EP3390605A1 - Flüssige wasch- oder reinigungsmittel enthaltend acylhydrazon und reduktionsmittel - Google Patents

Flüssige wasch- oder reinigungsmittel enthaltend acylhydrazon und reduktionsmittel

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EP3390605A1
EP3390605A1 EP16806134.9A EP16806134A EP3390605A1 EP 3390605 A1 EP3390605 A1 EP 3390605A1 EP 16806134 A EP16806134 A EP 16806134A EP 3390605 A1 EP3390605 A1 EP 3390605A1
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EP
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alkyl
phenyl
heteroalkyl
cycloalkenyl
aralkyl
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D3/3937—Stabilising agents

Definitions

  • Liquid detergents or cleaners containing acylhydrazone and reducing agent Liquid detergents or cleaners containing acylhydrazone and reducing agent
  • the present application relates to liquid detergents or cleaners which contain surfactant, reducing agent and certain acylhydrazone and the use of a combination of such acylhydrazone and reducing agent to improve the soil removal performance of liquid detergents or cleaners.
  • liquid surfactant compositions in particular detergents or cleaners
  • those ingredients are suitable which dissolve in the liquid phase of the composition or can be suspended in an undissolved, homogeneous manner.
  • insoluble ingredients a stable, homogeneous suspension is necessary for the function and aesthetics of the detergent.
  • Sedimented solid particles can agglomerate and, when used, lead to local overconcentration of the ingredient and thus uneven dosage per wash load. Visible clumps, greasy precipitates, or solid ingredient deposits on an e.g. transparent wall of the storage vessel also mean an aesthetic flaw.
  • Microcapsules are also solid ingredients and include any type of capsule known to those skilled in the art, but especially core-shell capsules and matrix capsules.
  • Matrix capsules are porous shaped bodies that have a structure similar to a sponge.
  • Core-shell capsules are shaped bodies having a core and a shell.
  • Sedimentation of suspended particles can be avoided by the use of liquid surfactant compositions having a yield point.
  • a yield point can be generated by the selection of special surfactant combinations usually in the presence of an electrolyte salt by establishing a lamellar phase.
  • the use of polymeric thickeners is also possible for generating a yield point.
  • International patent application WO 2009/124855 A1 discloses metal complexes with acyl hydrazone ligands which carry electron-withdrawing substituents in the vicinity of the acyl group.
  • International Patent Application WO 2012/08088 A1 relates to acylhydrazones having cyclic ammonium groups as substituents in the vicinity of the acyl group.
  • International patent application WO 2013/104631 A1 discloses the use of certain acylhydrazones for improving the soil removal performance of detergents or cleaners against soiling from polysaccharide-containing food residues.
  • the object of the present invention is to provide liquid washing or cleaning compositions which, even without a content of peroxidic bleach, have an excellent detergency or detergency against stains which are conventionally at least partially removed by the use of peroxygen bleaching systems.
  • An object of the invention is the use of a combination of acylhydrazone of the general formula I
  • R is a CF3 or a Ci-28-alkyl, C2-alkenyl, C2-22-alkynyl, -i2-cycloalkyl, -12-cycloalkenyl, phenyl, naphthyl, -9-aralkyl , -2o-heteroalkyl or -12-cycloheteroalkyl group,
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen or an optionally substituted C 1-28 -alkyl, C 2-6 alkenyl, C 2-12 -alkynyl, -i 2 -cycloalkyl, -i 2 -cycloalkenyl, -9-aralkyl-, Heteroalkyl, -i2-cycloheteroalkyl, -i6-heteroaralkyl, phenyl, naphthyl or heteroaryl or R 2 and R 3 together with the carbon atom connecting them to an optionally substituted 5-, 6-, 7 -, 8- or 9-membered ring, which may optionally contain heteroatoms, and
  • R 4 is hydrogen or a C 1 -28-alkyl, C 2 -alkenyl, C 2-12 -alkynyl, -i 2 -cycloalkyl, -12-cycloalkenyl, -9-aralkyl, -2o-heteroalkyl-, i2-cycloheteroalkyl, -i6-heteroaralkyl or an optionally substituted phenyl or naphthyl or heteroaryl group
  • Another object of the invention are liquid detergents or cleaners containing
  • R is a CF3 or for a ⁇ -28-alkyl, C2-alkenyl, C2-22-alkynyl, -i2-cycloalkyl, -12-cycloalkenyl, phenyl, naphthyl, -9-aralkyl , 2o-heteroalkyl or -i2-cycloheteroalkyl group
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen or an optionally substituted C 1-28 -alkyl, C 2-6 alkenyl, C 2-22 -alkynyl, -i 2 -cycloalkyl-, -i2-cycloalkenyl, -9-aralkyl, -28-heteroalkyl, -i2-cycloheteroalkyl, -i6-heteroaralkyl, phenyl, naphthyl or heteroaryl or R 2 and R 3 together with the connecting them Carbon atom for an optionally substituted 5-, 6-, 7-
  • R 4 is hydrogen or a C 1 -28-alkyl, C 2 -alkenyl, C 2-12 -alkynyl, -i 2 -cycloalkyl, -12-cycloalkenyl, -9-aralkyl, -2o-heteroalkyl-, i2-cycloheteroalkyl, -i6-heteroaralkyl or an optionally substituted phenyl or naphthyl or heteroaryl group
  • the liquid agents can be detergents for, for example, textiles, carpets or natural fibers.
  • Detergents in the context of the invention also include washing auxiliaries which are metered into the actual detergent during manual or automatic textile washing in order to achieve a further effect which is not provided by the actual detergent or is provided only to an insufficient extent.
  • laundry detergents within the scope of the invention also include laundry pre-treatment and aftertreatment agents, ie those agents with which the laundry item is brought into contact before or after the actual laundry, for example to dissolve stubborn stains or to achieve a soft feel and comfortable wearing behavior.
  • "Liquid" means that the detergent or cleaner at room temperature, that is at about 20 ° C, in liquid form and in particular is flowable and thus can be distributed, for example, from a container.
  • reducing agents and / or acylhydrazone may be present in dissolved or suspended form; in the latter embodiment, they or at least one of them may be present in the form of powders or, if desired, conventional inert carrier materials containing granules, which may also be coated in a manner known in principle.
  • Preferred embodiments of the acylhydrazones include those of the general formula (II),
  • R 0 is hydrogen or a ⁇ -28-alkyl, C 2-30 alkenyl, C 2-22 alkynyl, C 3-12 cycloalkyl, C 3-12 Cycloalkenyl, C7-9-aralkyl, C3-2o-heteroalkyl, C3-i2-cycloheteroalkyl, C5-i6-heteroaralkyl group and A "represents the anion of an organic or inorganic acid,
  • R 2 and R 4 have the meaning given for formula (I) and
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently R, hydrogen, halogen, hydroxy, amino, optionally substituted N-mono or di-O-4-alkyl or C 2-4 hydroxyalkylamino -, N-phenyl or N-naphthyl-amino, Ci-28-alkyl, Ci-28-alkoxy, phenoxy, C2-28-alkenyl, C2-22-alkynyl, C3-i2-cycloalkyl -, C3-i2-cycloalkenyl, C7-9 aralkyl, C3-2o-heteroalkyl, C3-i2-cycloheteroalkyl, Cs-ie- heteroaralkyl, phenyl or naphthyl group, wherein the substituents are selected from Ci 4-alkyl, hydroxy, sulfo, sulfato, halogen, cyano, nitro, carboxy, phenylphenoxy, naphth
  • R 5 and R 6 or R 6 and R 7 or R 7 and R 8 to form 1, 2 or 3 carbocyclic or O, NR 10 - or S-heterocyclic, optionally aromatic and / or optionally C 1-6 alkyl-substituted rings connected to each other.
  • the anion A " is preferably carboxylate, such as lactate, citrate, tartrate or succinate, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, isocyanate, rhodanide, nitrate, fluoride, chloride, Bromide, bicarbonate or carbonate, wherein for polyvalent anions, the charge balance can be achieved by the presence of additional cations such as sodium or ammonium ions.
  • carboxylate such as lactate, citrate, tartrate or succinate, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphat
  • Agents according to the invention preferably contain from 0.001% by weight to 5% by weight, in particular from 0.05% by weight to 2% by weight, of acylhydrazone.
  • the combination used according to the invention or an agent according to the invention contains reducing agents.
  • a reducing agent is a substance that releases electrons, thus reducing other substances and thereby oxidizing itself. By its presence, the oxidation of other detergent ingredients and the associated decrease in performance during storage of the agent is prevented or at least reduced. However, the improvement of the soil removal performance of liquid agents achieved by the combination according to the invention is also observed in freshly prepared acylhydrazone and reducing agent-containing agents.
  • Preferred reducing agents are selected from hydroxylamine, which can be used as such or in the form of an acid addition compound, for example hydrochloride, ascorbic acid, ascorbic acid alkali metal salts, isoascorbic acid, isoascorbic acid alkali metal salts, alkali metal sulfites, alkali hydrogen sulfites, aldehydes such as hydroxypropanedial, and mixtures of two or more of these.
  • the weight ratio of acylhydrazone to reducing agent is in the range from 5: 1 to 1: 5000, in particular from 4: 1 to 1:40.
  • Agents according to the invention preferably contain from 0.1% by weight to 5% by weight, in particular from 0.5% by weight to 2% by weight, of reducing agent.
  • Bleachable soils are to be understood as meaning those which are colored and, after washing, are removed more strongly in the presence of a peroxidic bleaching agent, such as, for example, sodium percarbonate, and optionally a bleach activator, such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraacetylethylenediamine or at least a lighter shade than after washing without the peroxidic bleach and optionally the bleach activator.
  • a peroxidic bleaching agent such as, for example, sodium percarbonate
  • a bleach activator such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraacetylethylenediamine or at least a lighter shade than after washing without the peroxidic bleach and optionally the bleach activator.
  • the bleachable stains usually contain polymerizable substances, in particular dyes, wherein the dyes are preferably polyphenolic dyes, in particular flavonoids, especially anthocyanidins or anthocyanins or oligomers of these compounds.
  • stains in intermediate colors in particular violet, purple, brown, purple or pink, as well as stains, which are green, yellow, red and violet, come into consideration Purple, brown, purple, pink or blue tint, without essentially being made entirely of this color itself.
  • the colors mentioned can also be light or dark in each case.
  • These are preferably stains, in particular stains of grass, fruits or vegetables, in particular stains by food products, such as spices, sauces, chutneys, curries, purees and jams, or drinks, such as coffee, tea, wines and Juices containing corresponding green, yellow, red, purple, purple, brown, purple, pink and / or blue dyes.
  • enzyme-sensitive soils are meant those which are more strongly removed after washing in the presence of enzymes or, if they are colored, have a lighter shade than after washing without the enzyme.
  • it is proteinaceous, polysaccharide-containing and / or fatty soils, such as egg, blood, starch, mannan, grass, or sauces.
  • An agent according to the invention and preferably also an agent used in the context of the use according to the invention contains a total amount of from 1 to 70% by weight of at least one surfactant. It is inventively preferred if the agent contains a total amount of 1, 5 wt .-% to 50 wt .-%, in particular from 2 wt .-% to 40 wt .-%, surfactant.
  • the liquid agent preferably contains at least one anionic surfactant, in particular selected from the group consisting of Cs -is-alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, C 12 -is-alkanesulfonates, ester sulfonates, alk (en) ylsulfates, fatty alcohol ether sulfates and mixtures thereof.
  • anionic surfactant in particular selected from the group consisting of Cs -is-alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, C 12 -is-alkanesulfonates, ester sulfonates, alk (en) ylsulfates, fatty alcohol ether sulfates and mixtures thereof.
  • the agent contains at least one anionic surfactant of formula (T1) F / S0 3 - Y +
  • R is a linear or branched, substituted or unsubstituted radical selected from alkyl, aryl or alkylaryl radicals and
  • the grouping -A- is a direct chemical bond or a radical - (OZ) n -O-, where Z is an alkylene group having 2 to 4 C atoms, in particular an ethylene and / or propylene group, and n is an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 20 and especially from 2 to 10, most preferably 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, and
  • Y + is a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation.
  • R is preferably a linear, unsubstituted alkyl radical, more preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred radicals R are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, where the representatives with even number of carbon atoms are preferred.
  • radicals R are derived from C 12-18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C 10 -cis oxo alcohols, and mixtures of these.
  • OZ is preferably an ethylene oxide group.
  • the stated degrees of alkoxylation n represent statistical averages, which may be an integer or a fractional number for a surfactant material which can be used in real terms.
  • Preferred cations Y + are the alkali metal ions and include Na + or K + , with Na + being highly preferred.
  • Y + may be selected from NH 4 +, (HA) a N + (B-OH) 4 2 Mn 2+ , and mixtures thereof, wherein A is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, B is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms and a is a number from 0 to 4.
  • the liquid agents may contain as anionic surfactant at least one alkyl ether sulfate of the formula (T1-1)
  • the liquid agents may contain as anionic surfactant at least one compound of formula (T1 -2)
  • R ' and R " independently of one another are H or alkyl groups and together contain 9 to 19, preferably 9 to 15 and in particular 9 to 13 C atoms, and for Y + the formula given above for formula T1 applies describe by the formula (T1-2a):
  • the liquid agent may also contain soaps.
  • soaps Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • the liquid agent may contain, instead of or preferably in addition to anionic surfactant, at least one nonionic surfactant.
  • Suitable nonionic surfactants include alkoxylated fatty acid alkyl esters, alkoxylated fatty acid amides, hydroxylated alkyl glycol ethers, polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers, amine oxides, alkyl (poly) glucosides, and mixtures thereof.
  • the agent may contain as nonionic surfactant at least one compound of the formula (T2-1)
  • R 2 is a linear or branched Cs-Os-alkyl radical, an aryl radical or alkylaryl radical,
  • XO is an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) group or mixtures thereof, and m is a number from 1 to 50.
  • Particularly preferred radicals R 2 in the compounds of the formula (T2-1) are derived from C 12 -C 18 -fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from Cs-Os-oxo alcohols.
  • XO is preferably an ethylene oxide group according to formula (T2-1).
  • the degree of alkoxylation m according to the formula (T2-1) is preferably from 1 to 20 and in particular from 2 to 10, very particularly preferably from Numbers from 2 to 8. It represents a statistical average, which can be an integer or a fractional number for a real usable surfactant material.
  • the nonionic surfactant used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 4 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 4 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-14-alcohols with 4 EO or 7 EO, Cg-n-alcohol with 7 EO, cis-is alcohols with 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-i8-alcohols with 5 EO or 7 EO and mixtures of these.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols containing more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • a mixture of a (more) branched ethoxylated fatty alcohol and an unbranched ethoxylated fatty alcohol such as a mixture of a Ci6-i8-fatty alcohol with 7 EO and 2-propylheptanol with 7 EO.
  • the agent preferably contains a C 12-18 fatty alcohol with 7 EO or a C 13-15 oxo alcohol with 7 EO as nonionic surfactant.
  • the agent may also have amine oxides of the formula (T2-2) RR 2 R 3 NO (T2-2) wherein each R, R 2 and R 3 is independently of the others an optionally substituted C 1 to C 30 hydrocarbon chain.
  • Preferred amine oxides are those in which R is C 12 -C 18 -alkyl and R 2 and R 3 are each independently of the other C 1 -C 4 -alkyl, in particular C 12 -C 18 -alkyldimethylamine oxides.
  • Suitable amine oxides are N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide, N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, myristyl / cetyldimethylamine oxide or lauryldimethylamine oxide.
  • compositions according to the invention and those used in the context of the use according to the invention are liquid and contain water. It is preferred that the agent contains more than 5 wt .-%, preferably more than 15 wt .-% and in particular more than 25 wt .-% water. Particularly preferred liquid detergents contain from 5% by weight to 90% by weight, preferably from 10% by weight to 85% by weight, particularly preferably from 25% by weight to 75% by weight, and in particular From 35% to 65% by weight of water. Alternatively, the detergents may be low-water agents, with the level of water in preferred embodiments being less than 10% by weight and more preferably less than 8% by weight.
  • the agent may contain non-aqueous water-miscible organic solvents.
  • Suitable non-aqueous solvents include monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n-propanol, isopropanol, butanols, glycol, propanediol, butanediol, methylpropanediol, glycerol, diglycol, propyldiglycol, butyldiglycol, hexyleneglycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylglycolpropyl ether, ethylene glycol mono-n- butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol
  • the composition contains non-aqueous water-miscible organic solvents, especially at least one alcohol, in amounts of from 0.5% to 5% by weight; the amount of non-aqueous water-miscible organic solvent optionally contained as an enzyme stabilizer or component of an enzyme stabilizer system in the agent is thereby included.
  • agents especially if they are used as textile treatment agents (for example as detergents or softeners), can include enzymes, builders, esterquats, silicone oils, emulsifiers, thickeners, electrolytes, pH regulators, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors , Anti-redeposition agents, solvents, optical brighteners, grayness inhibitors, shrinkage inhibitors, anti-wrinkling agents, color transfer inhibitors, color protectants, wetting agents, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, preservatives, antistatic agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, polymers, swelling and anti-slip agents and / or UV absorbers.
  • An agent according to the invention is free of oxidatively acting bleaching agents, to which, for example, peroxygen compounds such as hydrogen peroxide and chlorine compounds such
  • composition according to the invention or used in the context of the use according to the invention preferably contains at least one enzyme, in particular selected from protease, amylase, lipase, cellulase and / or hemicellulase such as mannanase and mixtures thereof.
  • enzymes are in principle of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are often available for use in detergents and cleaning agents, which are preferably used accordingly.
  • Compositions of the invention contain enzyme, based on active protein, preferably in amounts of 1 x 10 -6 wt .-% to 5 wt .-%.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method (bicinchoninic acid, 2,2'-biquinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method.
  • subtilisin type examples thereof are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ® or Savinase ® from Novozymes. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 different variants are derived, which can be used. Other useful proteases are from various Bacillus sp. and B. gibsonii.
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym ®, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, that under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade names Proleather® ® and protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases are the ⁇ -amylases from Bacillus Iicheniformis, from B. amyloliquefaciens or from B. stearothermophilus and their further developments for use in detergents and cleaners.
  • the enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST.
  • Development products of this ⁇ -amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • amyloliquefaciens is marketed by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the ⁇ -amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and No- vamyl ®, likewise from Novozymes. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens
  • the agents may contain lipases and / or cutinases. These include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • Lipases are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, lip- oPrime ®, Lipozyme® ® and Lipex ®.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
  • useable lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp.
  • Lipase® , Lipase AP® , Lipase M- AP® and Lipase AML® are available.
  • the lipases or cutinases can be used, the initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii. Other important commercial products are those originally marketed by Gist-Brocades
  • the agents may contain cellulases, depending on the purpose as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components complement each other advantageously in terms of their various performance aspects.
  • These performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, to the secondary washing performance of the agent (antiredeposition effect or grayness inhibition) and softening (fabric effect), to the application of a "stone-washed” effect.
  • preparation and developments thereof are offered by Novozymes under the trade name Celluzyme ®.
  • the products Endolase® ® and Carezyme ® likewise available from Novozymes, are based on the 50 kD EG and 43 kD EG from H. insolens DSM 1800.
  • CBS 670.93 derived cellulase is from the company Genencor under the trade name
  • Puradax ® available. Further commercial products of the company Genencor are "Genencor detergent cellulase L” and lndiAge ® Neutra.
  • the agents may contain other enzymes, which are summarized by the term hemicellulases. These include, for example, mannanases, xanthan lyases, pectin lyases
  • Pectinases Pectinases
  • pectin esterases pectate lyases
  • xyloglucanases xylanases
  • pullulanases and ß-glucanases.
  • Suitable mannanases for example, under the names Gamanase ®, Pekti- nex AR ® and Mannaway ® from Novozymes under the name ® Rohapec B1L by Company AB Enzymes and under the name Pyrolase ® by Diversa Corp. available.
  • the obtained from B. subtilis beta-glucanase is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • the enzymes are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts such as the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • An enzyme in particular during storage, can be protected against damage such as inactivation, denaturation or decomposition by, for example, physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • the agents may contain enzyme stabilizers for this purpose.
  • enzyme stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, in particular derivatives with aromatic groups, for example ortho-substituted, meta-substituted or para-substituted phenylboronic acids or their salts or esters, and / or peptide aldehydes, that is, oligopeptides with reduced C-terminus, ovomucoid, and / or leupeptin.
  • Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids, end-capped fatty acid amide alkoxylates, lower aliphatic alcohols such as ethanol or propanol, but especially polyols, such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol, but also di-glycerol phosphate, calcium salts such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.
  • amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids, end-capped fatty acid amide alkoxylates, lower aliphatic alcohols such as ethanol or propanol, but
  • stabilizers for example of polyols, boric acid and / or borax, or of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids, or of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • An agent suitable as a textile treatment or cleaning agent preferably contains at least one water-soluble or water-insoluble, organic or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid) , Ethylenediaminetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which polymerize even small amounts
  • suitable although less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • the organic builders may be used to prepare the liquid agents, in the form of aqueous solutions, such as in the form of 30 to 50 weight percent aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts. Preferred are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • Builders may, if desired, be included in the compositions in amounts of up to 40% by weight, more preferably up to 25% by weight, and preferably from 1% to 8% by weight.
  • Laundry aftertreatment agents such as fabric softeners, may optionally also be free of builder.
  • Optical brighteners are preferably selected from the substance classes of distyrylbiphenyls, the Silibene, the diamino-2,2-stilbenedisulfonic acids 4.4, the coumarins, the dihydroquinolinones, the 1, 3-diaryl pyrazolines, naphthalimides of the benzoxazole systems, Benzisoxazole systems, the benzimidazole systems, heterocyclic substituted pyrene derivatives, and mixtures thereof.
  • optical brighteners include disodium 4,4'-bis (2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene disulfonate (available, for example, as Tinopal® DMS from BASF SE), disodium 2,2 '.
  • the agents suitable as textile treatment or cleaning agents may also contain components which positively influence the oil and Fettauswaschles from textiles, so-called soil release agents. This effect becomes particularly clear when a textile is soiled, which has been previously washed several times with an agent containing this oil and fat dissolving component.
  • the preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ethers, as well as the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof with monomeric and / or polymeric diols, especially polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives of these.
  • nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ethers, as well as the known from
  • the textile treatment or cleaning agents may also color transfer inhibitors, preferably in amounts of 0.1 wt .-% to 2 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 1 wt .-%, containing, in a preferred embodiment of the invention polymers of vinylpyrrolidone , Vinylimidazole, vinylpyridine N-oxide or copolymers thereof. It is preferred that the color transfer inhibitor is a polymer or copolymer of cyclic amines such as vinylpyrrolidone and / or vinylimidazole.
  • Suitable color transfer inhibiting polymers include polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylimidazole (PVI), copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI), polyvinylpyridine-N-oxide, poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridium chloride, polyethyleneglycol-modified copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole and mixtures thereof. Particular preference is given to using polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylimidazole (PVI) or copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI) as color transfer inhibitor.
  • the polyvinylpyrrolidones (PVP) used preferably have an average molecular weight of from 2 500 g / mol to 400 000 g / mol and are commercially available from ISP Chemicals as PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 or PVP K 90 or from BASF SE Sokalan® HP 50 or Sokalan® HP 53 available.
  • the copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI) used preferably have a molecular weight in the range from 5000 g / mol to 100 000 g / mol.
  • a PVP / PVI copolymer for example, from BASF SE under the name Sokalan® HP 56.
  • Another extremely preferred color transfer inhibitor are polyethylene glycol-modified copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole, which are available, for example, under the name Sokalan® HP 66 from BASF SE are.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions become.
  • the invention is directed to a method for textile treatment, comprising the method steps
  • the solution can be prepared by dissolving a composition according to the invention or its individual constituents, with some of the constituents becoming one - then possibly not invented.
  • - means can be summarized.
  • an acylhydrazone-free agent and to add to the solution an acylhydrazone essential to the invention.
  • a reducing agent-free agent and to add a reducing agent to the solution and also to use a reducing agent and acylhydrazone-free agent and to add the solution essential to the invention combination or its components individually.
  • 10 g to 1 10 g in particular 15 g to 100 g of the composition with 5 l to 25 l of water, in particular with 10 l to 20 l of water are mixed to prepare said solution.
  • temperatures of 60 ° C or less, in particular 50 ° C or less, and particularly preferably from 15 ° C to 45 ° C are used. These temperature data refer to the temperatures used in the washing steps.
  • Cotton fabrics which were provided with a total of 90 different standardized stains, were washed for 75 minutes at 40 ° C with washing liquors (from water with a hardness of 16 ° dH) with 4.1 g / l of a surfactant-containing, bleach-free liquid detergent (VO).
  • washing liquors from water with a hardness of 16 ° dH
  • VO surfactant-containing, bleach-free liquid detergent
  • the treated fabric substrates were subsequently dried and color-measured to determine the Y value (brightness value).
  • Y value blueness value
  • stain removal performance was higher on 9 stains than when V0 was used; using V2, stain removal performance was higher on 6 stains than when V0 was used, and using M1, stain removal performance was higher on 19 stains than when using V0; with no stain, stain removal performance was lower when using V1, V2 or M1 than when using V0.

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Abstract

Die Reinigungsleistung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln gegenüber Anschmutzungen sollte verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch das Einarbeiten einer Kombination aus bestimmtem Acylhydrazon und Reduktionsmittel.

Description

Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Acylhydrazon und Reduktionsmittel
Die vorliegende Anmeldung betrifft flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die Tensid, Reduktionsmittel und bestimmtes Acylhydrazon enthalten, sowie die Verwendung einer Kombination aus derartigem Acylhydrazon und Reduktionsmittel zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Zur Einarbeitung in flüssige Tensidzusammensetzungen, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, bieten sich entweder solche Inhaltsstoffe an, die sich in der flüssigen Phase des Mittels lösen oder sich ungelöst entsprechend homogen suspendieren lassen. Im Falle von unlöslichen Inhaltsstoffen ist eine stabile, homogene Suspension für die Funktion und Ästhetik des Wasch- oder Reinigungsmittels notwendig. Sedimentierte Feststoffpartikel können Verklumpen und bei der Anwendung zu lokalen Überkonzentrationen des Inhaltsstoffes und damit zur ungleichmäßigen Dosierung je Waschladung führen. Sichtbare Verklumpungen, schmierige Niederschläge oder Ablagerungen des festen Inhaltsstoffs an eine z.B. transparente Wandung des Vorratsgefäßes bedeuten zudem einen ästhetischen Makel.
Die Einarbeitung einiger gegebenenfalls eingefärbter, vom nackten menschlichen Auge in Suspension in einer transparenten oder transluzenten, flüssigen Phase als individualisierte Teilchen erkennbare Feststoffpartikel, werden oftmals als Speckies bezeichnet. Entsprechende Partikel weisen zu diesem Zweck eine entsprechende Partikelgröße auf und bieten dem Verbraucher einen ästhetischen Reiz. Mikrokapseln sind ebenso feste Inhaltsstoffe und umfassen jede dem Fachmann bekannte Art von Kapsel, insbesondere jedoch Kern-Schale-Kapseln und Matrixkapseln. Matrixkapseln sind poröse Formkörper, die eine Struktur ähnlich zu einem Schwamm aufweisen. Kern-Schale-Kapseln sind Formkörper, die einen Kern und eine Schale aufweisen.
Eine Sedimentation von suspendierten Partikeln kann durch die Verwendung von flüssigen Tensidzusammensetzungen mit einer Fließgrenze vermieden werden. Eine Fließgrenze kann durch die Auswahl spezieller Tensidkombinationen meist in Gegenwart eines Elektrolytsalzes durch Etablierung einer lamellaren Phase erzeugt werden. Auch der Einsatz polymerer Verdicker ist für eine Erzeugung einer Fließgrenze möglich. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2009/124855 A1 sind Metallkomplexe mit Acyl- hydrazon-Liganden bekannt, die elektronenziehende Substituenten in der Nähe der Acylgruppe tragen. Die internationale Patentanmeldung WO 2012/08088 A1 betrifft Acylhydrazone mit cycli- schen Ammoniumgruppen als Substituenten in der Nähe der Acylgruppe. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2013/104631 A1 ist die Verwendung bestimmter Acylhydrazone zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln gegenüber Anschmutzungen aus polysaccharidhaltigen Nahrungsmittelrückständen bekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, die auch ohne einen Gehalt an peroxidischem Bleichmittel eine hervorragender Wasch- beziehungsweise Reinigungskraft gegenüber Anschmutzungen aufweisen, die herkömmlicherweise durch den Einsatz von Bleichsystemen auf Persauerstoffbasis zumindest anteilig entfernt werden.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich dies durch den Einsatz einer Kombination aus Reduktionsmitteln und Acylhydrazonen erreichen lässt.
Ein Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus Acylhydrazon der allgemeinen Formel I,
in der R für eine CF3 oder für eine Ci-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -12- Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, -9-Aralkyl, -2o-Heteroalkyl- oder -12- Cycloheteroalkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1-28- Alkyl-,C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -28- Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgrup- pe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
R4 für Wasserstoff oder eine Ci-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -12- Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -2o-Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe
stehen, und Reduktionsmittel zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von flüssigen tensidhalti- gen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend
1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines Tensids,
mindestens ein Reduktionsmittel, und
mindestens ein Acylhydrazon der allgemeinen Formel I,
in der R für eine CF3 oder für eine Ο-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -12- Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, -9-Aralkyl, -2o-Heteroalkyl- oder -i2-Cycloheteroalkylgruppe, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1-28- Alkyl-,C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -28- Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgrup- pe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
R4 für Wasserstoff oder eine Ci-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -12- Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -2o-Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe
stehen, sowie
Wasser.
Die Angabe von„Gew.-%" bezieht sich hier und im Folgenden auf das Gesamtgewicht des Mittels, sofern nicht anders angegeben.
Die flüssigen Mittel können Waschmittel für beispielsweise Textilien, Teppiche oder Naturfasern sein. Zu den Waschmitteln im Rahmen der Erfindung zählen ferner Waschhilfsmittel, die bei der manuellen oder maschinellen Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel zudosiert werden, um eine weitere, vom eigentlichen Waschmittel nicht oder nur in unzureichendem Maß bereitgestellte Wirkung zu erzielen. Ferner zählen zu Waschmitteln im Rahmen der Erfindung auch Waschvor- und -nachbehandlungsmittel, also solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor oder nach der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen oder zur Erzielung von weichem Griff und angenehmem Trageverhalten. „Flüssig" bedeutet dabei, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel bei Raumtemperatur, das heißt bei etwa 20 °C, in flüssiger Form und insbesondere fließfähig vorliegt und damit beispielsweise aus einem Behälter ausgeschüttet werden kann.
In den flüssigen Mitteln der Erfindung oder im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung können Reduktionsmittel und/oder Acylhydrazon in gelöster oder suspendierter Form vorliegen; in der letztgenannten Ausführungsform können sie oder zumindest eines von ihnen in Form von Pulvern oder gewünschtenfalls übliche inerte Trägermaterialien enthaltenden Granulaten vorliegen, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können.
Zu bevorzugten Ausgestaltungen der Acylhydrazone gehören solche der allgemeinen Formel (II),
in der R für eine Ο-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus
R10 R10 R10 R 0
— N O A-; - S A-; ~N I A" -N I A"
\ / \ / — o s trägt, in dem R 0 für Wasserstoff oder eine Ο-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cyclo- alkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5-i6-Hetero- aralkylgruppe und A" für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht,
R2 und R4 die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für R , Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-O-4-alkyl- oder C2^-hydroxyalkyl-amino-, N- Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, Ci-28-Alkyl-, Ci-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, Cs-ie- Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus Ci-4-Alkyl-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl- Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-Ci-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino-, N- Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder
R5 und R6 oder R6 und R7 oder R7 und R8 unter Ausbildung von 1 , 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR10- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls C1-6- alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind. Das Anion A" ist vorzugsweise Carboxylat wie Lactat, Citrat, Tartrat oder Succinat, Perchlorat, Tet- rafluoroborat, Hexafluorophosphat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Isocyanat, Rhodanid, Nitrat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat oder Carbonat, wobei bei mehrwertigen Anionen der Ladungsausgleich durch die Anwesenheit zusätzlicher Kationen wie Natrium- oder Ammoniumionen erreicht werden kann.
Besonders bevorzugt ist das Acylhydrazon der Formel (III),
Erfindungsgemäße Mittel enthalten vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% Acylhydrazon.
Die erfindungsgemäß verwendete Kombination oder ein erfindungsgemäßes Mittel enthält Reduktionsmittel. Ein Reduktionsmittel ist ein Stoff, der Elektronen abgibt, somit andere Stoffe reduzieren kann und dabei selbst oxidiert wird. Durch seine Anwesenheit wird die Oxidation von sonstigen Waschmittelbestandteilen und die damit verbundene Leistungsabnahme während der Lagerung des Mittels verhindert oder zumindest herabgesetzt. Die durch die erfindungsgemäße Kombination erreichte Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung flüssiger Mittel wird allerdings auch bei frisch hergestellten acylhydrazon- und reduktionsmittelhaltigen Mitteln beobachtet. Bevorzugte Reduktionsmittel werden ausgewählt aus Hydroxylamin, welches als solches oder in Form einer Säureadditionsverbindung, beispielsweise als Hydrochlorid, eingesetzt werden kann, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurealkalisalzen, Isoascorbinsäure, Isoascorbinsäurealkalisalzen, Alkalisulfiten, Alkalihydrogensulfiten, Aldehyden wie beispielsweise Hydroxypropandial, und Mischungen aus zweien oder mehreren von diesen. Vorzugsweise liegt in der erfindungsgemäß verwendeten Kombination das Gewichtsverhältnis von Acylhydrazon zu Reduktionsmittel im Bereich von 5: 1 bis 1 :5000, insbesondere von 4: 1 bis 1 :40. Erfindungsgemäße Mittel enthalten vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Reduktionsmittel.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung und bei Einsatz eines erfindungsgemäßen Mittels wird, was insbesondere wegen des Verzichts auf die Anwesenheit von Bleichmitteln bemerkenswert ist, die Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen verbessert. Ebenso wird die Entfernung von enzymsensitiven Anschmutzungen verbessert; durch die Anwesenheit der Kombination aus Acylhydrazon und Reduktionsmittel wird die Leistung von Enzymen verstärkt, sofern solche vorhanden sind. Unter bleichbaren Anschmutzungen sollen dabei solche verstanden werden, die gefärbt sind und nach dem Waschen in Gegenwart eines peroxidischen Bleichmittels, wie beispielsweise Natrium- percarbonat, und gegebenenfalls eines Bleichaktivators, wie beispielsweise Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetraacetylethylendiamin, stärker entfernt werden oder zumindest einen helleren Farbton aufweisen als nach dem Waschen ohne das peroxidische Bleichmittel und gegebenenfalls den Bleichaktivator. Die bleichbaren Anschmutzungen enthalten üblicherweise polymerisierbare Substanzen, insbesondere Farbstoffe, wobei es sich bei den Farbstoffen vorzugsweise um polyphenolische Farbstoffe, insbesondere um Flavonoide, vor allem um Anthocyanidine oder Anthocyane oder Oli- gomere dieser Verbindungen handelt. Neben der Entfernung von Anschmutzungen in den Farben grün, gelb, rot oder blau kommt auch die von Anschmutzungen in Zwischenfarben, insbesondere violett, lila, braun, purpurfarben oder rosa, und auch von Anschmutzungen in Betracht, die eine grüne, gelbe, rote, violette, lilafarbene, braune, purpurfarbene, rosafarbene oder blaue Tönung aufweisen, ohne im Wesentlichen selbst komplett aus dieser Farbe zu bestehen. Die genannten Farben können insbesondere auch jeweils hell oder dunkel sein. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Anschmutzungen, insbesondere um Flecken von Gras, Früchten oder Gemüse, insbesondere auch um Anschmutzungen durch Lebensmittelprodukte, wie beispielsweise Gewürze, Saucen, Chutneys, Currys, Pürees und Marmeladen, oder Getränke, wie beispielsweise Kaffee, Tee, Weine und Säfte, die entsprechende grüne, gelbe, rote, violette, lilafarbene, braune, purpurfarbene, rosafarbene und/oder blaue Farbstoffe enthalten.
Unter enzymsensitiven Anschmutzungen sollen dabei solche verstanden werden, die nach dem Waschen in Gegenwart von Enzymen stärker entfernt werden oder, wenn sie gefärbt sind, einen helleren Farbton aufweisen als nach dem Waschen ohne das Enzym. Vorzugsweise handelt es sich um proteinhaltige, Polysaccharid haltige und/oder fetthaltige Anschmutzungen, wie beispielsweise Ei, Blut, Stärke, Mannan, Gras, oder Soßen.
Ein erfindungsgemäßes und vorzugsweise auch ein im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung zum Einsatz kommendes Mittel enthält eine Gesamtmenge von 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Mittel eine Gesamtmenge von 1 ,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, Tensid enthält.
Das flüssige Mittel enthält bevorzugt mindestens ein anionisches Tensid, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cs -is-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Ci2-is-Alkansulfonate, Es- tersulfonate, Alk(en)ylsulfate, Fettalkoholethersulfate und deren Mischungen.
Es ist bevorzugt, wenn das Mittel mindestens ein anionisches Tensid der Formel (T1 ) enthält F /S03- Y+
(T1 )
worin R für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Rest, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylresten und
die Gruppierung -A- für eine direkte chemische Bindung oder einen Rest -(OZ)n-0- steht, worin Z für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere eine Ethylen- und/oder Propy- lengruppe, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, und
Y+ für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, steht.
R steht vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R sind abgeleitet von Ci2-Ci8-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Cio-Cis-Oxoalkoholen, und Mischungen aus diesen.
OZ steht vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Die angegebenen Alkoxylierungsgrade n stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein real einsetzbares Tensidmaterial eine ganze oder auch eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Kationen Y+ sind die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen Y+ können ausgewählt sein aus NH4 +, (H-A)aN+(B-OH)4-a, 1/2 Zn2+,1/2 Mg2+,1/2 Ca2+,1/2 Mn2+, und deren Mischungen, wobei A eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C- Atomen, B eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 C-Atomen und a eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.
Die flüssigen Mittel können als anionisches Tensid mindestens ein Alkylethersulfat der Formel (T1- 1 ) enthalten
mit k = 1 1 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-Ci2-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 1 1-13, n = 2 in Formel T1-1 )
Die flüssigen Mittel können als anionisches Tensid mindestens eine Verbindung der Formel (T1 -2) enthalten
(T1-2), in der
R' und R" unabhängig voneinander H oder Alkylgruppen sind und zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 13 C-Atome enthalten, und für Y+ das oben zu Formel T1 ausgeführte gilt. Ein ganz besonders bevorzugter Vertreter lässt sich durch die Formel (T1-2a) beschreiben:
Zusätzlich zu synthetischem anionischen Tensid vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp kann das flüssige Mittel auch Seifen enthalten. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Das flüssige Mittel kann, an Stelle oder vorzugsweise zusätzlich zu anionischem Tensid, mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten. Geeignete nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettsäurealkylester, alkoxylierte Fettsäureamide, hydroxylierte Alkylglykolether, Polyhydroxyfett- säureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkyl(poly)glucoside und Mischungen daraus.
Das Mittel kann als nichtionisches Tensid mindestens eine Verbindung der Formel (T2-1 )
R2-0-(XO)m-H (T2-1 ) in der
R2 für einen linearen oder verzweigten Cs-Os-Alkylrest, einen Arylrest oder Alkylarylrest,
XO für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung oder Mischungen aus diesen, und m für eine Zahl von 1 bis 50 steht, enthalten.
Besonders bevorzugte Reste R2 in den Verbindungen der Formel (T2-1 ) sind abgeleitet von C12- Ci8-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Cs-Os-Oxoalkoholen. XO steht gemäß Formel (T2-1 ) vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Alkoxylierungsgrad m steht gemäß Formel (T2-1 ) vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt für die Zahlen von 2, bis 8. Er stellt einen statistischen Mittelwert dar, der für ein real einsetzbares Ten- sidmaterial eine ganze oder auch eine gebrochene Zahl sein kann.
Als nichtionisches Tensid werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann oder lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alko- holethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 4 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 4 EO oder 7 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Cis-is-Alkohole mit 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen oder anstelle dieser bevorzugten nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem Ci6-i8-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Insbesondere bevorzugt enthält das Mittel einen Ci2-i8-Fettalkohol mit 7 EO oder einen C13-15- Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.
Als nichtionische Tenside kann das Mittel auch Aminoxide der Formel (T2-2) R R2R3NO (T2-2) aufweisen, worin jedes R , R2 und R3 unabhängig von den anderen eine gegebenenfalls substituierte C1-C30 Kohlenwasserstoffkette ist. Bevorzugte Aminoxide sind solche, in denen R C12- bis C18- Alkyl und R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl sind, insbesondere C12- bis Ci8-Alkyldimethylaminoxide. Beispielhafte Vertreter geeigneter Aminoxide sind N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, Myristyl-/Cetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid.
Die erfindungsgemäßen und die im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung zum Einsatz kommenden Mittel sind flüssig und enthalten Wasser. Dabei ist es bevorzugt, dass die Mittel mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere mehr als 25 Gew.-% Wasser enthält. Besonders bevorzugte flüssige Waschmittel enthalten 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% und insbesondere 35 Gew.-% bis 65 Gew.-% Wasser. Alternativ kann es sich bei den Waschmitteln um wasserarme Mittel handeln, wobei der Gehalt an Wasser in bevorzugten Ausführungsformen weniger als 10 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 8 Gew.-% beträgt.
Daneben kann das Mittel nichtwässrige wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- diglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethyl- englykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglyko- lethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolpropylether, Dipro- pylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1 -Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t- butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Vorzugsweise enthält das Mittel nichtwässrige wassermischbare organische Lösungsmittel, insbesondere mindestens einen Alkohol, in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%; die Menge an gegebenenfalls als Enzymstabilisator oder Bestandteil eines Enzymstabilisatorsystems in dem Mittel enthaltenen nichtwässrigen wassermischbaren organischen Lösungsmittel ist dabei mit eingerechnet.
Das flüssige Mittel kann zusätzlich weitere Inhaltsstoffe enthalten, die seine anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften abhängig von dem beabsichtigten Verwendungszweck weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Mittel, insbesondere wenn sie als Textilbehandlungsmittel (z.B. als Waschmittel oder Softener) eingesetzt werden, Enzyme, Buil- der, Esterquats, Silikonöle, Emulgatoren, Verdicker, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Lösungsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibito- ren, Farbschutzmittel, Benetzungsverbesserer, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Polymere, Quell- und Schiebefestmittel und/oder UV-Absorber enthalten. Ein erfindungsgemäßes Mittel ist frei von oxidativ wirkenden Bleichmitteln, zu welchen beispielsweise Persauerstoffverbindungen wie Wasserstoffperoxid und Chlorverbindungen wie Alkalihypochlorite zu rechnen sind.
Das erfindungsgemäße oder im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzte Mittel enthält vorzugsweise mindestens ein Enzym, insbesondere ausgewählt aus Protease, Amylase, Lipase, Cellulase und/oder Hemicellulase wie Mannanase und deren Mischungen. Derartige Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln oft verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzym, bezogen auf aktives Protein, vorzugsweise in Mengen von 1 x 10~6 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'- Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase® beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich verschiedene Varianten ab, die eingesetzt werden können. Weitere verwendbare Proteasen stammen aus verschiedenen Bacillus sp. und B. gibsonii. Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen Purafect®, Purafect® OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Phar- maceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus Iicheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. Iicheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und No- vamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes. Desweiteren sind die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7- 7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens
(DSM 9948) hervorzuheben. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere Handelsprodukte sind beispielsweise Amylase-LT® und Stainzyme®. Die Mittel können Lipasen und/oder Cutinasen enthalten. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, Lip- oPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen
M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Die Mittel können Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antirede- positionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines "stone washed' -Effekts. Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase- Präparation beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme® Ebenso möglich ist der Einsatz der Cellulase 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Die aus Bacillus sp.
CBS 670.93 stammende Cellulase ist von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen
Puradax® erhältlich. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind "Genencor detergent cellulase L" und lndiAge®Neutra.
Die Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammenge- fasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen
(=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß- Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase®, Pekti- nex AR® und Mannaway® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp. erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Die Enzyme werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte beispielsweise der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Ein Enzym kann, insbesondere während der Lagerung, gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Die Mittel können zu diesem Zweck Enzymstabilisatoren enthalten. Eine Gruppe von Enzymstabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta- substituierte oder para-substituierte Phenylboronsäuren beziehungsweise deren Salze oder Ester, und/oder Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, Ovomucoid, und/oder Leupeptin. Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren, endgruppenverschlossene Fett- säureamidalkoxylate, niedere aliphatische Alkohole wie Ethanol oder Propanol, vor allem aber Po- lyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit, aber auch Di- Glycerinphosphat, Calciumsalze wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze. Bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, oder aus Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren, oder aus Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen.
Ein als Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel geeignetes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen, organischen oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyaspara- ginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin- tetrakis(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure, polymere Hydro- xyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methac- rylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierba- rer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Die organischen Buildersubstanzen können zur Herstellung der flüssigen Mittel, in Form wässriger Lösungen, wie zum Beispiel in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen, eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Bevorzugt sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Buildersubstanzen können, falls gewünscht, in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% in den Mitteln enthalten sein. Wäschenachbehandlungsmittel, wie zum Beispiel Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von Builder sein.
Optische Aufheller werden vorzugsweise aus den Substanzklassen der Distyrylbiphenyle, der Silibene, der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren, der Cumarine, der Dihydrochinolinone, der 1 ,3- Diarylpyrazoline, der Naphthalsäureimide, der Benzoxazol-Systeme, der Benzisoxazol-Systeme, der Benzimidazol-Systeme, der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate und Mischungen daraus ausgewählt. Besonders bevorzugte optische Aufheller umfassen Dinatrium-4,4'-bis-(2- morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilbendisulfonat (beispielsweise erhältlich als Tinopal® DMS von BASF SE), Dinatrium-2,2'-bis-(phenyl-styryl)disulfonat (beispielsweise erhältlich als Tinopal® CBS von BASF SE), 4,4'-Bis[(4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1 ,3,5-triazin-2- yl)amino]stilben-2,2'-disulfonsäure (beispielsweise erhältlich als Tinopal® UNPA von BASF SE), Hexanatrium-2,2'-[vinylenbis[(3-sulphonato-4, 1-phenylen)imino[6-(diethylamino)-1 ,3,5-triazin-4,2- diyl]imino]]bis-(benzol-1 ,4-disulfonat) (beispielsweise erhältlich als Tinopal® SFP von BASF SE), 2,2'-(2,5-Thiophendiyl)bis[5-1 ,1-dimethylethyl)-benzoxazol (beispielsweise erhältlich als Tinopal® SFP von BASF SE) und/oder 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen.
Zusätzlich können die als Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel geeigneten Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte soil release-Wirkstoffe. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem Mittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure oder von deren Derivaten mit monomeren und/oder polymeren Diolen, insbesondere Polymere aus Ethylen- terephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Die Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel können auch Farbübertragungsinhibitoren, vorzugsweise in Mengen von 0.1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0.1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, die in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung Polymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder Copolymere aus diesen sind. Es ist bevorzugt, dass der Far- bübertragungsinhibitor ein Polymer oder Copolymer von cyclischen Aminen wie beispielsweise Vinylpyrrolidon und/oder Vinylimidazol ist. Als Farbübertragungsinhibitor geeignete Polymere umfassen Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI), Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI), Polyvinylpyridin-N-oxid, Poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridiumchlorid, Po- lyethylenglycol-modifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol sowie Mischungen daraus. Besonders bevorzugt werden Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI) oder Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) als Farbübertragungsinhibitor eingesetzt. Die eingesetzten Polyvinylpyrrolidone (PVP) besitzen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 2 500 g/mol bis 400 000 g/mol und sind kommerziell von ISP Chemicals als PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 oder PVP K 90 oder von BASF SE als Sokalan® HP 50 oder Sokalan® HP 53 erhältlich. Die eingesetzten Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5 000 g/mol bis 100 000 g/mol auf. Kommerziell erhältlich ist ein PVP/PVI-Copolymer beispielsweise von BASF SE unter der Bezeichnung Sokalan® HP 56. Ein weiterer äußerst bevorzugt einsetzbarer Farbübertragungsinhibitor sind Polyethylenglycol- modifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, welche beispielsweise unter der Bezeichnung Sokalan® HP 66 von BASF SE erhältlich sind.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt können Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcel- lulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methyl- hydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt werden.
In noch einem weiteren Erfindungsgegenstand richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Tex- tilbehandlung, umfassend die Verfahrensschritte
(a) Bereitstellen einer Lösung umfassend ein erfindungsgemäßes Waschmittel, und
(b) In-Kontakt-Bringen eines verschmutzten Textils mit der Lösung gemäß (a).
Die Lösung kann durch Auflösen eines erfindungsgemäßen Mittels oder dessen einzelner Bestandteile hergestellt werden, wobei einige der Bestandteile zu einem - dann möglicherweise nicht erfin- dungsgemäßen - Mittel zusammengefasst sein können. Im Rahmen der letztgenannten Ausgestaltung ist es möglich, ein acylhydrazonfreies Mittel einzusetzen und der Lösung ein erfindungswesentliches Acylhydrazon zuzusetzen; es ist ebenso möglich, ein reduktionsmittelfreies Mittel einzusetzen und der Lösung ein Reduktionsmittel zuzusetzen, und auch ein reduktionsmittel- und acylhydrazonfreies Mittel einzusetzen und der Lösung die erfindungswesentliche Kombination oder deren Komponenten einzeln zuzusetzen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn zur Herstellung der besagten Lösung 10 g bis 1 10 g, insbesondere 15 g bis 100 g des Mittels mit 5 I bis 25 I Wasser, insbesondere mit 10 I bis 20 I Wasser, vermischt werden.
In dem Waschverfahren, das manuell oder mit Hilfe üblicher Waschmaschinen durchgeführt werden kann, werden vorzugsweise Temperaturen von 60°C oder weniger, insbesondere 50°C oder weniger, und besonders bevorzugt von 15 °C bis 45 °C eingesetzt. Diese Temperaturangaben beziehen sich auf die in den Waschschritten eingesetzten Temperaturen.
Beispiele
Textile Flächengebilde aus Baumwolle, die mit insgesamt 90 verschiedenen standardisierten Anschmutzungen versehen waren, wurden 75 Minuten bei 40 °C mit Waschlaugen (aus Wasser mit einem Härtegrad von 16 °dH) mit 4,1 g/l eines tensidhaltigen, bleichmittelfreien Flüssigwaschmittels (VO), mit einer ansonsten mit VO gleichen Waschlauge, der man zusätzlich 0,7 g/l Morpholinium-4-(2-(2-((2-Hydroxyphenylmethyl)-methylen)-hydrazinyl)-2-oxoethyl)-4-methyl-chlorid zugesetzt hatte (V1 ), oder mit einer ansonsten mit V0 gleichen Waschlauge, der man zusätzlich 0,7 g/l Hydroxylaminhydrochlorid zugesetzt hatte (V2), oder mit einer ansonsten mit V0 gleichen Waschlauge, der man zusätzlich 0,7 g/l Morpholinium-4-(2-(2-((2-Hydroxyphenylmethyl)-methylen)- hydrazinyl)-2-oxoethyl)-4-methyl-chlorid und 0,7 g/l Hydroxylaminhydrochlorid zugesetzt hatte (M1 ), unter den gleichen Bedingungen gewaschen. Die behandelten Stoffsubstrate wurden anschließend getrocknet und zur Bestimmung des Y-Wertes (Helligkeitswert) farbvermessen. Bei Einsatz von V1 war die Fleckentfernungsleistung an 9 Anschmutzungen höher als bei Einsatz von V0, bei Einsatz von V2 war die Fleckentfernungsleistung an 6 Anschmutzungen höher als bei Einsatz von V0, und bei Einsatz von M1 war die Fleckentfernungsleistung an 19 Anschmutzungen höher als bei Einsatz von V0; bei keiner Anschmutzung war die Fleckentfernungsleistung bei Einsatz von V1 , V2 oder M1 geringer als bei Einsatz von V0.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Kombination aus Acylhydrazon der allgemeinen Formel I,
in der R für eine CF3 oder für eine Ο-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, -9-Aralkyl, -2o-Heteroalkyl- oder -12- Cycloheteroalkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1- -Alkyl-,C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -28- Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroa- rylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Hete- roatome enthalten kann, und
R4 für Wasserstoff oder eine Ci-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -12- Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -2o-Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -16- Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Hete- roarylgruppe
stehen,
und Reduktionsmittel zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von flüssigen enzym- und tensidhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
2. Verwendung einer Kombination von Acylhydrazon der allgemeinen Formel (II),
in der R für eine Ci-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus trägt, in dem R 0 für Wasserstoff oder eine Ci-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12- Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5-16- Heteroaralkylgruppe und A" für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht, R2 und R4 die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für R , Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Ami- no-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-O-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl- amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, Ci-28-Alkyl-, Ci-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-12- Cycloheteroalkyl-, C5-i6-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Sub- stituenten ausgewählt werden aus Ο-4-Alkyl-, Ci-4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-C-i-4- alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder
R5 und R6 oder R6 und R7 oder R7 und R8 unter Ausbildung von 1 , 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR10- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls Ci-6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind,
und Reduktionsmittel zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von flüssigen enzym- und tensidhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kombination das Gewichtsverhältnis von Acylhydrazon zu Reduktionsmittel im Bereich von 5: 1 bis 1 :5000, insbesondere von 4: 1 bis 1 :40 liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung gegenüber bleichbaren und/oder enzymsensitiven Anschmutzungen stattfindet.
Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids, mindestens ein Reduktionsmittel, und mindestens ein Acylhydrazon der allgemeinen Formel I in der R für eine CF3 oder für eine Ci-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C7-9-Aralkyl, C3-2o-Heteroalkyl- oder C3-12- Cycloheteroalkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1- 28-Alkyl-,C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-28- Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5-i6-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroa- rylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Hete- roatome enthalten kann, und
R4 für Wasserstoff oder eine Ο-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-12-
Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5-16-
Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Hete- roarylgruppe
stehen, sowie
Wasser.
6. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids, mindestens ein Reduktionsmittel, und mindestens ein Acylhydrazon der allgemeinen Formel (II),
in der R für eine Ci-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus trägt, in dem R 0 für Wasserstoff oder eine Ci-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12- Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5-16- Heteroaralkylgruppe und A" für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht, R2 und R4 die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für R , Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Ami- no-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-O-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl- amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, Ci-28-Alkyl-, Ο-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2-28-Alkenyl- C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-12- Cycloheteroalkyl-, C5-i6-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus Ci-4-Alkyl-, Ο-4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-Ci-4- alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder R5 und R6 oder R6 und R7 oder R7 und R8 unter Ausbildung von 1 , 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR10- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls Ci-6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind .
7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.- %, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% Acylhydrazon enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es 0, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Reduktionsmittel enthält.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Reduktionsmittel und/oder Acylhydrazon in gelöster oder suspendierter Form vorliegen und sie oder zumindest eines von ihnen in der letztgenannten Ausführungsform in Form von Pulvern oder gewünschtenfalls übliche inerte Trägermaterialien enthaltenden Granulaten vorliegen, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können.
10. Verfahren zur Textilbehandlung , umfassend die Verfahrensschritte
(a) Bereitstellen einer Lösung umfassend ein Waschmittel gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, und
(b) In-Kontakt-Bringen eines verschmutzten Textils mit der Lösung gemäß (a).
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