EP3390608B1 - Flüssige wasch- oder reinigungsmittel enthaltend acylhydrazon - Google Patents

Flüssige wasch- oder reinigungsmittel enthaltend acylhydrazon Download PDF

Info

Publication number
EP3390608B1
EP3390608B1 EP16809739.2A EP16809739A EP3390608B1 EP 3390608 B1 EP3390608 B1 EP 3390608B1 EP 16809739 A EP16809739 A EP 16809739A EP 3390608 B1 EP3390608 B1 EP 3390608B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
phenyl
naphthyl
heteroalkyl
cycloalkenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP16809739.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3390608A1 (de
Inventor
André HÄTZELT
Christian Kropf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3390608A1 publication Critical patent/EP3390608A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3390608B1 publication Critical patent/EP3390608B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38618—Protease or amylase in liquid compositions only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38627—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing lipase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38645—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing cellulase

Definitions

  • the present application relates to liquid washing or cleaning agents which contain surfactant, enzyme and certain acylhydrazone, as well as the use of such acylhydrazone to improve the dirt removal performance of liquid washing or cleaning agents.
  • liquid surfactant compositions in particular detergents or cleaning agents
  • these ingredients which dissolve in the liquid phase of the agent or which can be correspondingly homogeneously suspended undissolved.
  • insoluble ingredients a stable, homogeneous suspension is necessary for the function and aesthetics of the detergent or cleaning agent.
  • Sedimented solid particles can clump and, when used, lead to local overconcentrations of the ingredient and thus to uneven dosing per wash load. Visible clumps, greasy deposits or deposits of the solid ingredient on e.g. a transparent wall of the storage vessel also mean an aesthetic flaw.
  • Microcapsules are also solid ingredients and include any type of capsule known to the person skilled in the art, but in particular core-shell capsules and matrix capsules.
  • Matrix capsules are porous molded bodies with a structure similar to that of a sponge.
  • Core-shell capsules are shaped bodies that have a core and a shell.
  • Sedimentation of suspended particles can be avoided by using liquid surfactant compositions with a flow limit.
  • a flow limit can be generated through the selection of special surfactant combinations, usually in the presence of an electrolyte salt, through the establishment of a lamellar phase. It is also possible to use polymeric thickeners to generate a flow limit.
  • the present invention is based on the object of providing liquid washing or cleaning agents which, even without a peroxidic bleaching agent content, have excellent washing or cleaning power with respect to stains that are conventionally at least partially removed by the use of peroxygen-based bleaching systems.
  • the invention relates to the use of acylhydrazones of the general formula I,
  • R 1 stands for a CF3 or for a C 1-28 alkyl, C 2-28 alkenyl, C 2-22 alkynyl, C 3-12 cycloalkyl, C 3-12 cycloalkenyl, Phenyl, naphthyl, C 7-9 aralkyl, C 3-20 heteroalkyl or C 3-12 cycloheteroalkyl
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen or an optionally substituted C 1-28 -alkyl-, C 2-28 -alkenyl-, C 2-22 -alkynyl-, C 3-12 cycloalkyl-, C 3-12 - Cycloalkenyl, C 7-9 aralkyl, C 3-28 heteroalkyl, C 3-12 cycloheteroalkyl, C 5-16 heteroaralkyl, phenyl, naphthyl or heteroaryl group or R 2 and R 3 together with the carbon atom connecting them for an optionally substituted 5-, 6-, 7-,
  • the invention also relates to liquid detergents or cleaning agents containing 1% by weight to 70% by weight, preferably 1.5% by weight to 50% by weight and in particular 2% by weight to 40% by weight of at least one surfactant, at least one enzyme, and at least one acylhydrazone of the general formula I,
  • R 1 stands for a CF 3 or for a C 1-28 -alkyl, C 2-28 -alkenyl-, C 2-22 -alkynyl-, C 3-12 -cycloalkyl-, C 3-12 -cycloalkenyl- , Phenyl, naphthyl, C 7-9 aralkyl, C 3-20 heteroalkyl or C 3-12 cycloheteroalkyl groups
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen or an optionally substituted C 1-28 alkyl, C 2-28 alkenyl, C 2-22 alkynyl, C 3-12 cycloalkyl, C 3-12 cycloalkenyl, C 7-9 aralkyl, C 3-28 heteroalkyl, C 3 -12 -Cycloheteroalkyl, C 5-16 -heteroaralkyl, phenyl, naphthyl or heteroaryl group or R 2 and R 3 together with the carbon atom connecting them for an optionally
  • the liquid agents can be detergents for textiles, carpets or natural fibers, for example.
  • the detergents within the scope of the invention also include washing auxiliaries which are added to the actual detergent in manual or machine washing in order to achieve a further effect not provided by the actual detergent or only insufficiently provided.
  • detergents in the context of the invention also include pre- and post-treatment agents, i.e. agents with which the item of laundry is brought into contact before or after the actual washing, for example to loosen stubborn dirt or to achieve a soft feel and comfortable wear.
  • Liquid means that the detergent or cleaning agent is in liquid form and in particular flowable at room temperature, that is to say at about 20 ° C., and can thus be poured out of a container, for example.
  • Preferred configurations of the acylhydrazones include those of the general formula (II),
  • R 1 stands for a C 1-4 -alkyl group which has a substituent selected from in which R 10 represents hydrogen or a C 1-28 -alkyl, C 2-28 -alkenyl-, C 2-22 -alkynyl-, C 3-12 -cycloalkyl-, C 3-12 -cycloalkenyl-, C 7-9 aralkyl, C 3-20 heteroalkyl, C 3-12 cycloheteroalkyl, C 5-16 heteroaralkyl and A - represents the anion of an organic or inorganic acid
  • R 2 and R 4 have the meanings given for formula (I) and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 independently of one another represent R 1 , hydrogen, halogen, a hydroxy, amino, an optionally substituted N- mono- or di-C 1-4 -alkyl or C 2-4 -hydroxyalkyl-amino-, N-phenyl- or N-naphthyl-amino-,
  • the anion A - is preferably carboxylate such as lactate, citrate, tartrate or succinate, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, isocyanate, rhodanide, chloride, nitrate, fluorine Hydrogen carbonate or carbonate, in which case the charge balance can be achieved in the case of polyvalent anions through the presence of additional cations such as sodium or ammonium ions.
  • carboxylate such as lactate, citrate, tartrate or succinate, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate
  • the acylhydrazone of the formula (III) is particularly preferred,
  • the use according to the invention and the use of an agent according to the invention if the presence of bleaches is dispensed with, improves the removal of bleachable soiling.
  • the removal of enzyme-sensitive soiling is also improved, i.e. the presence of the acylhydrazone increases the performance of the enzymes.
  • Bleachable stains are to be understood as meaning those that are colored and, after washing, are removed to a greater extent, or at least at least, in the presence of a peroxidic bleaching agent, such as sodium percarbonate, and optionally a bleach activator, such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine have a lighter shade than after washing without the peroxidic bleach and optionally the bleach activator.
  • the bleachable stains usually contain polymerizable substances, in particular dyes, the dyes preferably being polyphenolic dyes, in particular flavonoids, especially anthocyanidins or anthocyanins or oligomers of these compounds.
  • soiling in the colors green, yellow, red or blue there is also the removal of soiling in intermediate colors, in particular violet, lavender, brown, purple or pink, and also of soiling that is green, yellow, red, violet , purple, brown, purple, pink or blue tint, without essentially consisting entirely of this color itself.
  • the colors mentioned can in particular also each be light or dark.
  • soiling in particular stains from grass, fruits or vegetables, in particular also soiling from food products such as spices, sauces, chutneys, curries, purees and jams, or beverages such as coffee, tea, wines and Juices containing appropriate green, yellow, red, violet, lavender, brown, purple, pink and / or blue colorants.
  • Enzyme-sensitive stains are to be understood as meaning those that are removed to a greater extent after washing in the presence of enzymes or, if they are colored, one are lighter in color than after washing without the enzyme. It is preferably protein-containing, polysaccharide-containing and / or fat-containing soiling, such as, for example, egg, blood, starch, mannan, grass or sauces.
  • the agent according to the invention and preferably also the agent used in the context of the use according to the invention contains a total amount of 1 to 70% by weight of at least one surfactant. It is preferred according to the invention if the agent contains a total amount of 1.5% by weight to 50% by weight, in particular from 2% by weight to 40% by weight, of surfactant.
  • the liquid agent preferably contains at least one anionic surfactant, in particular selected from the group comprising C 8-18 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, C 12-18 alkanesulfonates, ester sulfonates, alk (en) yl sulfates, fatty alcohol ether sulfates and mixtures thereof.
  • anionic surfactant in particular selected from the group comprising C 8-18 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, C 12-18 alkanesulfonates, ester sulfonates, alk (en) yl sulfates, fatty alcohol ether sulfates and mixtures thereof.
  • the agent contains at least one anionic surfactant of the formula (T1) wherein R 1 stands for a linear or branched, substituted or unsubstituted radical selected from alkyl, aryl or alkylaryl radicals and the group -A- stands for a direct chemical bond or a radical - (OZ) n -O-, where Z stands for an alkylene group with 2 to 4 carbon atoms, in particular an ethylene and / or propylene group, and n stands for an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 20 and in particular from 2 to 10, very particularly preferably 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, and Y + stands for a monovalent cation or the n-th part of an n-valent cation.
