EP3390605B1 - Flüssige wasch- oder reinigungsmittel enthaltend acylhydrazon und reduktionsmittel - Google Patents

Flüssige wasch- oder reinigungsmittel enthaltend acylhydrazon und reduktionsmittel Download PDF

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EP3390605B1
EP3390605B1 EP16806134.9A EP16806134A EP3390605B1 EP 3390605 B1 EP3390605 B1 EP 3390605B1 EP 16806134 A EP16806134 A EP 16806134A EP 3390605 B1 EP3390605 B1 EP 3390605B1
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EP
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alkyl
phenyl
aralkyl
heteroalkyl
cycloalkenyl
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Henkel AG and Co KGaA
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Definitions

  • the present application relates to liquid detergents or cleaning agents which contain surfactant, reducing agents and certain acylhydrazone, and to the use of a combination of such acylhydrazone and reducing agents for improving the dirt removal performance of liquid washing or cleaning agents.
  • liquid surfactant compositions in particular detergents or cleaning agents
  • ingredients that can be dissolved in the liquid phase of the agent or that can be suspended appropriately homogeneously when undissolved.
  • a stable, homogeneous suspension is necessary for the function and aesthetics of the detergent or cleaning agent.
  • Sedimented solid particles can clump and, when used, lead to local over-concentrations of the ingredient and thus to uneven dosing per wash load. Visible clumping, greasy precipitation or deposits of the solid ingredient on e.g.
  • the transparent wall of the storage container also means an aesthetic flaw.
  • Microcapsules are also solid ingredients and comprise any type of capsule known to the person skilled in the art, but in particular core-shell capsules and matrix capsules.
  • Matrix capsules are porous moldings that have a structure similar to a sponge.
  • Core-shell capsules are shaped bodies that have a core and a shell.
  • Sedimentation of suspended particles can be avoided by using liquid surfactant compositions with a yield point.
  • a yield point can be created by selecting special surfactant combinations, usually in the presence of an electrolyte salt, by establishing a lamellar phase.
  • Polymeric thickeners can also be used to create a yield point.
  • DE 10 2014 209241 A1 relates to the use of a specific protease for enhancing the bleaching performance of certain acylhydrazone, when washing textiles or cleaning hard surfaces, and detergents and cleaning agents which contain such a protease and such acylhydrazone.
  • the present invention has for its object to provide liquid detergents or cleaning agents that have an excellent washing or cleaning power against soiling even without a content of peroxidic bleaching agent, which are conventionally at least partially removed by the use of peroxygen-based bleaching systems.
  • the liquid agents can be detergents for, for example, textiles, carpets or natural fibers.
  • the detergents within the scope of the invention also include washing aids which are added to the actual detergent in the case of manual or machine textile washing in order to achieve a further effect which is not or only insufficiently provided by the actual detergent.
  • detergents within the scope of the invention also include pre-treatment and post-treatment agents, i.e. agents with which the item of laundry is brought into contact before or after the actual washing, for example to dissolve stubborn soiling or to achieve a soft touch and comfortable wearing behavior.
  • “Liquid” here means that the washing or cleaning agent is in liquid form and in particular flowable at room temperature, that is to say at about 20.degree. C., and can therefore be poured out of a container, for example.
  • reducing agents and / or acylhydrazone can be present in dissolved or suspended form; in the latter embodiment, they or at least one of them can be in the form of powders or, if desired, granules containing customary inert carrier materials, which can also be coated in a manner known in principle.
  • the anion A - is preferably carboxylate such as lactate, citrate, tartrate or succinate, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, isocyanate, rhodanide, hydrogen chloride, nitrate, bromide, fluoride, fluoride Carbonate, in the case of polyvalent anions the charge balance can be achieved by the presence of additional cations such as sodium or ammonium ions.
  • carboxylate such as lactate, citrate, tartrate or succinate, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphat
  • the acylhydrazone of the formula (III) is particularly preferred
  • Agents according to the invention preferably contain 0.001% by weight to 5% by weight, in particular 0.05% by weight to 2% by weight, of acylhydrazone.
  • the combination used according to the invention or an agent according to the invention contains reducing agents.
  • a reducing agent is a substance that emits electrons, so it can reduce other substances and is itself oxidized. Its presence prevents or at least reduces the oxidation of other detergent components and the associated decrease in performance during storage of the detergent.
  • the improvement in the dirt removal performance of liquid agents achieved by the combination according to the invention is also observed in freshly prepared agents containing acylhydrazone and reducing agents.
  • Preferred reducing agents are selected from hydroxylamine, which can be used as such or in the form of an acid addition compound, for example as the hydrochloride, ascorbic acid, Ascorbinklarealkalisalzen, isoascorbic acid, Isoascorbinklarealkalisalzen, alkali metal sulphites, alkali metal hydrogen sulfites, aldehydes such as hydroxypropanedial, and mixtures of two or more of these.
  • the weight ratio of acylhydrazone to reducing agent is preferably in the range from 5: 1 to 1: 5000, in particular from 4: 1 to 1:40.
  • Agents according to the invention preferably contain 0.1% by weight to 5% by weight, in particular 0.5% by weight to 2% by weight, of reducing agent.
  • Bleachable stains are to be understood as meaning those which are colored and, after washing in the presence of a peroxidic bleaching agent, such as sodium percarbonate, and optionally a bleaching activator, such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, are more or at least removed have a lighter shade than after washing without the peroxidic bleaching agent and optionally the bleach activator.
  • the bleachable stains usually contain polymerizable substances, in particular dyes, the dyes preferably being polyphenolic dyes, in particular flavonoids, especially anthocyanidins or anthocyanins or oligomers of these compounds.
  • soiling in intermediate colors in particular violet, purple, brown, purple or pink
  • soiling which is a green, yellow, red, violet can also be considered , purple, brown, purple, pink or blue tint without essentially consisting entirely of this color.
  • the colors mentioned can in particular also be light or dark.
  • soiling in particular stains on grass, fruits or vegetables, in particular also soiling from food products, such as spices, sauces, chutneys, curries, purees and jams, or beverages, such as coffee, tea, wines and Juices containing the corresponding green, yellow, red, purple, purple, brown, purple, pink and / or blue colorants.
  • Enzyme-sensitive soiling should be understood to mean those which are removed more after washing in the presence of enzymes or, if colored, have a lighter shade than after washing without the enzyme. It is preferably protein-containing, polysaccharide-containing and / or fatty stains, such as egg, blood, starch, mannan, grass, or sauces.
  • An agent according to the invention and preferably also an agent used in the context of the use according to the invention contains a total amount of 1 to 70% by weight of at least one surfactant. It is preferred according to the invention if the agent contains a total amount of 1.5% by weight to 50% by weight, in particular 2% to 40% by weight, of surfactant.
