DE1617232C2

DE1617232C2 - Verfahren zum Einverleiben eines festen Zusatzes in ein Detergenspulver

Info

Publication number: DE1617232C2
Application number: DE1617232A
Authority: DE
Inventors: Peter Briarfield Burton Wirral Carter; Philip Richard Norman West Kirby Cheshire Eymond; Thomas Gwilym Heswall Wirral Cheshire Jones
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1966-11-29
Filing date: 1967-11-28
Publication date: 1982-02-25
Also published as: AT298642B; DE1617232A1; JPS503769B1; FI49061C; BE707285A; CH513967A; LU54990A1; MY7100132A; ES347752A1; NL6716275A; US3784476A; GB1204123A; NL139356B; DK147541B; FR1571295A; DK147541C; SE343327B; LU54673A1; AT293580B; FI49061B

Description

a) der Zusatz mit einem organischen, extrudierbaren Feststoff, der Polyalkylenoxid, «-Olefinsulfonat mit 12-20 Kohlenstoffatomen, Natrium-N-Kokosnußfettsäure-N-Methyltaurat, ein Kondensat zwischen Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid, nichtionisches oberflächenaktives Mittel, Natriumsalz einer Fettsäure mit 8 — 22 Kohlenstoffatomen oder ein Quellmittel ist, unter Bildung einer Mischung vermischt wird, welche zu 0,1 bis 50 Gewichtsprozent aus dem Zusatz besteht,

b) die Mischung durch Vermählen und/oder Extrudieren mechanisch bearbeitet wird, um den Zusatz in dem organischen extrudierbaren Feststoff zu dispergieren und Granulate von einem Gewicht von 0,05 bis 100 mg zu bilden,

c) die Granulate mit den anderen Bestandteilen des Detergenspulvers vermischt werfen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein Fluoresziermittel ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein Enzym ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine Löslichkeit von weniger als 15 χ 10~⁵ Gewichtsteilen in einer 0,4%igen wäßrigen Lösung des Reinigungsmittels bei 50° C besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Granulaten außerdem ein lösliches Calciumsalz einverleibt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einverleiben eines in fester Form vorliegenden Zusatzes in ein Detergenspulver, insbesondere in ein Nichtseifendetergenspulver, wie es im Oberbegriff des Patentanspruches 1 näher bezeichnet ist.

Aus verschiedenen Gründen ist es oft schwierig einen in fester Form vorliegenden Zusatz, z. B. ein Fluoresziermittel, ein Germicid, ein Enzym oder ähnliches Hilfsmittel in ein Wasch- oder Reinigungsmittel einzuverleiben. Viele dieser Zusätze sind äußerst aktiv und müssen deshalb nur in geringer Menge, jedoch gleichmäßig verteilt einverleibt werden. Da sie jedoch meist als feine Pulver vorliegen, nämlich in einer Teilchengröße geringer als die Standardkorngröße von Waschmitteln, die bei etwa 0,3 bis 3,0 mm liegt, ist das Problem der Abtrennung und Absetzung aus einer Mischung besonders gravierend, denn die Abtrennung hängt sowohl von der Schüttdichte als auch von der Teilchengröße ab.

Andererseits müssen verschiedene Zusätze, beispielsweise Fluoresziermittel und Germicide, als feinteilige Pulver zugesetzt werden wegen ihrer schlechten Löslichkeit. Größere, der Korngröße der Waschmittel angepaßte Granulen solcher Zusätze würden in der Waschlauge nicht schnell genug gelöst werden.

ι ο Andere Zusätze, wie beispielsweise Enzyme, Germicide und Fluoresziermittel, werden außerdem von anderen in den Waschmitteln anwesenden Hilfsstoffen, wie beispielsweise Bleichmitteln, inaktiviert oder zersetzt und müssen daher vor dem Einfluß solcher Beimischungen geschützt werden, indem sie außer Kontakt mit ihnen gebracht werden.

Dem Anmeldungsgegenstand liegt also die Aufgabe zugrunde, Zusätze, wie Fluoresziermittel oder Germicide in eine Wasch- oder Reinigungsmasse ohne Zersetzung, Verfärbung, Abtrennung oder Aggregatbildung einzubringen.

Es ist bekannt, teilchenförmigen Waschmitteln einen flüssigen Zusatz dadurch einzuverleiben, daß man diesen von einem festen organischen Trägermaterial aufnehmen läßt, welches dann mit dem Waschmittel vermischt wird. So offenbart die DE-PS 82 424 die Einverleibung von Terpentinöl und Salmiakgeist in ein Seifenpulver, jedoch besteht hier ein anderes Problem, nämlich daß die Seifenfäden, die das Terpentinöl und den Salmiakgeist enthalten, zusammenbacken, und dieses Problem wird dort dadurch gelöst, daß diese Seifenfäden, die die Hauptmasse darstellen mit einem aus Seife und Soda bestehendem Pulver vermischt werden. Die Einverleibung des Terpentinöls und des Salmiakgeistes in die Seife geschieht dabei durch gegenseitige Auflösung und die Zerkleinerung der Salmiak-Terpentin-Seife erfolgt in einer Reibemaschine gemäß DE-PS 29 623, in welcher die Zähne einer Reibscheibe aus der Masse längliche Fäden schneiden, die in unregelmäßiger Länge zu Stückchen zerbröseln, neue Oberflächen freilegen und Bruchstaub bilden, ohne daß so Granulate definierter Größe gebildet werden können.

Weiterhin sind aus der GB-PS 9 11 410 Waschmittelzusammensetzungen in Granulatform bekannt, die aus mindestens einer Waschmittelkomponente und mindestens einer N-Chlorverbindung, insbesondere N,N'-Dichlorisocyanursäure, bestehen, wobei die Teilchen der N-Chlorverbindung mit einem inerten Material, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, überzogen sind; dabei kann der Überzug nach bekannten Methoden aufgebracht werden. Als solche werden beispielsweise das Einbringen der Chlorverbindung in das geschmolzene Überzugs-

mittel mit anschließender Überführung in ein Pulver bzw. das Besprühen der Chlorverbindung mit einem in leicht flüchtigem Lösungsmittel gelösten Überzugsmittel genannt. Eine mechanische Bearbeitung des Gemisches durch Vermählen und/oder Extrudieren ist in dieser Patentschrift jedoch nicht beschrieben.

Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem der Einverleibung und gleichmäßigen Verteilung eines festen Zusatzes in ein Detergenspulver wird durch diesen Stand der Technik einer Lösung nicht

b5 näher gebracht, was auch dadurch bewiesen wird, daß diese Patentschriften nahezu 100 Jahre ohne Einfluß auf die Problemlösung geblieben sind.

Die Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch

gelöst, daß

a) der Zusatz mit einem organischen, extrudierbaren Feststoff, der Polyalkylenoxid, a-Olefinsulfonat mit 12-20 Kohlenstoffatomen, Natrium-N-Kokosnußfettsäure-N-Methyltaurat, ein Kondensat zwischen Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid, nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, Natriumsalz einer Fettsäure mit 8 — 22 Kohlenstoffatomen oder ein Quellmittel ist, unter Bildung einer Mischung vermischt wird, welche zu 0,1 bis 50 Gewichtsprozent aus dem Zusatz besteht,

c) die Granulate mit den anderen Bestandteilen des Detergenspulvers vermischt werden.

Es ist wichtig, daß die Granulate in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch mechanische Bearbeitung der Mischung aus organischem Feststoff und Zusatz hergestellt werden, z. B. durch Vermählen mittels Walzen oder Extrudieren.

0,1 bis 50%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Granulate oder Körner, bestehen bevorzugt aus dem Hilfsmittel oder Zusatz.

Der Rest der Masse besteht normalerweise aus einem ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Reinigungsmaterial.

Die Erfindung ist besonders wertvoll für einen Zusatz enthaltende Wasch- oder Reinigungsmittel in Granulatoder Körnerform, wobei der Rest der Masse aus einem auf der Basis eines Nicht-Seifen-Reinigungsmittels aufgebauten Material besteht. Das nicht aus einer Seife bestehende Reinigungsmittel kann aus anionischen, einem nicht-ionischen, einem kationischen oder einem amphoteren oberflächenaktiven Mittel oder Gemischen hiervon bestehen. Der Rest der Masse kann aus einem Material auf der Basis eines Gemisches eines Nicht-Seifen-Reinigungsmittels und Seife oder einem auf der Basis einer Seife bestehenden Material bestehen.

Die Erfindung ist besonders wertvoll für Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Rest der Masse, welcher aus einem ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Material besteht, aus einem sogenannten aufgebauten Pulver besteht. Zu den vielen, zum Aufbau geeigneten Salzen, die verwendet werden können, gehören kondensierte alkalische Phosphate, alkalische Silicate, Alkalisalze von Äthylendiamintetraessigsäure oder Gemische dieser Salze. Die Granulate enthalten keine derartigen Salze, ausgenommen manchmal in sehr kleinen Mengen, wenn das Salz nicht als Aufbausalz, sondern als Konservierungsmittel wirkt; z. B. kann Natriumäthylendiamintetraacetat so verwendet werden.

Die Granulate bestehen vorzugsweise aus einem Reinigungsmaterial, obwohl sie auch aus einem Nicht-Reinigungsmaterial bestehen können. Sie müssen mit dem Rest der Reinigungsmittelmasse verträglich sein und in einer wäßrigen Lösung der Reinigungsmittelmasse von vorzugsweise 20° C löslich oder mindestens dispergierbar sein.

Die Granulate bilden normalerweise, auf das Gewicht bezogen, 0,2 bis 49%, vorzugsweise 0,5 bis 10%, der Reinigungsmittelmasse.

Ein besonders bevorzugter organischer extrudierbarer Feststoff besteht aus dem Natriumsalz einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Fettsäure kann verzweigtkettig oder geradkettig sein. Falls die Fettsäure verzweigt ist, enthält ein bevorzugter Bereich die Verbindungen mehr als 70% a-Methylcarbonsäuren.

Beispiele für geeignete Substanzen, die Feuchtigkeit adsorbieren und quellen, die sogenannten Quellungsmittel, sind Stärken (Mais- und Kartoffelstärken), gelatinierte Stärke, Gelatine und Cellulosederivate. Das die Granulate oder Körnchen bildende Material

ίο kann günstigerweise, wozu vorzugsweise ein Extrudieren angewandt wird, unter Bildung einer physikalischen Form aufgearbeitet werden, die zum Vermischen mit dem Rest der Wasch- oder Reinigungsmittelmasse geeignet ist. Eine besonders bequeme physikalische Form läßt sich am besten als Nudeln beschreiben, jedoch können auch andere Formen, beispielsweise Flocken, Pellets, Rippen und Fäden angewandt werden. Die Granulate können beträchtlich hinsichtlich der Größe variieren. Flocken können z.B. etwa 1 cm² betragen, obwohl sie bevorzugt 0,4 cm² aufweisen, und 0,05 mm dick sein. Typische Granulate wiegen 0,05 bis 100 mg, bevorzugt 2 bis 20 mg.

Beispiele für Granulate sind Nudeln mit einer Länge von 15 mm und einer Breite von 0,5 mm, kleine Tabletten mit einem Querschnitt von 2,5 mm und einer Stärke von 2,5 mm, Flocken von 4 mm Länge und einer Breite und einer Stärke von 0,2 mm und Pellets mit einem Querschnitt von 2,5 mm.

Eine Abtrennung der Granulate aus dem in Teilchenform vorliegenden Wasch- oder Reinigungsmittel stellt gewöhnlich kein Problem dar, mit den Granulaten gemäß der vorliegenden Erfindung werden Abtrennungsprobleme auf einem Minimum gehalten. Die Stabilität bei der Lagerung der Granulate kann weiterhin verbessert werden, indem die Granulate mit einem geeigneten Überzugsmaterial überzogen werden. Das Überzugsmaterial, das auch zur Erzielung eines anziehenden Aussehens gefärbt sein kann, muß in Wasser bei einer Temperatur von etwa 20° C löslich oder dispergierbar sein.