  • R 1 stands for a linear or branched, substituted or unsubstituted radical selected from alkyl, aryl or alkylaryl radicals and the group -A- stands for a direct chemical bond or a radical - (OZ) n
  • R 1 preferably represents a linear, unsubstituted alkyl radical, particularly preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred radicals R 1 are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, the representatives with an even number of C- Atoms are preferred.
  • radicals R 1 are derived from C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C 10 -C 18 oxo alcohols, and mixtures thereof.
  • OZ preferably represents an ethylene oxide group.
  • the stated degrees of alkoxylation n represent statistical mean values which, for a surfactant material that can actually be used, can be a whole number or a fraction.
  • Preferred cations Y + are the alkali metal ions, including Na + or K + , with Na + being extremely preferred.
  • Y + can be selected from NH4 + , (HA) a N + (B-OH) 4-a , 1 ⁇ 2 Zn 2+ , 1 ⁇ 2 Mg 2+ , 1 ⁇ 2 Ca 2+ , 1 ⁇ 2 Mn 2+ , and mixtures thereof, where A is an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms, B is an alkylene group with 2 to 3 carbon atoms and a is a number from 0 to 4.
  • the liquid agents can contain at least one compound of the formula (T1-2) as the anionic surfactant
  • R 'and R are, independently of one another, H or alkyl groups and together contain 9 to 19, preferably 9 to 15 and in particular 9 to 13 carbon atoms, and the above for formula T1 applies to Y + .
  • a very particularly preferred representative can be describe by the formula (T1-2a):
  • the liquid agent can also contain soaps.
  • Saturated and unsaturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids, are suitable.
  • the liquid agent can, instead of or preferably in addition to an anionic surfactant, contain at least one nonionic surfactant.
  • Suitable nonionic surfactants include alkoxylated ones Fatty acid alkyl esters, alkoxylated fatty acid amides, hydroxylated alkyl glycol ethers, polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers, amine oxides, alkyl (poly) glucosides and mixtures thereof.
  • the agent can act as a nonionic surfactant at least one compound of the formula (T2-1) R 2 -O- (XO) m -H (T2-1) in the R 2 represents a linear or branched C 8 -C 18 -alkyl radical, an aryl radical or alkylaryl radical, XO represents an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) grouping or mixtures of these, and m represents a number from 1 to 50 , contain.
  • R 2 -O- (XO) m -H (T2-1) in the R 2 represents a linear or branched C 8 -C 18 -alkyl radical, an aryl radical or alkylaryl radical
  • XO represents an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) grouping or mixtures of these
  • m represents a number from 1 to 50 , contain.
  • Particularly preferred radicals R 2 in the compounds of the formula (T2-1) are derived from C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C 8 -C 18 - Oxo alcohols.
  • XO preferably represents an ethylene oxide group.
  • the degree of alkoxylation m is preferably a number from 1 to 20 and in particular from 2 to 10, very particularly preferably the numbers from 2 to 8. It represents a statistical mean value that can actually be used Surfactant material can be a whole number or a fraction.
  • the nonionic surfactant used is preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, especially primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 4 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, such as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 4 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 7 EO or 4 EO, C9-11 alcohol containing 7 EO, C 13-15 alcohols with 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 -Alcohols with 5 EO or 7 EO and mixtures of these.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • a mixture of a (more) branched ethoxylated fatty alcohol and an unbranched ethoxylated fatty alcohol such as, for example, a mixture of a C 16-18 fatty alcohol with 7 EO and 2-propylheptanol with 7 EO.
  • the agent particularly preferably contains a C 12-18 fatty alcohol with 7 EO or a C 13-15 oxo alcohol with 7 EO as the nonionic surfactant.
  • the agent can also contain amine oxides of the formula (T2-2) R 1 R 2 R 3 NO (T2-2) wherein each R 1 , R 2 and R 3 independently of the others is an optionally substituted C 1 -C 30 hydrocarbon chain.
  • Preferred amine oxides are those in which R 1 is C 12 to C 18 alkyl and R 2 and R 3 are each, independently of one another, C 1 to C 4 alkyl, in particular C 12 to C 18 alkyl dimethylamine oxides.
  • Suitable amine oxides are N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide, N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, myristyl / cetyldimethylamine oxide or lauryldimethylamine oxide.
  • the agent according to the invention or used within the scope of the use according to the invention contains at least one enzyme, in particular selected from protease, amylase, lipase, cellulase and / or hemicellulase such as mannanase and mixtures thereof.
  • enzymes are in principle of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are often available for use in detergents and cleaning agents, and these are accordingly preferred.
  • Agents according to the invention contain enzyme, based on active protein, preferably in amounts of 1 ⁇ 10 -6 % by weight to 5% by weight.
  • the protein concentration can be determined with the aid of known methods, for example the BCA method (bicinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferred.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the subtilases, but no longer the subtilisins in the narrower sense associated with thermitase, proteinase K and the enzymes Proteases TW3 and TW7.
  • Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold by the Novozymes company under the trade names Esperase® and Savinase®, respectively.
  • Various variants which can be used are derived from the protease from Bacillus lentus DSM 5483.
  • Other proteases that can be used are derived from various Bacillus sp. and B. gibsonii.
  • proteases that can be used are, for example, those under the trade names Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase®, Kannase® and Ovozymes® from Novozymes, those under the trade names Purafect®, Purafect® OxP and Properase® from the company Genencor, sold under the trade name Protosol® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, sold under the trade name Wuxi® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, sold under the trade names Proleather® and Protease P® from the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens or from B. stearothermophilus and their improved further developments for use in detergents and cleaning agents.
  • the enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl® and from Genencor under the name Purastar®ST. Further development products of this ⁇ -amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl® and Termamyl®ultra, from Genencor under the name Purastar®OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase®.
  • amyloliquefaciens is sold by the Novozymes company under the name BAN®, and variants derived from the ⁇ -amylase from B. stearothermophilus under the names BSG® and Novamyl®, also by the Novozymes company. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948) should be emphasized. Fusion products of the molecules mentioned can also be used. In addition, the further developments of the ⁇ -amylase from Aspergillus niger and A. oryzae available under the trade name Fungamyl® from Novozymes are suitable. Other commercial products are, for example, Amylase-LT® and Stainzyme®.
  • the agents can contain lipases and / or cutinases.
  • lipases and / or cutinases include, for example, the lipases originally obtained from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid substitution D96L. They are sold, for example, by the Novozymes company under the trade names Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® and Lipex®.
  • the cutinases that were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens can be used.
  • Lipases which can also be used are available from Amano under the names Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, or Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® and Lipase AML® available. From the company Genencor, for example, lipases or cutinases can be used whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Lipase® and Lipomax® originally marketed by Gist-Brocades and the enzymes marketed by Meito Sangyo KK, Japan, under the names Lipase MY-30®, Lipase OF® and Lipase PL® Mention should also be made of the product Lumafast® from Genencor.
  • the agents can contain cellulases, depending on the purpose as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously complement one another with regard to their various performance aspects. These performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, the secondary washing performance of the agent (anti-redeposition effect or graying inhibition) and finishing (tissue effect), right through to exercise a "stone washed” effect.
  • a useful fungal, endoglucanase (EG) -rich cellulase preparation or its further developments are offered by the Novozymes company under the trade name Celluzyme®.
  • the products Endolase® and Carezyme®, also available from Novozymes, are based on the 50 kD EG, or the 43 kD EG from H.
  • insolens DSM 1800 Other commercial products from this company are Cellusoft® and Renozyme®. It is also possible to use the 20 kD EG cellulase from Melanocarpus, which is available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone® and Biotouch®. Other commercial products from AB Enzymes are Econase® and Ecopulp®. The Bacillus sp. Cellulase derived from CBS 670.93 is available from Genencor under the trade name Puradax®. Other commercial products from Genencor are "Genencor detergent cellulase L" and IndiAge®Neutra.
  • mannanases are, for example, under the names Gamanase®, Pektinex AR® and Mannaway® from Novozymes, under the name Rohapec® B1L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® from Diversa Corp. available.
  • the ⁇ -glucanase obtained from B. subtilis is available under the name Cereflo® from Novozymes.
  • the enzymes are produced by suitable microorganisms according to known biotechnological processes, for example by transgenic expression hosts, for example of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • an enzyme can be protected against damage such as, for example, inactivation, denaturation or disintegration due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • the agents can contain enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are often used, including in particular derivatives with aromatic groups, such as ortho-substituted, metasubstituted or para-substituted phenylboronic acids or their salts or esters, and / or peptide aldehydes, that is Oligopeptides with a reduced C-terminus, ovomucoid, and / or leupeptin.
  • Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol and propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned, end-capped fatty acid amide alkoxylates, lower aliphatic alcohols such as ethanol or propanol but above all polyols, such as glycerine, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol, but also di-glycerine phosphate, Calcium salts such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.
  • amino alcohols such as mono-, di-, triethanol and propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned, end-capped fatty acid amide alkoxylates, lower aliphatic alcohols such as ethanol or propanol but above
  • Combinations of stabilizers are preferably used, for example of polyols, boric acid and / or borax, or of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids, or of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the agents according to the invention and those used within the scope of the use according to the invention are liquid and contain water. It is preferred that the agent contains more than 5% by weight, preferably more than 15% by weight and in particular more than 25% by weight of water. Particularly preferred liquid detergents contain 5% by weight to 90% by weight, preferably 10% by weight to 85% by weight, particularly preferably 25% by weight to 75% by weight and in particular 35% by weight up to 65% by weight of water. Alternatively, the detergents can be low-water agents, the water content in preferred embodiments being less than 10% by weight and more preferably less than 8% by weight.
  • the agent can contain non-aqueous, water-miscible organic solvents.
  • Suitable non-aqueous solvents include mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, butanols, glycol, propanediol, butanediol, methylpropanediol, glycerol, diglycol, propyl diglycol, butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol ether, ethylene glycol propyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl
  • the agent preferably contains non-aqueous, water-miscible organic solvents, in particular at least one alcohol, in amounts of 0.5% by weight to 5% by weight; the amount of non-aqueous, water-miscible organic solvents optionally contained in the agent as an enzyme stabilizer or component of an enzyme stabilizer system is included.
  • the liquid agent can additionally contain other ingredients which further improve its application-related and / or aesthetic properties depending on the intended use.
  • agents especially when they are used as textile treatment agents (e.g. as detergents or softeners), builders, esterquats, silicone oils, emulsifiers, thickeners, electrolytes, pH adjusters, fluorescent agents, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, anti-redeposition agents, solvents , optical brighteners, graying inhibitors, anti-creep agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, color protection agents, wetting improvers, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, preservatives, antistatic agents, ironing aids, repellent and impregnating agents Contain polymers, swelling and anti-slip agents and / or UV absorbers.
  • a composition according to the invention is free from bleaching agents.
  • An agent suitable as a textile treatment or cleaning agent preferably contains at least one water-soluble or water-insoluble, organic or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid, methylglycine-diacetic acid, nitrilotriacetic acid, especially poly-acetyleno-phosphyno-acetic acid (methyl-phosphonosyno-acetic acid) and, in particular, aminophosphylenediamine acetic acid, poly-phosphylenediamine acetic acid, malic acid, tartaric acid, and especially (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid,
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid makes up at least 50% by weight.
  • the organic builder substances can be used to produce the liquid compositions in the form of aqueous solutions, such as, for example, in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali salts.
  • the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these are preferred.
  • Builder substances can, if desired, be present in the agents in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight.
  • Laundry aftertreatment agents such as fabric softeners, for example, can optionally also be free from builders.
  • Optical brighteners are preferably from the substance classes of the distyrylbiphenyls, the stilbenes, the 4,4'-diamino-2,2'-stilbene disulfonic acids, the coumarins, the dihydroquinolinones, the 1,3-diarylpyrazolines, the naphthalic acid imides, the benzoxazole systems, the Benzisoxazole systems, the benzimidazole systems, the pyrene derivatives substituted by heterocycles and mixtures thereof.
  • optical brighteners include disodium 4,4'-bis (2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene disulfonate (available for example as Tinopal® DMS from BASF SE), disodium 2,2 ' bis (phenyl-styryl) disulfonate (available for example as Tinopal® CBS from BASF SE), 4,4'-bis [(4-anilino-6- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -1,3,5 -triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid (available for example as Tinopal® UNPA from BASF SE), hexasodium-2,2 '- [vinylenbis [(3-sulphonato-4,1-phenylene) imino [6- (diethylamino) -1,3,5-triazine-4,2-diyl] imino]] bis (benzene-1,4
  • the agents suitable as textile treatment or cleaning agents can also contain components which have a positive effect on the ability to wash oil and grease out of textiles, so-called soil release agents. This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with an agent that contains this oil- and grease-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methylhydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, each based on the nonionic cellulose ethers, as well as the polymers known from the prior art of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their derivatives with monomeric and / or polymeric diols, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these .
  • non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methylhydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, each based on the nonionic cellulose ethers, as well as the polymers known from the prior art
  • the textile treatment or cleaning agents can also contain dye transfer inhibitors, preferably in amounts of 0.1% by weight to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight, which in a preferred embodiment of the invention contain polymers of vinylpyrrolidone , Vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or copolymers of these. It is preferred that the color transfer inhibitor be a polymer or copolymer of cyclic amines such as vinyl pyrrolidone and / or vinyl imidazole.
  • Polymers suitable as a color transfer inhibitor include polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl imidazole (PVI), copolymers of vinyl pyrrolidone and vinyl imidazole (PVP / PVI), polyvinyl pyridine-N-oxide, poly-N-carboxymethyl-4-pyridium chloride, polyethylene glycol-modified copolymers of vinyl pyridazidone as well as mixtures thereof.
  • Polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylimidazole (PVI) or copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI) are particularly preferably used as color transfer inhibitors.
  • the polyvinylpyrrolidones (PVP) used preferably have an average molecular weight of 2,500 g / mol to 400,000 g / mol and are commercially available from ISP Chemicals as PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 or PVP K 90 or from BASF SE as Sokalan® HP 50 or Sokalan® HP 53 available.
  • the copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI) used preferably have a molecular weight in the range from 5,000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • a PVP / PVI copolymer is commercially available, for example from BASF SE under the name Sokalan® HP 56.
  • Another extremely preferred color transfer inhibitor are polyethylene glycol-modified copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole, which are available, for example, under the name Sokalan® HP 66 from BASF SE.
  • the task of graying inhibitors is to keep the dirt detached from the textile fiber suspended in the liquor.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acid sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. It is also possible to use starch derivatives other than those mentioned above, for example aldehyde starches.
  • Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methylhydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the agent, can preferably be used.
  • the solution can be produced by dissolving an agent according to the invention or its individual constituents, with some of the constituents being able to be combined to form an agent - then possibly not according to the invention.
  • an acylhydrazone-free agent and to add an acylhydrazone, which is essential to the invention, to the solution;
  • an enzyme-free agent or an agent containing only certain enzymes and to add at least one enzyme or at least one other specific enzyme to the solution, and also to use an enzyme-free and acylhydrazone-free agent and to add an acylhydrazone, essential to the invention, and at least one enzyme to the solution.
  • 10 g to 110 g in particular 15 g to 100 g, of the agent are mixed with 5 l to 25 l of water, in particular with 10 l to 20 l of water, to produce said solution.
  • temperatures of 60 ° C. or less, in particular 50 ° C. or less, and particularly preferably from 15 ° C. to 45 ° C. are used. These temperature data relate to the temperatures used in the washing steps.
  • Textile fabrics made of cotton which were provided with the standardized soiling specified in the table below, were washed for 70 minutes at 40 ° C. with washing liquors (made of water with a degree of hardness of 16 ° dH) with 4.1 g / l of an enzyme and surfactant-containing , bleach-free liquid detergent or with an otherwise identical wash liquor to which an additional 0.7 g / l of morpholinium-4- (2- (2 - ((2-hydroxyphenylmethyl) -methylene) -hydrazinyl) -2-oxoethyl) -4-methyl chloride was added, washed under the same conditions. The treated fabric substrates were then dried and their color was measured to determine the Y value (brightness value).

