DK147541B - Fremgangsmaade til inkorporering af et ustabilt, partikelformet additiv i et detergentpulver, isaer paa ikke-saebebasis - Google Patents

Description

i 147561 o

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til i et detergentpulver, især på ikke-sæbebasis, at inkorporere et partikelformet, ustabilt additiv til forbedring af hele midlets klaringsevne, renseevne eller germicide aktivitet, hvilket additiv ind-5 arbejdes i et inert materiale, som i form af partikler blandes med detergentpulverets øvrige bestanddele.

Det er ofte vanskeligt på tilfredsstillende måde at inkorporere et additiv såsom et fluorescerende stof, et germi-cid, et klaringsmiddel,et rensemiddel, et enzym eller en parfume 10 i et rengøringsmiddel. Et sådant additiv der inkorporeres på normal måde, f.eks. ved oversprøjtning eller indsmeltning i overtræk til vaskepulverpartikler, er tilbøjeligt til i sig selv at nedbrydes eller misfarves eller at udskilles fra eller få vaskepulveret til at klumpe sammen.

15 Sådanne additiver, hvor disse problemer er særlig til bøjelige til at opstå, og hvor de er særlig vigtige at undgå, er fluorescerende stoffer og enzymer. Fluorescerende stoffer forbedrer vaskemidlets optiske klarings-aktivitet og enzymer øger dets renseevne, men kun hvis de ikke ødelægges eller ned-20 brydes i utide, især p.g.a. manglende stabilitet.

Derfor har man søgt at forbedre partikelformede rengøringsmidler indeholdende sådanne additiver på forskellige måder.

Således angår britisk patentskrift nr. 911.410 et va-25 skepulver indeholdende et ustabilt additiv, der er overtrukket med beskyttende, inert materiale. Disse vaskemiddelsammensætninger, der består af mindst én vaskemiddelkomponent og mindst én N-chlorforbindelse, navnlig N,N'-dichlorisocyanursy-re, er udformet på den måde, at N-chlorforbindelsen forelig-30 ger i partikelform overtrukket med et inert materiale, fortrinsvis en eller flere mættede fedtsyrer med 10-20 carbon-atomer. Dette overtræk kan være påført på forskellige måder. Således nævner det britiske patentskrift først og fremmest, at chlorforbindelsen indføres i det smeltede overtræksmiddel, 35 som derefter i partikelform indføres i vaskepulveret, eller

O

147541 2 chlorforbindelsen kan overtrækkes med det pågældende overtræksmiddel opløst i et letflygtigt opløsningsmiddel, som derpå afdampes, hvorefter de således overtrukne additivpartikler indføres i vaskepulveret ved simpel blanding 5 dermed. Herved opnås imidlertid ikke tilstrækkelig stabilisering af additivet, der er tilbøjelig til at udskilles og/-eller delvis ødelægges ved nedbrydelse, især efter længere tids opbevaring af vaskepulveret, jfr. i øvrigt de nedenfor anførte sammenligningsforsøg med netop den fra britisk pa-10 tentskrift nr. 911.410 kendte teknik.

På tilsvarende måde har man tidligere forsøgt at indarbejde forskellige stoffer i sæben såsom flygtige væsker, jfr. tysk patentskrift nr. 82.424, enzymer jfr. britisk patentskrift nr. 265.024 og fluoresceringsmidler, jfr. britisk 15 patentskrift nr. 596.405. Tysk patentskrift nr. 82.424 vedrører bl.a. fremstilling af et vaskemiddel ved sammenblanding af sæbespåner fugtet med salmiak og terpentin med et pulver bestående af sæbe og soda. Endvidere har man ifølge dansk patentskrift nr. 64.721 forsøgt at beskytte enzymer 20 til inkorporering i vaskepulver, idet enzymer er særlig udsatte for at ødelægges ved hydrolyse. Dette søges undgået ved at imprægnere eller indkapsle enzymerne i et materiale, som er opløseligt i vaskeopløsningen og derfor påregnes fjernet under vaskemidlets brug, således at enzymerne gøres til-25 gængelige. Til dette formål blandes enzymerne med en opløsning (enten en sand opløsning eller en kolloidal opløsning) af det det pågældende materiale, hvorefter der foretages tørring. Herved dannes et sandsynligvis granulært produkt, der angives at være velegnet til at blandes med soda og an-30 dre komponenter i et detergentpræparat. Imidlertid er denne metode udsat for den ulempe, at enzymerne kommer i kontakt med vand under tilberedningen af granulerne og derfor deak-tiveres.

Britisk patentskrift nr. 265.024 beskriver ligeledes 35 inkorporering af enzymer i sæbe, nemlig toiletartikler, navn-

O

3 147541 lig sæbestykker. Heri foreslås dehydratisering (i det mindste delvis) af enzymerne med efterfølgende udelukkelse af fugt. Der kræves således et særligt dehydratiseringstrin for at sikre, at de pågældende enzymer bevarer deres effek-5 tivitet. Herved beskrives tablettering til dannelse af sæbestykker; men som det vil forstås, er disse sæbestykker eller -blokke udsat for kraftig hydratisering ved brug, hvorved enzymerne er udsat for påny at deaktiveres i utide. Problemer med sådanne massive sæbestykker er i øvrigt ikke helt de sam-10 me som dem, der forekommer i forbindelse med vaskepulver.

Det har nu imidlertid vist sig, at ovennævnte ulemper ved f.eks. den fra britisk patentskrift nr. 911.410 kendte overtrækning kan afhjælpes ved, at man i stedet foretager en mekanisk forarbejdning ved formaling og/eller extrudering af 15 en blanding af et additiv og et beskyttende materiale. En sådan mekanisk forarbejdning ved formaling og/eller extrudering er ikke beskrevet i noget af de ovenfor omhandlede skrifter til beskyttelse af aktive additiver ved hjælp af indifferente eller inerte materialer, og det må på denne baggrund reg-20 nes for udtalt overraskende, at man ved i stedet at foretage en mekanisk indarbejdning kan tilvejebringe en betydelig mere effektiv beskyttelse, jfr. nedenstående sammenligningsforsøg. Fagmanden måtte tværtimod have frygtet, at en sådan mekanisk bearbejdning af en blanding af aktive stoffer og be-25 skyttelsesstoffer ved formaling eller extrudering, der fortrinsvis sker under tryk, ville beskadige additivet således, at den tilsigtede virkning ikke kunne tilvejebringes med absolut sikkerhed. Det er i denne sammenhæng bemærkelsesværdigt, at f.eks. ovennævnte britiske patentskrift nr, 911.410 i for-30 bindelse med overtrækningen af additivet fortrinsvis anfører oversprøjtning eller overstrøning heraf så skånsomt som mulig. Det har nu tværtimod vist sig, at man ved en tydeligvis langt mere risikabel mekanisk bearbejdning som formaling og/eller extrusion under additivets inkorporering i det ener-35 te materiale, før det i granulær form blandes med resten af o 4 147541 detergentpulveret, opnår en endog særdeles betydningsfuld forøgelse af stabiliteten, dvs. bevarelse af aktiviteten og forbedring af tilgængeligheden, nemlig når man bearbejder den pågældende blanding mekanisk under overholdelse 5 af de nedenfor under punkterne a) og b) nærmere beskrevne foranstaltninger.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således ejendommelig ved, at a) additivet blandes med et organisk extruderbart 10 fast stof, som er et polyalkylenoxid, et a-olefinsulfonat med 12-20 carbonatomer, natrium-N-kokosnøddefedtsyre-N-me-thyltaurat, et kondensat mellem polyethylenoxid og polypro-pylenoxid, et ikke-ionisk overfladeaktivt middel, natriumsalt af en fedtsyre med 8-22 carbonatomer eller et opkvæld-15 ningsmiddel, under dannelse af en blanding, som for 0,1--50 vægt%'s vedkommende består af additivet, b) blandingen bearbejdes mekanisk ved formaling og/-eller extrudering til dispergering af additivet i det organiske extruderbare faste stof og til dannelse af granula- 20 ter med en vægt på 0,05-100 mg, og c) granulaterne blandes med detergentpulverets andre bestanddele.