Im allgemeinen müssen sich die Granulate in Wasser von 20° C innerhalb 10 Minuten, vorzugsweise innerhalb 2 Minuten lösen oder dispergieren. Es ist mehr die Lösungsgeschwindigkeit als die absolute Löslichkeit, die wichtig ist. Durch geeignete Wahl der Bestandteile können ohne weiteres leicht wasserlösliche Granulate erhalten werden. Die Löslichkeit in Wasser kann erhöht werden, wenn ein hydrotropes Mittel in das Granulat einverleibt wird. Zu geeigneten Überzugsmaterialien

so gehören Zucker, nicht-ionische Reinigungsmittel und Polyvinylalkohol. Im letzteren Fall ist bevorzugt in dem Überzugsmaterial ein hydrotopes Mittel enthalten.

Verschiedene Zusätze können erfindungsgemäß einverleibt werden. Die Erfindung ist besonders wertvoll für die Einverleibung von Enzymen. Als einzuverleibende Enzyme können proteolytische, amylolytische oder lipolytische Enzyme und Gemische hiervon eingebaut werden. Insbesondere können proteolytische Enzyme, bevorzugt von bakterieller Herkunft, verwendet werden.

Die Enzyme werden üblicherweise als sehr feine Pulver, die an irgendeinem anorganischen Material, wie Natriumsulfat, anhaften, zugeführt.

Die Granulate können auch andere Bestandteile, die

b5 für eine Wasch- oder Reinigungsmittelmasse günstig sind, enthalten, vorausgesetzt, daß die anderen Bestandteile die Wirksamkeit des Hilfsmittels nicht nachteilig beeinflussen. Die Granulate können so z. B. gefärbt sein.

Ib 17 2S2

Insbesondere, falls der Zusatz aus einem Enzym besteht enthalten die Granulate vorzugsweise eine Verbinozng, welche das Enzym stabilisiert oder aktivien. Beispielsweise können die Granulate eine geringe Menge einer löslichen, Calciumionen enthaltenden Verbindung enthalten; diese Verbindung sollte weniger als 5 Gew.-% der Granulate ausmachen. Beispiek für Verbindungen, die Calciumionen enthalten und verwendet werden können, umfassen Calciumgluconat, -giycinat, -acetat, -butyrat und -chlorid.

Bei aniylolytischen Enzymen wurde festgestellt, daß es wichtig ist, daß die Enzyme im reduzierten Zustand gehalten werden; Enzyme, die Gruppen, wie Sulfhydrylgruppen. enthalten, werden leicht oxydiert. Die Granulate enthalten deshalb bevorzugt eine geringe Menge eines Reduziermittels.

Bei proteolytischen Enzymen wurde festgestellt, daß der pH-Wert der Granulate wichtig ist. Der pH-Wert der Granulate soll hierbei vorzugsweise weniger als 8 betragen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform für Granulate zur Verwendung mit proteolytischen Enzymen bestehen die Granulate aus Seifen, Natriumsalzen von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, die eine geringe Menge freier Fettsäuren als Überfettungsmittel enthalten.

Im allgemeinen sind bei Enzymen die bevorzugten organischen extrudierbaren Feststoffe, aus denen die Granulate gebildet werden, nicht-ionisch, und es ist überraschend, daß Granulate die aus Fettsäureseifen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, die eine geringe Menge freier Fettsäuren enthalten, gebildet sind, so wirksam sind.

Bei sämtlichen Enzymen wurden festgestellt, daß sie gegenüber Feuchtigkeit geschützt werden sollen. Es ist nicht bekannt, wieso das Wasser deren Wirksamkeit beeinflußt, jedoch wird angenommen, daß es hauptsächlich in der Richtung wirkt, daß die Enzyme in Berührung mit schädlichen Mitteln in der Masse gebracht werden. Falls die Granulate aus Seife aufgebaut sind, wurde überraschenderweise gefunden, daß das Wasser in der Seife, wie sie normalerweise hergestellt wird, nicht sehr nachteilig ist. ;,■■.-- -'■-.,· ■■:■■'■. ,.'■■■■■■

Die Erfindung kann auch angewandt werden, um eine verbesserte Reinigungsmittelmasse zu erhalten, welche ein Oxydationsmittel und ein Hilfsmittel enthält, welches in Gegenwart eines derartigen Oxydationsmittels unstabil ist. Beispiele für Oxydationsmittel sind Dichlorglycöluril, Trichlorcyanursäure, Hypochlorite, Natriumperborat und Mischungen von Natriumperborat mit Aktivatoren, wie Natrium-p-acetylbenzolsulfonat und Tetracetyläthylendiamin. Die Reinigungsmittelmassen können 5 bis 35 Gew.-% Natriumperborat enthalten.

Beispielsweise sind verschiedene Germicide in Gegenwart von einem oder mehreren derartiger Oxydationsmittel unstabil.

. Alle Enzyme sind in Gegenwart derartiger Oxydationsmittel unstabil, jedoch sind amylolytische Enzyme besonders empfindlich. Auch verschiedene Fluoresziermittel sind in Gegenwart derartiger Oxydationsmittel unstabil.

Häufig verfärbt ein Hilfsmittel oder Zusatz, wenn es in der normalen Weise in eine Wasch- oder Reinigungsmittelmasse einverleibt wird, die Wasch- oder Reinigungsmittelmasse in der Weise, daß es nicht verwendet werden kann, ganz gleich was seine sonstigen Vorteile sind, da die Farbe für den Verbraucher unannehmbar ist.

In diesem Fall findet die Erfindung in der Weise Anwendung, indem sie es ermöglicht, daß dieser Zusatz in ein Wasch- oder Reinigungsmittel einverleibt werden kann. Die Enzyme gehören zu solchen Zusätzen, da sie, wie sie normalerweise vorliegen, eine braune Farbe besitzen, wobei sich diese Farbe üblicherweise bei der Lagerung vertieft.

Beispiele für Germicide, die Wasch- oder Reinigungsmittel verfärben, sind halogenierte phenolische Germicide. ....'.