Description

  • Die vorliegende Anmeldung betrifft flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die Tensid, Enzym und bestimmtes Acylhydrazon enthalten, sowie die Verwendung von derartigem Acylhydrazon zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
  • Zur Einarbeitung in flüssige Tensidzusammensetzungen, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, bieten sich entweder solche Inhaltsstoffe an, die sich in der flüssigen Phase des Mittels lösen oder sich ungelöst entsprechend homogen suspendieren lassen. Im Falle von unlöslichen Inhaltsstoffen ist eine stabile, homogene Suspension für die Funktion und Ästhetik des Wasch- oder Reinigungsmittels notwendig. Sedimentierte Feststoffpartikel können Verklumpen und bei der Anwendung zu lokalen Überkonzentrationen des Inhaltsstoffes und damit zur ungleichmäßigen Dosierung je Waschladung führen. Sichtbare Verklumpungen, schmierige Niederschläge oder Ablagerungen des festen Inhaltsstoffs an eine z.B. transparente Wandung des Vorratsgefäßes bedeuten zudem einen ästhetischen Makel.
  • Die Einarbeitung einiger gegebenenfalls eingefärbter, vom nackten menschlichen Auge in Suspension in einer transparenten oder transluzenten, flüssigen Phase als individualisierte Teilchen erkennbare Feststoffpartikel, werden oftmals als Speckles bezeichnet. Entsprechende Partikel weisen zu diesem Zweck eine entsprechende Partikelgröße auf und bieten dem Verbraucher einen ästhetischen Reiz. Mikrokapseln sind ebenso feste Inhaltsstoffe und umfassen jede dem Fachmann bekannte Art von Kapsel, insbesondere jedoch Kern-Schale-Kapseln und Matrixkapseln. Matrixkapseln sind poröse Formkörper, die eine Struktur ähnlich zu einem Schwamm aufweisen. Kern-Schale-Kapseln sind Formkörper, die einen Kern und eine Schale aufweisen.
  • Eine Sedimentation von suspendierten Partikeln kann durch die Verwendung von flüssigen Tensidzusammensetzungen mit einer Fließgrenze vermieden werden. Eine Fließgrenze kann durch die Auswahl spezieller Tensidkombinationen meist in Gegenwart eines Elektrolytsalzes durch Etablierung einer lamellaren Phase erzeugt werden. Auch der Einsatz polymerer Verdicker ist für eine Erzeugung einer Fließgrenze möglich.
  • Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2009/124855 A1 sind Metallkomplexe mit Acylhydrazon-Liganden bekannt, die elektronenziehende Substituenten in der Nähe der Acylgruppe tragen. Die internationale Patentanmeldung WO 2012/080088 A1 betrifft Acylhydrazone mit cyclischen Ammoniumgruppen als Substituenten in der Nähe der Acylgruppe. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2013/104631 A1 ist die Verwendung bestimmter Acylhydrazone zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln gegenüber Anschmutzungen aus polysaccharidhaltigen Nahrungsmittelrückständen bekannt. Die internationale Patentanmeldung WO 2015/170355 A1 offenbart, dass bestimmte Proteasen die Bleichleistung von Acylhydrazonen verstärken. Aus der Patentanmeldung DE 10 2013 215 810 A1 ist bekannt, dass die Kombination von Lipasen mit Acylhydrazonen die Primärwaschkraft persuaerstoffhaltiger Wasch- und Reinigungsmittel verstärkt. Die internationale Patentanmeldung WO 2016/198259 offenbart die enzymstabilisierende Wirkung von Acylhydrazonen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, die auch ohne einen Gehalt an peroxidischem Bleichmittel eine hervorragender Wasch- beziehungsweise Reinigungskraft gegenüber Anschmutzungen aufweisen, die herkömmlicherweise durch den Einsatz von Bleichsystemen auf Persauerstoffbasis zumindest anteilig entfernt werden.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich dies durch den Einsatz von Acylhydrazonen erreichen lässt.
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Acylhydrazonen der allgemeinen Formel I,
    Figure imgb0001
  • in der R1 für eine CF3 oder für eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C7-9-Aralkyl, C3-20-Heteroalkyl- oder C3-12-Cycloheteroalkylgruppe,
    R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-28-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
    R4 für Wasserstoff oder eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe stehen,
    zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von flüssigen enzym- und tensidhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, die frei von Bleichmitteln sind, gegenüber bleichbaren Anschmutzungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines Tensids,
    mindestens ein Enzym, und
    mindestens ein Acylhydrazon der allgemeinen Formel I,
    Figure imgb0002
  • in der R1 für eine CF3 oder für eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C7-9-Aralkyl, C3-20-Heteroalkyl- oder C3-12-Cycloheteroalkylgruppe, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-28-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
    R4 für Wasserstoff oder eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe stehen, sowie
    Wasser, wobei das Enzym und/oder Acylhydrazon in suspendierter Form vorliegen und sie oder zumindest eines von ihnen in Form von Pulvern oder gewünschtenfalls übliche inerte Trägermaterialien enthaltenden Granulaten vorliegen, die auch in bekannter Weise umhüllt sein können, und wobei das Mittel frei von Bleichmitteln ist.
  • Die Angabe von "Gew.-%" bezieht sich hier und im Folgenden auf das Gesamtgewicht des Mittels, sofern nicht anders angegeben.
  • Die flüssigen Mittel können Waschmittel für beispielsweise Textilien, Teppiche oder Naturfasern sein. Zu den Waschmitteln im Rahmen der Erfindung zählen ferner Waschhilfsmittel, die bei der manuellen oder maschinellen Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel zudosiert werden, um eine weitere, vom eigentlichen Waschmittel nicht oder nur in unzureichendem Maß bereitgestellte Wirkung zu erzielen. Ferner zählen zu Waschmitteln im Rahmen der Erfindung auch Waschvor- und -nachbehandlungsmittel, also solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor oder nach der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen oder zur Erzielung von weichem Griff und angenehmem Trageverhalten.
  • "Flüssig" bedeutet dabei, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel bei Raumtemperatur, das heißt bei etwa 20 °C, in flüssiger Form und insbesondere fließfähig vorliegt und damit beispielsweise aus einem Behälter ausgeschüttet werden kann.
  • Zu bevorzugten Ausgestaltungen der Acylhydrazone gehören solche der allgemeinen Formel (II),
    Figure imgb0003
  • in der R1 für eine C1-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus
    Figure imgb0004
     trägt, in dem R10 für Wasserstoff oder eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkylgruppe und A- für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht,
    R2 und R4 die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
