 1997-04-02 | 1998-10-20 | Lion Corp | 粒状洗浄剤組成物 |
DE19757215A1 (de) | 1997-12-22 | 1999-06-24 | Henkel Kgaa | Enzymgranulat |
US6472364B1 (en) | 1998-10-13 | 2002-10-29 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions or components |
CN1330709A (zh) * | 1998-10-15 | 2002-01-09 | 宝洁公司 | 纳米孔粒状原料与洗涤剂组合物的制备方法 |
DE19932144A1 (de) * | 1999-07-09 | 2001-01-11 | Basf Ag | Mikrokapselzubereitungen und Mikrokapseln enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel |
WO2001007556A1 (en) | 1999-07-27 | 2001-02-01 | The Procter & Gamble Company | Compositions comprising xet and a polysaccharide and/or oligosaccharide |
US6673763B1 (en) | 1999-09-24 | 2004-01-06 | Novozymes A/S | Particles for liquid compositions |
WO2001081523A1 (en) | 2000-04-20 | 2001-11-01 | The Procter & Gamble Company | Yarn strength enhancing agents and compositions and methods employing same |
US20030104969A1 (en) | 2000-05-11 | 2003-06-05 | Caswell Debra Sue | Laundry system having unitized dosing |
DE60113059T2 (de) | 2001-03-05 | 2006-01-12 | Unilever N.V. | Wasch- oder Reinigungsmittel |
JP4499991B2 (ja) * | 2001-04-02 | 2010-07-14 | ジェネンコー・インターナショナル・インク | 粉塵生成の潜在性が減少した顆粒 |
JP4733861B2 (ja) | 2001-06-20 | 2011-07-27 | 花王株式会社 | 酵素粒子 |
CA2504644A1 (en) | 2002-08-27 | 2004-03-11 | Unilever Plc | Perfume composition |
ES2305576T3 (es) | 2002-12-24 | 2008-11-01 | Genencor International, Inc. | Granulos plastificados mecanicamente resistentes. |
BRPI0509679A (pt) | 2004-04-09 | 2007-10-09 | Unilever Nv | granulado para uso em produto de limpeza particulado, processo de fabricação do mesmo e composição detergente |
US20060073193A1 (en) | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Novozymes A/S | Enzyme granules |
DE102005037659A1 (de) | 2005-08-05 | 2007-02-22 | Henkel Kgaa | Verwendung von Esterasen zur Spaltung von Kunststoffen |
JP2007137973A (ja) | 2005-11-16 | 2007-06-07 | Kao Corp | 複合粒子 |
WO2007058333A1 (ja) | 2005-11-16 | 2007-05-24 | Kao Corporation | 複合粒子 |
DE102006018780A1 (de) | 2006-04-20 | 2007-10-25 | Henkel Kgaa | Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs |
US20080014393A1 (en) | 2006-05-05 | 2008-01-17 | The Procter & Gamble Company | Functionalized substrates comprising perfume microcapsules |
JP5213092B2 (ja) * | 2006-08-22 | 2013-06-19 | ディバーシー株式会社 | 衣料用粒状洗浄剤組成物およびその製法、並びにその使用方法 |
JP2010523833A (ja) | 2007-04-02 | 2010-07-15 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 布地ケア組成物 |
MX2009013494A (es) | 2007-06-11 | 2010-01-18 | Procter & Gamble | Agente benefico que contiene particulas de suministro. |
US20090028912A1 (en) | 2007-07-26 | 2009-01-29 | Dave Bakul C | Materials for Dissolution-Controlled Release |
WO2009087525A1 (en) | 2008-01-04 | 2009-07-16 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent composition comprising a glycosyl hydrolase and a benefit agent containing delivery particle |
AU2009228822B2 (en) | 2008-03-28 | 2012-03-01 | Unilever Plc | Detergent composition comprising a triggered release system |
EP2451921B1 (en) * | 2009-07-09 | 2016-08-17 | The Procter and Gamble Company | A mildly alkaline, low-built, solid fabric treatment detergent composition comprising phthalimido peroxy caproic acid |
DK2462224T3 (en) | 2009-08-03 | 2017-09-04 | C-Lecta Gmbh | PROCEDURE FOR MANUFACTURING NUCLEASES OF A GRAM NEGATIVE BACTERY WHEN USING A GRAM POSITIVE EXPRESSION HOST |
EP2365058A1 (en) * | 2010-03-01 | 2011-09-14 | The Procter & Gamble Company | Solid laundry detergent composition having an excellent anti-encrustation profile |
TR201802775T4 (tr) | 2010-03-01 | 2018-03-21 | Procter & Gamble | Sübstitüe edilmiş selülozik polimer ve amilaz içeren bileşim. |
CN102906251B (zh) | 2010-04-26 | 2016-11-16 | 诺维信公司 | 酶颗粒剂 |