Die Erfindung ist besonders geeignet für Reinigungsmittelmassen, die ein Hilfsmittel oder einen Zusatz enthalten, der eine sehr geringe Löslichkeit in einer Lösung des Reinigungsmittels besitzt. Unter niedriger Löslichkeit wird eine Löslichkeit von weniger als 15 χ 15-⁵ Gewichtsteile, insbesondere weniger als 2xlO~³ und speziell weniger als 1 χ 10~⁵ in einer 0,4%igen wäßrigen Lösung des Reinigungsmittels bei 50⁰C verstanden.

Beispiele für derartige Germicide umfassen 3,4,4'-Trichlorcarbanilid, 3-Trifluormethyl-4,4'-dichlorcarbanilid und S^ß'^'-Tetrachlorsaücylanilid. Auch verschiedene Fluoresziermittel gehören hierzu.
Da die Fluoresziermittel, wie sie normalerweise in Wasch- oder Reinigungsmittel einverleibt werden, häufig durch das Licht zersetzt werden, werden durch die vorliegende Erfindung die Verluste bei der Aussetzung an Licht verringert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Granulate aus einer Fettsäureseife mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen gebildet, und das Hilfsmittel oder der Zusatz, insbesondere wenn er ein Zusatz mit geringer Löslichkeit ist, wird zu der Seife vor dem üblichen Vermählen während der Endstufen bei der Herstellung der Seife zugegeben. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Gemisches aus Zusatz und Trägermaterial besteht in dem Vermählen von Schnitzeln des Gemisches; dabei kommt allgemein der Durchgang der Schnitzel zwischen einer Anzahl von

Walzen zur Anwendung. Üblicherweise wird das Gemisch einige Male vermählen, wobei es aus der Mühle in Form von dünnen Rippen herauskommt; beim letzten Arbeitsgang des Mahlverfahrens werden die dünnen Rippen gequetscht, so daß sie eine Kräuselung erhalten, um ein Trägermaterial in einer zum Auspressen geeigneten Form zu erhalten. ί

Das Ausmaß des Vermahlens erwies sich zur Beeinflussung der Verbesserung der Reinigungsmittelmasse als wichtig, die auch von der Kristallstruktur und

so Größe und Löslichkeit des organischen extrudierbaren Feststoffes des jeweils speziellen Zusatzes abhängig ist.

Der mit dem Anmeldungsgegenstand verbundene

technische Fortschritt ist darin zu sehen, daß man mit dem beanspruchten Verfahren in Reinigungsmittel leichter und gefahrloser Zusatzstoffe, wie Enzyme, optische Aufheller oder Germicide, einarbeiten kann, deren Wirksamkeit sich bei direktem Zusatz infolge Zersetzung, Verfärbung, Abtrennung oder Aggregatbildung verringern würde.

Zur Glaubhaftmachung des technischen Fortschrittes wurden folgende Vergleichsversuche gegenüber der GB-PS 9 11 410 durchgeführt:

a) Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 der GB-PS 9 11410 wurden 1 Gew.-Teil Ν,Ν'-Dichlorisoxyanursäure (DCCA) und 2 Gew.-Teile Laurinsäure in Kohlenstofftetrachlorid aufgeschlämmt und das erhaltene Gemisch sprühgetrocknet.

b) Erfindungsgemäß wurde 1 Gew.-Teil DCCA mit 2 Gew.-Teilen Natriumlaurat trocken vermischt, auf der Walzenmühle gemahlen und anschließend extrudiert. .

Nach Zugabe der unter a) und b) hergestellten Produkte zu einem Detergenspulver gleicher Zusammensetzung, das zusätzlich 0,25%, 4,4'-Bis-(4-aniliho-6-morpholino-5-triazin-2 yl-amino)-2,2'-stilbendisulfonat als Fluoresziermittel enthielt, und Lagerung wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Tabelle	I	Gehalt an aktiver DCCA
	Wirksamkeit des Fluoresziermittels (%)	52% 86%
a) b)	5% 76%

Aus diesen Werten ergibt sich, daß der Anmeldungsgegenstand dem Verfahren der GB-PS weit überlegen ist. .„V'

Wie die folgende Tabelle II zeigt, trifft dies auch für die hier als c) bis e) bezeichneten Versuche zu, in denen Produkte, die gemäß Beispiel 7 (Versuch 5 und 8) der vorliegenden Erfindung erhalten worden sind, mit einem Produkt gemäß der Arbeitsweise_; der GB-PS 9 1.1 410 verglichen werden.

Tabellen	extrudierbarer Feststoff	Walzen abstand . (mm) .	Wirksamkeit des Fluoresziermittels
	Natriumlaurat Natriumlaurat Laurinsäure	0,254 0,076	74 98 53
c) d) e)

vorliegende Erfindung nicht nahelegen, denn überraschenderweise wird bei dem beanspruchten Verfahren, wie die vorstehend aufgeführten Ergebnisse der Vergleichsversuche eindrucksvoll beweisen, der Zusatzstoff erheblich besser geschützt. Bereits dieser Umstand spricht für die Erfindungshöhe des Erfindungsgegenstandes, da ein Durchschnittsfachmann befürchten mußte, daß die erfindungsgemäße mechanische Bearbeitung des Gemisches durch Vermählen oder Extrudieren, das vorzugsweise unter Druck erfolgt, den Zusatzstoff schädigen würde, so daß der erzielte Effekt nicht mit Sicherheit vorhergesehen werden konnte. Dies gilt um so mehr, als beim Verfahren der GB-PS 9 11410, die Überziehung des Zusatzstoffes vorzugsweise durch Besprühen bzw. Anstreichen — also mit einer sehr schonenden Methode — erfolgt, und dieser Druckschrift somit keine Anregung für eine erfindungsgemäße mechanische Bearbeitung zu entnehmen ist. Selbst wenn man aber unterstellt, diese Befürchtung treffe nicht zu und verformte Massen seien zwangläufig widerstandsfähiger gegen schädigende Einflüsse, so ist auf jeden Fall überraschend, daß mit den erfindungsgemäßen kombinierten Maßnahmen eine derart sprunghafte Verbesserung erzielt wird, wie dies die vorstehenden Versuche

ausweisen. ', . _:

Hieran vermag auch nichts zu ändern, daß lange vor dem Prioritätstag der vorliegenden Erfindung in Seife flüchtige Flüssigkeiten (DE-PS 82 424), Enzyme (GB-PS 2 65 024) und Fluoresziermittel (GB-PS 5 96 405) eingearbeitet worden sind. Es kann hierbei nämlich nicht übersehen werden, daß es sich bei der Waschmittelherstellung um einen technischen Prozeß von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung handelt, der den auf diesem Gebiet tätigen Fachmann dazu zwingt, alle möglich erscheinenden Verbesserungen alsbald in die Praxis umzusetzen. Wenn bei diesem Sachverhalt zur Lösung des bestehenden und bisher nicht befriedigend gelösten Problems erstmals die spezielle Kombination an Maßnahmen vorgeschlagen wird, so weist auch dies darauf hin, daß für die Fachwelt eine solche Lösung nicht nahegelegen hatte.

Bei diesen Versuchen wurde dieselbe Waschpulverzusammensetzung verwendet. Die Konzentration des Fluoresziermittels betrug 0,08 Gew.-%. Hierbei ist insbesondere zu berücksichtigen, daß erfindungsgemäß auch dann, wenn beim Vermählen ein großer Walzenabstand gewählt wird, gegenüber dem Stand der Technik noch ein erheblicher Vorteil erzielt wird.

Bei der Beurteilung der Erfindungshöhe ist zwar davon auszugehen, daß aus der dem Erfindungsgegenstand am nächsten kommenden GB-PS 9 11410 Waschmittelzusammensetzungen bereits bekannt sind, in denen der Zusatzstoff mit einem inerten Material, vorzugsweise mit gesättigten höheren Fettsäuren überzogen ist. Als hierfür geeignete Methoden werden empfohlen, den Zusatzstoff in das geschmolzene Überzugsmittel einzubringen und das Gemisch anschließend zu pulverisieren, oder den Zusatzstoff mit dem gelösten Überzugsmitte! zu besprühen bzw. anzustreichen.

Gleichwohl kann dieses bekannte Verfahren die

Beispiel 1

Der Grundansatz der Pulver 1 und 2 weist folgende Zusammensetzung auf:

Natriumdodecylbenzolsulfonat 20%

Natriumtripolyphosphat 35%

Natriumsilicat 10%

Natriumperborat 10%

Natriumsulfat 22%

Wasser ergänzt auf 100%

Pulver 1 enthielt 0,08% in der konzentrierten Reinigungsmittelaufschlämmung vor dem Sprühtrocknen dispergiertes Fluoresziermittel A.

Pulver 2 wurde durch Vermischen eines Pulvers des obigen Ansatzes mit 2% Nudeln, die durch Vermählen von 4% Fluoressiermittel A mit Seife hergestellt wurden, erhalten.

Die Ergebnisse der Lagerungsversuche sind in der Tabelle wiedergegeben, in der die relativen Fluoresziermittelwirksamkeiten der Pulver durch einfache Nylonwaschversuche ermittelt wurden, und wobei die Fluoresziermittelwirksamkeit von Pulver 2 unmittelbar nach der Herstellung mit 100 angenommen wurde.

230 208/4

Tabelle I	Fluoresziermittelwirksamkeit	Pulver 2
Lagerzeit	Pulver 1	100
(Tage)	95	98
0	55	96
35	25	92
60	13
115

10 wurden bei 37° C, 70% relativer Feuchtigkeit in kaschierten Kartons gelagert. Die Stabilität der Fluoresziermittel wurde geprüft. Die in dem Versuch verwendeten Baumwolltücher wurden 3x5 Minuten bei 6O⁰C unter Verwendung von 0,4% Pulver und einem Flüssigkeits- zu Tuchverhältnis von 30:1 in der Maschine gewaschen. Die Fluoresziermittelwirksamkeit der Tücher wurde nach Ablauf der 15 Minuten gemessen.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:.

Aus diesem Versuch ist ersichtlich, daß in Gegenwart von Perborat eine sehr deutliche Verbesserung erhalten wird.

Pulver 1, jedoch nicht Pulver 2, verfärbte sich bei der Lagerung gelblich-grün.

Beispiel 2

In ein Pulver mit dem in der Tabelle des Beispiels 1 angegebenen Ansatz wurden 0,08% Fluoresziermittel A dadurch eingearbeitet, daß das Fluoresziermittel in die konzentrierte Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen (Pulver 1) dispergiert wurde.

Pulver 2 wies den gleichen Ansaiz auf und enthielt die gleiche Menge Fluoresziermittel, jedoch war das Fluoresziermittel in Seifennudeln eingearbeitet, die 0,8 Gew.-% der Gesamtmasse ausmachten.

Die Pulver wurden bei 37°C und 70% relativer Feuchtigkeit in kaschierte Kartons gelagert. Die Stabilität des Fluoresziermittels wurde wie in Beispiel 1 geprüft Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle!!

15

Tabelle III

Lagerzeit 0

Fluoresziermittelwirksamkeit 100

(Pulver 1)

Fluoresziermittelwirksamkeit 100 96

(Pulver 2)

2 Wochen 17

20

25

30

Zeit (Tage)

Pulver 1

100
91
80
76
41
5

Die Fluoresziermittelwirksamkeit beider Pulver unmittelbar nach der Herstellung waren gleich und wurden als 100 angenommen.

Beispiel 3
In ein Pulver mit folgendem Ansatz:

Natriumdodecylbenzolsulfonat 20%

Natriumtripolyphosphat 35%

Natriumsilicat 10%

Natriumsulfat 22%

Wasser ergänzt auf 100%

Die Fluoresziermittelwirksamkeiten beider Pulver unmittelbar nach der Herstellung waren gleich und wurden als 100 angenommen.

Das durch Einarbeitung des Fluoresziermittels G in Form von Nudeln in das Pulver erhaltene Produkt wies den weiteren Vorteil auf, daß es einwandfrei hinsichtlich des Aussehens war während das Pulver, welches das Fluoresziermittel in normaler Weise eingearbeitet enthielt, gelblich gefärbt und nicht annehmbar war.

