CN1085493A - 可生物降解的不渗透液体的多层薄膜结构 - Google Patents

Abstract

可生物降解的、不渗透液体的多层薄膜结构被公 开。特别是，该薄膜包含由多层组合的可生物降解聚 合物得到的复合结构。可生物降解聚合物选自湿敏 聚合物、热敏聚合物、不易机械加工的聚合物，以及可 降解的弹性体。该多层薄膜随意地还可进一步包括 粘结层。可生物降解聚合物以各种方式被结合以克 服个别组分的缺陷，还同时赋予薄膜以特定的性能。 该多层薄膜结构适用作可处理的吸液制品的底片，所 说的可处理的吸液制品包括尿布、成人失禁垫、卫生 巾、内裤衬垫等等。

Description

本发明涉及由可生物降解的热塑性聚合物多层结构组成的不渗透液体的薄膜，该薄膜特别适于用作诸如尿布、卫生巾、内裤衬垫等这类物件的底片，这类物件被用来吸收各种体液。该薄膜也可以用于可热封合的包装膜、塑料垃圾袋等。

已知有各种各样的吸液制品用来有效地吸收体液如血液、尿液、月经等。这类可处理的制品通常由某种可渗透液体的面层材料、吸液芯层和不渗透液体的底片材料组成。到目前为止，已经采用例如由织造的、无纺的或多孔的成膜聚乙烯或聚丙烯材料制得的面层材料来制备这种吸收结构。底片材料通常由柔韧的聚乙烯膜组成。吸液芯层材料通常包括木浆纤维或木浆纤维与吸液凝胶材料的结合物。最近，对于这类吸液制品考虑的一个方面是它们的可处理性。虽然，这类制品主要包括预计最终会降解的材料，并且在消费者每年产生的总的固体废弃物中，由这类制品产生的废料仅占其中极少的百分比，然而，目前仍感到需要由可堆肥的材料制造这类可处理制品。

普通的可处理吸液制品在很大程度上已经是可堆肥的。例如，典型的可处理尿布包含大约80%的可堆肥材料，如木浆纤维等。在堆肥处理过程中，在就地堆肥之前，先将脏的可处理吸液制品切碎，并与有机废物混合。在堆肥处理完成后，将未能堆肥的颗粒筛出。按照这种方法，当今的吸液制品可以在工业化的堆肥处理工厂中得到很好的处理。

然而，需要减少可处理吸液制品中的不可堆肥材料的含量，特别是需要在吸液制品中用可生物降解材料的不渗透液体薄膜代替聚乙烯底片，因为聚乙烯底片常常是普通可处理吸液制品中最大量的不可堆肥成分之一。

除了可生物降解之外，用作吸液制品的底片的薄膜必须满足许多其它性能要求。例如，树脂应当是热塑性的，从而可以采用普通的制膜方法。这些方法包括单层结构的流延薄膜和吹塑薄膜挤塑法，和多层结构的流延或吹塑薄膜共挤塑法。其它方法包括在可堆肥基质如另一种薄膜、无纺织物或纸质基料的一面或两面上挤出贴面一种材料。

在用这些薄膜制造吸液制品的产品转化过程中另外一些性能也是很重要的，例如抗张强度、抗张模量、撕裂强度和热软化点，这些性能在很大程度上决定了这些膜在转化作业线上操作的好坏。

除了上述性能之外，还要求其它性能以满足最终用户对吸液制品的要求。薄膜的冲击强度、刺穿强度和透湿性是很重要的性能，因为它们影响到吸液制品在使用过程中的耐久性和可容度。

一旦吸液制品被废弃并进入堆肥处理过程，其它性能就变得重要了。不管新加入的废物是否经过预切碎，重要的是在堆肥处理的起始阶段使薄膜或大块的薄膜碎片经过初始的破裂处理，使其成为小得多的颗粒。否则，薄膜或大块碎片会被从堆肥流中筛出，而不能成为成品堆肥的一部分。

在堆肥处理的起始阶段，例如在使用Daneco滚筒的情况，除了受微生物的作用外，薄膜还经历了机械作用、高温和湿化。这些因素中的任何一种或两种或全部三种因素都可以用来促进薄膜或大块薄膜碎片最后分裂成小得多的碎片。

现有的许多可生物降解聚合物易受机械作用、高温和湿度的影响，许多聚合物单独一种就可满足堆肥处理的要求。然而，很少有聚合物（如果有的话）可以满足对于作为吸液制品底片薄膜的所有加工、转化、最终用户和处理方面的要求。为了在单一薄膜中同时满足所有这些要求，必须以某些方式将各种可生物降解聚合物结合在一起，这种结合既克服它们各自的缺陷，又不影响各聚合物本身的优良性能。

因此，本发明的一个目的是提供包括可生物降解聚合物的不渗透液体的薄膜，该薄膜适合应用于吸液制品如可处理尿布、月经带等。

本发明一个特定目的是提供性能能满足下列要求的薄膜：

a）纵向（MD）上的抗张模量为大约10000至大约100000磅/平方吋（6.895×10⁸达因/平方厘米至6.895×10⁹达因/平方厘米）;

b）MD撕裂强度为每25.4微米厚至少70克;

c）横向（CD）上的撕裂强度为每25.4微米厚至少70克;

d）由落球下落测得的冲击强度为至少12厘米;

e）透湿率小于约0.0012克/平方厘米·16小时;

f）在60℃的模量至少为5.52×10⁷达因/平方厘米（800磅/平方吋）;和

g）厚度为约12微米至约75微米。

1976年4月6日授予Otey和Mark的美国专利US3939145中公开了包括淀粉、聚乙烯醇和甘油的可降解覆盖薄膜。通过使用基于多羟基化合物-甲苯二异氰酸酯预聚物与聚（1，1-二氯乙烯/丙烯腈）共聚物或混有增塑剂的聚氯乙烯树脂的混合物的非降解的防水涂料来控制该膜的可降解度。

在1979年1月9日和1982年6月29日授予Otey和Westhoff的美国专利4133784号和4337181号中公开了包括淀粉和乙烯/丙烯酸共聚物的具有改进的抗湿性的可降解覆盖薄膜。在后一篇专利中公开的薄膜还包括中和剂如氨，这使它可以通过吹塑薄膜工艺加工并具有良好性能。在该薄膜中，聚乙烯被规定作为一种任选的成分。在US4337181中还预期将该薄膜作为垃圾袋和各种包装材料的应用。

在国际专利申请WO90/10671中公开了基于淀粉的可生物降解制品，特别是结构被破坏的淀粉与乙烯/丙烯酸共聚物相结合形成互穿网络。它还公开了可以用乙烯/乙烯醇共聚物代替乙烯/丙烯酸共聚物。此外，还公开了挤塑片材和薄膜的工艺。

欧洲专利申请89810373.4号中公开了一类聚合物组合物，它们是由包括至少为一种的含水的结构被破坏的亲水性聚合物与至少为一种的合成的基本上水不溶的热塑性聚合物所形成的熔体制得的。据说该材料在控制水含量的条件下是可成形的并被压成瓶、片、膜、包装材料、袋和其它制品。

在1972年3月10日授予Lay等人的美国专利5095054号中公开了包括（1）结构被破坏的淀粉组分，（2）选自十二组带有各种化学官能团的聚合物之一的第二组份，或（3）至少为一种的基本上不溶于水的热塑性聚合物组合物。还公开了（1），（2）和（3）的混合物。

在英国专利申请GB2243327A号中公开了一种可生物降解的、不渗透液体的片状层压制品。该层压制品包括一层可生物降解的热塑性聚合物，最好是羟基丁酸和其它羟基酸的共聚物，和至少为一层的可生物降解的织造的或无纺的织物基质，最好是人造的无纺织物。适于作吸液制品如尿布的底片的层压制品的抗张强度至少为4牛顿，最好为至少5牛顿。

在1991年6月25日授予Schechtman的美国专利5026589号中公开了包括可生物降解的薄膜和由基于二噁烷酮的聚合物制得的纤维成分的可处理卫生制品。它还公开了二噁烷酮与其它单体如己内酯、乳酸、乙醇酸等的共聚物。但没有给出具有适用作底片的基本性能的特定的共聚物组合物。

美国专利4873270中公开了一种基于聚氨酯的物质，通过辊压或压延加工可以由其制得可生物降解材料。该物质包括含以下成分的均匀混合物：热塑性聚氨酯树脂的均匀混合物，碳水化合物，用来使该物质可压延加工的第二种热塑性树脂，[它包括聚氯乙烯（PVC）]，和一种附加的可生物降解树脂（可生物降解的脂肪族聚酯、最好具有与聚氨酯树脂相同的性质）。例如，该物质可以含有基于聚己酸内酯的聚氨酯、淀粉、PVC和聚己酸内酯。

国际专利申请WO91/13207号中公开了基于纸基质的涂有胶乳并随后干燥的可生物降解的片状结构。该胶乳包括由可生物降解聚合物如聚羟基丁酸酯或聚羟基丁酸酯/戊酸酯共聚物的基本上非结晶颗粒在水中形成的胶态悬浮体。

欧洲专利申请EP449041号公开了纤维素水合物与脲基聚氨酯的非热塑性共混料，其制法是，将粘胶与聚氨酯混合，在40℃以上用酸性促凝剂和再生剂使该混合物胶凝，用增塑剂处理所得的凝胶，最后干燥薄膜。据说该薄膜可用作包装膜、废物袋、覆盖膜、尿布等。

美国专利5037410号公开了由20-80%重量未硫化的C₄-C₅二烯弹性体如天然橡胶、5-20%改性剂如淀粉、1-40%无机填料、0-40%苯乙烯基树脂、加上蜡和其它成分组成的尿布底片。据报导该底片的抗张强度为每时宽超过200克。