Disse granuler fremstillet ved mekanisk bearbejdning af en blanding af et organisk extruderbart fast stof og ad-25 ditiv indeholder additivet effektivt og ensartet disperge-ret overalt i granulerne.

Det partikelformede rengøringsmiddel indeholdende granuler fremstillet ved mekanisk behandling af en blanding af et inert materiale som extruderbart fast stof og additiv 30 bevarer sin oprindelige klarings-aktivitet, renseevne, ger-micide aktivitet, stabilitet og vellugt praktisk talt usvækket i meget lang tid og har altså forøget hyldelevetid i forhold til ovennævnte kendte midler.

Da særlig gode resultater er opnået ved stabilisering 35 af optiske klaremidler, foretrækkes ifølge opfindelsen, at

O

5 147541 additivet er et optisk klarerniddel.

Da enzymer hidtil har voldt store vanskeligheder at stabilisere, men nu er simple og lette at behandle ved fremgangsmåden med godt resultat, foretrækkes, at additivet er 5 et enzym. Resten af detergentpulveret er især baseret på et ikke-sæbe-rensemiddel, der kan være et anionisk, et ikke--ionisk, et kationisk eller et amfotért overfladeaktivt middel eller en blanding deraf, eller resten kan bestå af et materiale baseret på en blanding af et ikke-sæbe-rensemid-10 del og sæbe eller et materiale baseret på sæbe.

Fremgangsmåden er særlig anvendelig til fremstilling af detergentpulver, som indeholder et overfladeaktivt stof og et builderholdigt pulver. Blandt de mange anvendelige buildersalte er alkaliske kondenserede phosphater, alkali-15 ske silicater, alkalimetalsalte af ethylendiamintetraeddi- kesyre eller blandinger af disse buildersalte. Granulerne vil ikke indeholde sådanne buildersalte, bortset undertiden fra meget små mængder, når saltet ikke fungerer som en builder men som et præserveringsmiddel. F.eks. kan natrium-ethylen-20 diamintetraacetat anvendes på denne måde.

Granulerne må være forligelige med detergentpulveret og opløselige, eller i det mindste dispergerbare, i en vandig opløsning heraf, fortrinsvis ved 20°C. Det foretrækkes, -5 at additivet har en opløselighed på under 15 x 10 vægtdele 25 målt i en 0,4%'s vandig opløsning af rengøringsmidlet ved 50°C.

Granulerne indeholder normalt, baseret på vægten, mellem 0,2 og 49% fortrinsvis mellem 0,5 og 10% af additivet.

Ved extruderbart fast stof forstås et fast stof, der 30 er extruderbart ved temperaturer og tryk, ved hvilke additivet ikke sønderdeles.

Eksempler på egnede organiske extruderbare faste stoffer er polyalkylenoxider, α-olefinsulfonater med 12-20 C--atomer, natrium-N-kokosfedtsyre-N-methyltaurat, konden-35 sater mellem polyethylenoxid og polypropylenoxid, ikke-io-

O

147541 6 niske overfladeaktive midler og kondensater mellem polyethy- lenoxid og polypropylenoxid.

Et særlig foretrukket organisk extruderbart fast stof er et natriumsalt af en fedtsyre med 8-22 C-atomer. Fedtsy-5 ren kan være forgrenet eller ligekædet. Hvis fedtsyren er forgrenet, indeholder en foretrukken række forbindelser mere end 70% α-methylcarboxylsyrer. Forgrenede syrer har ofte forbedrede opløselighedsegenskaber. a-Methyl-carboxylsyrer har forbedret biologisk nedbrydelighed sammenlignet med til-10 fældigt forgrenede carboxylsyrer.

Yderligere eksempler på egnede organiske, extruderba-re faste stoffer er organiske stoffer, der absorberer fugtighed og kvælder, de såkaldte kvældemidler såsom stivelses--arter (majs- og kartoffelstivelse), forklistret stivelse, 15 gelatine og cellulosederivater.

Det materiale, der danner granulerne, kan let forarbejdes, hvilket fortrinsvis kan involvere extrusion, til dannelse af partikler, der er egnet til blanding med resten af detergentpulveret. En særlig egnet fysisk form kan bedst 20 beskrives som nudler, men andre former såsom spåner, flager, pellets, strimler og tråde kan benyttes. Granulerne kan variere betydeligt i størrelse. Flager kan være f.eks. kvadratiske ca. 1 cm på hver led, dog fortrinsvis kvadratiske 0,4 cm på hver led, og 0,05 mm tykke. Typiske granuler skal 25 som nævnt veje mellem 0,05 og 100 mg, fortrinsvis mellem 2 og 20 mg,

Granulerne fås ved mekanisk bearbejdning af blandingen af organisk extruderbart fast stof og additiv ved formaling og/eller extrudering, hvorved additivet fordeles ensartet og 30 fint i hele massen.

Udskillelse af granulerne fra det partikelformede detergentpulver er i almindelighed ikke et problem, da granulerne har en lignende størrelse som de øvrige partikler. Hvis granulerne er betydeligt mindre end detergentpulverets andre 35 partikler kan afblanding være et problem, men dette afhæn-

O

7 147541 ger af granulernes natur. Med granuler fremstillet ifølge opfindelsen vil problemer vedrørende udskillelse reduceres til et minimum, da det organiske extruderbare faste stof, ulig hårde uorganiske partikler, begrænser afblanding.

5 Eksempler på granuler er nudler med en længde på 15 mm og en bredde på 0,5 mm, små plader med et tværsnit på 2,5 mm og en tykkelse på 2,5 mm, spåner eller flager med en længde og bredde på 4 mm og en tykkelse på 0,2 mm samt pellets med et tværsnit på 2,5 mm.

10 Ved fremgangsmåden undgås de kendte stabilitetsproble mer i opslæmning og ved spray-tørrings- eller spray-afkølingsprocesser (vanskeligheder på grund af temperaturen og de benyttede betingelser, som ved behandling af enzymer gør spraymetoder totalt uigennemførlige og for et antal fluoresceren-15 de stoffer, germicider og parfumer volder store vanskeligheder, hvortil kommer et betydeligt støv-problem for materialer, der er meget aktive, ved inkorporering i opslæmningen i en findelt tilstand, da dette indebærer en fare for de beskæftigede arbejderes helbred).

20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gør det muligt at inkorporere et ømfindtligt additiv i et detergentpulver på simpel måde og uden problemer vedrørende dosering, udskillelse eller sammenklumpning. Desuden opnås, at additivet er beskyttet mod nedbrydning fremkaldt af andre bestanddele i de-25 tergentpulveret såsom peroxidholdige blegekomponenter.