US9993793B2 (en) | 2010-04-28 | 2018-06-12 | The Procter & Gamble Company | Delivery particles |
WO2011141497A1 (en) | 2010-05-12 | 2011-11-17 | Basf Se | Compositions comprising care polymers |
US8333289B2 (en) * | 2011-01-07 | 2012-12-18 | The Procter & Gamble Company | Package for laundry scent additive |
IN2014MN02257A (zh) | 2012-05-10 | 2015-07-24 | Unilever Plc | |
RU2635921C2 (ru) | 2012-06-08 | 2017-11-17 | Амкол Интернешнел Корпорейшен | Визуально контрастирующие эстетические частицы, имеющие повышенную растворимость в воде, особенно полезные для комбинирования с порошкообразными или гранулированными композициями |
BR112014030846A2 (pt) | 2012-06-13 | 2018-04-24 | Munch Mikkelsen Lise | barra de sabão, processo para preparação das barras de sabão, pré-mistura, e, uso de uma barra de sabão. |
GB201212098D0 (en) | 2012-07-06 | 2012-08-22 | Xeros Ltd | New cleaning material |
MX2015007803A (es) | 2012-12-20 | 2015-09-04 | Procter & Gamble | Aditivo de aroma para lavanderia. |
EP2767582A1 (en) | 2013-02-19 | 2014-08-20 | The Procter and Gamble Company | Method of laundering a fabric |
WO2014177709A1 (en) | 2013-05-03 | 2014-11-06 | Novozymes A/S | Microencapsulation of detergent enzymes |
CN105283534B (zh) | 2013-05-30 | 2019-10-01 | 诺维信公司 | 颗粒状酶组合物 |
DE102014204374A1 (de) | 2014-03-11 | 2015-09-17 | Henkel Ag & Co. Kgaa | PET-Esterasen und deren Verwendung |
US10000727B2 (en) * | 2014-11-04 | 2018-06-19 | The Procter & Gamble Company | Packaged composition |
US20170260482A1 (en) * | 2016-03-08 | 2017-09-14 | The Procter & Gamble Company | Particles including enzyme |
-
2016
- 2016-03-08 US US15/064,184 patent/US10538720B2/en active Active
-
2017
- 2017-03-08 EP EP17711968.2A patent/EP3426759B1/en active Active
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-
2020
- 2020-07-17 JP JP2020122509A patent/JP2020183542A/ja active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3784476A (en) * | 1966-11-29 | 1974-01-08 | Lever Brothers Ltd | Detergent composition |
US3749671A (en) * | 1971-07-01 | 1973-07-31 | Procter & Gamble | Process of producing enzyme compositions |
US20100256036A1 (en) * | 2007-12-20 | 2010-10-07 | Konstantin Benda | Detergents Containing Nitrogen-Containing Cosurfactants |
WO2011056938A1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-05-12 | The Procter & Gamble Company | Laundry scent additive |
US20120270765A1 (en) * | 2009-11-05 | 2012-10-25 | Yousef Georges Aouad | Laundry scent additive |
EP2322595A1 (en) * | 2009-11-12 | 2011-05-18 | The Procter & Gamble Company | Solid laundry detergent composition |
WO2016023685A1 (en) * | 2014-08-11 | 2016-02-18 | Novozymes A/S | Detergents and compositions with enzymatic polymer particles |
US9347022B1 (en) * | 2014-12-17 | 2016-05-24 | The Procter & Gamble Company | Fabric treatment composition |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112955530A (zh) * | 2018-12-04 | 2021-06-11 | 宝洁公司 | 颗粒衣物软化洗涤添加剂 |
US11708545B2 (en) | 2018-12-04 | 2023-07-25 | The Procter & Gamble Company | Particulate laundry softening wash additive comprising a quat and nonionic surfactant carrier |
CN111690629A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-22 | 浙江工业大学 | 一种内切葡聚糖苷酶突变体、基因、工程菌及其应用 |
CN111690629B (zh) * | 2020-05-29 | 2022-04-19 | 浙江工业大学 | 一种内切葡聚糖苷酶突变体、基因、工程菌及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3426759A1 (en) | 2019-01-16 |
WO2017156098A1 (en) | 2017-09-14 |
US10538720B2 (en) | 2020-01-21 |
JP6828048B2 (ja) | 2021-02-17 |
EP3426759B1 (en) | 2023-07-26 |
JP2020183542A (ja) | 2020-11-12 |
US20170260481A1 (en) | 2017-09-14 |
JP2019510850A (ja) | 2019-04-18 |
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