B e i s ρ i e 1 4

4% Fluoresziermittel B wurde unter Verwendung eines Walzenabstands von 0,05 mm in Seife eingewalzt

und das Gemisch unter Bildung von Nudeln extrudiert.

Pulver 2 35 Es wurden genügend Nudeln zu einem Fluoresziermit-

tel-freien Nicht-Seifen-Reinigungspulver des in der Tabelle nach Beispiel 3 (keine TCCS) gegebenen Ansatzes zugegeben, um eine Fluoresziermittelkonzentration von 0,08%, bezogen auf das Pulver, zu erhalten (Pulver 1).

Die Fluoresziermittelwirksamkeit wurde unter Verwendung eines einfachen Nylonwaschversuchs bestimmt und mit derjenigen verglichen, die mit dem gleichen Nicht-Seifen-Reinigungsmittel, in das die gewöhnliche feste Form des Fluoresziermittels B in üblicher Weise, d. h. durch Zugabe des Fluoresziermittels B zu der Aufschlämmung eingearbeitet worden war, erhalten wurde. (Pulver 2).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV so wiedergegeben.

100
106
91
94
91
90

55

wurden 0,15% Fluoresziermittel G in üblicher Weise eingearbeitet, um Pulver 1 zu erhalten: Fluoresziermittel G wurde zu der Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen zugesetzt.

10% Trichlorcyanursäure (TCCS) wurden mit dem Pulver vermischt. Pulver 2 wurde ebenfalls gemäß dem in der obigen Tabelle angegebenen Ansatz hergestellt, und 0,15% Fluoresziermittel G, bezogen auf das Gewicht des Pulvers, wurden in das Pulver in 2% Seifennudeln eingearbeitet. 10% TCCS wurden ebenfalls in das Pulver eingemischt. Die so erhaltenen Pulver

Tabelle IV	0,08% Fluores	0,08% Fluoreszier	92
Lagerzeit	ziermittel B/	mittel B zur Auf	77
	Träger	schlämmung zuge
		setzt
	Pulver 1	Pulver 2
(Tage)		<— Fluoresziermittelwirksamkeit—>
	100
0	100.
150

Beispiel 5

Es wurden Seifennudeln hergestellt, die 4% Fluoresziermittel B enthielten. Genügend Nudeln wurden zu

dem Pulver des in der Tabelle des Beispiels 3 gegebenen Ansatzes zugegeben, um eine Fluoresziermittelkonzentration von 0,15%, bezogen auf das Pulver, zu erhalten (Pulver 1).

Zu der Hälfte des Pulvers 1 wurden 10% Natriumperborat zugesetzt, um Pulver 2 zu ergeben.

Die Pulver 3 und 4 wurden mit dem gleichen Ansatz wie die Pulver 1 bzw. 2 hergestellt, enthielten jedoch keine Nudeln. Es wurden die gleichen Mengen Fluoresziermittel zugegeben jedoch wurden diese der Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen zugesetzt.

Die entsprechenden Fluoresziermittelwirksamkeiten wurden bestimmt. Tabelle V gibt die Ergebnisse nach Lagerung in kaschierten Kartons bei 37° C und 70% relativer Feuchtigkeit wieder.

Tabelle V

Zeit
(Tage)

Pulver 1

Pulver 2 Pulver 3 Pulver 4

0	91	88	100	100
7	91	88	70	60
21	87	86	67	33
ίο 30	88	84	65	16

Aus diesem Versuch geht hervor, daß durch

Anwendung der Erfindung in Abwesenheit von Perboraten eine gesteigerte Wirksamkeit erreicht wird, und daß in Anwesenheit von Perboraten eine sehr deutliche Verbesserung eintritt.

Beispiel 6

Es wurden Pulver entsprechend Beispiel 5 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Nudeln 10% Fluoresziermittel B enthielten. Es wurden genügend Nudeln zugesetzt, um 0,15% Fluoresziermittel, bezogen auf das Pulver, zu ergeben. Tabelle VI gibt die erhaltenen Ergebnisse wie in Beispiel 5 wieder.

Tabelle VI

Zeit
(Tage)

Pulver Pulver + Nudeln Pulver + Perborat

Pulver + Nudeln + Perborat

0	100	94	100	97
7	85	97	67	90
21	82	93	45	90
56	69	93	21	88
84	66	91	19	85
		Beispiel 7

Es wurden Teilchen, die verschiedene Fluoresziermittel und verschiedene Konzentrationen aufwiesen, wie folgt hergestellt. Das Fluoresziermittel wurde als Feststoff zu einer aus Seife, Kokosnußfettsäureäthanolamid, Polyäthylenglykol oder höherem Olefinsulfonat bestehenden Masse zugegeben und durch ein Walzwerk unter verschiedenen Einstellungen des Walzenabstands geführt. Ein engerer Walzenabstand ergibt einen gründlicheren Mahlvorgang. Nach dem Vermählen war das Gemisch zu kleinen Teilchen verarbeitet.

Es wurden Versuche mit den folgenden Gemischen durchgeführt:

1. Seife mit einem Gehalt an

4,0% Fluoresziermittel A

2. Seife mit einem Gehalt an
10,0% Fluoresziermittel A

3. Seife mit einem Gehalt an

4,0% Fluoresziermittel B

4. Seife mit einem Gehalt an

4,0% Fluoresziermittel C

5. Seife mit einem Gehalt an

4,0% Fluoresziermittel D

6. Polyäthylenglykol mit einem Gehalt an

4% Fluoresziermittel A

7. Höheres Olefinsulfonat mit einem Gehalt an

4,0% Fluoresziermittel A

8. Kokosnußfettsäureäthanolamid mit einem Gehalt an
4,0% Fluoresziermittel A.

Zu einem Fluoresziermittel-freien Nicht-Seifen-Wasch- oder Reinigungspulver wurden ausreichende Mengen der bearbeiteten Fluoresziermittel/Trägergemische zugesetzt, um eine Fluoresziermittelkonzentration von 0,08%, bezogen auf das Pulver, zu erhalten.