欧洲专利申请91106627.2公开了适用作尿布底片和覆盖薄膜的可生物降解胶乳基料。该材料通过用包括合成聚合物如丁苯橡胶和PVC，和天然聚合物如淀粉、蛋白质和天然橡胶的羧化胶乳浸渍纤维素或纸基料而制得的。据说其抗张强度在189至304公斤/平方厘米之间。

美国专利3952347号公开了一种可生物降解的防护膜，它包括非生物降解和不溶于水的成膜材料，在该材料的结构中均匀分散有可生物降解的材料。不溶于水的聚乙烯醇和聚乙烯被用作成膜材料，而淀粉、糊精和胶原被用作可生物降解成分。

美国专利4964857号公开了基于多层抗湿纸的可生物降解尿布，在各层中间夹有吸液材料。该抗湿纸为一种涂有天然蜡如蜂蜡的纸。

本发明涉及包括多层可生物降解聚合物组合物的柔韧的可生物降解薄膜。该可生物降解聚合物选自下列种类：湿敏聚合物、热敏聚合物、不易进行机械加工的聚合物、难以制成膜的聚合物、水可解离的芳香族/脂肪族聚酯共聚物、氧化乙烯/一氧化碳共聚物、高熔点脂肪族聚酯、和可降解的弹性体。本发明的薄膜包括两种或多种选自上述各类的组分。该多层薄膜任意地还可以进一步包括附加的粘结层。该可生物降解聚合物以各种形式结合，以克服各单独组分的缺陷，同时赋予薄膜以特定的性能。该薄膜适用于包括尿布、成人失禁垫、卫生巾和内裤衬垫的可处理吸液制品。

如下文中详细所述，本发明的可生物降解的不渗透液体薄膜具有：

a）纵向（MD）上的抗张模量为大约10000至大约100000磅/平方吋（6.895×10⁸达因/平方厘米至6.895×10⁹达因/平方厘米）;

b）MD撕裂强度为每25.4微米厚至少70克;

c）横向（CD）上的撕裂强度为每25.4微米厚至少70克;

d）由落球下落测得的冲击强度为至少12厘米;

e）透湿率小于约0.0012克/平方厘米·16小时;

f）在60℃的模量至少为5.52×10⁷达因/平方厘米（800磅/平方吋）;和

g）厚度为约12微米至约75微米。

本发明还涉及包括可渗透液体的面层、不渗透液体的底片、和装在面层和底片之间的吸液芯层的可处理的吸液制品。所说制品的特征在于所说底片包括一由多层相结合的可生物降解聚合物的组合物和混合物制得的柔韧的可生物降解薄膜。在后面将对这些进行介绍。

这里所使用的用于制备底片材料和其它可生物降解制品的薄膜是由组合的两种或多种可生物降解的聚合物制成的。一般说来，单独一种可生物降解聚合物不能满足对于底片材料性能的所有要求。本发明的薄膜包括多层组合的各种可生物降解聚合物，选择并混合这些聚合物，以克服各单独成分的缺陷。

所说的各聚合物是热塑性的，可以通过共挤塑、共挤贴合、层压或其它技术将它们制成多层结构。在每一层中各聚合物可以是单独形式存在，或与其它可生物降解成分相混合的形式存在，使整个结构满足对于底片材料性能的要求。

在本发明的薄膜中所选用的各别聚合物可由许多来源获得的可生物降解的聚合物，既可以是天然的，也可以是合成的。每一聚合物都具有某些特性，这些特性使其可被生物降解。然而，许多这些特性阻碍了聚合物单独被用作底片材料。

例如，某些可生物降解聚合物对水极为敏感，当其遇到含水介质时，会大大降低强度甚至溶解。这方面的实例包括结构被破坏的淀粉、聚乙醇及其相关的衍生物、各种羟丙基纤维素衍生物和聚氧乙烯的各种互穿网络。

某些可生物降解聚合物由于它们的低熔点或低的玻璃化转变温度（通常为65℃或更低），因而是热敏性的。这样材料的维卡软化温度远低于65℃，经常低于45℃。这方面的实例包括许多脂肪族聚酯如聚己酸内酯、聚己二酸亚乙基酯、聚戊二酸亚丁基酯和聚丁二酸亚丙基酯。

另外一些聚合物具有机械缺陷，它们可能太硬、太软或是抗压强度和/或撕裂强度太差。某些聚合物的延伸性也不够，不能满足底片性能标准。其实例包括纤维素材料如玻璃纸、纤维素酯、纤维素酯与脂肪族聚酯的混合物。

另外一些聚合物难以用普通方法加工成适用作底片的薄膜。在某些情况下，聚合物的结晶速度太慢，或聚合物的流动性不好，难以制膜。这方面的实例包括聚羟基链烷酸酯如聚羟基丁酸酯或聚羟基丁酸酯/戊酸酯共聚物。

某些可生物降解聚合物单独用作底片时可以满足许多或全部物理性能要求，但它们的降解速度不够快，不能在堆肥的初始阶段破裂成小碎片。因此，这种聚合物很可能被从堆肥流中筛出，不能成为成品堆肥的一部分。这类成分的实例包括可水解解离的聚酯如某些芳香族/脂肪族聚酯共聚物、氧化乙烯/一氧化碳共聚物、以及溶点高于65℃的高熔点脂肪族聚酯。

用于制造本发明薄膜的可生物降解聚合物还可与随意选用的组分如可生物降解弹性体、粘结层、颜料、加工助剂等相结合。下面详细阐述每一种聚合物。

Ⅰ.湿敏聚合物

A.结构被破坏的淀粉组合物

在国际专利申请WO    90/10671、WO    90/110069.3、WO    91/02025、WO    91/02024、WO    91/02023、欧洲专利申请90810533.1和美国专利5095054号中叙述了基于淀粉与合成成分如乙烯/乙烯醇（EVOH）共聚物形成的互穿网络的热塑性可生物降解组合物，这些材料作为参考被编入此处中。这样材料可以从Novamont买到、其商品名为Mater-Bi，和从Warner    Lambert买到、其商品名为Novon。这些材料包括高于50%重量的淀粉，因此，对于周围环境中的水蒸汽非常敏感，与液体水直接接触时也非常敏感。

可以挤出具有良好的起始机械性能的仅包括淀粉与合成成分的互穿网络的薄膜。然而，这些性能会随湿度发生明显变化。例如，当相对湿度从约20%变化至90%时，Mater-Bi薄膜（AF05H型）的模量减少约50%。虽然这种对湿度的敏感性是一个可逆过程，但是，它使得每一天得到的薄膜在很大程度上不相同，使转化操作和最终用户使用时的性能都受到不良影响。

而且，Mater-Bi膜的吸水程度很高，一般为其原始重量的约30%。除了大大降低薄膜强度之外，高吸水性还导致薄膜具有极高的透湿性，例如对于30微米厚的薄膜透湿率为约0.0024克/平方厘米/16小时。在某些需要透气性的应用中这是有利的。然而，如果希望薄膜含大量液体，例如作为尿布底片的话，则高的透湿性是不理想的。高的透水性会导致水在底片外部的过量凝聚，使底片摸起来又冷又湿。

挤出的Novon薄膜也具有良好的起始性能。然而，有些薄膜如Novon    M0014级薄膜对水是如此的敏感，以致当与液态水接触或浸于其中时很快分裂开，分散成更小的颗粒，最后溶解。

结构被破坏的淀粉组合物可以用作本发明中作为多层薄膜的内芯层，它与抗湿的聚合物一起被共挤塑或层压而制得多层薄膜，所说的聚合物选自热敏聚合物、不易进行机械加工的聚合物、水解解离的芳香族/脂肪族聚酯共聚物、氧化乙烯/一氧化碳共聚物、和高熔点脂肪族聚酯、弹性体，及其混合物。

B.聚乙烯醇（PVA）及其衍生物

在化学上，PVA可以被描述为每隔一个碳原子连有羟基的结构扩展的多元醇，其结构表示如下：

通过水解聚醋酸乙烯酯来制备PVA。控制水解度，可以制得溶于冷水和热水的PVA或仅溶于热水的PVA。

未改性的PVA不是热塑性的。然而，如果用适当的添加剂使PVA增塑，可以得到热塑性材料。外增塑剂如甘油、乙二醇和某些低收聚乙二醇是PVA的有效增塑剂。

有大量文献报导PVA的可生物降解性，在R.L.Davidson编辑的《水溶性树胶和树脂手册》（“Handbook    of    Water-Soluble    Gums    and    Resins”）第20章、20-17页中可以看到有关其生物降解作用的概述，其内容作为参考被编入于本文中。

适用作本发明薄膜组分的热塑性PVA组合物由Air    Products    and    Chemicals，Inc.of    Allentown，Pennsylvania出售，商品名为Vinex。Vinex树脂是内增塑组合物，通过使PVA与聚亚烷氧基丙烯酸酯（Poly（alkyleneoxy）acrylate）共聚制得。在美国专利US4618648和4675360号中对于这些材料有更详细的公开，两者作为参考被编入于此处中。在美国专利US5028648号中公开了通过加入聚氨酯制备热塑性聚乙烯醇组合物的另一种方法，编入此处作为参考。在Air    Products    Technical    Bulletin中由J.Kramer写的题目为“Measurement    of    the    Biodegradability    of    Vinex    Resins    by    Controlled    Respirometry”的一文中公开了Vinex组合物的生物降解作用，在此将其编入作为参考文献。

Vinex树脂有Vinex    1000系列、2000系列、和3000系列。1000系列为完全水解级产品，它不溶于冷水，但溶于热水。2000系列和3000系列既溶于冷水又溶于热水。Vinex树脂的三个系列产品都可用于本发明的薄膜。特别优选的是2000系列，这种材料，如Vinex    2034，形成了坚韧的抗撕裂薄膜，如果不是因为其水溶性，将能够满足对于吸液制品的可生物降解底片的机械强度的要求。

在本发明的多层薄膜中，Vinex材料可以与一种或多种抗湿的可生物降解聚合物共混而被用于各层中，所说的聚合物选自热敏聚合物、不易进行机械加工的聚合物、难以加工成膜的聚合物、可水解解离的芳香族/脂肪族聚酯共聚物、氧化乙烯/一氧化碳共聚物、和高熔点脂肪族聚酯、和弹性体。Vinex材料也可以用作具有抗湿聚合物外层的共挤塑或层压的多层薄膜的内芯层，所说的聚合物选自热敏聚合物、不易机械加工的聚合物、可水解解离的芳香族/脂肪族聚酯共聚物、氧化乙烯/一氧化碳共聚物、和高熔点脂肪族聚酯、弹性体、及其混合物。

C.羟丙基纤维素（HPC）

HPC是非离子性纤维素醚，在纤维素衍生物中具有异常的组合性能。这些性能包括在水和极性溶剂中的可溶性，以及塑性流动性，这使其可用于模塑和挤塑制品如薄膜中。正如前面提到的《水溶性树脂和树脂手册》第13章所述（在此作为参考），HPC的塑性流动性使其可以用作挤塑、吹塑、或注塑、和制膜操作的基料。由这些方法形成的保留其水溶性的热加工产品是可生物降解的，甚至可被制成适于食用的。

用于制备HPC的化学纤维素是由木浆或棉绒衍生出的。用氢氧化钠水溶液处理该纤维素，形成碱性纤维素，然后，再与氧化丙烯反应，得到以下经验结构式：

其中n为3至4.5，x为150至3000。HPC可以由Hercules    Inc.买到，商品名为KLUCEL。

由于HPC薄膜具有水溶性、高劲度和低撕裂强度，因此它不适合单独用作吸液制品的底片。可以将纸含量的HPC与抗湿聚合物形成共混物，用于多层薄膜的各层中，通常，HPC的含量为33%重量或更少，它可以使薄膜耐温并且抗粘连。可以使用少量增塑剂、内润滑剂和抗氧化剂，以改进加工过程中聚合物的熔体流动性、脱模性以及热稳定性。合适的增塑剂包括丙二醇、甘油、低分子量聚乙二醇和单硬脂酸甘油酯。

Ⅱ.热敏聚合物

由于工业化的堆肥处理温度一般可达到约60℃，因此，本发明的薄膜中可以包括具有低的热软化点或熔点的可生物降解聚合物，以促使薄膜在处理过程的初始阶段中分裂成较小碎片。而且，由于这类聚合物在堆肥处理温度下基本上是液体而非固体，因此它们的生物降解速度也比高熔点的成分快。这些聚合物的快速的起始生物降解作用并从薄膜中消失，还会使更多的高熔点聚合物曝露于水解剂和微生物中，从而也增加它们的生物降解速度。

脂肪族聚酯属于线形饱和聚酯类。已知许多脂肪族聚酯是可生物降解的。许多脂肪族聚酯还具有为约65℃或更低的熔点。虽然，某些类型的低熔点脂肪族聚酯可被直接加工成耐水薄膜，但是，它们的熔点太低，使其无法在许多应用中单独使用，例如，作为可处理吸液制品的底片。

聚己酸内酯是用于本发明的优选的可生物降解的脂肪族聚酯的一个实例。它由ε-己内酯（七元环化合物）的开环聚合制得的。正如在标题为“Tone    Polymers”的Union    Carbide    Brochure    F-60456中所述（在此编入作为参考文献），用二元醇（HO-R-OH，其中R为脂肪族链段）引发聚合，制得如下结构的聚合物：

其中n为聚合度。

可以从Union    Carbide    Corporation买到聚己酸内酯，其商品名为TONE，有各种分子量的产品。例如，TONE聚合物P-300和P-700的聚合度分别为约95和400，相应的分子量为每摩尔约10000克和40000克。TONE    P-767是由特殊的高纯度己内酯单体制得的，其平均分子量为每摩尔约43000克。TONE    P-787具有更高的每摩尔为约80000克的平均分子量。

分子量约为40000或更高的聚己酸内酯聚合物可以被熔融加工成强耐水薄膜。若不是它们具有约60℃（140°F）的低熔点的话，这些薄膜是可以作为吸液制品的底片的。由于其低的熔点，含100%聚己酸内酯的底片会有麻烦，例如，在制造过程中当热胶液加到尿布上时，它会遇到高温。此外，在运输和/或库存期间，也会达到60℃的温度。含100%聚己酸内酯的底片在这类环境下难以稳定，会变形、相互粘结、甚至熔化。

在本发明的多层薄膜中，聚己酸内酯可以用作各层的共混物成分、或作为包裹湿敏芯层的外皮层，或者其本身作为内芯层而被选自耐热聚合物的外层所包裹，所说的耐热聚合物可以是不易机械加工的聚合物、可水解解离的芳香族/脂肪族聚酯共聚物、氧化乙烯/一氧化碳共聚物、高熔点脂肪族聚酯、及其混合物。

在本发明的薄膜中，优选的聚己酸内酯聚合物的平均分子量为40000或更高，特别优选的聚己酸内酯聚合物的平均分子量为每摩尔约80000克（例如，TONE    P-787）。

其它类型适用本发明的低熔点的脂肪族聚酯是由脂肪族二羧酸与二元醇反应制得的，如Klemchuk发表在Modern    Plastics（1989年8月）上的题为“An    Overview    of    Plastics    Degradability”一文所述（在此将其编入作为参考文献），由于这些聚酯中许多是对于酶催化水解敏感的，因此它们是可生物降解的。而且，水解后的酸和醇链段也容易被微生物吸收。

这样的聚酯可以通过下述一般反应制备：

其中R₁为线形亚甲基链-（CH₂-）x、2＜X＜10，R₂也是线形亚甲基链-（CH₂-）_Y、2＜Y＜10;n是聚合度。这类脂肪族聚酯的实例包括：聚己二酸亚乙基酯，其中X＝2，Y＝4;Tm＝50℃聚（己二酸-1，3-丙二醇酯），其中X＝3，Y＝4;Tm＝38℃聚（己二酸-1，4-丁二醇酯），其中X＝4，Y＝4;Tm＝48℃聚（癸二酸-1，4-丁二醇酯），其中X＝4，Y＝8;Tm＝64℃聚（丁二酸-1，3-丙二醇酯），其中X＝3，Y＝2;Tm＝47℃聚（戊二酸-1，4-丁二醇酯），其中X＝4，Y＝3;Tm＝47℃。

熔点低于65℃的热敏脂肪族聚酯的另一些实例可以在由John    Wiley    &    Sons出版、J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“Polymer    Handbook，Third    Edition”、第Ⅵ部分、56至67页找到，在此编入作为参考文献。

Ⅲ.难加工成膜的聚合物

另一类可生物降解的脂肪族聚酯包括由α-羟基羧酸衍生的产物。这类聚（α-羟基链烷酸酯）包括合成聚合物如由乳酸制得的聚乳酸酯，和天然物衍生的聚合物如聚羟基丁酸酯（PHB）聚合物和聚羟基丁酸酯/戊酸酯（PHBV）共聚物。在美国专利US4393167，Holmes等人，1983，7，12公开和美国专利US4880592，Martini等人，1989，11，4公开的专利中叙述了聚羟基丁酸酯均聚物和聚羟基丁酸酯/戊酸酯共聚物的优选实例，在此作为本发明参考。PHBV共聚物的一般结构如下所示：

羟基戊酸酯（HV）    羟基丁酸酯（HB）

这类共聚物可由Imperial    Chemical    Industries买到，商品名为Biopol。Biopol聚合物是由Alcaligenes    eutropus细菌使糖发酵而制得的。目前制得的PHBV聚合物中戊酸酯的含量为约5至约24摩尔百分数。增加戊酸酯的含量会降低聚合物的熔点、结晶度和劲度。在Business 2000₊（1990年冬）中提供了有关Biopol技术的综述，在此作为参考。

不幸的是，由于PHBV聚合物缓慢的结晶速度，难以将它们直接加工成薄膜。这会导致薄膜之间相互粘连，甚至在冷却至室温之后也会粘连，这是因为PHBV的主要部分在长时间内仍然是无定形的和发粘的。在流延薄膜操作中，薄膜在离模后立刻在冷的滚筒上冷却，熔融的PHBV常常会粘在滚筒上从而限制加工薄膜的速度，甚至使膜无法被收集。在吹塑薄膜操作中，PHBV残余的粘着性使管状膜在已经冷却后相互粘连、在卷绕时破裂。

国际专利申请86309586.5号中叙述了一种制备用作尿布底片的PHBV单层膜的方法，该方法在两层辅助聚合物如聚烯烃之间共挤出PHBV，拉伸取向该多层薄膜，在PHBV经过一定时间结晶后将聚烯烃层剥离。将剩下的PHBV薄膜层压到水溶性膜（优选PVA）或不溶于水的膜如聚二氯乙烯或其它聚烯烃上。

本发明的多层薄膜避免了这类深加工方法。PHBV可以作为一种共混合成分与一种或多种聚合物一起用于一层或多层中，所说的聚合物选自湿敏聚合物、热敏聚合物、不易机械加工的聚合物、可水解解离的芳香族/脂肪族聚酯共聚物、氧化乙烯/一氧化碳共聚物、高熔点脂肪族聚酯、和弹性体。如果将PHBV成分用于多层薄膜的外层中的话，一般其用量少于约40%重量。这使得其它成分作为连续相而存在于共混料中，克服了上述的PHBV的粘性和加工困难的问题。

也可以将PHBV作为内层而被共挤塑，其周围被选自热敏聚合物、不易机械加工的聚合物、可水解解离的芳香族/脂肪族聚酯共聚物、氧化乙烯/一氧化碳共聚物、和高熔点脂肪族聚酯、及其混合物的外层所包围。在本发明的薄膜中，外层未被从PHBV层上剥离。它们仍为可生物降解薄膜整体的一部分。

Ⅳ.不易机械加工的聚合物

A.纤维素酯

通过化学改性纤维素制备纤维素酯，它包括乙酸纤维素（CA），乙酸-丙酸纤维素（CAP），和乙酸-丁酸纤维（CAB）。如1990年出版的Modern    Plastics    Encyclopedia（Mc    Graw-Hill，pp.23-24）中所述（在此将其作为参考文献），通过使纤维素与特定的酸和酸酐反应制备纤维素酯，一般在有硫酸催化剂的存在下进行。在CA的情况中，首先用乙酸和乙酸酐进行反应，制得三乙酸纤维素，它具有接近100%的乙酰取代，换句话说，取代度为3.0左右。然后，将该三乙酸酯部分水解，除去一些乙酰基，使CA产品具有约38至50%乙酰取代。

用丙酸和丙酸酐、或丁酸和丁酸酐代替一些乙酸和乙酸酐，制备CAP和CAB。塑料级的CAP一般含有39至47%的丙酰和2至9%的乙酰。塑料级的CAB一般含有26至39%的丁酰和12至15%的乙酰。CA，CAB，和CAP可以由Eastman    Chemical    Products，Inc.买到，其商品名为Tenite。

虽然原始的纤维素及其再生薄膜（玻璃纸）和纤维（人造纤维）是容易被生物降解的，但是，纤维素酯化后使其变得对微生物的进攻相当稳定。如W.Schnabel在“Polymer    Degradation”（Macmillan，New    York，1981）中所述（在此作为本发明的参考），这种对于生物降解作用的很强的阻力是由于纤维素特定酶不能进攻多糖类的被取代部位而产生的。然而，正如Buchanan和Gardner在他们的题为“The    Fate    of    Cellcllose    Esters    in    the    Environment：Aerobic    Biodegradation    of    Cellulose    Acetate”一文的摘要中所述（该论文发表于1991年12月2至6日在New    Orleans，Louisiana召开的CELLULOSE′91    CONFERENCE），纤维素酯的降解速度也取决取代度。例如，发现取代度为1.7的CA比取代度为2.5的CA的生物降解速度快得多。

在纤维素酯的全部配方中还可以含有增塑剂、热稳定剂和紫外抑制剂。高含量的这类稳定剂和抑制剂也会进一步减慢纤维素酯的生物降解速度。在可生物降解薄膜中，通常优选的是这类稳定剂的含量为零或很低。

增塑后的纤维素酯如CA、CAP、和CAB是热塑性的，可以被熔融加工成薄膜。除非使用了相当多量的增塑剂，否则，这类薄膜的劲度太高，无法用作吸液制品的底片。甚至在有增塑剂的存在下，纤维素酯膜的抗撕裂蔓延性也很差，一般为在纵向上每25.4微米厚小于20克。

在本发明的多层薄膜中，纤维素酯可以与一种或多种可生物降解的聚合物共混而被用于内层或外层中，所说的聚合物选自湿敏聚合物、热敏聚合物、可水解解离的芳香族/脂肪族聚酯共聚物、氧化乙烯/一氧化碳共聚物、和弹性体。

另外，在多层薄膜中，纤维素酯也可以作为包裹内芯层的外层被挤塑，内芯层选自湿敏聚合物、热敏聚合物、和弹性体。可以通过将薄纤维素酯膜层压或挤出贴面到可生物降解的无纺织物如人造纤维上来增强撕裂强度。

B.纤维素酯与其它可生物降解聚合物的共混料

已知纤维素酯可与许多脂肪族聚酯形成可溶混的共混料。美国专利3642507号（在此作为本发明的参考）公开了具有改进的柔韧性的印刷油墨配方，它是通过将纤维素酯与聚己酸内酯相共混而配制的。美国专利3922239号（在此作为本发明的参考）也公开了纤维素酯和聚己酸内酯以及其它环酯聚合物的热塑性共混料的制备方法。发现加入聚酯后，使共混料的模量大大低于纤维素酯的模量，并且使共混料具有改进的熔融加工性能，韧性，和抗冲击性。

最近，Ceccorulli、Pizzoli、和Scandola在上述CELLULOSE′91    CONFETENCE上发表的题为“Blends    of    Cellulose    Esters    With    Bacterial    Poly（3-hydroxybutyrate）”一文的摘要中叙述了CAP和CAB与聚羟基丁酸酯（PHB）的共混料，在此作为本发明的参考。实验证明其混溶性高达50%PHB。发现由于纤维素酯的存在，PHB的结晶性大大地被抑制，这证实了共混组分之间有良好的混合。如果用PHBV共聚物代替PHB，也得到类似的结果。

上述的共混料是热塑性的，可以被加工成柔韧的薄膜，其劲度也适于作为底片膜。然而，单独这类薄膜的抗撕裂蔓延性与通常用于制造吸液制品如可处理尿布的薄膜相比仍然很差。在所说的共混料中包含某种可生物降解的弹性体会使其撕裂强度大大提高。在多层结构中，纤维素酯共混料层可以作为抗湿外层而被共挤出，它包裹着湿敏性的内芯层，或作为耐热外层而被共挤出，它包裹着热敏性内芯层。另外，还可以将其层压或挤出贴面到可生物降解的无纺织物如人造纤维上，形成具有较好的撕裂强度的结构。

Ⅴ.可水解解离的聚酯

A.芳香族/脂肪族聚酯共聚物

芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）是用于薄膜、纤维和注塑的高性能聚酯的主要实例。虽然，已知这类聚酯的单体原料是可生物降解的，但是，PET和PBT都不被认为是可生物降解的聚合物。作为均聚物时，这两种聚酯都形成高度结晶，使其很难水解，除非在有水存在时于非常高的温度下例如熔融状态时才能水解，或者在强酸性或强碱性介质中才会水解。这种条件在市政的堆肥处理操作中是不存在的。对于PET的情况，不仅大部分聚合物处于结晶状态，而且剩余的非结晶部分或无定形部分的软化点或玻璃化转变温度（约80℃）也高于一般的堆肥处理温度。因此，甚至连无定形部分在堆肥处理操作中也是抗水解的。

最近已经提出了几种使芳香族聚酯较易水解解离并因而更可能成为可生物降解的方法。在1991年10月1日授予Tietz的美国专利5053482号中叙述了基于聚对苯二甲酸乙二酯（PET）与乙二醇和5-硫代间苯二甲酸共聚得到的聚酯，其中，该共聚物的玻璃化转变温度最好降低至65℃以下;该温度属于普通堆肥处理温度范围。据说该共聚物适合于用来生产用于可处理制品如尿布的薄膜和纤维。虽然，该专利已表明该共聚物薄膜和纤维在开水（100℃）中发生水解，但是，没有提供发生真正的生物降解作用的程度和速度的数据。

在1991年2月21公开的国际专利申请WO    91/02015中提出了另一种增加芳香族聚酯的可水解性的方法，将其编入在此作为参考文献。在该申请中，公开了基于芳香族和脂肪族聚酯的无规共聚的可水解聚酯。更具体地说，该无规共聚物包括被脂肪族可水解的连接聚合物随机插入的芳香族聚酯如PET或PBT，所说的聚合物可以是聚乙醇酸、聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯/戊酸酯、聚草酸亚丁酯、聚己二酸亚乙酯、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丁酯、和其它含甲硅烷基醚、缩醛或缩酮的聚酯。可以通过合适的单体单元的酯互换反应、或是在有合适的催化剂存在下进行两种均聚物之间的酯基转移反应来制备该共聚物。

除了上述脂肪族连接聚合物之外，其它脂肪族聚酯也适用于制备芳香族/脂肪族聚酯共聚物。这些脂肪族聚酯选自乙二酸酯、丙二酸酯、丁二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、十一烷二酸酯、甘醇酸酯及其混合物。

在以上两种情况中，均假定真正的生物降解作用是在共聚物水解成很低分子量的齐聚物或单体单元后就开始。然而，在堆肥处理环境下，温度低于65℃，pH在中性附近，这种降解进行的速度太慢，无法保证在薄膜被筛出、风力分级或其它分离方法除去之前使其破裂。为了提高这类聚酯共聚物起始分裂速度和最终降解速度，可以混入一种或多种可迅速生物降解的聚合物，所说的可迅速生物降解的聚合物选自湿敏聚合物、热敏聚合物、难加工成膜的聚合物、及其混合物。在这种共混料中，芳香族/脂肪族聚酯共聚物占共混料重量的约60%至95%。这样的共混料可以用于本发明多层薄膜的一层或多层中。另外，芳香族/脂肪族聚酯共聚物本身也可以作为外层而被共挤出，它包裹着湿敏聚合物、热敏聚合物、难以加工成膜的聚合物、或弹性体。

B.氧化乙烯-一氧化碳共聚物

基于乙烯和一氧化碳无规共聚物的光降解聚合物在商业上用作饮料听上的环或其它常被作为废物丢弃到环境中的部件。在授予Brubaker的美国专利2495286号中公开了这类聚合物，在此作为本发明的参考。为了得到可接受的光降解速度，在聚合物中只需要结合少量的（通常为1至3摩尔百分数）一氧化碳或其它羰基官能团。一旦这种塑料暴露于阳光下，就开始分解，虽然，要经过一个延迟期后才能注意到其重要物理性能被明显的破坏。由于聚合物链的分子量减小，该塑料在宏观上分裂成较小的碎片，对于衍生物的进攻越来越敏感，因而发生生物降解作用。

在没有阳光的条件下，例如，在工业化堆肥处理操作中，这种光降解作用不会被引发，含光降解链的塑料制品不能在分子量和尺寸方面迅速减小而成为最终堆肥的部分。相反，它们会被筛出，或与其它非生物降解材料一起从堆肥流中分离出。

最近，发现乙烯/一氧化碳聚合物可以被氧化成一种新型的脂肪族聚酯。在此作为参考文献而被编入的美国专利4929711号叙述了一种将聚酮如乙烯/一氧化碳（ECO）共聚物转化为聚酯的方法。该方法包括使（ECO）共聚物与有机过氧酸氧化剂在惰性液体介质中于-20℃至150℃的温度下反应。根据反应条件，可以将几乎所有的或仅有一部分酮官能团转变为酯基。

随后的美国专利4957997号将该方法扩展至含有侧链官能基团的聚酮，所说的聚酮是通过使一氧化碳与乙烯基单体或亚乙烯基单体共聚而制得的。该乙烯基单或亚乙烯基单体至少含有一个含一个或多个氧、氮、硫或卤原子的官能团。

在这些专利中所述的新型聚酯是由含0.5至20%重量的一氧化碳、分子量为每摩尔约10000至约1000000克的聚酮产生的。在氧化成相应的聚酯后，该材料能够被水解成低分子量片段。发生水解和微生物降解的速度和程度取决于存在的酯基团数目和酯基团之间聚合物链的平均分子量。水解得到的片段的分子量越小，它们对微生物进攻和生物降解作用就越敏感。酯基团之间的聚合物链的平均分子量最好低于每摩尔1000克。该平均分子量最优选的是低于每摩尔500克。

氧化的ECO共聚物具有极好的抗湿性和加工性能，但是它们的物理性能，特别是拉伸断裂伸长，在低分子量时对于作为吸液制品的底片来说是不够的。然而，它们可以作为包裹湿敏内芯层的抗湿外层，作为热敏内芯层上的耐热外层，作为难加工成膜的缓慢结晶聚合物上的快速结晶的外层，和作为弹性体芯层上的非粘连的外层而用于多层薄膜中。如本申请前面部分中所述，氧化的ECO共聚物也可以作为共混组分用于各层中，它们赋于薄膜以耐热性和抗湿性。

C.高熔点脂肪族聚酯

另一类可水解解离和可生物降解的聚酯是高熔点脂肪族聚酯，在此将其定义为具有高于65℃的玻璃化转变温度或熔点的脂肪族聚酯。这类材料在堆肥处理的初始阶段不发生初始的分解和破裂，这是因为在通常的堆肥处理温度下，这些材料的结晶部分、或无定形部分、或结晶部分和无定形部分的温度均低于它们的熔点和玻璃化转变温度。然而，高熔点脂肪族聚酯可以与其它降解快的材料例如湿敏或热敏聚合物结合成共混料或共挤出，以增加其初始分解和破裂的速度。高熔点脂肪族聚酯的实例包括聚癸二酸亚乙酯（Tm＝76℃），聚丁二酸亚乙酯（Tm＝108℃）和聚癸二酸亚己酯（Tm＝78℃）。另一些实例可以在上述的“Polymer    Handbook-Third    Edition”第Ⅵ部分、56至67页中找到，在此将其编入作为参考文献。在本申请前面部分已经讨论了高熔点脂肪族聚酯与其它可生物降解聚合物以共混料和共挤出形式的应用。

Ⅵ.弹性体

在前面讨论过的不易机械加工的材料（纤维素酯和纤维素酯与各种脂肪族聚酯的共混料）的情况，已注意到它们的主要不足在于撕裂强度。改进由这种材料制得的薄膜的撕裂强度的一种方法是通过例如熔融掺混的方法于该材料中加入合适的热塑性弹性体（TPE）。热塑性弹性体是一种结合了热塑性材料的加工性能和普通热固性弹性体的性能的材料，在Modern    Plastics    Encyclopedia，1990，PP122-131中有所讨论，在此作为本发明参考。在商业上，有6类普通的TPE：苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃共混料、弹性体合金、热塑性聚氨酯、热塑性共聚多酯、和热塑性聚酰胺。

就在本发明薄膜中的应用而言，任何加入到薄膜中的热塑性弹性体必须是可生物降解的。在上面所列的TPE种类中，只有热塑性聚氨酯、特别是脂肪族聚酯基的聚氨酯被公认为是可生物降解的。

可生物降解的聚氨酯可以由低分子量的脂肪族聚酯制得，后者是由ε-己内酯或二元醇-二元羧酸的缩合反应物制得的。一般，这些聚酯的分子量小于每摩尔10000克，常常为每摩尔1000至2000克。在F.Rodniguez所写的“The    Prospects    for    Biodegradable    Plastics”（Chem    Tech，July-1971）一文中公开了由聚己二酸乙二醇酯、聚（己二酸-1，3-丙二醇酯）和聚（己二酸-1，4-丁二醇酯）制得的可生物降解聚酯型聚氨酯的实例，在此作为本发明参考。

脂肪族聚酯型聚氨酯可由Morton    International，Inc.买到，其商名为Morthane。当与其它可生物降解聚合物如湿敏聚合物、热敏聚合物、不易机械加工的聚合物、水解离芳香族/脂肪族聚酯共聚物、氧化乙烯/一氧化碳共聚物、高熔点脂肪族聚酯、及其混合物相掺混时，会使其模量降低、撕裂强度和冲击强度增加、并具有抗湿性。在多层结构中，脂肪族聚酯型聚氨酯可以作为共混组分用于各层中，也可以单独作为一个夹在其它可生物降解聚合物之间的薄层，以增加撕裂强度和冲击强度。所说的聚合物包括：湿敏聚合物、热敏聚合物、不易机械加工的聚合物、可水解解离的芳香族/脂肪族聚酯共聚物、氧化乙烯/一氧化碳共聚物、高熔点脂肪族聚酯、及其混合物。

在授予Mueller等人的美国专利3585257号中公开了合成另一种适用于增加纤维素酯和纤维素酯共混料薄膜的韧度和撕裂强度的TPE的方法，在此作为本发明参考。该专利公开了聚己酸内酯与聚二烯烃类如聚异戊二烯和聚丁二烯的嵌段共聚物，其中聚己酸内酯的含量可以为约20%至80%重量，二烯烃的含量可以为约80%至20%重量。所得共聚物的抗张强度为每平方吋245至2000磅，断裂伸长率为400%至560%。

可以制得各种结构的嵌段共聚物。例如，A-B二元嵌段共聚物包括与B聚合物链段连接的A聚合物链段。A-B-A三元嵌段共聚物包括两端连接有A链段的B链段。An-（A-B）n-多元嵌段共聚物包括A和B链段的交替序列，其中n＝2，3，等。

为了增加本发明薄膜的韧性和撕裂强度，一般优选A-B-A三元嵌段共聚物或-（A-B）n-多元嵌段共聚物，其中由聚己酸内酯链段构成A段，n＝2，3，等。简单的二元嵌段A-B共聚物不能使本发明膜的撕裂强度有明显改进。特别优选的是这样的三元嵌段共聚物，其中聚己酸内酯链段占共聚物总重量的约10%至约60%、聚二烯烃类链段占共聚物总重量的约90%至40%。为了获得理想的撕裂强度提高，使该共聚物与纤维素酯或纤维素酯共混料熔融混合，其中共聚物占该组合物总重量的约30%至约70%。

Ⅶ.粘结层

粘结层树脂是用来粘合在共挤出或层压薄膜或片状结构中的不相容各层的层间粘合剂。除了粘合不相同的聚合物层之外，粘结层还用来把聚合物粘合到金属箔、木板、纸、或无纺织物上。可以将这类材料共挤出到其它的共聚物之间，也可以在其通过热压结合到复合结构中之前，挤出由面到其它基质上。共挤出适用于包括流延薄膜和片、吹塑薄膜、和挤坯吹塑的瓶。在市场上可以买到用于非生物降解、因而不可堆肥处理的制品的各式各样聚烯烃基粘结层树脂。典型的实例包括DuPont出品的BYNEL    CXA树脂和Quantum    Chemical出品的PLEXAR系列树脂。如在Modern    Plastics杂志，1980年九月版、78-80页上的题为“What    Can    Be    Coextruded？The    Sky's    The    Limit”一文所指出（在此作为参考文献而编入），这些供应商提供的粘结树脂复盖了很宽的熔融指数范围，能够粘合无数用于包装制品的基料。

对于某一具体应用，粘结树脂的选择取决于各种因素，如待粘合材料的化学性质、被共挤出的其它树脂的熔融粘度、原料加工的温度、所用加工方法的类型，和加工设备的类型。对于可堆肥处理的薄膜应用来说，如果使用粘结树脂的话，它也必须是可生物降解的。就本发明的薄膜而言，现已令人惊奇地发现，聚己酸内酯可以被用作某些可生物降解聚合物之间的可生物降解的粘结层。例如，五层的可生物降解薄膜，即A-粘结层-B-粘结层-A，可以通过同时共挤出5层而制得，其中A层是纤维素酯共混料，B层是水溶性聚合物例如热塑性聚乙烯醇组合物，而粘结层是聚己酸内酯。

另外，也可以将聚乙酸内酯共挤出到热塑性聚乙烯醇层的两面上而制成三层薄膜，然后，在下一步操作中通过同时热压的方法将其层压到两个纤维素酯共混料层上。

Ⅷ.随意选用的组分

除了上述组分之外，本发明的底片薄膜可以含有本领域已知的、或以后会知道的其它组分，包括（但并不限于此）抗粘连剂、抗静电剂、滑爽剂、副热稳定剂、抗氧化剂、副抗氧添加剂、颜料、增塑剂、等等。

抗粘连剂是用来防止在收卷或当可处理的制品以相互接触的方式被包装时薄膜层相互粘连。典型的抗粘物质包括与聚合物材料如聚乙烯或聚己酸内酯相混合的二氧化硅或滑石粉的浓缩物。也可以在薄膜的表面上撒入如白垩、陶土、二氧化硅、淀粉、和类似材料的小颗粒或粉末，以减少本发明薄膜的粘连性。若将粉末状的聚合物材料（如聚四氟乙烯）用于本发明薄膜的表面上，也可以降低其粘连性。这样的薄膜表面处理可以单独用来降低粘连性，也可以与其它防粘方法结合起来使用。加到膜表面的粉末状防粘物质的量（如果使用的话）通常为约0.5克/平方米至约5克/平方米。

抗静电剂也可以被加到本发明的薄膜中;这种试剂的实例包括乙氧化胺类和有机部分由约12-18个碳原子段的季胺盐。这类试剂会慢慢扩散到薄膜表面，由于它们的离子性，在薄膜表面上形成导电层。抗静电剂的用量通常占膜重量的约1%至约5%。

可以将滑爽剂加到本发明的薄膜中，以降低对于辊和其它成形设备上的摩擦。这类试剂的实例为通常由含约12至22个碳原子的脂肪酸酰胺衍生的物质。这类试剂可以增加本发明膜的抗粘连性。这类滑爽剂加到膜中的用量一般为膜重量的约0.05%至约3%。

性能标准及测试方法

对于可以令人满意地作为可堆肥处理的尿布底片的薄膜来说，它必须由可堆肥的树脂或组织制成，它必须呈现以下性能：高强度、合适的不透液性、合适的模量或柔韧性、和适当高的熔点。

可处理尿布的底片必须具有足够的强度，以适应在高速的可处理尿布制造机器上的加工，并且在婴儿使用时提供“防湿”隔层。它必须是充分防湿的，以使婴儿或被照料的人的衣物或被褥不被弄湿或弄脏。同时，它必须具有这样的模量或柔韧性，其值足够的低，作为一种柔软舒适的材料用作婴儿尿布的外层，而其值又足够的高，使它在高速的可处理尿布制造机器上很容易进行加工而不发生折皱、折迭、或折痕。它必须具有足够的耐热性，以便在通常的热贮存条件下不发生变形，熔化或永久性强度丧失，或在高速的可处理尿布制造机器上丧失其整体性，该机器采用热熔粘合剂将可处理尿布的各组分粘合在一起。

现已发现，适合作可处理尿布的可生物降解底片的足够强的薄膜呈现两种性能：（a）对下落重物的抗破裂性，（b）在纵向上和横向上的抗撕裂性。合格的可生物降解底片能够承受从12厘米高落下的直径约为19毫米、质量为27.6至28.6克的钢球，至少50%的试验无任何尺寸的破裂（变形是可以的）。优选的材料是对20厘米以上高度的落球有50%或更少的不成功试验的那些材料。类似地，合格的可生物降解底片在纵向和横向上呈现的平均抗撕裂蔓延性为每25.4微米厚材料70克，其测试方法为用标准的Elmendorf摆锤型测试装置如Elmendorf    Model    No.60-100对16片按TAPPI方法T414OM-88制得的带有切口或凹口的材料进行测试。更优选的是，这些底片在横向上的抗撕裂蔓延性为每25.4微米厚200克或更高，这是因为这些性能特别有利于在切开使用中避免断裂。

还发现，对于水分渗透有足够的阻止性的薄膜呈现这样的性能：将测试薄膜置于吸液纸巾和典型的含尿布芯层的吸液凝胶材料之间，并施加模仿婴儿重量的压力，则每16小时、每25.4微米厚的每平方厘米薄膜将合成尿渗透到吸液纸巾上的量小于0.0012克。试验的具体条件是，芯层的面积大于测试材料的面积，该芯层装载的合成尿的量达到了其理论容量并处于约35克/平方厘米（0.5Psi）的重量下。

已经发现，具有足够耐热性的材料其维卡（Vicat）软化点至少为45℃。用热变形仪Model No.CS-107或类似装置和ASTM D-1525改型方法来测试维卡软化点的。所说的改变是指试样的制备方面的改变。用温度为120℃、压力为7.031×10⁵克/平方厘米（10000psi）（用Carver或类似压法）的模将测试材料在其中升温至少2分钟后熔化2分钟，制得4.5至6.5微米厚的19毫米乘19毫米大小的用于维卡针穿透试验的薄膜。维卡软化点是这样的温度，在该温度下，在1000g负荷和每小时50℃的均恒升温速度下，圆形横截面积为1平方毫米的平头针会穿入该样品0.1厘米深。

现还发现，具有足够的纵向模量的材料其1%割成模量高于至少约6.895×10⁸达因/平方厘米（10000psi）且低于约6.895×10⁹达因/平方厘米（100000psi）。该试验在电子张力测试机如Instron Model 4201上进行。将2.54厘米宽的条状材料切成约30cm长，最好该材料的厚度为0.00254cm，其较长的一边与材料的纵向平行。将测试条夹到张力测试机的夹头中，使被测材料的标准长度或实际长度为25.4cm。以每分钟2.54cm至25.4cm的缓慢速度将两夹具分开，在附属的记录仪的记录纸上画出应力-应变曲线。在记录纸上1%伸长应变点所对应的应力或张力即为1%割线模量。例如，当夹具间距增加0.254cm时，即获得1%应变点。当两夹具以每分钟2.54cm的速度分离时，记录仪以每分钟25.4cm的速度运行时，则1%应变点位于距起始点2.54cm处。如果厚度不是0.00254cm，则张力响应要除以样品材料的厚度。特别软的、因而被优选的材料所具有的1%割线模量在6.895×10⁸至2.068×10⁹达因/平方厘米（10000至30000psi）范围内。

由于吸液制品在库存期间或卡车或列车运输时会经受高达140°F（60℃）的温度，因此，底片薄膜或其它组分在这些温度下保持完好是很重要的。虽然，预计薄膜的模量在20℃至60℃会有所降低，但是，该模量不能下降得太多，使得制品在达到最终用户手中之前薄膜在包装袋中发生变形。

例如，室温下的模量约为4×10⁹达因/平方厘米（58000psi）的聚乙烯底片在60℃时的模量为1.2×10⁹达因/平方厘米（18560psi），这是可以接受的。较软的聚乙烯底片在室温下的模量约为8.0×10⁸达因/平方厘米（11600psi），它在60℃的模量约为3.5×10⁸达因/平方厘米（5076psi），这仍然是可以接受的。一般说来，可接受的底片薄膜在60℃的模量至少为5.52×10⁷达因/平方厘米（800psi）。

模量对温度的关系曲线，也被称为模量/温度谱，可以在动力学分析仪（DMA）上得到很好的测量，例如，装有7Series/Unix    DMA    7    Temperature/Time软件的Perkin    Elmer    7    Series/Unix    Thermomechanical    Analyzer，以后称之为DMA7，可以由Perkin-Elmer    Corporation    of    Norwalk，Connecticut买到。还有许多其它类型的DMA装置，用动力分析来研究聚合物的模量/温度谱是聚合物表征领域的技术所公知的。这方面的信息在下面两本书中有很好的总结，第一本是由T.Murayama写的（Elsevier    Publishing    Co.，1978）“Dynamic    Mechnical    Analysis    of    PolymericMaterial，Materials    Science    Monographs    Volum    1”，第二本是由L.E.Nielsen写的（Marcel    Dekker，1974）“Mechanical    Properties    of    Polymer    and    Composites，Volum    1”，在此作为参考而将它们编入。

使用DMA7的操作机理和步骤在Perkin-Elmer    Users's    Manuals    0993-8677和0993-8679中有所叙述，两者均出版于1991年5月，在此作为参考文献而编入。对于使用DMA7的技术人员来说，以下的操作条件应该是以能够重复测得本发明后面所提供的60℃模量数据。

为了测量薄膜试样的模量/温度谱，将DMA7设定在温度扫描状态，并装有增设测量系统（EMS）。将约3mm宽、0.0254mm厚、足够长的薄膜试样（其长度足以达到样品夹之间为6至8mm的长度）固定在EMS上。然后，将该仪器置于连续用氦气吹扫的密封箱中。在长度方向上对薄膜施加应力，获得原始长度的0.1%的形变或应变。对试样施加动态正弦应变，其频率为每秒5周。在温度扫描状态下，温度以3.0℃/分的速度从25℃升至试样熔化或断裂时的温度，而频率和应力保持恒定。通过检测应变的变化和应力与应变之间随时间的相差来表征温度依赖现象。用计算机计算出储存模量值（其单位为Pascals，1Pascals＝10达因/平方厘米）及其它数据，并在终端显示屏上显示其随温度的变化。通常，该数据储存在计算机硬盘上，并将模量/温度谱打印到硬纸上供进一步研究。可以由该谱图直接确定60℃模量。

薄膜制造方法

可以在普通的共挤出制膜设备上用常规的制备多层薄膜的方法加工本发明用作可生物降解底片的多层薄膜。当需要包括共混料的层时，首先，将上述组分的粒料干混合，然后，在向该层供料的挤出机中熔融混合。另外，如果在挤出机中出现不充分混合，可以首先将粒料干混合，然后在预混合挤出机中熔融混合，随后在挤出薄膜之前重新造粒。

一般，可以用流延薄膜法或吹塑薄膜挤出法将聚合物熔融加工成膜，这两种方法在Allan    A.Griff所著的（Van    Nostrand    Reinhold-1976）“Plastics    Extrusion    Technology”第2版中有所阐述，在此作为参考文献编入。流延薄膜是通过线形窄缝模头挤出的。通常，展平的基料在一个大的、转动的经过抛光的金属辊筒上冷却，它很快地冷却并从第一辊筒上被剥离，经过一个或多的个辅助冷却辊筒，然后经过一系列涂覆橡胶的拉曳或“引出”辊筒，最后被送到收卷机上。在下面的实施例1中叙述了制备用于本发明的吸液制品的流延底片薄膜的方法。

在吹塑薄膜挤塑法中，将熔体通过一个窄的环形模口向上挤出。这一方法也被称作管形薄膜挤塑。通过模具中心引入空气，使管形薄膜膨胀，扩展。这样就形成了一个移动着的膜泡，通过控制内部空气的压力使其大小恒定。通过围绕管形薄膜的一个或多个骤冷环吹入空气，使其冷却。随后，一对拉曳辊将管形薄膜拉曳到扁平的框架中将管形薄膜压平，然后送到收卷机上。对于作为底片的应用，将压扁的管形薄膜纵向割开，展开，进一步在纵向割成适用于吸液制品的宽度。

流延薄膜法和吹塑薄膜法均可用来生产单层薄膜或多层薄膜结构。对于由单独一种热塑性材料或热塑性组分的共混料生产单层薄膜的方法，只需要一台挤出机和一个集料管式模头。

对于本发明多层膜的制备来说，可以使用共挤塑方法。这种方法需要一台以上的挤出机和共挤塑供料头或多集料管式模头或是两者的结合，以制备多层薄膜结构。

在美国专利4152387和4197069中（在此将它们编入作参考）公开了共挤塑供料头的原理。多个挤出机被连结到供料头上，该供料头使用活动流量分配器，根据通过流道的聚合物体积成比例地改变每个流道的几何形状。所设计的流道使得在它们的汇合处，各物料以同样的流速和压力流到一起，从而消除界面应力和流动不稳定性。一旦各物料在供料头汇合，它们以复合结构流进单一的集料管式模头。在该方法中，重要的是物料的熔融粘度和熔化温度不要差的太大。否则，流动不稳定性会使模头不能很好地控制多层膜中层厚度的分布。

代替供料头挤塑法的一个方法是采用多集料管式或叶片式模，这一内容已在上述的美国专利4152387号，4197069号和美国专利4533308号中公开，在此作为本发明的参考。在供料头系统中，熔体流是在进入模体之前于外面汇合到一起的，而在多集料管式或叶轮式模中，每一熔体流在模体中都有自己的集料管，其中各聚合物在各自相应的集料管中独立地流动。熔体流在模出口处理整个模宽度范围内相互汇合，活动叶轮根据流过每一流道的材料的体积按正比例高速各流道的出口，使各熔体以相同的线流速、压力和所希望的宽度汇集在一起。

由于可生物降解聚合物的熔体流动性和熔化温度相差很大，使用叶片模带来一些优点。该模本身具有隔热特性，这使熔化温度相差很大的各聚合物，如相差达175°F（80℃），可以在一起加工。这样，淀粉基组合物，如最大加工温度约为300°F（149℃）的Mater-Bi可以与加工温度高得多的材料，如加工温度为380°F（193℃）的纤维素酯一起共挤塑。

可以根据具体的聚合物来设计制造叶片模中的每一集料管。这样，每种聚合物流动只受其集料管结构的影响，而不受其它聚合物所施加力的影响。这使熔融粘度相差很大的物料可以被共挤塑成多层薄膜。此外，叶片模还具有适应各集料管宽度的能力，可以使内层、例如水溶性可生物降解聚合物如Vinex2034能完全被不溶于水的材料所包裹，而不曝露出对水敏感的边缘。上述专利还公开了将供料头系统与叶片模结合使用，制备更复杂多层结构的方法。

本发明多层薄膜可以包括两层或多层。一般说来，平衡的或对称的三层膜和五层膜是优选的。平衡的三层的多层薄膜包括一个中央的芯层和两个相同的外层，其中所说的中央芯层位于所说的两个外层之间。平衡的五层膜包括一个中央芯层、两个相同的粘结层、和两个相同的外层，其中所说的中央芯层位于所说的两个粘结层之间，粘结层位于所说的中央芯层和外层之间。虽然，平衡膜对于本发明的薄膜来说并非是必要的，但是，平衡膜与非平衡膜相比不易发生卷曲或扭曲。

在三层膜中，中央芯层可以构成膜的总厚度的30%至80%，每个外层可以构成膜的总厚度的10%至35%。如果使用粘结层，则每个粘结层可以构成膜的总厚度的大约5%至大约10%。

吸液制品

在吸液制品如可处理尿布中用作不渗透液体底片的薄膜材料的厚度一般为0.01mm至约0.2mm，最好是0.012mm至约0.051mm。

通常情况下，不渗透液体底片与可渗透液体的面层和位于面层和底片之间的吸液芯层相结合。还可以随意地在其中包括弹性成分和固定带（tape    tab    fasteners）。尽管，可以将面层、底片、吸液芯层和弹性成份按照各种已知的构型装配在一起，但是，在美国专利US3860003中概述的构型为优选的尿布构型，该专利的名称为“Contractible    Side    Portion    for    Disposable    Diaper”，于1975年1月14日授予Kenneth    B.Buell，在此将其编入作为参考文献。

面层对于使用者的皮肤是依顺的、感觉柔软的和不令人厌烦的。而且，面层是渗透液体的，使液体很容易穿过其厚度。可以由许多种类的材料生产合适的面层，如多孔泡沫塑料、网状泡沫塑料、多孔塑料薄膜、天然纤维（如木纤维或棉纤维）、合成纤维（如聚酯或聚丙烯纤维）、或天然纤维与合成纤维的混合物。面层最好由疏水材料制成，使使用者的皮肤与吸液表层中的液体分开。

特别优选的面层包括具有约1.5旦的扯样长度的聚丙烯纤维，如由Hercules，Inc.of    Wilmington，Delaware出售的Hercules151型聚丙烯。此处所用的术语“扯样长度的纤维”是指长度至少为16mm的纤维。

有许多生产技术可以用来制造面层。例如，面层可以是织造的、无纺的、热粘的、梳理的等。优选的面层是用织物领域的技术人员公知的方法梳理的或热粘合的。优选的面层重量为约18至约25g/m²，在纵向上的最小干抗张强度至少约为400g/cm，在横向上的湿抗张强度至少约为55g/cm。

面层和底片可以任何适当的方式结合在一起，这里所用的术语“结合”包括两种构型，一种是将面层直接粘到底片上而使两者直接结合;另一种是将面层粘到中间物上、而中间物粘在底片上，使面层与底片间接结合。在优选方案中，用粘合剂或任何其它本领域已知的连接方法将面层和底片在尿布边直接粘合在一起。例如，可以使用均匀连续的粘合剂层、图案型粘合剂层、或一系列分开的粘合剂线或点将面层与底片粘合。

固定带通常被加在尿布的后腰带位置上，以使尿布固定在使用者身上。固定带可以是本领域公知的任何一种类型，例如美国专利3848594号中所公开的固定带，该专利于1974年11月19日授予Kenneth    B.Buell，其公开内容编入于此作为参考。这些固定带或其它尿布固定物通常连在尿布的各角附近。

优选的尿布是在靠近尿布周边处、最好是沿其两条纵向边缘设有弹性部件，使得弹性部件倾向于将尿布紧靠和固定在使用者的腿部。弹性部件可以收缩的状态固定在尿布上，这样，在处于正常的未受约束的构型时，弹性部件有效地收紧或聚集尿布。至少有两种方法可以使弹性部件以可收缩的状态固定。例如，在尿布未被压缩的情况下将弹性部件拉伸然后固定。另一方法是将尿布压缩、例如打褶，将弹性部件在松驰的或未拉伸的状态下固定和连接到尿布上。

弹性部件可以采取许多构型。例如，弹性部件的宽度可以在约0.25mm至约25mm或更大的范围内变化;弹性部件可以包括单股弹性材料，或者弹性部件可以是长方形或曲线形的。另外，弹性部件可以按本领域公知的几种方法粘合到尿布上。例如，可以用各种焊接模式将弹性部件超声波焊接、热压封合到尿布，或者将弹性部件简单地胶合到尿布。

尿布的吸液芯层位于面层和底片之间。该吸液芯层可以被制成各种尺寸和形状（如长方形，沙漏形，不对称形等）、可由各种材料制成。然而，吸液芯层的总吸液容量应该与按照吸液制品或尿布的用途而设计的液体装载量相一致。另外，吸液芯层的尺寸和吸液容量可以根据婴儿至成人的不同使用者的需要而变化。

尿布优选的方案是具有沙漏型的吸液夹层。吸液夹层最好是其中包括空气铺模（airfelt）网或层，木浆纤维和颗粒状吸液聚合物组合物的吸液部件。

本发明吸液制品的其它实例是设计用来接收和包含阴道排出物如月经的卫生巾。可处理的卫生巾被设计成借助衣物，例如内衣或内裤或专用的带子而紧靠在身体上。在1987年8月18日授予Kees    J.Van    Tilburg的名称为“Shaped    Sanitary    Napkin    with    Flaps”的美国专利4687478号和1986年5月20日授予Kees    J.Van    Tilburg的名称为“Sanitary    Napkin”的美国专利4589876号中公开了各类卫生巾的例子，这些例子对本发明是很容易适用的，这两篇专利所公开的内容作为参考被编入于此。显然，此处所述的聚合物的可堆肥处理的薄膜可以用作这类卫生巾的不渗透液体的底片。另一方面，本发明显然不局限于任何一种具体的卫生巾构型或结构。

通常，卫生巾包括不渗透液体的底片、渗透液体的面层、和位于底片和面层之间的吸液芯层。底片包括一上述的可生物降解的多层薄膜。面层可以根据尿布的情况包括任何一种前面讨论过的面层材料。

重要的是，本发明的吸液制品与使用聚烯烃、通常为聚乙烯底片的普通吸液制品相比，其可堆肥处理的程度要大得多。

术语“可堆肥处理的”在此是指符合以下三方面要求的材料：（1）是能够在用于固体废物的堆肥处理设备中进行处理的材料;（2）是如果得到这种处理，该材料是最后会保留在最终的堆肥中的材料;和（3）是如果这种堆肥用于土壤中，则该材料最后会在土壤中生物降解。

送到堆肥处理设备中处理的存在于固体废物中的聚合物薄膜材料不一定最后存在于成品的堆肥中。某些堆肥处理设备在进一步处理之前先将固体废物流进行空气筛分，以便把纸和其它材料分出。在这种空气筛分中，聚合物薄膜很可能会被从固体废物流中分出，因而未能在堆肥处理设备中加工。然而，根据上面定义，它仍然是“可堆肥处理的”材料，因为它在堆肥处理设备中它“能够”被处理。

对最后存在于成品堆肥中材料的要求通常是指它在堆肥处理中经历一个降解过程。一般情况下，在堆肥处理的最初阶段，固体废物流要经受撕碎步骤。结果，聚合物薄膜会以碎片的形式存在，而不是成块成片地存在。在堆肥处理的最后阶段，处理完的堆肥要进过一个筛分步骤。通常，如果聚合物碎片仍保持其在刚刚粉碎后时的尺寸，则该碎片不能穿过筛孔。本发明的可堆肥处理材料在堆肥处理过程中会充分地失去其完整性，使得部分降解的碎片穿过筛子。然而，可以想象堆肥处理设备会使固体废物流经受非常强烈的撕碎和粗筛，在这种情况下，不能降解的聚合物如聚乙烯会满足要求（2）。因此，在本发明的定义内，材料仅满足要求（2）是不足以称之为可堆肥处理的。

能够将此处定义的可堆肥处理材料与像聚乙烯这类材料区别开的条件是要求（3），即材料最终在土壤中被生物降解。这种生物降解应该完全至CO₂和水。这种可生物降解性的要求对于堆肥处理过程或堆肥土壤的应用并不是必须的。固体废物和由其得到的堆肥可以含有各种不能生物降解的材料如沙子。然而，为了防止人造材料在土壤中积累，这里要求这样的材料必须是完全可生物降解的。出于同样的考虑，这种生物降解不必很快。只要材料本身及其中间分解物是无毒的（否则对于土壤或庄稼有害），则其生物降解过程进行几个月甚至几年都是完全可以接受的，因为，提出这种要求仅仅是为了避免人造材料在土壤中积累。

下面的实施例用来说明本发明的实际操作，而不是限定本发明。

实施例1：多层薄膜

带有热敏面层的湿敏芯层

在流延薄膜共挤塑生产线上制备包括Vinex    2034热塑性聚乙烯醇芯层、和二个Tone    787聚己酸内酯面层的三层薄膜，该生产线上装有一台给Vinex层供料的直径为6.35cm的NRM单螺杆挤出机，和两台给两个Tone    787面层供料的直径为30mm的单螺杆辅助挤出机（Zahnradwerk    Kollman）。所有螺杆为标准聚烯烃型。这三台挤出机被连到60.96cm宽的Cloeren    3层叶片模上。用Johnson引出装置完成薄膜的冷却、纵割和收卷。

NRM挤出机的温度变化从在进料区为大约177℃到靠近口模的排出端为约210℃。把口模和挤出机连在一起的模头接套的温度维持在210℃。两个辅助挤出机的温度分布范围为从进料区的138℃，至排出端的约160℃。连接二个辅助挤出机与口模的两个模头接套的温度均维持在160℃。口模温度在其宽度范围内从外边缘的约160℃变化至中心附近的约199℃。较冷的边缘可以防止薄膜在被从口模中拉出时发生边缘撕裂。用来使薄膜冷却和凝固的骤冷辊的温度维持在约10℃。冷却后，将薄膜的厚边缘纵向切掉，成品薄膜约为34.3cm宽，将膜收集在直径为3吋的纸板芯上。

调整挤出机的速度和薄膜引出速度以得到总厚度为大约0.0012吋（30.5微米）的薄膜。Vinex芯层的厚度占薄膜总厚度的约60%至约70%，而两个面层的每一个占薄膜总厚度的约15%至约20%。所得的薄膜是半透明的，呈现极好的韧度和机械强度。其性能列于下面：

a）纵向（MD）抗张模量为1.29×10⁹达因/平方厘米（18700psi）;

b）MD撕裂强度为每25.4微米厚74克;

c）横向上的撕裂强度为每25.4微米厚71克;

d）冲击强度为107cm;

e）透湿率为0.00099克/平方厘米·16小时;和

f）60℃的模量至7.52×10⁸达因/平方厘米（10900psi）。

由此可见，该薄膜的性能属于上述对吸液制品的底片所规定的范围。

Claims (20)

1、一种可生物降解的不渗透液体的多层薄膜，其特征在于具有以下性能：

a)纵向(MD)上的抗张模量为大约6.895×10⁸达因/平方厘米至6.895×10⁹达因/平方厘米(10000至约100000磅/平方时)；

b)MD撕裂强度为每25.4微米厚至少70克；

c)横向(CD)上的撕裂强度为每25.4微米厚至少70克；

d)由落球下落测得的冲击强度为至少12厘米；

e)透湿率小于0.0012克/平方厘米·16小时；

f)在60℃的模量至少为5.52×10⁷达因/平方厘米(800磅/平方时)；和

g)厚度为约12微米至约75微米。

2、权利要求1的薄膜，其中包括两个或多个选自以下物质的成分：湿敏聚合物、热敏聚合物、不易机械加工的聚合物、难加工成膜的聚合物、可水解解离的芳香族/脂肪族聚酯共聚物、氧化乙烯/-氧化碳共聚物、高熔点脂肪族聚酯和弹性体。

3、权利要求2的薄膜，其中湿敏聚合物选自下列物质的互穿网络或混合物：结构被破坏的淀粉、热塑性聚乙烯醇组合物、羟丙基纤维素、及其混合物。

4、权利要求2的薄膜，其中热敏聚合物选自聚己酸内酯、熔点低于65℃或维卡软化点为45℃或更低的其它脂肪族聚酯、及其混合物。

5、权利要求2的薄膜，其中不易机械加工的聚合物选自纤维素酯、纤维素酯与聚已酸内酯的共混料、纤维素酯与聚羟基丁酸酯/戊酸酯共聚物的共混料、及其混合物。

6、权利要求2的薄膜，其中难以加工成膜的聚合物选自聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯/戊酸酯共聚物、及其混合物。

7、权利要求2的薄膜，其中可水解解离的芳香族/脂肪族聚酯共聚物选自（a）聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物和（b）聚对苯二甲酸丁二酯，其中的脂肪族部分选自乙二酸酯、丙二酸脂、丁二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、十一烷二酸酯、甘醇酸酯、及其混合物。

8、权利要求2的薄膜，其中氧化乙烯/-氧化碳的共聚物选自由含0.5%至20%重量的一氧化碳的乙烯/一氧化碳共聚物衍生的物质。

9、权利要求2的薄膜，其中高熔点脂肪族聚酯选自熔化温度或玻璃化转变温度高于65℃的脂肪族聚酯。

10、权利要求2的薄膜，其中弹性体选自聚己酸内酯/二烯烃嵌段共聚物和脂肪族聚酯型聚氨酯。

11、权利要求2的薄膜，其中所说的多层薄膜包括三层，一个中央芯层和两个外层，其中所说的中央芯层位于所说的两个外层之间。

12、权利要求11的薄膜，其中，中央芯层构成了薄膜总厚度的30%至大约80%，每个外层构成膜总厚度的10%至35%。

13、权利要求12的薄膜，其中中央芯层选自湿敏聚合物，每一个外层选自热敏聚合物、不易机械加工的聚合物、可水解解离的芳香族/脂肪族聚酯共聚物、氧化乙烯/-氧化碳共聚物、高熔点脂肪族聚酯、弹性体、及其混合物。

14、权利要求12的薄膜，其中中央芯层选自热敏聚合物，每一个外层选自不易机械加工的聚合物、可水解解离的芳香族/脂肪族聚酯、氧化乙烯/一氧化碳共聚物、高熔点脂肪族聚酯、及其混合物。

15、权利要求12的薄膜，其中中央芯层选自难以加工成膜的聚合物，每一个外层选自热敏聚合物、不易机械加工的聚合物、可水解解离的芳香族/脂肪族聚酯共聚物、氧化乙烯/一氧化碳共聚物、和高熔点脂肪族聚酯，及其混合物。

16、权利要求12的薄膜，其中，中央芯层选自弹性体，每一个外层选自热敏聚合物、不易机械加工的聚合物、可水解解离的芳香族/脂肪族聚酯共聚物、氧化乙烯/一氧化碳共聚物、高熔点脂肪族聚酯、及其混合物。

17、权利要求11的薄膜，其中该薄膜包括三层以上，并且其中至少一层是粘结层。

18、权利要求17的薄膜，其中该薄膜包括四层以上，其中至少两层是粘结层。

19、权利要求17的薄膜，其中所说的粘结层是聚己酸内酯。

20、权利要求18的薄膜，其中所说的粘结层是聚己酸内酯。