  • the liquid composition preferably contains at least one anionic surfactant, in particular selected from the group comprising C 8-18 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, C 12-18 alkanesulfonates, ester sulfonates, alk (en) yl sulfates, fatty alcohol ether sulfates and mixtures thereof.
  • anionic surfactant in particular selected from the group comprising C 8-18 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, C 12-18 alkanesulfonates, ester sulfonates, alk (en) yl sulfates, fatty alcohol ether sulfates and mixtures thereof.
  • R 1 preferably represents a linear, unsubstituted alkyl radical, particularly preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred R 1 radicals are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, the representatives having an even number of C - Atoms are preferred.
  • radicals R 1 are derived from C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C 10 -C 18 oxo alcohols, and mixtures of these.
  • OZ preferably represents an ethylene oxide grouping.
  • the specified degrees of alkoxylation n represent statistical mean values, which can be a whole number or a fraction for a surfactant material that can actually be used.
  • Preferred cations Y + are the alkali metal ions and among them Na + or K + , with Na + being extremely preferred.
  • Y + can be selected from NH4 + , (HA) a N + (B-OH) 4-a , 1 ⁇ 2 Zn 2+ , 1 ⁇ 2 Mg 2+ , 1 ⁇ 2 Ca 2+ , 1 ⁇ 2 Mn 2+ , and mixtures thereof, where A is an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms, B is an alkylene group with 2 to 3 carbon atoms and a is a number from 0 to 4.
  • the liquid compositions can contain at least one compound of the formula (T1-2) as anionic surfactant in the R 'and R "independently of one another are H or alkyl groups and together contain 9 to 19, preferably 9 to 15 and in particular 9 to 13 C atoms, and for Y + the statements made above for formula T1 apply.
  • a very particularly preferred representative can be describe by the formula (T1-2a):
  • the liquid agent may also contain soaps. Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • the liquid agent may contain at least one nonionic surfactant in place of, or preferably in addition to, anionic surfactant.
  • Suitable nonionic surfactants include alkoxylated fatty acid alkyl esters, alkoxylated fatty acid amides, hydroxylated alkyl glycol ethers, polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers, amine oxides, alkyl (poly) glucosides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred radicals R 2 in the compounds of the formula (T2-1) are derived from C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C 8 -C 18 - Oxo alcohols.
  • XO preferably represents an ethylene oxide grouping.
  • the degree of alkoxylation m preferably stands for a number from 1 to 20 and in particular from 2 to 10, very particularly preferably for Numbers from 2 to 8. It represents a statistical mean, which can be a whole number or a fractional number for a surfactant material that can actually be used.
  • the nonionic surfactant used is preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 4 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 4 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 4 EO or 7 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 -Alcohols with 5 EO or 7 EO and mixtures of these.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • a mixture of a (more) branched ethoxylated fatty alcohol and an unbranched ethoxylated fatty alcohol such as a mixture of a C 16-18 fatty alcohol with 7 EO and 2-propylheptanol with 7 EO.
  • the agent particularly preferably contains a C 12-18 fatty alcohol with 7 EO or a C 13-15 oxo alcohol with 7 EO as a nonionic surfactant.
  • the agent can also amine oxides of the formula (T2-2) R 1 R 2 R 3 NO (T2-2) in which each R 1 , R 2 and R 3 is, independently of the others, an optionally substituted C 1 -C 30 hydrocarbon chain.
  • Preferred amine oxides are those in which R 1 is C 12 to C 18 alkyl and R 2 and R 3 are each independently C 1 to C 4 alkyl, in particular C 12 to C 18 alkyldimethylamine oxides.
  • Suitable amine oxides are N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide, N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, myristyl / cetyldimethylamine oxide or lauryldimethylamine oxide.
  • the agents according to the invention and the agents used in the context of the use according to the invention are liquid and contain water. It is preferred that the agent contains more than 5% by weight, preferably more than 15% by weight and in particular more than 25% by weight of water. Particularly preferred liquid detergents contain 5% by weight to 90% by weight, preferably 10% by weight to 85% by weight, particularly preferably 25% by weight to 75% by weight and in particular 35% to 65% water by weight. Alternatively, the detergents can be low-water agents, the water content in preferred embodiments being less than 10% by weight and more preferably less than 8% by weight.
  • the agent can contain non-aqueous water-miscible organic solvents.
  • Suitable non-aqueous solvents include mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, butanols, glycol, propanediol, butanediol, methylpropanediol, glycerol, diglycol, propyldiglycol, butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol monoethyl n-butyl butyl Diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di
  • the agent preferably contains non-aqueous water-miscible organic solvents, in particular at least one alcohol, in amounts of 0.5% by weight to 5% by weight; the amount of non-aqueous water-miscible organic solvents which may or may not be present as an enzyme stabilizer or part of an enzyme stabilizer system is included in the calculation.
  • the liquid agent can additionally contain other ingredients which further improve its application technology and / or aesthetic properties depending on the intended use.
  • agents in particular if they are used as textile treatment agents (for example as detergents or softeners), enzymes, builders, esterquats, silicone oils, emulsifiers, thickeners, electrolytes, pH adjusting agents, fluorescent agents, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, anti-redeposition agents , solvents, optical brighteners, graying inhibitors, shrink preventatives, anticrease agents, dye transfer inhibitors, color protection agents, wettability improvers, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, preservatives, antistatic agents, ironing aids, waterproofing and impregnating agents, polymers, swelling and antislip agents and / or UV -Absorber included.
  • An agent according to the invention is free from oxidative bleaching agents, for example peroxygen compounds such as hydrogen peroxide and chlorine compounds such as alkali hypo
  • the agent according to the invention or used in the context of the use according to the invention preferably contains at least one enzyme, in particular selected from protease, amylase, lipase, cellulase and / or hemicellulase such as mannanase and mixtures thereof.
  • enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are often available for use in detergents and cleaning agents, which are accordingly preferred.
  • Agents according to the invention contain enzyme, based on active protein, preferably in amounts of 1 x 10 -6 % by weight to 5% by weight.
  • the protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method (bicinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferred.
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and that which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are marketed by Novozymes under the trade names Esperase® and Savinase®, respectively.
  • Various variants that can be used are derived from the protease from Bacillus lentus DSM 5483.
  • Other proteases that can be used come from various Bacillus sp. and B. gibsonii.
  • proteases are, for example, those under the trade names Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase®, Kannase® and Ovozymes® from Novozymes, those under the trade names Purafect®, Purafect® OxP and Properase® from the company Genencor, which is sold under the trade name Protosol® by Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, which is sold under the trade name Wuxi® by Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, and in the trade name Proleather® and Protease P® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens or from B. stearothermophilus as well as their further developments for use in detergents and cleaning agents.
  • the enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl® and from Genencor under the name Purastar®ST. Further development products of this ⁇ -amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl® and Termamyl®ultra, from Genencor under the name Purastar®OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase®.
  • amyloliquefaciens ⁇ -amylase is sold by Novozymes under the name BAN®, and derived variants of the B. stearothermophilus ⁇ -amylase under the names BSG® and Novamyl®, also from Novozymes. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948). Fusion products of the molecules mentioned can also be used. In addition, the further developments of the ⁇ -amylase from Aspergillus niger and A. oryzae available under the trade names Fungamyl® from Novozymes are suitable. Other commercial products include Amylase-LT® and Stainzyme®.
  • the agents can contain lipases and / or cutinases.
  • lipases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or developed further, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® and Lipex®.
  • the cutinases which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens, can also be used.
  • lipases are available from Amano under the names Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, or Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® and Lipase AML® available.
  • the Genencor company can use, for example, the lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Lipase® and Lipomax® preparations originally sold by Gist-Brocades and the enzymes sold by Meito Sangyo KK, Japan, under the names Lipase MY-30®, Lipase OF® and Lipase PL® to mention, also the product Lumafast® from Genencor.
  • the agents can contain cellulases as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously complement one another with regard to their various performance aspects.
  • These performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, to the secondary washing performance of the agent (anti-deposition effect or inhibition of graying) and finish (tissue effect), up to the exertion of a "stone washed" effect.
  • EG endoglucanase
  • Celluzyme® A useful fungal, endoglucanase (EG) -rich cellulase preparation or its further developments are offered by the Novozymes company under the trade name Celluzyme®.
  • Endolase® and Carezyme® which are also available from Novozymes, are based on the 50 kD-EG and the 43 kD-EG from H. insolens DSM 1800.
  • Other commercial products from this company are Cellusoft® and Renozyme®.
  • Other commercial products from AB Enzymes are Econase® and Ecopulp®.
  • the from Bacillus sp. CBS 670.93-derived cellulase is available from Genencor under the trade name Puradax®.
  • Other commercial products from Genencor are "Genencor detergent cellulase L" and IndiAge®Neutra.
  • mannanases are, for example, under the names Gamanase®, Pektinex AR® and Mannaway® from Novozymes, under the name Rohapec® B1L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® from Diversa Corp. available.
  • the ⁇ -glucanase obtained from B. subtilis is available under the name Cereflo® from Novozymes.
  • the enzymes are produced according to known biotechnological processes by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts, for example of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • an enzyme can be protected, particularly during storage, against damage such as inactivation, denaturation or decay, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • the agents can contain enzyme stabilizers.
  • a group of enzyme stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used, including above all derivatives with aromatic groups, for example ortho-substituted, metasubstituted or para-substituted phenylboronic acids or their salts or esters, and / or peptide aldehydes, that is to say Oligopeptides with reduced C-terminus, ovomucoid, and / or leupeptin.
  • Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned, end-capped fatty acid amide alkoxylates, lower aliphatic alcohols such as ethanol or propanol but above all polyols, such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol, but also di-glycerol phosphate, calcium salts such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.
  • amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and their mixtures
  • aliphatic carboxylic acids up to C 12 such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned
  • end-capped fatty acid amide alkoxylates lower aliphatic alcohols such as ethanol or prop
  • Combinations of stabilizers are preferably used, for example made from polyols, boric acid and / or borax, or from boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids, or from boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • An agent suitable as a textile treatment or cleaning agent preferably contains at least one water-soluble or water-insoluble, organic or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builders include polycarboxylic acids, especially citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, especially amino-tris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which may also contain small amounts of polymeriz
  • Suitable, although less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • the organic builder substances can be used to produce the liquid compositions in the form of aqueous solutions, for example in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali salts.
  • the salts of the polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these are preferred.
  • builder substances can be present in the compositions in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight.
  • Laundry aftertreatment agents such as fabric softener, may optionally also be free of builders.
  • Optical brighteners are preferably from the substance classes of distyrylbiphenyls, the stilbenes, the 4,4'-diamino-2,2'-stilbene disulfonic acids, the coumarins, the dihydroquinolinones, the 1,3-diarylpyrazolines, the naphthalic imides, the benzoxazole systems, the Benzisoxazole systems, the benzimidazole systems, the pyrene derivatives substituted by heterocycles and mixtures thereof.
  • optical brighteners include disodium 4,4'-bis (2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene disulfonate (for example available as Tinopal® DMS from BASF SE), disodium 2,2 ' -bis- (phenyl-styryl) disulfonate (available, for example, as Tinopal® CBS from BASF SE), 4,4'-bis [(4-anilino-6- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -1,3,5 -triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid (for example available as Tinopal® UNPA from BASF SE), hexasodium-2,2 '- [vinylenebis [(3-sulphonato-4,1-phenylene) imino [6- (diethylamino) -1,3,5-triazine-4,2-diyl] imino]] bis- (benzyl
  • the agents suitable as textile treatment or cleaning agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles, so-called soil release agents. This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times with an agent that contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether, as well as the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid known from the prior art or of their derivatives with monomeric and / or polymeric diols, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof .
  • non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether, as well as the polymers of
  • the textile treatment or cleaning agents can also contain dye transfer inhibitors, preferably in amounts of 0.1% by weight to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight, which in a preferred embodiment of the invention comprise polymers of vinylpyrrolidone , Vinylimidazole, vinylpyridine N-oxide or copolymers thereof. It is preferred that the color transfer inhibitor is a polymer or copolymer of cyclic amines such as vinyl pyrrolidone and / or vinyl imidazole.
  • Polymers useful as a color transfer inhibitor include polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylimidazole (PVI), copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI), polyvinylpyridine-N-oxide, poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridium chloride, polyethyleneglycol and vinylpyridolide copolymers of vinylpyridonyl as well as mixtures thereof.
  • Polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylimidazole (PVI) or copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI) are particularly preferably used as color transfer inhibitors.
  • the polyvinylpyrrolidones (PVP) used preferably have an average molecular weight of 2,500 g / mol to 400,000 g / mol and are commercially available from ISP Chemicals as PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 or PVP K 90 or from BASF SE Sokalan® HP 50 or Sokalan® HP 53 available.
  • the copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI) used preferably have a molecular weight in the range from 5,000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • a PVP / PVI copolymer is commercially available, for example from BASF SE under the name Sokalan® HP 56.
  • Another extremely preferred color transfer inhibitor is polyethylene glycol-modified copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole, which are available, for example, under the name Sokalan® HP 66 from BASF SE.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the textile fibers suspended in the liquor.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Starch derivatives other than those mentioned above can also be used, for example aldehyde starches.
  • Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, can preferably be used.
  • the invention is directed to a process for textile treatment, comprising the process steps (a) providing a solution comprising a detergent according to the invention, and (b) bringing a soiled textile into contact with the solution according to (a).
  • the solution can be prepared by dissolving an agent according to the invention or its individual components, with some of the components becoming - then possibly not according to the invention - Means can be summarized.
  • an agent free of acylhydrazone and to add an acylhydrazone essential to the invention it is also possible to use a reducing agent-free agent and add a reducing agent to the solution, and also to use a reducing agent-free and acylhydrazone agent and to add the combination or its components essential to the solution to the solution.
  • 10 g to 110 g, in particular 15 g to 100 g, of the agent are mixed with 5 l to 25 l of water, in particular 10 l to 20 l of water, in order to produce the said solution.
  • temperatures of 60 ° C. or less, in particular 50 ° C. or less, and particularly preferably from 15 ° C. to 45 ° C. are preferably used. These temperature specifications relate to the temperatures used in the washing steps.
  • the treated substance substrates were then dried and color-measured to determine the Y value (brightness value).
  • the stain removal performance on 9 stains was higher than when using V0
  • when using V2 the stain removal performance on 6 stains was higher than when using V0
  • when using M1 the stain removal performance on 19 stains was higher than when using V0; with no soiling, the stain removal performance when using V1, V2 or M1 was lower than when using V0.

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Description

  • Die vorliegende Anmeldung betrifft flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die Tensid, Reduktionsmittel und bestimmtes Acylhydrazon enthalten, sowie die Verwendung einer Kombination aus derartigem Acylhydrazon und Reduktionsmittel zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
  • Zur Einarbeitung in flüssige Tensidzusammensetzungen, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, bieten sich entweder solche Inhaltsstoffe an, die sich in der flüssigen Phase des Mittels Iösen oder sich ungelöst entsprechend homogen suspendieren lassen. Im Falle von unlöslichen Inhaltsstoffen ist eine stabile, homogene Suspension für die Funktion und Ästhetik des Wasch- oder Reinigungsmittels notwendig. Sedimentierte Feststoffpartikel können Verklumpen und bei der Anwendung zu lokalen Überkonzentrationen des Inhaltsstoffes und damit zur ungleichmäßigen Dosierung je Waschladung führen. Sichtbare Verklumpungen, schmierige Niederschläge oder Ablagerungen des festen Inhaltsstoffs an eine z.B. transparente Wandung des Vorratsgefäßes bedeuten zudem einen ästhetischen Makel.
  • Die Einarbeitung einiger gegebenenfalls eingefärbter, vom nackten menschlichen Auge in Suspension in einer transparenten oder transluzenten, flüssigen Phase als individualisierte Teilchen erkennbare Feststoffpartikel, werden oftmals als Speckles bezeichnet. Entsprechende Partikel weisen zu diesem Zweck eine entsprechende Partikelgröße auf und bieten dem Verbraucher einen ästhetischen Reiz. Mikrokapseln sind ebenso feste Inhaltsstoffe und umfassen jede dem Fachmann bekannte Art von Kapsel, insbesondere jedoch Kern-Schale-Kapseln und Matrixkapseln. Matrixkapseln sind poröse Formkörper, die eine Struktur ähnlich zu einem Schwamm aufweisen. Kern-Schale-Kapseln sind Formkörper, die einen Kern und eine Schale aufweisen.
  • Eine Sedimentation von suspendierten Partikeln kann durch die Verwendung von flüssigen Tensidzusammensetzungen mit einer Fließgrenze vermieden werden. Eine Fließgrenze kann durch die Auswahl spezieller Tensidkombinationen meist in Gegenwart eines Elektrolytsalzes durch Etablierung einer lamellaren Phase erzeugt werden. Auch der Einsatz polymerer Verdicker ist für eine Erzeugung einer Fließgrenze möglich.
  • Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2009/124855 A1 sind Metallkomplexe mit Acylhydrazon-Liganden bekannt, die elektronenziehende Substituenten in der Nähe der Acylgruppe tragen. Die internationale Patentanmeldung WO 2012/08088 A1 betrifft Acylhydrazone mit cyclischen Ammoniumgruppen als Substituenten in der Nähe der Acylgruppe. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2013/104631 A1 ist die Verwendung bestimmter Acylhydrazone zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln gegenüber Anschmutzungen aus polysaccharidhaltigen Nahrungsmittelrückständen bekannt. DE 10 2014 209241 A1 betrifft die Verwendung einer bestimmten Protease zur Verstärkung der Bleichleistung von bestimmten Acylhydrazonen, beim Waschen von Textilien oder Reinigen harter Oberfläche, und Wasch- und Reinigungsmittel, welche eine derartige Protease und derartiges Acylhydrazon enthalten.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, die auch ohne einen Gehalt an peroxidischem Bleichmittel eine hervorragender Wasch- beziehungsweise Reinigungskraft gegenüber Anschmutzungen aufweisen, die herkömmlicherweise durch den Einsatz von Bleichsystemen auf Persauerstoffbasis zumindest anteilig entfernt werden.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich dies durch den Einsatz einer Kombination aus Reduktionsmitteln und Acylhydrazonen erreichen lässt.
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus Acylhydrazon der allgemeinen Formel I,
    Figure imgb0001
    • in der R1 für eine CF3 oder für eine C1-2s-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C7-9-Aralkyl, C3-20-Heteroalkyl- oder C3-12-Cycloheteroalkylgruppe,
    • R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1-28-Alkyl-,C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-28-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
    • R4 für Wasserstoff oder eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe stehen, und Reduktionsmittel zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von flüssigen tensidhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, die frei von oxidativ wirkenden Bleichmitteln sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die frei von oxidativ wirkenden Bleichmitteln sind, enthaltend
    • 1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines Tensids,
    • mindestens ein Reduktionsmittel, und
    • mindestens ein Acylhydrazon der allgemeinen Formel I,
    Figure imgb0002
    • in der R1 für eine CF3 oder für eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C7-9-Aralkyl, C3-20-Heteroalkyl- oder C3-12-Cycloheteroalkylgruppe,
    • R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1-28-Alkyl-,C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-28-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
    • R4 für Wasserstoff oder eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe stehen, sowie
      Wasser.
  • Die Angabe von "Gew.-%" bezieht sich hier und im Folgenden auf das Gesamtgewicht des Mittels, sofern nicht anders angegeben.
  • Die flüssigen Mittel können Waschmittel für beispielsweise Textilien, Teppiche oder Naturfasern sein. Zu den Waschmitteln im Rahmen der Erfindung zählen ferner Waschhilfsmittel, die bei der manuellen oder maschinellen Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel zudosiert werden, um eine weitere, vom eigentlichen Waschmittel nicht oder nur in unzureichendem Maß bereitgestellte Wirkung zu erzielen. Ferner zählen zu Waschmitteln im Rahmen der Erfindung auch Waschvor- und - nachbehandlungsmittel, also solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor oder nach der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen oder zur Erzielung von weichem Griff und angenehmem Trageverhalten.
  • "Flüssig" bedeutet dabei, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel bei Raumtemperatur, das heißt bei etwa 20 °C, in flüssiger Form und insbesondere fließfähig vorliegt und damit beispielsweise aus einem Behälter ausgeschüttet werden kann.
  • In den flüssigen Mitteln der Erfindung oder im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung können Reduktionsmittel und/oder Acylhydrazon in gelöster oder suspendierter Form vorliegen; in der letztgenannten Ausführungsform können sie oder zumindest eines von ihnen in Form von Pulvern oder gewünschtenfalls übliche inerte Trägermaterialien enthaltenden Granulaten vorliegen, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können.
  • Zu bevorzugten Ausgestaltungen der Acylhydrazone gehören solche der allgemeinen Formel (II),
    Figure imgb0003
     in der R1 für eine C1-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus
    Figure imgb0004
    • trägt, in dem R10 für Wasserstoff oder eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Hetero-aralkylgruppe und A- für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht,
    • R2 und R4 die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
    • R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für R1, Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-C1-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, C1-28-Alkyl-, C1-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus C1-4-Alkyl-, C1-4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-C1-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder
    • R5 und R6 oder R6 und R7 oder R7 und R8 unter Ausbildung von 1, 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR10- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls C1-6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind.
  • Das Anion A- ist vorzugsweise Carboxylat wie Lactat, Citrat, Tartrat oder Succinat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Isocyanat, Rhodanid, Nitrat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat oder Carbonat, wobei bei mehrwertigen Anionen der Ladungsausgleich durch die Anwesenheit zusätzlicher Kationen wie Natrium- oder Ammoniumionen erreicht werden kann.
  • Besonders bevorzugt ist das Acylhydrazon der Formel (III),
    Figure imgb0005
  • Erfindungsgemäße Mittel enthalten vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% Acylhydrazon.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Kombination oder ein erfindungsgemäßes Mittel enthält Reduktionsmittel. Ein Reduktionsmittel ist ein Stoff, der Elektronen abgibt, somit andere Stoffe reduzieren kann und dabei selbst oxidiert wird. Durch seine Anwesenheit wird die Oxidation von sonstigen Waschmittelbestandteilen und die damit verbundene Leistungsabnahme während der Lagerung des Mittels verhindert oder zumindest herabgesetzt. Die durch die erfindungsgemäße Kombination erreichte Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung flüssiger Mittel wird allerdings auch bei frisch hergestellten acylhydrazon- und reduktionsmittelhaltigen Mitteln beobachtet. Bevorzugte Reduktionsmittel werden ausgewählt aus Hydroxylamin, welches als solches oder in Form einer Säureadditionsverbindung, beispielsweise als Hydrochlorid, eingesetzt werden kann, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurealkalisalzen, Isoascorbinsäure, Isoascorbinsäurealkalisalzen, Alkalisulfiten, Alkalihydrogensulfiten, Aldehyden wie beispielsweise Hydroxypropandial, und Mischungen aus zweien oder mehreren von diesen. Vorzugsweise liegt in der erfindungsgemäß verwendeten Kombination das Gewichtsverhältnis von Acylhydrazon zu Reduktionsmittel im Bereich von 5:1 bis 1:5000, insbesondere von 4:1 bis 1:40. Erfindungsgemäße Mittel enthalten vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Reduktionsmittel.
  • Durch die erfindungsgemäße Verwendung und bei Einsatz eines erfindungsgemäßen Mittels wird, was insbesondere wegen des Verzichts auf die Anwesenheit von Bleichmitteln bemerkenswert ist, die Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen verbessert. Ebenso wird die Entfernung von enzymsensitiven Anschmutzungen verbessert; durch die Anwesenheit der Kombination aus Acylhydrazon und Reduktionsmittel wird die Leistung von Enzymen verstärkt, sofern solche vorhanden sind.
  • Unter bleichbaren Anschmutzungen sollen dabei solche verstanden werden, die gefärbt sind und nach dem Waschen in Gegenwart eines peroxidischen Bleichmittels, wie beispielsweise Natriumpercarbonat, und gegebenenfalls eines Bleichaktivators, wie beispielsweise N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, stärker entfernt werden oder zumindest einen helleren Farbton aufweisen als nach dem Waschen ohne das peroxidische Bleichmittel und gegebenenfalls den Bleichaktivator. Die bleichbaren Anschmutzungen enthalten üblicherweise polymerisierbare Substanzen, insbesondere Farbstoffe, wobei es sich bei den Farbstoffen vorzugsweise um polyphenolische Farbstoffe, insbesondere um Flavonoide, vor allem um Anthocyanidine oder Anthocyane oder Oligomere dieser Verbindungen handelt. Neben der Entfernung von Anschmutzungen in den Farben grün, gelb, rot oder blau kommt auch die von Anschmutzungen in Zwischenfarben, insbesondere violett, lila, braun, purpurfarben oder rosa, und auch von Anschmutzungen in Betracht, die eine grüne, gelbe, rote, violette, lilafarbene, braune, purpurfarbene, rosafarbene oder blaue Tönung aufweisen, ohne im Wesentlichen selbst komplett aus dieser Farbe zu bestehen. Die genannten Farben können insbesondere auch jeweils hell oder dunkel sein. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Anschmutzungen, insbesondere um Flecken von Gras, Früchten oder Gemüse, insbesondere auch um Anschmutzungen durch Lebensmittelprodukte, wie beispielsweise Gewürze, Saucen, Chutneys, Currys, Pürees und Marmeladen, oder Getränke, wie beispielsweise Kaffee, Tee, Weine und Säfte, die entsprechende grüne, gelbe, rote, violette, lilafarbene, braune, purpurfarbene, rosafarbene und/oder blaue Farbstoffe enthalten.
  • Unter enzymsensitiven Anschmutzungen sollen dabei solche verstanden werden, die nach dem Waschen in Gegenwart von Enzymen stärker entfernt werden oder, wenn sie gefärbt sind, einen helleren Farbton aufweisen als nach dem Waschen ohne das Enzym. Vorzugsweise handelt es sich um proteinhaltige, polysaccharidhaltige und/oder fetthaltige Anschmutzungen, wie beispielsweise Ei, Blut, Stärke, Mannan, Gras, oder Soßen.
  • Ein erfindungsgemäßes und vorzugsweise auch ein im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung zum Einsatz kommendes Mittel enthält eine Gesamtmenge von 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Mittel eine Gesamtmenge von 1,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, Tensid enthält.
  • Das flüssige Mittel enthält bevorzugt mindestens ein anionisches Tensid, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend C8-18-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, C12-18-Alkansulfonate, Estersulfonate, Alk(en)ylsulfate, Fettalkoholethersulfate und deren Mischungen.
  • Es ist bevorzugt, wenn das Mittel mindestens ein anionisches Tensid der Formel (T1) enthält
    Figure imgb0006
     worin
    • R1 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Rest, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylresten und
    • die Gruppierung -A- für eine direkte chemische Bindung oder einen Rest -(OZ)n-O- steht,
    • worin Z für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere eine Ethylen- und/oder Propylengruppe, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, und
    • Y+ für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, steht.
  • R1 steht vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R1 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R1 sind abgeleitet von C12-C18-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C10-C18-Oxoalkoholen, und Mischungen aus diesen.
  • OZ steht vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Die angegebenen Alkoxylierungsgrade n stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein real einsetzbares Tensidmaterial eine ganze oder auch eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Kationen Y+ sind die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen Y+ können ausgewählt sein aus NH4+, (H-A)aN+(B-OH)4-a, ½ Zn2+,½ Mg2+,½ Ca2+,½ Mn2+, und deren Mischungen, wobei A eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C- Atomen, B eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 C-Atomen und a eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.
  • Die flüssigen Mittel können als anionisches Tensid mindestens ein Alkylethersulfat der Formel (T1-1) enthalten
    Figure imgb0007
     mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C12-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2 in Formel T1-1)
  • Die flüssigen Mittel können als anionisches Tensid mindestens eine Verbindung der Formel (T1-2) enthalten
    Figure imgb0008
     in der
    R' und R" unabhängig voneinander H oder Alkylgruppen sind und zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 13 C-Atome enthalten, und für Y+ das oben zu Formel T1 ausgeführte gilt. Ein ganz besonders bevorzugter Vertreter lässt sich durch die Formel (T1-2a) beschreiben:
    Figure imgb0009
  • Zusätzlich zu synthetischem anionischen Tensid vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp kann das flüssige Mittel auch Seifen enthalten. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Das flüssige Mittel kann, an Stelle oder vorzugsweise zusätzlich zu anionischem Tensid, mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten. Geeignete nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettsäurealkylester, alkoxylierte Fettsäureamide, hydroxylierte Alkylglykolether, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkyl(poly)glucoside und Mischungen daraus.
  • Das Mittel kann als nichtionisches Tensid mindestens eine Verbindung der Formel (T2-1)

            R2-O-(XO)m-H     (T2-1)

    in der
    • R2 für einen linearen oder verzweigten C8-C18-Alkylrest, einen Arylrest oder Alkylarylrest,
    • XO für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung oder Mischungen aus diesen, und m für eine Zahl von 1 bis 50 steht, enthalten.
  • Besonders bevorzugte Reste R2 in den Verbindungen der Formel (T2-1) sind abgeleitet von C12-C18-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C8-C18-Oxoalkoholen. XO steht gemäß Formel (T2-1) vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Alkoxylierungsgrad m steht gemäß Formel (T2-1) vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt für die Zahlen von 2, bis 8. Er stellt einen statistischen Mittelwert dar, der für ein real einsetzbares Tensidmaterial eine ganze oder auch eine gebrochene Zahl sein kann.
  • Als nichtionisches Tensid werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann oder lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 4 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 4 EO oder 7 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen oder anstelle dieser bevorzugten nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem C16-18-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Insbesondere bevorzugt enthält das Mittel einen C12-18-Fettalkohol mit 7 EO oder einen C13-15-Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.
  • Als nichtionische Tenside kann das Mittel auch Aminoxide der Formel (T2-2)

            R1R2R3NO     (T2-2)

    aufweisen, worin jedes R1, R2 und R3 unabhängig von den anderen eine gegebenenfalls substituierte C1-C30 Kohlenwasserstoffkette ist. Bevorzugte Aminoxide sind solche, in denen R1 C12- bis C18-Alkyl und R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl sind, insbesondere C12- bis C18-Alkyldimethylaminoxide. Beispielhafte Vertreter geeigneter Aminoxide sind N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, Myristyl-/Cetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid.
  • Die erfindungsgemäßen und die im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung zum Einsatz kommenden Mittel sind flüssig und enthalten Wasser. Dabei ist es bevorzugt, dass die Mittel mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere mehr als 25 Gew.-% Wasser enthält. Besonders bevorzugte flüssige Waschmittel enthalten 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% und insbesondere 35 Gew.-% bis 65 Gew.-% Wasser. Alternativ kann es sich bei den Waschmitteln um wasserarme Mittel handeln, wobei der Gehalt an Wasser in bevorzugten Ausführungsformen weniger als 10 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 8 Gew.-% beträgt.
  • Daneben kann das Mittel nichtwässrige wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Vorzugsweise enthält das Mittel nichtwässrige wassermischbare organische Lösungsmittel, insbesondere mindestens einen Alkohol, in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%; die Menge an gegebenenfalls als Enzymstabilisator oder Bestandteil eines Enzymstabilisatorsystems in dem Mittel enthaltenen nichtwässrigen wassermischbaren organischen Lösungsmittel ist dabei mit eingerechnet.
  • Das flüssige Mittel kann zusätzlich weitere Inhaltsstoffe enthalten, die seine anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften abhängig von dem beabsichtigten Verwendungszweck weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Mittel, insbesondere wenn sie als Textilbehandlungsmittel (z.B. als Waschmittel oder Softener) eingesetzt werden, Enzyme, Builder, Esterquats, Silikonöle, Emulgatoren, Verdicker, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Lösungsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, Farbschutzmittel, Benetzungsverbesserer, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Polymere, Quell- und Schiebefestmittel und/oder UV-Absorber enthalten. Ein erfindungsgemäßes Mittel ist frei von oxidativ wirkenden Bleichmitteln, zu welchen beispielsweise Persauerstoffverbindungen wie Wasserstoffperoxid und Chlorverbindungen wie Alkalihypochlorite zu rechnen sind.
  • Das erfindungsgemäße oder im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzte Mittel enthält vorzugsweise mindestens ein Enzym, insbesondere ausgewählt aus Protease, Amylase, Lipase, Cellulase und/oder Hemicellulase wie Mannanase und deren Mischungen. Derartige Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln oft verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzym, bezogen auf aktives Protein, vorzugsweise in Mengen von 1 x 10-6 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase® beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich verschiedene Varianten ab, die eingesetzt werden können. Weitere verwendbare Proteasen stammen aus verschiedenen Bacillus sp. und B. gibsonii. Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen Purafect®, Purafect® OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
  • Beispiele für Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes. Desweiteren sind die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere Handelsprodukte sind beispielsweise Amylase-LT® und Stainzyme®.
  • Die Mittel können Lipasen und/oder Cutinasen enthalten. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
  • Die Mittel können Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines "stone washed"-Effekts. Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Ebenso möglich ist der Einsatz der Cellulase 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Die aus Bacillus sp. CBS 670.93 stammende Cellulase ist von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind "Genencor detergent cellulase L" und IndiAge®Neutra.
  • Die Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase®, Pektinex AR® und Mannaway® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp. erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
  • Die Enzyme werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte beispielsweise der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
  • Ein Enzym kann, insbesondere während der Lagerung, gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Die Mittel können zu diesem Zweck Enzymstabilisatoren enthalten. Eine Gruppe von Enzymstabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, metasubstituierte oder para-substituierte Phenylboronsäuren beziehungsweise deren Salze oder Ester, und/oder Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, Ovomucoid, und/oder Leupeptin. Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren, endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate, niedere aliphatische Alkohole wie Ethanol oder Propanol, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit, aber auch Di-Glycerinphosphat, Calciumsalze wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze. Bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, oder aus Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren, oder aus Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen.
  • Ein als Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel geeignetes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen, organischen oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Die organischen Buildersubstanzen können zur Herstellung der flüssigen Mittel, in Form wässriger Lösungen, wie zum Beispiel in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen, eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Bevorzugt sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Buildersubstanzen können, falls gewünscht, in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% in den Mitteln enthalten sein. Wäschenachbehandlungsmittel, wie zum Beispiel Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von Builder sein.
  • Optische Aufheller werden vorzugsweise aus den Substanzklassen der Distyrylbiphenyle, der Stilbene, der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren, der Cumarine, der Dihydrochinolinone, der 1,3-Diarylpyrazoline, der Naphthalsäureimide, der Benzoxazol-Systeme, der Benzisoxazol-Systeme, der Benzimidazol-Systeme, der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate und Mischungen daraus ausgewählt. Besonders bevorzugte optische Aufheller umfassen Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilbendisulfonat (beispielsweise erhältlich als Tinopal® DMS von BASF SE), Dinatrium-2,2'-bis-(phenyl-styryl)disulfonat (beispielsweise erhältlich als Tinopal® CBS von BASF SE), 4,4'-Bis[(4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilben-2,2'-disulfonsäure (beispielsweise erhältlich als Tinopal® UNPA von BASF SE), Hexanatrium-2,2'-[vinylenbis[(3-sulphonato-4,1-phenylen)imino[6-(diethylamino)-1,3,5-triazin-4,2-diyl]imino]]bis-(benzol-1,4-disulfonat) (beispielsweise erhältlich als Tinopal® SFP von BASF SE), 2,2'-(2,5-Thiophendiyl)bis[5-1,1-dimethylethyl)-benzoxazol (beispielsweise erhältlich als Tinopal® SFP von BASF SE) und/oder 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen.
  • Zusätzlich können die als Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel geeigneten Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte soil release-Wirkstoffe. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem Mittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure oder von deren Derivaten mit monomeren und/oder polymeren Diolen, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen.
  • Die Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel können auch Farbübertragungsinhibitoren, vorzugsweise in Mengen von 0.1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0.1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, die in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung Polymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder Copolymere aus diesen sind. Es ist bevorzugt, dass der Farbübertragungsinhibitor ein Polymer oder Copolymer von cyclischen Aminen wie beispielsweise Vinylpyrrolidon und/oder Vinylimidazol ist. Als Farbübertragungsinhibitor geeignete Polymere umfassen Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI), Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI), Polyvinylpyridin-N-oxid, Poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridiumchlorid, Polyethylenglycol-modifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol sowie Mischungen daraus. Besonders bevorzugt werden Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI) oder Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) als Farbübertragungsinhibitor eingesetzt. Die eingesetzten Polyvinylpyrrolidone (PVP) besitzen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 2 500 g/mol bis 400 000 g/mol und sind kommerziell von ISP Chemicals als PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 oder PVP K 90 oder von BASF SE als Sokalan® HP 50 oder Sokalan® HP 53 erhältlich. Die eingesetzten Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5 000 g/mol bis 100 000 g/mol auf. Kommerziell erhältlich ist ein PVP/PVI-Copolymer beispielsweise von BASF SE unter der Bezeichnung Sokalan® HP 56. Ein weiterer äußerst bevorzugt einsetzbarer Farbübertragungsinhibitor sind Polyethylenglycolmodifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, welche beispielsweise unter der Bezeichnung Sokalan® HP 66 von BASF SE erhältlich sind.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt können Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt werden.
  • In noch einem weiteren Erfindungsgegenstand richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Textilbehandlung, umfassend die Verfahrensschritte (a) Bereitstellen einer Lösung umfassend ein erfindungsgemäßes Waschmittel, und (b) In-Kontakt-Bringen eines verschmutzten Textils mit der Lösung gemäß (a).
  • Die Lösung kann durch Auflösen eines erfindungsgemäßen Mittels oder dessen einzelner Bestandteile hergestellt werden, wobei einige der Bestandteile zu einem - dann möglicherweise nicht erfindungsgemäßen - Mittel zusammengefasst sein können. Im Rahmen der letztgenannten Ausgestaltung ist es möglich, ein acylhydrazonfreies Mittel einzusetzen und der Lösung ein erfindungswesentliches Acylhydrazon zuzusetzen; es ist ebenso möglich, ein reduktionsmittelfreies Mittel einzusetzen und der Lösung ein Reduktionsmittel zuzusetzen, und auch ein reduktionsmittel- und acylhydrazonfreies Mittel einzusetzen und der Lösung die erfindungswesentliche Kombination oder deren Komponenten einzeln zuzusetzen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn zur Herstellung der besagten Lösung 10 g bis 110 g, insbesondere 15 g bis 100 g des Mittels mit 5 l bis 25 l Wasser, insbesondere mit 10 l bis 20 l Wasser, vermischt werden.
  • In dem Waschverfahren, das manuell oder mit Hilfe üblicher Waschmaschinen durchgeführt werden kann, werden vorzugsweise Temperaturen von 60°C oder weniger, insbesondere 50°C oder weniger, und besonders bevorzugt von 15 °C bis 45 °C eingesetzt. Diese Temperaturangaben beziehen sich auf die in den Waschschritten eingesetzten Temperaturen.
    • Beispiele
  • Textile Flächengebilde aus Baumwolle, die mit insgesamt 90 verschiedenen standardisierten Anschmutzungen versehen waren, wurden 75 Minuten bei 40 °C mit Waschlaugen (aus Wasser mit einem Härtegrad von 16 °dH) mit 4,1 g/l eines tensidhaltigen, bleichmittelfreien Flüssigwaschmittels (V0), mit einer ansonsten mit V0 gleichen Waschlauge, der man zusätzlich 0,7 g/l Morpholinium-4-(2-(2-((2-Hydroxyphenylmethyl)-methylen)-hydrazinyl)-2-oxoethyl)-4-methyl-chlorid zugesetzt hatte (V1), oder mit einer ansonsten mit V0 gleichen Waschlauge, der man zusätzlich 0,7 g/l Hydroxylaminhydrochlorid zugesetzt hatte (V2), oder mit einer ansonsten mit V0 gleichen Waschlauge, der man zusätzlich 0,7 g/l Morpholinium-4-(2-(2-((2-Hydroxyphenylmethyl)-methylen)-hydrazinyl)-2-oxoethyl)-4-methyl-chlorid und 0,7 g/l Hydroxylaminhydrochlorid zugesetzt hatte (M1), unter den gleichen Bedingungen gewaschen. Die behandelten Stoffsubstrate wurden anschließend getrocknet und zur Bestimmung des Y-Wertes (Helligkeitswert) farbvermessen. Bei Einsatz von V1 war die Fleckentfernungsleistung an 9 Anschmutzungen höher als bei Einsatz von V0, bei Einsatz von V2 war die Fleckentfernungsleistung an 6 Anschmutzungen höher als bei Einsatz von V0, und bei Einsatz von M1 war die Fleckentfernungsleistung an 19 Anschmutzungen höher als bei Einsatz von V0; bei keiner Anschmutzung war die Fleckentfernungsleistung bei Einsatz von V1, V2 oder M1 geringer als bei Einsatz von V0.

Claims (10)

  1. Verwendung einer Kombination aus Acylhydrazon der allgemeinen Formel I,
    Figure imgb0010
    in der R1 für eine CF3 oder für eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C7-9-Aralkyl, C3-20-Heteroalkyl- oder C3-12-Cycloheteroalkylgruppe,
    R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1-28-Alkyl-,C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-28-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
    R4 für Wasserstoff oder eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe
    stehen,
    und Reduktionsmittel zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von flüssigen enzym- und tensidhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, die frei von oxidativ wirkenden Bleichmitteln sind.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylhydrazon der allgemeinen Formel (II),
    Figure imgb0011
     in der R1 für eine C1-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus
    Figure imgb0012
     trägt, in dem R10 für Wasserstoff oder eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkylgruppe und A- für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht, R2 und R4 die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
    R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für R1, Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-C1-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkylamino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, C1-28-Alkyl-, C1-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus C1-4-Alkyl-, C1-4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-C1-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder R5 und R6 oder R6 und R7 oder R7 und R8 unter Ausbildung von 1, 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR10- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls C1-6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind,
    entspricht.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kombination das Gewichtsverhältnis von Acylhydrazon zu Reduktionsmittel im Bereich von 5:1 bis 1:5000, insbesondere von 4:1 bis 1:40 liegt.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung gegenüber bleichbaren und/oder enzymsensitiven Anschmutzungen stattfindet.
  5. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das frei von oxidativ wirkenden Bleichmitteln ist, enthaltend 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids, mindestens ein Reduktionsmittel, und mindestens ein Acylhydrazon der allgemeinen Formel I,
    Figure imgb0013
    in der R1 für eine CF3 oder für eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C7-9-Aralkyl, C3-20-Heteroalkyl- oder C3-12-Cycloheteroalkylgruppe,
    R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1-28-Alkyl-,C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-28-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
    R4 für Wasserstoff oder eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe
    stehen, sowie
    Wasser.
  6. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylhydrazon der allgemeinen Formel (II),
    Figure imgb0014
     in der R1 für eine C1-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus
    Figure imgb0015
     trägt, in dem R10 für Wasserstoff oder eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkylgruppe und A- für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht, R2 und R4 die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
    R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für R1, Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-C1-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkylamino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, C1-28-Alkyl-, C1-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus C1-4-Alkyl-, C1-4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-C1-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder R5 und R6 oder R6 und R7 oder R7 und R8 unter Ausbildung von 1, 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR10- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls C1-6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind,
    entspricht.
  7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% Acylhydrazon enthält.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Reduktionsmittel enthält.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Reduktionsmittel und/oder Acylhydrazon in gelöster oder suspendierter Form vorliegen und sie oder zumindest eines von ihnen in der letztgenannten Ausführungsform in Form von Pulvern oder gewünschtenfalls übliche inerte Trägermaterialien enthaltenden Granulaten vorliegen, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können.
  10. Verfahren zur Textilbehandlung, umfassend die Verfahrensschritte
    (a) Bereitstellen einer Lösung umfassend ein Waschmittel gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, und
    (b) In-Kontakt-Bringen eines verschmutzten Textils mit der Lösung gemäß (a).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5786317A (en) * 1996-11-22 1998-07-28 Townsend; Clint E. Stain removal compositions for carpets
EP1392812B1 (de) * 2001-05-14 2011-10-12 The Procter & Gamble Company Reinigungsmittel
US8492324B2 (en) 2008-04-09 2013-07-23 Basf Se Use of metal hydrazide complex compounds as oxidation catalysts
US20100190676A1 (en) * 2008-07-22 2010-07-29 Ecolab Inc. Composition for enhanced removal of blood soils
US20130120892A1 (en) 2010-07-13 2013-05-16 Panasonic Corporation Earth leakage circuit breaker
US8629093B2 (en) * 2010-09-01 2014-01-14 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising mixture of chelants
AU2011344415B2 (en) * 2010-12-13 2016-05-26 Basf Se Bleach catalysts
DE102012200333A1 (de) 2012-01-11 2013-07-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Acylhydrazone als bleichverstärkende Wirkstoffe
DE102014209241A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit erhöhter Bleichleistung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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