Die Wirksamkeit der Fluoresziermittel in diesen Gemischen wurde durch einen einfachen Nylonwaschversuch ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben, welche die geschätzten prozentualen Dispersionswirkungen zusammen mit solchen der gleichen Menge an Fluoresziermittel, das zu dem Nicht-Seifen-Reinigungs- oder Waschpulver in normaler fester Form zugegeben wurde, aufweist. Diese Zahlen sind relativ.

Der Ansatz des verwendeten Nicht-Seifen-Reinigungs- oder Waschpulvers wies folgende Zusammensetzung auf:

Natriumdodecylbenzolsulfonat 20%

Natriumtripolyphosphat 35%

Natriumsilicat 10%

Natriumsulfat 22%

Wasser ergänzt auf 100%

45

50

55

60

Tabelle VII

Walzenabstand Fluoresziermittelwirksamkeit mm . (inches)

Fluoresziermittel/	0,5	(0,020)	68
Trägergemisch	0,13	(0,005)	80
1	0,05	(0,002)	100
. 1	0,05'	(0,002)	. 90
1 '	0,13	(0,005)	■ 84
2 ..■'..	0,05	(0,002)	100
3 " .'■ . '..'.	0,05	(0,002)	100
3	0,08	(0,003)	100
4	0,25	(0,010)	89
5	0,13	(0,005)	89
6	0,25	(0,010)	61
7
8. : ,- .
Normales fettes ■	—	-	24
Fluoresziermittel	—	-	20
A	-	-	27
B	—		43
C
D

Die höchste Wirksamkeit für dieses spezielle Fluoresziermittel wird als 100 angenommen (Die Ergebnisse für unterschiedliche Fluoresziermittel sind nicht vergleichbar).

Es sei bemerkt, daß wenn diese Fluoresziermittel zu der Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen zugegeben würden, höhere Fluoresziermittelwirksamkeiten erreicht werden könnten, jedoch würde die Gefahr der Zersetzung während des Sprühtrocknens und ebenfalls der Zersetzung und Aggregation während der Lagerung auftreten. Durch die vorliegende Erfindung werden diese Schwierigkeiten auf ein Mindestmaß begrenzt.

Tabelle VIII

Zeit

(Tage)

Pulver 1 - Pulver 2 Pulver 3 Pulver 4

0	100 .	100 ■· . .	100	100
1	■■■ 100	100,	90	• 84
17 .·	100	90 , :	84 ,	71
ίο 36	100	: : 89-:■■,	79	.59
86	100	,.-.: 89.·■ :	80	50
110	100	86	. 80	■ 26

Es sei bemerkt, daß die Zugabe des Fluoresziermittels zu der Aufschlämmung in einer Dispersion in Kokosnußfettsäureäthanolamid Pulver mit höherer Fluoresziermittelwirksamkeit ergibt, als die Zugabe des Fluoresziermittels direkt zu der Aufschlämmung.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß beide Pulver 6% Äthylendiamintetraessigsäure enthielten.

20

₂₅ Tabelle IX Lagerzeit
(Tage)

Fluoresziermittelwirksamkeit

Pulver 1

Pulver 2

35

40

30

■ 75
34
10

Beispiel 10

100
95
95
90

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Pulver keine TCCS enthielten und anstelle dessen 10% Natriumperborat und 6% Äthylendiamintetraessigsäure enthielten.

Beispiel 8 Pulver 1 wies folgende Zusammensetzung auf:

Natriumdodecylbenzolsulfonat 20%

Natriumtripolyphosphat 35%

Natriumsulfat . 22%

Natriumsilicat 10% Seifennudeln mit einem Gehalt an

.4 Gew.-% Fluoresziermittel B 2%

Kokosnußfettsäureäthanolamid 2%

Wasser ergänzt auf , 100%

45

50

Pulver 2 hatte den gleichen Ansatz, enthielt jedoch 10% Natriumperborat.

Pulver 3 enthielt keine Seifennudeln jedoch die gleiche Menge an Fluoresziermittel B wie Pulver 1 und hatte im übrigen den gleichen Ansatz. Das Fluoresziermittel wurde zu der Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen in einer Dispersion in dem Kokosnußfettsäureäthanolamid zugegeben.

Pulver 4 wies den gleichen Ansatz wie Pulver 3 auf und wurde in ähnlicher Weise hergestellt, enthielt jedoch 10% Natriumperborat.

Tabelle VIII gibt die erhaltenen Ergebnisse wie in Beispiel 5 wieder.

55

laoene λ ;; - -;;;■>.	Fluoresziermittelwirksamkeit	Pulver 2
Lagerzeit -	Pulver 1	100. 100 98 . 96
(Tage)	100 95 91 85
0 ' 7 30 61	Beispiel 11
	Pulver 1

60

65 Das Grundpulver entsprach dem der Tabelle in Beispiel 3 und enthielt 0,2% Fluoresziermittel H, das zur konzentrierten Waschmittelaufschlämmung zugegeben worden war.

Pulver 2

Das Grundpulver entsprach dem der Tabelle in Beispiel 3 und enthielt 0,2% Fluoresziermittel H, das in Form von Seifennudeln, die 10 Gew.-% Fluoresziermittel enthielten, zugegeben worden war.

Keines der Pulver enthielt TCCS. Die Aktivität des Fluoreszierungsmittels wurde mit der in Beispiel 3 angewendeten Prüfung bestimmt.