Granulernes lagrings-stabilitet kan forbedres yderligere ved overtrækning af granulerne med et passende overtræks--materiale. Overtræksmaterialet, der kan være farvet til at give et attraktivt udseende, bør være opløseligt eller disper-30 gerbart i vand ved en temperatur på ca. 20°C.

I almindelighed bør granulerne opløses eller disperge-res i vand ved 20°C i løbet af 10 minutter, fortrinsvis i løbet af 2 minutter. Opløsningshastigheden er vigtigere end den absolutte opløselighed. Ved passende udvælgelse af bestandde-35 lene kan der fås i vand letopløselige granuler. Vand-opløse-

O

147541 8 ligheden kan gøres større ved inkorporering i granulatet af et hydrotropt middel.

Egnede overtræksmaterialer er f.eks. sukkerarter, ik-ke-ioniske rensemidler og polyvinylalkohol. I det sidste til-5 fælde er der fortrinsvis sat et hydrotropt middel til overtræk smaterialet.

Når additivet er et enzym, der netop ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særlig egnet til inkorporering, er enzym-mængden afhængig af det pågældende enzyms aktivitet. De 10 enzymer, der kan inkorporeres, kan være proteolytiske, amylo-lytiske eller lipolytiske enzymer og blandinger deraf. Især kan proteolytiske enzymer anvendes, fortrinsvis af bakteriel oprindelse. I almindelighed inkorporeres enzymholdige granulater i detergentpulver i en sådan mængde, at det færdige 4 6 15 præparat får en aktivitet på 10 -10 maltoseenheder pr. kg slutprodukt, når der anvendes amylolytiske enzymer, og 5-20 anson-enheder pr. kg slutprodukt, når der anvendes proteolytiske enzymer.

Enzymerne tilsættes i almindelighed i form af et me-20 get fint pulver, der hæfter fast på et eller andet grovere pulverformet, uorganisk materiale såsom natriumsulfat.

Granulerne kan indeholde andre bestanddele, der er ønskede i rengøringsmidler, forudsat disse andre bestanddele ikke forringer additivers virkning, f.eks. farvestof til iden-25 tificering af granulerne.

Granulerne indeholder, især når additivet er et enzym, fortrinsvis en forbindelse, der stabiliserer eller aktiverer enzymet. F.eks. kan granulerne indeholde en ringe mængde af en opløselig forbindelse indeholdende calcium-ioner. Forbin-30 delsen bør udgøre mindre end 5 vægt% af granulerne. Den cal-ciumion-holdige forbindelse kan være uorganisk. Derfor foretrækkes ifølge opfindelsen, at der desuden i granulaterne inkorporeres et opløseligt calciumsalt. Eksempler på anvende-.lige forbindelser indeholdende calcium-ioner er calciumglu-35 conat, -glycinat, -acetat, -butyrat og -chlorid.

O

9 147541

Med amylolytiske enzymer har det vist sig vigtigt at holde enzymet i reduceret tilstand. Enzymet indeholder grupper såsom sulfhydrylgrupper, der let oxideres. Granulerne indeholder derfor fortrinsvis en ringe mængde af et reduk-5 tionsmiddel.

Med proteolytiske enzymer har det vist sig, at granu-lernes pH-værdi er vigtig. Deres pH-værdi bør fortrinsvis være under 8.

I et foretrukket granulat til anvendelse med proteoly-10 tiske enzymer består granulerne af sæbe, natriumsalte af fedtsyrer med 8-22 C-atomer, indeholdende en ringe mængde frie fedtsyrer som overfedningsmiddel.

Ved inkorporering af enzymer som additivet sammen med organiske ekstruderbare faste stoffer til dannelse af granu-15 ler benyttes især fedtsyresæber med 8-22 C-atomer indeholdende en ringe mængde frie fedtsyrer.

Alle enzymer bør beskyttes mod fugtighed. Det vides ikke, hvordan vandet indvirker på deres aktivitet; men det menes, at vandet hovedsagelig virker ved at bringe enzymerne 20 i berøring med detergentpulveret andre (i denne sammenhæng skadelige bestanddele). Når granulerne sammensættes med sæbe, har det overraskende vist sig, at vandet i sæbe fremstillet på normal vis dog ikke er til særlig ulempe.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan fremstil-25 les et forbedret detergentpulver, der indeholder både oxidationsmiddel og additiv, selv om sidstnævnte ellers er ustabilt i nærværelse af et sådant oxidationsmiddel. Eksempler på oxidationsmidler er dichlorglycoluril, trichlorcyanursyre, hypochlorit, natriumperborat og blandinger af natriumperborat 30 med aktivatorer såsom natrium-p-acetyl-benzensulfonat og -te-tra-acetyl-ethylendiamin. Detergentpulveret.kan indeholde mellem 5 og 35 vægt% natriumperborat.

Ethvert enzym er ustabilt i nærværelse af et eller flere af sådanne oxidationsmidler, men amylolytiske enzymer er 35 særlig påvirkelige.

147541 ίο o

Parfumer er i almindelighed tilbøjelige til at være ustabile i nærværelse af et eller flere af sådanne oxidationsmidler. Særlig påvirkelige er de parfumer, der er afledt af etheriske olier. Den forbedring, der opnås ved fremgangsmåden 5 ifølge opfindelsen, er særlig bemærkelsesværdig med lavtko-gende parfumer og med parfumer afledt af citrusolier.

Eksempler på germicider, der er ustabile i nærværelse af et eller flere af sådanne oxidationsmidler, er f.eks. 3,4,4'-trichlorcarbanilid, 3-trifluormethyl-4,4'-dichlorcarb-10 anilid, 3,5,4'-bromsalicylanilid, 3,5,3',4'-tetrachlorsali- cylanilid, 3,5-dibrom-2'-trifluormethylsalicylanilid, 2,2'-di-hydroxy-3,3',5,5',6,6'-hexachlordiphenylnethan, 2,2'-dihy-droxy-3, 3', 5,5'-tetrachlor-diphenylmethan, 2,2'-dihydroxy--3,3'-dibrom-5,5'-dichlordiphenylmethan, 2,2'-dihydroxy-3, 3' , -15 5,5'-tetrachlordiphenylsulfid, 2-hydroxy-4,4'-dichlordiphe- nylether, 2-hydroxy-4,2',4'-trichlordiphenylether, 2-hydroxy--3,5,4'-tribromdiphenylether, tetramethylthiuramdisulfid og 2-mercaptopyridin-N-oxid (Zn-kompleks).

Eksempler på fluorescerende stoffer, der er ustabile 20 i nærværelse af et eller flere af sådanne oxidationsmidler, er f.eks.

2 a) 1,3-diaryl-A -pyrazoliner med den almene formel 25 N (I) * J-β 35 147541 11 o 12 3 hvori R , R og R kan være ens eller forskellige og f.eks. være hydrogen, alkyl-, alkoxy-, sulfonamid- eller chlor--grupper.

b) 4,4'-Triazinylaminostilben-2,21-disulfonsyrer el-5 ler deres salte 1 3

R R

V>\J N yt...../ N<? ^ -NH-\ -CH=CH- S X -NH- A (II)

R^ S03H HO3S V

1 2 3 4 hvor R , R , R og R kan være ens eller forskellige og f.eks. være amino-, alkylamino- eller alkoxygrupper.

15 c) 7-Alkylaminocumariner såsom dem med den almene formel R1

2 I

R -OL

VrY

20 R3 1 3 hvor R , R og R kan være ens eller forskellige og f.eks. væ-25 re alkylgrupper med 1-4 C-atomer.

d) 7-N-Substituerede quinoliner.

e) β-Methylumbelliferon.

f) Natrium-4-[(naphtho-1',2',4",5")-1",2",3"-triazol--2"-yl]-stilben-2-sulfonat, samt 30 g) fluorescer G, se nedenfor.

Fluorescerende stoffer forbedrer den optiske klareev-ne hos detergentpulver i modsætning til gammeldags blåne-mid-ler, der forringer klareevnen, ihvorvel de faktisk førte til modvirkning af gulning af tekstilerne ved at reducere gult 35 mere end blåt.

147541

O

12

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der i et detergentpulver også inkorporeres et additiv, der er tilbøjeligt til at hydrolysere enten under fremgangsmåden eller ved senere opbevaring. Et eksempel på et fluorescerende stof, 5 der er tilbøjelig til at hydrolyse, er 1-(p-methoxycarbonyl-phenyl) -3-(p-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin (fluorescer C).

Ofte farver et additiv, når det på normal måde inkorporeres i et detergentpulver, dette på en sådan måde, at det ikke kan bruges til trods for dets andre fortjenester, fordi 10 farven er uacceptabel for forbrugeren. Også denne ulempe afhjælpes ved opfindelsen, hvor fremgangsmåden kan benyttes til inkorporering af et sådant additiv i et detergentpulver.

Enzymer falder i denne kategori, da de normalt foreligger med en brun farve, og denne bliver i almindelighed 15 kraftigere ved opbevaring.

Eksempler på germicider, der misfarver detergenter, er halogenerede phenoliske germicider såsom 2,2'-dihydroxy--3,3^5,5^6,61 -hexachlor-diphenylmethan, 2,2'-dihydroxy-3,3',-5,5'-tetrachlor-diphenylmethan, 2,2'-dihydroxy-3,3'-dibrom-20 -5,5'-dichlordiphenylmethan, 2,2'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetra- chlor-diphenylsulfid, 2-hydroxy-4,4'-dichlordiphenylether, 2-hydroxy-4,2^41 -trichlordiphenylether og 2-hydroxy-3,5,4*--tribromdiphenylether.

Eksempler på fluorescerende stoffer er f.eks. β-me-25 thylumbelliferon, og dette fluorescerende stof er næsten fuldstændigt ikke-substantivt på tekstiler, samt der i beskrivelsen til sydafrikansk patentansøgning nr. 66/2892 beskrevne fluorescerende stof (fluorescer G), der har formlen 30 [ 0>_c' V y=\ \ I N-- / \-CH = (IV) \ HC = v/ ^ S'SS03Na i 2 35

O

13 147541

Som ovenfor nævnt er problemerne vedrørende tilsætning af additiv til en opslæmning af detergentens øvrige komponenter forud for spray-tørring eller spray-afkøling betydelige, ligesom tilsætning af additivet efter spray-tørring eller 5 spray-afkøling heller ikke giver tilfredsstillende løsning på problemet, da additivet så vil synke til bunds og være vanskeligt at dosere.

Hvis additivet derimod tilsættes i form af granulat fremstillet ifølge opfindelsen, er det meget mere effektivt, 10 end hvis det tilsættes på konventionel måde, dvs. før spray- -tørring eller spray-afkøling.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særlig anvendelig til inkorporering af additiver, der har en ringe opløselighed i en opløsning af detergenten. Da enzymer normalt har stor op- 15 løselighed, volder de normalt ikke sådanne vanskeligheder som additiv, men hvis et enzym faktisk måtte have en sådan ringe opløselighed, ville dette aspekt være anvendeligt. Ved ringe opløselighed forstås en opløselighed på mindre end 15 x 40 5 -5 vægtdele, og især mindre end 2 x 10 og i endnu højere grad -5 20 mindre end 1x10 i en 0,4%'s vandig opløsning af rensemidlet ved 50°C.

Eksempler på sådanne additiver med lav opløselighed er germicider, f.eks. 3,4,4'-trichlorcarbanilid, 3-trifluormethyl--4,41-dichlorcarbanilid og 3,5,3',4'-tetrachlorsalicylanilid.

25 Eksempler på sådanne lavt opløselige additiver er li geledes fluorescerende stoffer, f.eks. 1-(p-sulfonamidophe- 2 nyl)-3-(p-chlorphenyl)-A -pyrazolin (fluorescer A), l-(m- 2 -chlorphenyl)-3-(p-acetylaminophenyl)-pyrazolin (fluorescer B), fluorescer C, 2-bis-(benzoxazolyl-2’-)-thiophen 30 (fluorescer D), 1,2-bis-(5’-methyl-benzoxazolyl-2'-)-ethylen (fluorescer E) og 2-styrylnaphth-l,2-oxazol (fluorescer F).

Selv om problemet vedrørende lav opløselighed forekommer hyppigst med fluorescerende stoffer, der er substantive på nylon, forekommer det også med fluorescerende stoffer, der er 35 substantive på bomuld, især når det kræves, at der fluoresce-

O

147541 14 rende stof er egnet til anvendelse ved lave temperaturer, som f.eks. i et for-vaskemiddel. Et eksempel på et sådant fluorescerende stof, der er substantivt på bomuld, er ’ ,Ο-ν. ^ 1 0*0'“= (v) i / V / (Fluorescer H) / S°3H 72 10 o-*

Det er vanskeligt og kostbart at få et additiv med en lav opløselighed til at foreligge i en tilstrækkelig findelt til-15 stand til, at det let vil gå i opløsning, selv i en opslæmning, og give en passende aktivitet. Selv når der er opnået en stor findeling, sker der ofte en sammenklumpning af additivet ved opbevaring i form af gængse spray-tørrede detergentpulvere. Opfindelsen reducerer sådanne problemer.

20 Detergenter indeholdende fluorescerende stoffer må op bevares og pakkes i lystæt papemballage, da fluorescerende stoffer ofte sønderdeles af lys, når de er inkorporeret heri på konventionel måde. Det samme problem opstår med visse enzymer og germicider, f.eks. 3,5,4f-tribromsalicylanilid, 25 2,2'-dihydroxy-3,3',5,5',6,6'-hexachlordiphenylmethan, 2,2'- -dihydroxy-3,3^5,51 -tetrachlor-di-phenylmethan, 2,2' -dihy-droxy-3,3'-dibrom-5,5,-dichlordiphenylmethan, 2,2'-dihydroxy--3,3',5,5'-tetrachlor-diphenylsulfid, 2-hydroxy-4,4'-dichlor-diphenylether, 2-hydroxy-4,2',4'-trichlordiphenylether og 30 2-hydroxy-3,5,4'-tribromdiphenylether. Denne sønderdeling nedsætter produkternes effektivitet, hvis de opbevares i glasflasker, som det sker i praksis hos mange husmødre. Den taler også imod, at detergentpulvere opbevares i transparente plast--poser, der ellers ville være behagelige og acceptable. Ved 35 fremgangsmåden ifølge opfindelsen modvirkes sådanne tab, når produkterne udsættes for lys.

t <47 541

O

15

Ved en foretrukken udformning fremstilles granulerne med en fedtsyresæbe med 8-22 C-atomer, og additivet, der specielt kan udvise lav opløselighed, sættes til sæben forud for formaling, f.eks. ved valsning, sædvanligvis i de 5 sidste trin under fremstillingen af sæben. Den foretrukne fremgangsmåde til fremstilling af blandingen af additivet og bærematerialet er formaling ved valsning af spåner af blandingen. Dette medfører i almindelighed, at spånerne føres frem mellem et antal valser. I almindelighed valses blandin-10 gen adskillige gange, idet den kommer ud fra valseværket i form af tynde strimler. I det sidste trin af valsningspro-cessen tvinges de tynde strimler til at undergå en krusning for at bærematerialerne kan få en passende form til ekstru-dering.

15 Valsningsgraden har vist sig at indvirke på forbéd- ringen af detergenten, som dog også vil afhænge af additivets krystalstruktur og størrelse samt opløselighed i det organiske extruderbare faste stof.

Enzymer, der er egnet til anvendelse ved fremgangsmå-20 den ifølge opfindelsen, er faste, katalytisk aktive protein--materialer, der nedbryder eller ændrer en eller flere typer smuds eller pletter og således hjælper til at fjerne smudset eller pletterne fra det tekstil eller den genstand, der vaskes. Enzymer, der er egnede til anvendelse ved fremgangs-25 måden ifølge opfindelsen, er sådanne, som er aktive i et pH-område fra ca. 4 til ca. 12, og som fortrinsvis er aktive i pH-området fra ca. 7 til ca. 11 ved en temperatur i området fra ca. 10° til ca. 85°C, fortrinsvis fra 24 til 80°C.

Hydrolaser, hydraser, oxidoreductaser og desmolaser 30 nedbryder smuds, så at det fjernes eller gøres lettere at fjerne, og transferaserne og isomeraserne ændrer smudset så at det bliver lettere at fjerne. Af disse grupper foretrækkes især hydrolaserne.

Eksempler på kommercielle enzymprodukter er f.eks.: 35 Maxatase 40.000, Maxatase 200.000 og Maxatase 300.000 (Konin- 147541

O

16 klinke Nederlandsche Gist - En Spiritusfabriek N.V., Delft, Holland), Alcalase og Bakterie Proteinase (Novo Industri, København, Danmark) og Protease B-400, Protease N-4000,

Protease AP, og Protease AP 2100 (Schweizerische Ferment A.G., 5 Basel, Schweiz).

Blandt de mange overfladeaktive midler, der kan inkorporeres i den ikke-granulære del af detergentpulveret er natrium-, kalium-, ammonium- og substituerede ammonium-salte af naturlige og syntetiske fedtsyrer med 8-22 C-atomer, salte 10 af acylaminocarboxylsyrer, hvor acylgruppen er en gruppe med 10-20 C-atomer, alkylarylsulfonater, hvor alkylgruppen er forgrenet eller ligekædet og indeholder 5-18 C-atomer, salte af produkter, der er fremkommet ved sulfonering af paraffiner, salte af produkter, der er fremkommet ved sulfonering af alko-15 holer, salte af produkter, der er fremkommet ved sulfonering af olefiner, især β-olefiner, kondensationsprodukter af alky-lenoxider, især ethylenoxid, med en hydrofob alkyl- eller arylgruppe såsom en alkohol, en phenol, en syre, et amid eller en amin; langkædede tertiære aminoxider, phosphinoxider 20 eller sulfoxider; amfolytiske overfladeaktive stoffer såsom langkædede sekundære eller tertiære aminer, hvor den lange . kæde er substitueret med en anionisk gruppe; zwitterioniske overfladeaktive stoffer såsom langkædede kvaternære ammoniumeller phosphonium-forbindelser eller tertiære sulfoniumfor-25 bindeiser, hvor den lange kæde er substitueret med en anionisk gruppe, samt kationiske overfladeaktive midler såsom kvaternære ammoniumforbindelser indeholdende mindst én langkædet substituent.

Sådanne overfladeaktive midler kan anvendes alene el-30 ler i kombination, og de ovenfor givne eksempler er kun nogle få ud af de mange, der kan benyttes.

Opfindelsen vil nu blive illustreret ved hjælp af følgende eksempler.

35 17

O

U7561

Eksempel 1

Basis-sammensætningen af pulverne 1 og 2 er: Natrium-dodecylbenzensulfonat 20%

Natriumtripolyphosphat 35% 5 Natriumsilicat 10%

Natriumperborat 10%

Natriumsulfat 23%

Vand resten til 100% 10 Pulveret 1 indeholder 0,08% fluorescer A dispergeret i den koncentrerede opslæmning af ovennævnte sammensætning forud for spray-tørring til dannelse af detergentpulver.

Pulver 2 fremkommer ved blanding af et pulver med ovenstående sammensætning med 2% nudler, der er fremstillet 15 ved indvalsning af 4% fluorescer A i sæbe.

Resultaterne af opbevaringsforsøg gengives i tabellen, hvor de relative fluorescerings-aktiviteter af pulverne er bestemt ved simple nylonvasknings-forsøg, idet fluoreseerings-aktiviteten af pulver 2 umiddelbart efter fremstillingen sæt-20 tes til 100.

Tabel I

Fluorescerings-aktivitet

Opbevarings, Pulver 1 Pulver 2 25 tid, dage_(konventionelt)_(ifølge opfindelsen) 0 95 100 35 55 98 60 25 96 . 115_13_92_ 30 I dette forsøg er det vist, at der opnås en meget udpræget forbedring, når der er perborat til stede.

Pulver 1, men ikke pulver 2 misfarves gul-grønt ved opbevaring .

35

O

147541 18

Eksempel 2 I et pulver med den i tabellen i eksempel 1.angivne sammensætning inkorporeres 0,08% fluorescer A ved disperge-ring af det fluorescerende stof i den koncentrerede opslæm-5 ning forud for spray-tørring (pulver 1).

Pulver 2 har den samme sammensætning og indeholder samme mængde fluorescerende stof, men dette inkorporeres i sæbenudlerne, der udgør 0,8 vægt% af hele detergentpulveret.

Pulverne opbevares ved 37°C under en relativ fugtighed 10 på 70% i laminerede papæsker. Det fluorescerende stofs stabilitet undersøges som i eksempel 1. Der fremkommer følgende resultater.

Tabel II

15 Pulver 1 Pulver 2

Tid (dage) (konventionelt) (ifølge opfindelsen) 0 100 100 7 91 106 21 80 91 20 30 76 94 50 41 91 86 5 90

Begge pulveres fluoresceringsaktiviteter umiddelbart 25 efter fremstillingen er ens og sættes til 100.

Eksempel 3 I et pulver med sammensætningen: Natriumdodecylbenzensulfonat 20% 30 Natriumtripolyphosphat 35%

Natriumsilicat 10%

Natriumsulfat 22%

Vand resten til 100% inkorporeres 0,15% fluorescer G på den konventionelle måde til 35 dannelse af pulver 1: Fluorescer G sættes til opslæmningen for-

O

19 147541 ud for spray-tørring. 10% trichlorcyanursyre (TCCA) blandes i pulveret. Pulver 2 fremstilles også med den i ovenstående tabel angivne sammensætning, og 0,15% fluorescer G, baseret på pulverets vægt, inkorporeres i pulveret i form af 2% sæ-5 benudler. Der blandes også 10% TCCA i pulveret. De således fremkomne pulvere opbevares ved 37°C og .70%'s relativ fugtighed i laminerede papæsker. Stabiliteten af det fluorescerende stof undersøges. Ved undersøgelsen maskinvaskes brugte bomuldsstoffer i 3 x 5 minutter ved 60°C under anvendelse 10 af 0,4% af pulveret og et forhold mellem væske og klæde på 30:1. Stoffernes fluoresceringsaktivitet måles efter 15 minutters forløb.

Følgende resultater fremkommer:

15 Tabel III

Opbevaringstid 00 2 uger

Fluoresceringsaktivitet 100 17 (pulver 1, konventionelt)

Fluoresceringsaktivitet 100 96 20 (pulver 2, iflg. opf.)

Begge pulveres fluoresceringsaktivitet er ens umiddelbart efter fremstillingen og sættes til 100.

Det produkt, der fås ved inkorporering af fluorescer G 25 i pulveret i form af nudler, har den yderligere fordel, at det er acceptabelt i udseende, mens pulveret indeholdende det fluorescerende stof inkorporeret på konventionel måde, er farvet gult og er uacceptabelt.

30 Eksempel 4 4% fluorescer B blandes i sæbe ved formaling på valseværk under anvendelse af et valsemellemrum på 0,051 mm, og blandingen extruderes til dannelse af nudler. Der sættes tilstrækkelig mange nudler til et ikke-sæbe-detergentpulver, 35 der ikke indeholder fluorescerende stof, og som har den i ta- 0 20 147541 bellen i eksempel 3 angivne sammensætning (intet TCCA), til, at der fås en koncentration af fluorescerende stof på 0,08%, baseret på pulveret. (Pulver 1).

Fluoresceringsaktiviteten bestemmes under anvendelse 5 af en simpel nylonvasknings-prøve og sammenlignes med den aktivitet, der fås med det samme ikke-sæbe-detergent, hvori den normale faste form af fluorescer B er blevet inkorporeret på konventionel måde, dvs. at fluorescer B er sat til opslæmningen (Pulver 2) .

10 De fremkomne resultater gengives i tabel IV.

Tabel IV

0,08% Fluorescer B 0,08% Fluorescer B/bærer sat til opslæmnin-15 Opbevaringstid Pulver 1 gen Pulver 2 (dage)_(ifølge opfindelsen)_(konventionelt)

Fluoresceringsaktivitet 0 100 92 150 100 77 20

Eksempel 5

Der fremstilles nudler af sæbe indeholdende 4% fluorescer B. Der sættes et tilstrækkeligt kvantum nudler til pulver med den i tabellen i eksempel 3 angivne sammensætning til, at 25 der opnås en koncentration af fluorescerende stof på 0,15%, baseret på pulveret. (Pulver 1).

Til halvdelen af pulver 1 sættes 10% natriumperborat til dannelse af pulver 2.

Pulverne 3 og 4 fremstilles med samme sammensætning som 30 pulverne henholdsvis 1 og 2, men indeholder ikke nudler; den samme mængde fluorescerende stof tilsættes, men til opslæmningen forud for spray-tørringen.

De relative fluoresceringsaktiviteter bestemmes. Tabel V angiver resultaterne efter opbevaring i laminerede pap-35 æsker ved 37°C og 70%'s relativ fugtighed.

O

21 U7541

Tabel V

Pulver 1 Pulver 2 Pulver 1 Pulver 2 Tid (dage) (Ifølge opfindelsen) (Konventionelt) 0 91 88 100 100 5 7 91 88 70 60 21 87 86 67 33 30 88 84 65 16 I dette eksperiment er det vist, at der opnås forøget 10 effektivitet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, når der ikke er perborat til stede, og at der opnås en meget udpræget forbedring i nærværelse af perborat.

Eksempel 6

Der fremstilles pulvere som i eksempel 5, bortset fra, 15 at nudlerne indeholder 10% fluorescer B. Der tilsættes et tilstrækkeligt kvantum nudler til, at det fluorescerende stof udgør 0,15%, baseret på pulveret. I tabel VI gengives resultaterne, der er fremkommet som i eksempel 5.

20 Tabel VI

Pulver + Pulver + Pulver +

Tid Pulver nudler perborat nudler + perborat (dage) (konvt.) (Iflg. opf.) (konvent.) (Ifølge opf.) 0 100 94 100 97 25 7 85 97 67 90 21 82 93 45 90 56 69 93 21 88 84 66 91 19 85 30 Eksempel 7

Partikler indeholdende forskellige fluorescerende stoffer i forskellige koncentrationer fremstilles på følgende måde. Det fluorescerende stof sættes i fast tilstand til et kvantum sæbe, kokos-ethanolamid, polyethylenglycol eller høje-

QC

re olefinsulfonat og passerer gennem et valseværk ved forskel- 147541

O

22 lige grader af valsemellemrum. Et mindre valsemellemrum betyder en kraftigere valsningsproces. Efter valsning omdannes blandingen til små partikler.

Der udføres forsøg med følgende blandinger:

5 1) Sæbe indeholdende 4,0% fluorescer A

2) " " 10,0%

3) " " 4,0% " B

4) " " 4,0% " C

5) " " 4,0% " D

10 6) Polyethylenglycol indeholdende 4% fluorescer A

7) Højere olefinsulfonat indeholdende 4,0% fluorescer A

8) Kokosfedtsyreethanolamid indeholdende 4,0% fluorescer A.

15 Der sættes tilstrækkelige mængder af de fremstillede fluorescerende stof/bærer-blandinger til et fluoreseerings-middel-frit, ikke-sæbe-detergentpulver til, at der opnås en koncentration af fluorescerende stof på 0,08%, baseret på pulveret.

20 Effektiviteten af de fluorescerende stoffer i disse blandinger bestemmes ved en Simpel nylon-vaskningsprøve. De fremkomne resultater gengives i tabel VII, der giver de vurderede procentvise dispersions-effektiviteter sammen med dem, hvor den samme mængde fluorescerende stoffer er sat til ikke- 25 -sæbe-rensemiddelpulveret (N.S.D.-pulveret), i dets normale faste tilstand. Disse tal er relative.

Sammensætningen af N.S.D.-pulveret er følgende:

Natriumdodecylbenzensulfonat 20%

Natriumtripolyphosphat 35% 30 Natriumsilicat 10%

Natriumsulfat 22%

Vand resten til 100% 35 147541

O

23

Tabel VII

Blanding af fluorescerende Valsemellem- Fluorescerings-_stof og bærer_rum (mm)_aktivitet 1) \ 0,51 68 5 1) Additiv dis- 0,127 80 1) Pergeret og 0f051 100 inkorporeret 2) * ifølge opfin- 0,051 90 3) delsen 0,127 84 3) 0,051 100 10 4) 0,051 100 5) 0,076 100 6) 0,254 89 7) 0,127 89 8) J 0,254 61 15 Normal fast fluorescer A\ på " 24 n ii ii g kon— H 2ø ven- " " " C ‘tio- " 27 n ii ii n nel H »-3 måde ^ 20 Et giver fluorescerende stofs største effektivitet sættes til 100. (Resultaterne for forskellige fluorescerende stoffer er ikke sammenlignelige indbyrdes).

Det vil forstås, at hvis disse fluorescerende stoffer sættes til opslæmningen forud for spray-tørring, vil der op-25 nås højere fluoresceringsaktiviteter, men der vil være en risiko for sønderdeling under spray-tørringen og for sønderdeling og sammenklumpning ved opbevaring. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen reduceres disse problemer til et minimum.

30 35

O

147541 24

Eksempel 8

Pulver 1 har følgende sammensætning: Natriumdodecylbenzensulfonat 20% N atriumtripo lypho sphat 3 5 % 5 Natriumsulfat 22%

Natriumsilicat 10% Sæbenudler indeholdende 4 vægt%

Fluorescer B 2%

Kokos-ethanolamid 2% 10 Vand til i alt 100%

Pulver 2 har samme sammensætning, men indeholder 10% natriumperborat.

Pulver 3 indeholder ingen sæbenudler, men indeholder samme mængde fluorescer B som pulver 1 og har i øvrigt samme 15 sammensætning. Det fluorescerende stof sættes til opslæmningen før spraytørringen i form af en dispersion i kokos-etha-nolamidet.

Pulver 4 har samme sammensætning som pulver 3 og er fremstillet på lignende måde, men indeholder 10% natriumper-20 borat.

Tabel VIII gengiver de resultater, der er opnået på samme måde som i eksempel 5.

Tabel VIII

25 Pulver 1 Pulver 2 Pulver 3 Pulver 4

Tid (dage) (Ifølge opfindelsen) (Konventionelt) 0 100 100 100 100 1 100 100 90 84 17 100 90 84 71 30 36 100 89 79 59 86 100 89 80 50 110 100 86 80 26

Det skal bemærkes, at tilsætning af det fluorescerende 35 stof til opslæmningen i en dispersion i kokos-ethanolamid gi- 147541

O

25 ver pulvere med højere fluoresceringseffektivitet end tilsætning af det fluorescerende stof direkte til opslæmningen, men er utilstrækkeligt til at sikre stabilitet ved opbevaring i nærvær af perborat.

5

Eksempel 9

Eksempel 1 gentages, bortset fra, at begge pulvere indeholder 6% tetraacetylethylendiamin.

10 Tabel IX

Resultater

Opbevaringstid Fluoresceringsaktivitet

(dage) Pulver I Pulver II

_(konventionelt)_(ifølge opfindelsen) 15 0 95 100 7 75 95 30 34 95 61 10 90 20 Eksempel 10

Eksempel 3 gentages, bortset fra, at pulverne ikke indeholder TCCA og i stedet indeholder 10% natriumperborat og 6% tetraacetylethylendiamin'.

25 Tabel X

Resultater

Opbevaringstid Fluoresceringsaktivitet

(dage) Pulver I Pulver II

_(konventionelt)_(ifølge opfindelsen) 30 0 100 100 7 95 100 30 91 98 61 85 96 35

O

147541 26

Eksempel 11 Pulver I

Basis-pulveret er som i tabellen i eksempel 3 og indeholder 0,2% fluorescer H, der er sat til den koncentrerede 5 detergent-opslæmning.

Pulver II

Basispulveret er som i tabellen i eksempel 3 og indeholder 0,2% fluorescer H, der er tilsat i form af sæbenudler indeholdende 10 vægt% fluorescerende stof. Intet af de to 10 pulvere indeholder TCCA. Fluoresceringsaktiviteten bestemmes efter den i eksempel 3 anvendte prøve.

Tabel XI

Resultater 15 Opbevaringsbetingelser Fluoresceringsaktivitet

Pulver I Pulver II

_(konventionelt) (ifølge opfindelsen)

Frisk produkt 100 100

Produkt opbevaret i 2 dage 50 100 20 i normalt dagslys i klare glasflasker

Produkt opbevaret i 2 dage 95 100 under udeladelse af lys 26 Eksempel 12 I et pulver med sammensætningen Vægt%

Natrium-tetrapropylen-benzen-sulfonat 5,5

Nonylphenyl-14 EO 3,0

Natriumsæbe af kommerciel stearinsyre 8,0 30 Natriumtripolyphosphat 36,5

Natriumsilicat (vandfri) 5,0

Natriumsulfat 9,9

Carboxymethylcellulose 1,0

Natriumperborat 22,0 35 Natriumethylendiamin-tetraacetat 0,16

Fluorescerende stof, parfume, vand osv. til i alt 100% 27

O

T475A1 inkorporeres 1,1% af et proteolytisk enzym, kendt under handelsnavnet Maxatase S, A) i form af et pulver og B) i jord-nøddeoliesæbe-nudler, der udgør 5% af pulveret. Sæbenudlerne har en tykkelse på 0,3 mm og en længde på 7,5 mm. Nudlernes 5 opløselighedshastighed ved 20°C i normalt vandværksvand er 7 minutter. Dette proteolytiske enzym har en proteolytisk aktivitet på 1,5 anson-enheder/g. (En anson-enhed er den mængde proteolytisk enzym, der nedbryder hæmoglobin under standard--betingelserne som beskrevet af M.L. Anson i "Journal of Gene-10 ral Physiology" Vol. 22 (1938) p. 79, med en sådan start-hastighed, at der pr. minut fremkommer en sådan mængde nedbrydningsprodukter, der ikke kan fældes af trichloreddikesyre, at den frembringer den samme farveintensitet som 1 milliækviva-lent tyrosin med phenol-reagenset). Begge produkterne A og B 15 opbevares ved 30°C og 80%'s relativ fugtighed i normal papemballage og i voks-lamineret emballage. Den følgende tabel viser den proteolytiske aktivitet efter 1 uge, udtrykt som % af den oprindelige aktivitet.

20 Tabel XII

A B

_(konventionelt) (ifølge opfindelsen)

Normalt pap 20% 63%

Vokslamineret 25 pap 72% 96%

Eksempel 13

De samme detergenttal som i det foregående eksempel, men indeholdende 1,1% Maxatase 300.000 (et proteolytisk enzym 30 med en proteolytisk aktivitet på 1,1 anson-enheder/g) opbevares i normal papemballage ved 30°C og 80%'s relativ fugtighed.

Den proteolytiske aktivitet efter 1 og 2 uger angives i nedenstående tabel udtrykt som % af den oprindelige aktivitet.

35 o 28 1Α75Λ1

Tabel XIII

A B

(konventionelt) (ifølge opfindelsen) 1 uge 7% 100% 5 2 uger 0% 73%

Eksempel 14

Der fremstilles nudler med en længde på 5 mm og en diameter på 0,3 mm og med en vægt på ca. 2 mg ved extrusion af en 10 blanding af 80% jordnøddeolie-natriumsæbe og 20% af et proteo-lytisk enzym (1,6 anson-enheder/g). Nudlerne gennemfarves med 0,003% Monastral Fast Blue.

Opløsningshastigheden er 30 sekunder i vandværksvand ved 20°C.

15

Eksempel 15

Der fremstilles pulvere som i eksempel 12, bortset fra, at a) nudlerne indeholder 10% frie fedtsyrer med 8-22 C-20 -atomer, baseret på nudlernes vægt, b) nudlerne indeholder tilstrækkelig meget enzym til, at der fås et enzym-indhold på 0,63% af pulverets vægt, og c) det pulver, der ikke indeholder nudler, indeholder 0,58 vægt% af enzymet.

25 Pulverne vindersøges som i eksempel 12. Resultaterne er som følger: 30 35

O

147541 29

Tabel XIV

Opbeva- Papæsker af vokslamineret karton Papæsker af dobbelt karton ringstid Enzym i nudler Enzym direkte Enzym i nudler Enzym direkte (uger) (ifølge opf.) (konventionelt) (ifølge opf.) (konventionelt) 5

Enzymindhold Enzymindhold Enzymindhold Enzymindhold _%_%_%_%__ 0 0,63 0,58 0,63 0,58 1 0,60 0,54 0,68 0,24 2 0,59 0,30 0,56 0,16 10 3 0,53 0,20 0,50 0,07 4 0,54 0,11 0,49 0,02 6 0,59 0,06 0,29 0,00 8_0,40_0,02_0,10_0,00 15 Eksempel 16

Der gås frem som angivet i britisk patentskrift nr.

911.410 eksempel 3, hvorved 1 vægtdel Ν,Ν'-dichlorisocya-nursyre (DCCA) og 2 vægtdele laurinsyre opslæmmes i carbon-tetrachlorid, og den herved opnåede blanding sprøjtetørres.

20 Dette produkt benævnes additiv a.

Der gås frem efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen, idet 1 vægtdel DCCA blandes tørt med 2 vægtdele natrium-laurat, formales på valsemølle og derefter ekstruderes. De herved opnåede granuler benævnes additiv b.

25 De to additiver a og b sættes nu hver for sig til et detergentpulver med i øvrigt ens sammensætning, og som desuden indeholder 0,25% 4,4'-bis-(4-anilino-6-morpholino--5-triazin-2-yl-amino)-2,2'-stilbendisulfonat som fluores-ceringsmiddel, og de således fremstillede detergentpulvere 30 lagres og underkastes derefter måling af fluorescensmidlets aktivitet og bestemmelse af indholdet af aktivt DCCA med følgende resultat, hvor de respektive aktiviteter er bedømt i forhold til aktiviteten af de frisk fremstillede prøver, der sættes til 100 i begge tilfælde. Herved opnås følgende 35 resultat: o 30 147541

Tabel XV

Fluorescensmidlets Indhold af aktivt _aktivitet (¾)__DCCA_ a) S (konvent) 5 % 52 % b) iflg. opf. 76 % 86 %

Af ovenstående værdier ses, at det ved fremgangs-10 måden ifølge opfindelsen fremstillede additiv er det ifølge britisk patentskrift nr. 911.410 fremstillede betydeligt overlegent såvel i henseende til bevaring af fluorescensmidlets aktivitet som bevaring af den aktive chlorforbin-delses aktivitet.

15

Eksempel 17

Der fremstilles vaskepulversammensætninger ved at gå frem således som ovenfor angivet i henholdsvis eksempel 7 (forsøg 5 og 8) og ifølge britisk patentskrift 20 nr. 911.410. Fluorescensmidlets koncentration udgør i hvert enkelt tilfælde 0,08 vægtprocent. I øvrigt arbejdes som anført i eksempel 16. Herved opnås de i nedenstående tabel XVI anførte resultater:

25 Tabel XVI

Ekstruderbart Valseafstand Fluoresceringsmidlets _faststof_(mm)_aktivitet (%)_ c) Natrium- 0,254 74 laurat 30 (iflg. opf.) d) Natrium- 0,076 98 laurat (iflg. opf.) e) Laurinsyre 53 (konvent) 147541

O

31

Det ses, at man i begge tilfælde, dog noget afhængigt af valseafstanden på den til formalingen anvendte valsemølle, opnår en bedre aktivitetsbevaring for fluorescensmidlet med additivet fremstillet ved fremgangsmåden 5 ifølge opfindelsen end med det ifølge den kendte teknik fremstillede additiv.

Eksempel 18

Idet der gås frem som angivet i britisk patentskrift 10 nr. 911.410, indrøres et optisk blegemiddel A (l-(p-sulf-amylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-<^-pyrazolin) i smeltet ce-tylalkohol (smeltepunkt 49,3°C), til der dannes en homogen pasta. Denne tykke pasta tillades at afkøle, og den opnåede faste masse findeles. De pågældende korn sættes til et vaske-15 pulver, som ikke indeholder blegemiddel, hvorved fås en koncentration af optisk blegemiddel på 0,08%, beregnet på hele detergentpulveret. Dettes effektivitet i henseende til udnyttelse af det optiske blegemiddel konstateres ved hjælp af en simpel vaskeprøve på syntetisk polyamidtekstil.

20 Der fremstilles endvidere et additiv ved hjælp af samme optiske blegemiddel A, idet man imidlertid foretager formaling på valsemølle og ekstrudering med sæbe til oparbejdelse af additivet i form af nudler. Additivnudlerne inkorporeres i et vaskepulver af nøjagtig samme type som det 25 kendte additiv og i nøjagtig samme koncentration på 0,08% beregnet på hele detergentpulveret.

Vaskepulverets sammensætning er i øvrigt som følger: Natriumdodecylbenzensulfonat 20%

Natriumtripolyphosphat 35% 30 Natriumsilicat 10%

Natriumsulfat 22%

Vand indtil 100% 35

O

32 1475Al

De ved ovennævnte vaskeprøve opnåede resultater er anført i nedenstående tabel XVII, hvis tal er relative, idet aktiviteten ved den højeste effektivitet er sat til 5 100%.

Tabel XVII

Optisk blegeevrte hos detergentpulver

Additiv_Additiv _____ .jQ fremstillet ifølge Optisk fremstillet ifølge Optisk blege- britisk patentskrift blege- opfindelsen i form aktivitet nr. 911.410 aktivitet af nudler __%_;__ ætylalkohol 96% 14 sæbe + 4% A 68-100* optisk blegemiddel A 4%___ 15 ætylalkohol 88% 18 sæbe + 10% A 90 kokusnødethanolamid 8% optisk blegemiddel A 4%___ m afhængig af valseafstand 1

Ud fra ovenstående resultater ses, at den særlige virkning opnås overbevisende klart med additivet ifølge opfindelsen, medens additivet ifølge britisk patentskrift nr. 911.410 giver langt ringere resultater. Der er helt tydeligt tale om væsentligt forskellige aktivitetsniveauer.

Claims (4)

33 147541 o Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til i et detergentpulver, især på ik-ke-sæbebasis, at inkorporere et partikelformet, ustabilt ad-5 ditiv til forbedring af hele midlets klaringsevne, renseevne eller germicide aktivitet, hvilket additiv indarbejdes i et inert materiale, som i form af partikler blandes med detergentpul verets øvrige bestanddele, kendetegnet ved, at 10 a) additivet blandes med et organisk extruderbart fast stof, som er et polyalkylenoxid, et α-olefinsulfonat med 12--20 carbonatomer, natrium-N-kokosnøddefedtsyre-N-methyltaurat, et kondensat mellem polyethylenoxid og polypropylenoxid, et ikke-ionisk overfladeaktivt middel, natriumsalt af en fedtsy- 15 re med 8-22 carbonatomer eller et opkvældningsmiddel, under dannelse af en blanding, som for 0,1-50 vægt%'s vedkommende består af additivet, b) blandingen bearbejdes mekanisk ved formaling og/eller extrudering til dispergering af additivet i det organiske ex- 20 truderbare faste stof og til dannelse af granulater med en vægt på 0,05-100 mg, og c) granulaterne blandes med detergentpulverets andre bestanddele.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at additivet er et optisk klaremiddel.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at additivet er et enzym. 30

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at additivet har en —5 opløselighed på under 15 x 10 vægtdele målt i en 0,4%'s vandig opløsning af rengøringsmidlet ved 50°C. 35