    R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für R1, Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-C1-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, C1-28-Alkyl-, C1-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus C1-4-Alkyl-, C1-4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-C1-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder
    R5 und R6 oder R6 und R7 oder R7 und R8 unter Ausbildung von 1, 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR10- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls C1-6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind.
  • Das Anion A- ist vorzugsweise Carboxylat wie Lactat, Citrat, Tartrat oder Succinat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Isocyanat, Rhodanid, Nitrat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat oder Carbonat, wobei bei mehrwertigen Anionen der Ladungsausgleich durch die Anwesenheit zusätzlicher Kationen wie Natrium- oder Ammoniumionen erreicht werden kann.
  • Besonders bevorzugt ist das Acylhydrazon der Formel (III),
    Figure imgb0005
  • Durch die erfindungsgemäße Verwendung und bei Einsatz eines erfindungsgemäßen Mittels wird, bei Verzicht auf die Anwesenheit von Bleichmitteln, die Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen verbessert. Ebenso wird die Entfernung von enzymsensitiven Anschmutzungen verbessert, das heißt durch die Anwesenheit des Acylhydrazons wird die Leistung der Enzyme verstärkt.
  • Unter bleichbaren Anschmutzungen sollen dabei solche verstanden werden, die gefärbt sind und nach dem Waschen in Gegenwart eines peroxidischen Bleichmittels, wie beispielsweise Natriumpercarbonat, und gegebenenfalls eines Bleichaktivators, wie beispielsweise N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, stärker entfernt werden oder zumindest einen helleren Farbton aufweisen als nach dem Waschen ohne das peroxidische Bleichmittel und gegebenenfalls den Bleichaktivator. Die bleichbaren Anschmutzungen enthalten üblicherweise polymerisierbare Substanzen, insbesondere Farbstoffe, wobei es sich bei den Farbstoffen vorzugsweise um polyphenolische Farbstoffe, insbesondere um Flavonoide, vor allem um Anthocyanidine oder Anthocyane oder Oligomere dieser Verbindungen handelt. Neben der Entfernung von Anschmutzungen in den Farben grün, gelb, rot oder blau kommt auch die von Anschmutzungen in Zwischenfarben, insbesondere violett, lila, braun, purpurfarben oder rosa, und auch von Anschmutzungen in Betracht, die eine grüne, gelbe, rote, violette, lilafarbene, braune, purpurfarbene, rosafarbene oder blaue Tönung aufweisen, ohne im Wesentlichen selbst komplett aus dieser Farbe zu bestehen. Die genannten Farben können insbesondere auch jeweils hell oder dunkel sein. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Anschmutzungen, insbesondere um Flecken von Gras, Früchten oder Gemüse, insbesondere auch um Anschmutzungen durch Lebensmittelprodukte, wie beispielsweise Gewürze, Saucen, Chutneys, Currys, Pürees und Marmeladen, oder Getränke, wie beispielsweise Kaffee, Tee, Weine und Säfte, die entsprechende grüne, gelbe, rote, violette, lilafarbene, braune, purpurfarbene, rosafarbene und/oder blaue Farbstoffe enthalten.
  • Unter enzymsensitiven Anschmutzungen sollen dabei solche verstanden werden, die nach dem Waschen in Gegenwart von Enzymen stärker entfernt werden oder, wenn sie gefärbt sind, einen helleren Farbton aufweisen als nach dem Waschen ohne das Enzym. Vorzugsweise handelt es sich um proteinhaltige, polysaccharidhaltige und/oder fetthaltige Anschmutzungen, wie beispielsweise Ei, Blut, Stärke, Mannan, Gras, oder Soßen.
  • Das erfindungsgemäße und vorzugsweise auch das im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung zum Einsatz kommende Mittel enthält eine Gesamtmenge von 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Mittel eine Gesamtmenge von 1,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, Tensid enthält.
  • Das flüssige Mittel enthält bevorzugt mindestens ein anionisches Tensid, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend C8-18-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, C12-18-Alkansulfonate, Estersulfonate, Alk(en)ylsulfate, Fettalkoholethersulfate und deren Mischungen.
  • Es ist bevorzugt, wenn das Mittel mindestens ein anionisches Tensid der Formel (T1) enthält
    Figure imgb0006
     worin
    R1 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Rest, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylresten und
    die Gruppierung -A- für eine direkte chemische Bindung oder einen Rest -(OZ)n-O- steht,
    worin Z für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere eine Ethylen- und/oder Propylengruppe, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, und
    Y+ für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, steht.
  • R1 steht vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R1 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R1 sind abgeleitet von C12-C18-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C10-C18-Oxoalkoholen, und Mischungen aus diesen.
  • OZ steht vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Die angegebenen Alkoxylierungsgrade n stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein real einsetzbares Tensidmaterial eine ganze oder auch eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Kationen Y+ sind die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen Y+ können ausgewählt sein aus NH4+, (H-A)aN+(B-OH)4-a, ½ Zn2+,½ Mg2+,½ Ca2+,½ Mn2+, und deren Mischungen, wobei A eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C- Atomen, B eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 C-Atomen und a eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.
  • Die flüssigen Mittel können als anionisches Tensid mindestens ein Alkylethersulfat der Formel (T1-1) enthalten
    Figure imgb0007
     mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C12-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2 in Formel T1-1)
  • Die flüssigen Mittel können als anionisches Tensid mindestens eine Verbindung der Formel (T1-2) enthalten
    Figure imgb0008
  • in der
    R' und R" unabhängig voneinander H oder Alkylgruppen sind und zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 13 C-Atome enthalten, und für Y+ das oben zu Formel T1 ausgeführte gilt. Ein ganz besonders bevorzugter Vertreter lässt sich durch die Formel (T1-2a) beschreiben:
    Figure imgb0009
  • Zusätzlich zu synthetischem anionischen Tensid vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp kann das flüssige Mittel auch Seifen enthalten. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Das flüssige Mittel kann, an Stelle oder vorzugsweise zusätzlich zu anionischem Tensid, mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten. Geeignete nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettsäurealkylester, alkoxylierte Fettsäureamide, hydroxylierte Alkylglykolether, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkyl(poly)glucoside und Mischungen daraus.
  • Das Mittel kann als nichtionisches Tensid mindestens eine Verbindung der Formel (T2-1)

            R2-O-(XO)m-H     (T2-1)

    in der
    R2 für einen linearen oder verzweigten C8-C18-Alkylrest, einen Arylrest oder Alkylarylrest, XO für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung oder Mischungen aus diesen, und m für eine Zahl von 1 bis 50 steht, enthalten.
  • Besonders bevorzugte Reste R2 in den Verbindungen der Formel (T2-1) sind abgeleitet von C12-C18-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C8-C18-Oxoalkoholen. XO steht gemäß Formel (T2-1) vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Alkoxylierungsgrad m steht gemäß Formel (T2-1) vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt für die Zahlen von 2, bis 8. Er stellt einen statistischen Mittelwert dar, der für ein real einsetzbares Tensidmaterial eine ganze oder auch eine gebrochene Zahl sein kann.
  • Als nichtionisches Tensid werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann oder lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 4 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 4 EO oder 7 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen oder anstelle dieser bevorzugten nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem C16-18-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Insbesondere bevorzugt enthält das Mittel einen C12-18-Fettalkohol mit 7 EO oder einen C13-15-Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.
  • Als nichtionische Tenside kann das Mittel auch Aminoxide der Formel (T2-2)

            R1R2R3NO     (T2-2)

    aufweisen, worin jedes R1, R2 und R3 unabhängig von den anderen eine gegebenenfalls substituierte C1-C30 Kohlenwasserstoffkette ist. Bevorzugte Aminoxide sind solche, in denen R1 C12- bis C18-Alkyl und R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl sind, insbesondere C12- bis C18-Alkyldimethylaminoxide. Beispielhafte Vertreter geeigneter Aminoxide sind N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, Myristyl-/Cetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid.
  • Das erfindungsgemäße oder im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzte Mittel enthält mindestens ein Enzym, insbesondere ausgewählt aus Protease, Amylase, Lipase, Cellulase und/oder Hemicellulase wie Mannanase und deren Mischungen. Derartige Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln oft verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzym, bezogen auf aktives Protein, vorzugsweise in Mengen von 1 x 10-6 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase® beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich verschiedene Varianten ab, die eingesetzt werden können. Weitere verwendbare Proteasen stammen aus verschiedenen Bacillus sp. und B. gibsonii. Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen Purafect®, Purafect® OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
  • Beispiele für Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes. Desweiteren sind die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere Handelsprodukte sind beispielsweise Amylase-LT® und Stainzyme®.
  • Die Mittel können Lipasen und/oder Cutinasen enthalten. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
  • Die Mittel können Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines "stone washed"-Effekts. Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Ebenso möglich ist der Einsatz der Cellulase 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Die aus Bacillus sp. CBS 670.93 stammende Cellulase ist von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind "Genencor detergent cellulase L" und IndiAge®Neutra.
  • Die Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase®, Pektinex AR® und Mannaway® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp. erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
  • Die Enzyme werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte beispielsweise der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
  • Ein Enzym kann, insbesondere während der Lagerung, gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Die Mittel können zu diesem Zweck Enzymstabilisatoren enthalten. Eine Gruppe von Enzymstabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, metasubstituierte oder para-substituierte Phenylboronsäuren beziehungsweise deren Salze oder Ester, und/oder Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, Ovomucoid, und/oder Leupeptin. Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren, endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate, niedere aliphatische Alkohole wie Ethanol oder Propanol, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit, aber auch Di-Glycerinphosphat, Calciumsalze wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze. Bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, oder aus Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren, oder aus Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen.
  • Die erfindungsgemäßen und die im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung zum Einsatz kommenden Mittel sind flüssig und enthalten Wasser. Dabei ist es bevorzugt, dass die Mittel mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere mehr als 25 Gew.-% Wasser enthält. Besonders bevorzugte flüssige Waschmittel enthalten 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% und insbesondere 35 Gew.-% bis 65 Gew.-% Wasser. Alternativ kann es sich bei den Waschmitteln um wasserarme Mittel handeln, wobei der Gehalt an Wasser in bevorzugten Ausführungsformen weniger als 10 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 8 Gew.-% beträgt.
  • Daneben kann das Mittel nichtwässrige wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Vorzugsweise enthält das Mittel nichtwässrige wassermischbare organische Lösungsmittel, insbesondere mindestens einen Alkohol, in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%; die Menge an gegebenenfalls als Enzymstabilisator oder Bestandteil eines Enzymstabilisatorsystems in dem Mittel enthaltenen nichtwässrigen wassermischbaren organischen Lösungsmittel ist dabei mit eingerechnet.
  • Das flüssige Mittel kann zusätzlich weitere Inhaltsstoffe enthalten, die seine anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften abhängig von dem beabsichtigten Verwendungszweck weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Mittel, insbesondere wenn sie als Textilbehandlungsmittel (z.B. als Waschmittel oder Softener) eingesetzt werden, Builder, Esterquats, Silikonöle, Emulgatoren, Verdicker, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Lösungsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, Farbschutzmittel, Benetzungsverbesserer, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Polymere, Quell- und Schiebefestmittel und/oder UV-Absorber enthalten. Ein erfindungsgemäßes Mittel ist frei von Bleichmitteln.
  • Ein als Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel geeignetes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen, organischen oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Die organischen Buildersubstanzen können zur Herstellung der flüssigen Mittel, in Form wässriger Lösungen, wie zum Beispiel in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen, eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Bevorzugt sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Buildersubstanzen können, falls gewünscht, in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% in den Mitteln enthalten sein. Wäschenachbehandlungsmittel, wie zum Beispiel Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von Builder sein.
  • Optische Aufheller werden vorzugsweise aus den Substanzklassen der Distyrylbiphenyle, der Stilbene, der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren, der Cumarine, der Dihydrochinolinone, der 1,3-Diarylpyrazoline, der Naphthalsäureimide, der Benzoxazol-Systeme, der Benzisoxazol-Systeme, der Benzimidazol-Systeme, der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate und Mischungen daraus ausgewählt. Besonders bevorzugte optische Aufheller umfassen Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilbendisulfonat (beispielsweise erhältlich als Tinopal® DMS von BASF SE), Dinatrium-2,2'-bis-(phenyl-styryl)disulfonat (beispielsweise erhältlich als Tinopal® CBS von BASF SE), 4,4'-Bis[(4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilben-2,2'-disulfonsäure (beispielsweise erhältlich als Tinopal® UNPA von BASF SE), Hexanatrium-2,2'-[vinylenbis[(3-sulphonato-4,1-phenylen)imino[6-(diethylamino)-1,3,5-triazin-4,2-diyl]imino]]bis-(benzol-1,4-disulfonat) (beispielsweise erhältlich als Tinopal® SFP von BASF SE), 2,2'-(2,5-Thiophendiyl)bis[5-1,1-dimethylethyl)-benzoxazol (beispielsweise erhältlich als Tinopal® SFP von BASF SE) und/oder 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen.
  • Zusätzlich können die als Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel geeigneten Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte soil release-Wirkstoffe. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem Mittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure oder von deren Derivaten mit monomeren und/oder polymeren Diolen, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen.
  • Die Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel können auch Farbübertragungsinhibitoren, vorzugsweise in Mengen von 0.1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0.1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, die in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung Polymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder Copolymere aus diesen sind. Es ist bevorzugt, dass der Farbübertragungsinhibitor ein Polymer oder Copolymer von cyclischen Aminen wie beispielsweise Vinylpyrrolidon und/oder Vinylimidazol ist. Als Farbübertragungsinhibitor geeignete Polymere umfassen Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI), Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI), Polyvinylpyridin-N-oxid, Poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridiumchlorid, Polyethylenglycol-modifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol sowie Mischungen daraus. Besonders bevorzugt werden Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI) oder Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) als Farbübertragungsinhibitor eingesetzt. Die eingesetzten Polyvinylpyrrolidone (PVP) besitzen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 2 500 g/mol bis 400 000 g/mol und sind kommerziell von ISP Chemicals als PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 oder PVP K 90 oder von BASF SE als Sokalan® HP 50 oder Sokalan® HP 53 erhältlich. Die eingesetzten Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5 000 g/mol bis 100 000 g/mol auf. Kommerziell erhältlich ist ein PVP/PVI-Copolymer beispielsweise von BASF SE unter der Bezeichnung Sokalan® HP 56. Ein weiterer äußerst bevorzugt einsetzbarer Farbübertragungsinhibitor sind Polyethylenglycolmodifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, welche beispielsweise unter der Bezeichnung Sokalan® HP 66 von BASF SE erhältlich sind.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt können Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt werden.
  • In noch einem weiteren Gegenstand richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Textilbehandlung, umfassend die Verfahrensschritte
    1. (a) Bereitstellen einer Lösung umfassend ein erfindungsgemäßes Waschmittel, und
    2. (b) In Kontakt bringen eines verschmutzten Textils mit der Lösung gemäß (a).
  • Die Lösung kann durch Auflösen eines erfindungsgemäßen Mittels oder dessen einzelner Bestandteile hergestellt werden, wobei einige der Bestandteile zu einem - dann möglicherweise nicht erfindungsgemäßen - Mittel zusammengefasst sein können. Im Rahmen der letztgenannten Ausgestaltung ist es möglich, ein acylhydrazonfreies Mittel einzusetzen und der Lösung ein erfindungswesentliches Acylhydrazon zuzusetzen; es ist ebenso möglich, ein enzymfreies oder nur bestimmte Enzyme enthaltendes Mittel einzusetzen und der Lösung mindestens ein Enzym oder mindestens ein bestimmtes anderes Enzym zuzusetzen, und auch ein enzym- und acylhydrazonfreies Mittel einzusetzen und der Lösung ein erfindungswesentliches Acylhydrazon und mindestens ein Enzym zuzusetzen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn zur Herstellung der besagten Lösung 10 g bis 110 g, insbesondere 15 g bis 100 g des Mittels mit 5 l bis 25 l Wasser, insbesondere mit 10 I bis 20 l Wasser, vermischt werden.
  • In dem Waschverfahren, das manuell oder mit Hilfe üblicher Waschmaschinen durchgeführt werden kann, werden vorzugsweise Temperaturen von 60°C oder weniger, insbesondere 50°C oder weniger, und besonders bevorzugt von 15 °C bis 45 °C eingesetzt. Diese Temperaturangaben beziehen sich auf die in den Waschschritten eingesetzten Temperaturen.
    • Beispiele
  • Textile Flächengebilde aus Baumwolle, die mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen standardisierten Anschmutzungen versehen waren, wurden 70 Minuten bei 40 °C mit Waschlaugen (aus Wasser mit einem Härtegrad von 16 °dH) mit 4,1 g/l eines enzym- und tensidhaltigen, bleichmittelfreien Flüssigwaschmittels oder mit einer ansonsten gleichen Waschlauge, der man zusätzlich 0,7 g/l Morpholinium-4-(2-(2-((2-Hydroxyphenylmethyl)-methylen)-hydrazinyl)-2-oxoethyl)-4-methyl-chlorid zugesetzt hatte, unter den gleichen Bedingungen gewaschen. Die behandelten Stoffsubstrate wurden anschließend getrocknet und zur Bestimmung des Y-Wertes (Helligkeitswert) farbvermessen. In der nachfolgenden Tabelle ist der Unterschied des Helligkeitswerts der Meßstücke (Mittelwert von 3fach-Bestimmungen) zwischen der Wäsche mit der acylhydrazonhaltigen und der Wäsche mit der acylhydrazonfreien Waschlauge mit den dabei beobachteten Fehlergrenzen angegeben. Man erkennt, dass die Fleckentfernungsleistung bei Anwesenheit des Acylhydrazons signifikant höher war als diejenige ohne dessen Zusatz. Tabelle 1: ΔY-Werte
    Anschmutzung ΔY Fehlergrenze
    Gras 2,7 1,4
    Rotwein, frisch 3,7 1,9
    Rote Beete 2,3 1,3
    Rotwein, gealtert 3,3 1,7
    Kaffee 2,9 1,3
    Curry 1,0 0,6
    Blaubeersaft 6,7 2,4

Claims (7)

  1. Verwendung von Acylhydrazonen der allgemeinen Formel I,
    Figure imgb0010
     in der R1 für eine CF3 oder für eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C7-9-Aralkyl, C3-20)-Heteroalkyl- oder C3-12-Cycloheteroalkylgruppe,
    R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-28-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
    R4 für Wasserstoff oder eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe
    stehen,
    zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von flüssigen enzym- und tensidhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, die frei von Bleichmitteln sind, gegenüber bleichbaren Anschmutzungen.
  2. Verwendung von Acylhydrazonen der allgemeinen Formel (II),
    Figure imgb0011
     in der R1 für eine C1-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus
    Figure imgb0012
     trägt, in dem R10 für Wasserstoff oder eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkylgruppe und A- für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht, R2 und R4 die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
    R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für R1, Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-C1-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkylamino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, C1-28-Alkyl-, C1-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus C1-4-Alkyl-, C1-4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-C1-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder R5 und R6 oder R6 und R7 oder R7 und R8 unter Ausbildung von 1, 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR10- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls C1-6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind,
    zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von flüssigen enzym- und tensidhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, die frei von Bleichmitteln sind, gegenüber bleichbaren Anschmutzungen.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein flüssiges Mittel einsetzt, das 1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Tensid und/oder 1 x 10-6 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf aktives Protein, Enzym ausgewählt aus Protease, Amylase, Lipase, Cellulase und/oder Hemicellulase und deren Mischungen, enthält.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Enzym und/oder Acylhydrazon in gelöster oder suspendierter Form vorliegen und sie oder zumindest eines von ihnen in der letztgenannten Ausführungsform in Form von Pulvern oder gewünschtenfalls übliche inerte Trägermaterialien enthaltenden Granulaten vorliegen, die auch in bekannter Weise umhüllt sein können.
  5. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids, mindestens ein Enzym, und mindestens ein Acylhydrazon der allgemeinen Formel I,
    Figure imgb0013
     in der R1 für eine CF3 oder für eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C7-9-Aralkyl, C3-20-Heteroalkyl- oder C3-12-Cycloheteroalkylgruppe,
    R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1- 28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-28-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
    R4 für Wasserstoff oder eine C1-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12-Cycloalkyl-, C3-12-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3-12-Cycloheteroalkyl-, C5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe
    stehen, sowie
    Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass Enzym und/oder Acylhydrazon in suspendierter Form vorliegen und sie oder zumindest eines von ihnen in Form von Pulvern oder gewünschtenfalls übliche inerte Trägermaterialien enthaltenden Granulaten vorliegen, die auch in bekannter Weise umhüllt sein können, und dass das Mittel frei von Bleichmitteln ist.
  6. Verfahren zur Textilbehandlung, umfassend die Verfahrensschritte
    (a) Bereitstellen einer Lösung umfassend ein Waschmittel gemäß Anspruch 5, und
    (b) In Kontakt bringen eines verschmutzten Textils mit der Lösung gemäß (a).
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Temperaturen von 60°C oder weniger, insbesondere 50°C oder weniger, und besonders bevorzugt bei 15 °C bis 45 °C eingesetzt werden.
EP16809739.2A 2015-12-18 2016-12-07 Flüssige wasch- oder reinigungsmittel enthaltend acylhydrazon Active EP3390608B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015225874.2A DE102015225874A1 (de) 2015-12-18 2015-12-18 Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Acylhydrazon
PCT/EP2016/079980 WO2017102471A1 (de) 2015-12-18 2016-12-07 Flüssige wasch- oder reinigungsmittel enthaltend acylhydrazon

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3390608A1 EP3390608A1 (de) 2018-10-24
EP3390608B1 true EP3390608B1 (de) 2021-07-07

Family

ID=57543001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16809739.2A Active EP3390608B1 (de) 2015-12-18 2016-12-07 Flüssige wasch- oder reinigungsmittel enthaltend acylhydrazon

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3390608B1 (de)
DE (1) DE102015225874A1 (de)
WO (1) WO2017102471A1 (de)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2727511T3 (es) 2008-04-09 2019-10-16 Basf Se Uso de compuestos de hidrazida como catalizadores de oxidación
EP2595170A4 (de) 2010-07-13 2014-08-06 Panasonic Corp Fehlerstrom-schutzschalter
DE102012200333A1 (de) 2012-01-11 2013-07-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Acylhydrazone als bleichverstärkende Wirkstoffe
DE102013215810A1 (de) * 2013-08-09 2015-02-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittel mit erhöhter Primärwaschkraft
DE102014209241A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit erhöhter Bleichleistung
DE102015210416A1 (de) * 2015-06-08 2016-12-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Acylhydrazone als Enzymstabilisatoren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3390608A1 (de) 2018-10-24
DE102015225874A1 (de) 2017-06-22
WO2017102471A1 (de) 2017-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3947615B1 (de) Verwendung von mannanase-enzym in kombination mit catecholderivaten
EP3864121B1 (de) Waschmittelzusammensetzung mit catechol-metallkomplexverbindung
EP3864125B1 (de) Mehrkomponenten-waschmittel mit catechol-metallkomplex
EP2958984A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit verbesserter reinigungsleistung
EP3864119B1 (de) Flüssige zusammensetzung mit dihydroxyterephthalsäurediamid-verbindung und hoher tensidmenge
DE102018217398A1 (de) Flüssigwaschmittel mit Dihydroxyterephthalsäurediamid-Verbindung
EP3390608B1 (de) Flüssige wasch- oder reinigungsmittel enthaltend acylhydrazon
EP3472289B1 (de) Konzentrierte flüssigwaschmittel enthaltend polymere
EP3390605B1 (de) Flüssige wasch- oder reinigungsmittel enthaltend acylhydrazon und reduktionsmittel
EP3194548B1 (de) Portion für textilbehandlungsmittel
EP4008764A1 (de) Verbesserte reinigung durch hydrogencarbonat im maschinellen geschirrspülmittel
WO2017046285A1 (de) Wasserlöslicher behälter mit einer beschichtung
EP3472293B1 (de) Konzentriertes flüssigwaschmittel mit konstantem ph-wert
DE102016206645A1 (de) Waschmittel mit verbesserter Enzymstabilität
WO2020074141A1 (de) Verwendung von übergangsmetallfreien abtönungsfarbstoffen in kombination mit catecholderivaten
EP3472291B1 (de) Konzentrierte isotrope flüssigwaschmittel enthaltend polymere
EP4234667A1 (de) Fliessfähige waschmittelzubereitung mit verbesserten eigenschaften
EP4306625A1 (de) Konzentrierte waschmittelzubereitung mit verbesserten eigenschaften
DE102022201498A1 (de) Konzentrierte fließfähige Waschmittelzubereitung mit verbesserten Eigenschaften
EP3472285A1 (de) C8-10-alkylamidoalkylbetain als antiknitterwirkstoff
DE102014221905A1 (de) Waschmittel mit verbesserter Enzymstabilität

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20180522

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20200526

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20210304

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1408617

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20210715

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502016013391

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20210707

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211007

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211108

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211007

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211008

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502016013391

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

26N No opposition filed

Effective date: 20220408

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20211231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211207

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211207

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211231

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211231

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1408617

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20211207

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211207

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20161207

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210707

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230705

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20231220

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20231222

Year of fee payment: 8

Ref country code: DE

Payment date: 20231214

Year of fee payment: 8