Tabelle XI

Lagerbedingungen

Fluoresziermittel Pulver 1 Pulver 2

Frisches Produkt 100 100

Produkt nach 2-tägiger 50 100

Lagerung unter normalem
Tageslicht in durchsichtigen
Glasflaschen

Produkt nach 2-tägiger 95 100

Lagerung unter Lichtausschluß

Beispiel 12

In ein Pulver der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-%

Natriumtetrapropylenbenzol-	5,5
sulfonat	3,0
Nonylphenol-14 EO
Natriumseife handelsüblicher	8,0
Stearinsäure	36,5
Natriumtripolyphosphat	5,0
Natriumsilicat (wasserfrei)	9,9
Natriumsulfat	1,0
Carboxymethylcellulose	22,0
Natriumperborat	0,16
Natriumäthylendiamintetraacetat
Fluoresziermittel, Parfüm,	100%
Wasser usw. ergänzt auf

Normaler Karton
Wachsbeschichteter Karton

20% 72%

63% 96%

Beispiel 13

Die gleichen Massen wie
Beispiel, die jedoch 1,1%

proteolytisches Enzym mit einer proteolytischen Wirksamkeit von 1,1 Anson-Einheiten/g) enthielten, wurden in normalen Kartons bei 30⁰C und 80% relativer Feuchtigkeit gelagert. Die proteolytische Wirksamkeit nach einer und zwei Wochen ist in der folgenden Tabelle als %-Gehalt der ursprünglichen Wirksamkeit wiedergegeben.

Tabelle XIII

10

1 Woche 15 2 Wochen

20

25

30

wurden 1,1% eines proteolytischen Enzyms, bekannt unter dem Handelsnamen Mexatase S, A) als ein Pulver und B) in Nudeln aus Erdnußölseife, die 5% des Pulvers ausmachten, eingearbeitet.

Die Seifennudeln hatten eine Dicke von 0,3 mm und eine Länge von 7,5 mm. Die Auflösungsgeschwindigkeit der Nudeln in normalem Leitungswasser bei 20° C betrug 7 Minuten. Das proteolytische Enzym hatte eine proteolytische Wirksamkeit von 1,5 Anson-Einheiten/g. (Eine Anson-Einheit ist diejenige Menge des proteolytischen Enzyms, die Hämoglobin unter den Standardbedingungen, wie von M. L. Anson in »Journal of General Physiology«, Band 22, 1938, Seite 79, beschrieben, mit einer derartigen Anfangsgeschwindigkeit abbaut, daß pro Minute eine Menge an nicht mit Trichloressigsäure ausfällbaren Abbauprodukten erhalten wird, die die gleiche Farbintensität wie 1 Milliäquivalent Tyrosin mit dem Phenolreagenz ergibt). Die beiden Massen A und B wurden bei 30° C und 80% relativer Feuchtigkeit in normalen Kartons und wachsbeschichteten Kartons gelagert. Die folgende Tabelle gibt die proteolytische Wirksamkeit nach 1 Woche als %-Gehalt der ursprünglichen Wirksamkeit wieder.

Tabelle XII

60

in dem vorangehenden Maxatase 300 000 (ein 7%
0%

Beispiel 14

100%

Kleine etwa 7 mg wiegende Tabletten mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Stärke von 1 mm wurden durch Verpressen von 80% Harnstoff und 20% eines proteolytischen Enzyms mit einer proteolytischen Wirksamkeit von 1,6 Anson-Einheiten/g hergestellt.

Die Auflösungsgeschwindigkeit dieser Tabletten in Leitungswasser bei 20° C betrug 10 Sekunden.

Ein Wasch- oder Reinigungspulver, das 5 Gew.-% dieser Tabletten enthielt, zeigte keinerlei merkliche Absonderung der Tabletten in der Masse. Der Verlust an enzymatischer Wirksamkeit während der Lagerung der Masse war erheblich vermindert.

Beispiel 15

25 mg wiegende Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Länge von 4 mm wurden durch Pelletisieren eines Gemischs aus 80% Harnstoff und 20% eines proteolytischen Enzyms (1,6 Anson-Einheiten/g) hergestellt.

Die Auflösungsgeschwindigkeit dieser Pellets in Leitungswasser bei 20° C betrug 1 Minute.

Ein Wasch- oder Reinigungspulver, das 5 Gew.-% dieser Pellets enthielt, zeigte keinerlei merkliche Abtrennung.

Beispiel 16

Es wurden etwa 2 mg wiegende Nudeln mit einer Länge von 5 mm und einem Durchmesser von 0,3 mm durch Extrudieren eines Gemischs aus 80% Erdnußölnatriumseife und 20% eines proteolytischen Enzyms (1,6 Anson-Einheiten/g) hergestellt. Die Nudeln wurden durch und durch mit 0,003% Monastral Fast Blue gefärbt.

Die Auflösungsgeschwindigkeit in Leitungswasser von 20° C betrug 30 Sekunden.

Beispiel 17

Es wurden Pulver wie in Beispiel 12 mit der Ausnahme hergestellt, daß

a) die Nudeln 10 Gew.-% freie C₈- bis C22-Fettsäuren enthielten,

b) die Nudeln ausreichende Mengen Enzym enthielten, um einen Enzymgehalt von 0,63 Gew.-% des Pulvers zu ergeben und

c) das keine Nudeln enthaltende Pulver 0,58 Gew.-% Enzym aufwies.

Die Pulver wurden wie in Beispiel 12 untersucht. Die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben.

230 208/4

Tabelle XIV

Lagerzeit

(Wochen)

Kartons aus wachsbeschichteter Pappe Enzym in Nudeln Enzym direkt

Enzymgehalt Enzymgehalt

Kartons aus Duplexpappe

Enzym in Nudeln Enzym direkt

Enzymgehalt Enzymgehalt

0,63 0,60 0,59 0,53 0,54 0,59 0,40

0,58 0,54 0,30 0,20 0,11 0,06 0,02 0,63
0,68
0,56
0,50
0,49
0,29
0,10

0.58 0,24 0,16 0,07 0,02 0,00 0,00

Die Tabelle zeigt eindeutig den großen Unterschied bezüglich der Zersetzung des Enzyms, wenn es in Nudeln eingearbeitet ist, und wenn es in Pulverform angewendet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Einverleiben eines festen Zusatzes in ein Detergenspulver, insbesondere in ein Nichtseifendetergenspulver, der die Aufhellerwirksamkeit, Reinigungskraft o.der germizide Wirksamkeit verbessert, dessen Wirksamkeit jedoch bei direkter Einarbeitung in das Mittel verschlechtert wird, wobei der Zusatz in einen anderen Stoff eingearbeitet wird und die so hergestellten, den Zusatz enthaltenden Teilchen mit den anderen Bestandteilen des Detergenspulvers vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß