NL1008410C2 - Biologisch afbreekbaar laminaat en verpakkingsfolie die een dergelijk laminaat omvat. - Google Patents

Description

Korte aanduiding: Biologisch afbreekbaar laminaat en verpak- kingsfolie die een dergelijk laminaat omvat.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een biologisch afbreekbaar laminaat, omvattende een of meer lagen polylactide en een of meer lagen van een melkeiwit.

Een dergelijk laminaat werd in november 1997 voorgesteld 5 op de vakbeurs Scan-Pak te Göteborg, Zweden, hetgeen gepubliceerd is in PAKBLAD 11 - November 1997. Een beta-lactoglobulinefilm, vervaardigd uit wei-eiwit en sorbitol, werd gelamineerd met een melkzuurpolymeer. Beoogd werd een laminaat te verkrijgen met voldoende vochtwerende eigenschappen.

10 Met polylactide wordt een polyester op basis van melkzuur bedoeld. Met andere woorden, een polymeer dat kan worden verkregen door het uitgangsmonomeer, respectievelijk het comonomeer uit L-melkzuur, D-melkzuur en eventueel een andere hydroxycarbonzuur dan melkzuur te kiezen en de benodigde polymerisatiereactie uit 15 te voeren. Het polylactide polymeer wordt ook wel PLA genoemd. In het onderhavige verband wordt met polylactide (PLA) zowel het homopolymeer (HP) van melkzuur als ook copolymeren van melkzuur met andere hydroxycarbonzuren bedoeld. Het homopolymeer kan poly(L-melkzuur) en poly(D-melkzuur), afzonderlijk of in 20 combinatie bevatten.

Filmvormende eigenschappen zijn veelal aanwezig bij· eiwitten die aminozuurketens omvatten die in een randomconformatie vervlechtbaar zijn; door uitspreiding van het vervlochten eiwitmateriaal kan een film verkregen worden. In het vakgebied 25 is dit bekend als "second entanglement".

De onderhavige uitvinding voorziet in een verbeterd laminaat van de in de inleiding genoemde soort en bezit daartoe als kenmerk, dat het melkeiwit caseïne of een derivaat daarvan omvat. Caseïne is een melkeiwit dat bij de kaasbereiding in de wrongel 30 aanwezig is en van de wei gescheiden wordt. Caseïne wordt derhalve in de praktijk niet aangemerkt als een wei-eiwit.

In praktijk blijkt het laminaat volgens de onderhavige uitvinding uitstekende vochtwerende en gasdichtheidseigenschappen te bezitten. Het laminaat is volledig biologisch afbreekbaar 35 en voor menselijke consumptie geschikt. Het is tevens zeer geschikt voor toepassing in de voedingsmiddelenindustrie, 1008410 2 bijvoorbeeld als verpakkings- of omhul1ingsmateriaal.

Gebleken is, dat bij caseïne, in het bijzonder bij caseïne van het cc-, β-, of κ-type bovengenoemde vervlechting en spreiding van nature optreden; genoemde caseïnetypen zijn derhalve zeer 5 geschikt voor toepassing in het laminaat volgens de onderhavige uitvinding.

Met voordeel is de caseïne gemodificeerd tot natrium- of kaliumcaseïnaat. Caseïnaten kunnen gemakkelijk worden geëxtrudeerd en vorm gegeven, en zijn minder vochtgevoelig dan caseïne.

10 In de stand van de techniek zijn werkwijzen voor het vervaardigen van een caseïne- of caseïnaatlaag algemeen bekend. Deze werkwijzen zullen hier dan ook niet nader worden toegelicht.

Het laminaat volgens de uitvinding kan nog andere lagen omvatten, die eveneens biologisch afbreekbaar zijn. Voorbeelden 15 van dergelijke lagen zijn wei-eiwit, zetmeel, papier etc. Voorts kunnen de polylactide- en caseïnelagen nog andere gangbare toevoegsels bevatten, mits deze toevoegsels de voordelige eigenschappen van het laminaat niet nadelig beïnvloeden. Hierbij kan worden gedacht aan weekmakers, kleurstoffen etc.

20 Daar polylactiden een goede waterbarrière bezitten, doch een minder goede gasbarrière en daar natrium- en kaliumcaseïnaat een goede gasbarrière, doch een minder goede waterbarrière bezitten, omvat het laminaat volgens de uitvinding bij voorkeur twee buitenlagen uit polylactide en een kernlaag uit natrium-25 of kaliumcaseïnaat.

De laminaten volgens de uitvinding kunnen door coextrusie worden vervaardigd, of door de lagen afzonderlijk te vormen en vervolgens te combineren tot een laminaat.

De uitvinding verschaft voorts een verpakkings folie in het 30 bijzonder bestemd voor het verpakken van levensmiddelen, zoals kaas, welke folie wordt gekenmerkt doordat deze een laminaat volgens de uitvinding omvat. De folie is bijzonder geschikt voor toepassing in de zgn. flow-wrap verpakkingsmethode, maar is daartoe geenszins beperkt.

35 Voorts wordt nog verwezen naar EP-A-0 514 137. In deze

Europese octrooiaanvrage wordt een laminaat beschreven, dat een laag polylactide en een laag geregenereerde cellulosefilm, papier, leer, doek of vezels omvat. Deze biologisch afbreekbare laminaten zijn laminaten met goede mechanische eigenschappen en een goede 4 0 waterbarrière eigenschap .De gasbarriere-eigenschap laat echter i ! 1008410 3 dikwijls te wensen over. In deze Europese octrooiaanvrage wordt het gebruik van melkeiwitten niet geopenbaard in combinatie met PLA.

In het navolgende zal de uitvinding nader worden toegelicht 5 aan de hand van een aantal voorbeelden, waarin de volgende materialen werden toegepast.

Caseinaat

Natriumcaseïnaat (NC) werd geleverd door DMV Int. te Veghel 10 (NL) Het caseinaat werd gemengd met water en glycerol zodanig dat per 100 g caseinaat 20 g water en 20 g glycerol aanwezig was. Dit werd geëxtrudeerd op een WP ZSK 25 meedraaiende dubbelschroefsextruder bij ongeveer 90°C en gegranuleerd. Ongeveer 3 g granulaat werd vervolgens geperst bij 120 °C (3 min opwarmen, 15 0.5 min 12kN, 2 min lOOkN, 2 min 600kN, en drukloos afgekoeld) tot een folie met een dikte van 50 tot 100 μπι. Tevens werden films uit dispersie gegoten en gedroogd met dezelfde hoeveelheden water en glycerol. De films werden geconditioneerd bij 60% RV en 20°C. Voor de NC films werd altijd dezelfde formulering 20 gebruikt.

PLA

Ongeveer 5 g granulaat werd bij 150°C geperst (3 min opwarmen, 2 min 12kN, 1 min lOOkN, 2 min 600kN, en onder druk 25 afgekoeld) tot een folie. Tevens werden PLA films gebruikt die geëxtrudeerd werden tot dunne sheets (30 tot 50 μπι) met behulp van een Brabender enkelschroefs extruder (19/25) met een sheet-die (dikte 150 μπι, breedte 150 mm) . De films werden geconditioneerd bij 60% RV en 20°C.

30 De volgende PLA lagen werden beproefd: HP50 (een homopolymeer van PLA, 50/50 D-melkzuur en L-melkzuur) , HP57 (HP50 gemodificeerd met 9% e-caprolacton als blokcopolymeer), HP61 (HP50 gemodificeerd met 15% e-caprolacton als blokcopolymeer) . e-caprolacton is een weekmaker.

35 Het heeft de voorkeur om voor folietoepassingen die bij temperaturen boven 60 °C worden gebruikt in hoofdzaak PLA uit L-melkzuur of D-melkzuur toe te passen, hoewel duidelijk is dat de onderlinge verhouding tussen L-melkzuur regelbaar is.

Uit natriumcaseinaat en PLA werd een PLA-NC-PLA folie 40 vervaardigd door de NC- en PLA-folies te ontvetten met hexaan 1008410 4 en de drie folielagen samen te persen bij 120 °C (3 min opwarmen, 2 min 12kN, 1 min lOOkN, 2 min 600kN [ongeveer 4 MPa] onder druk afgekoeld. Vervolgens werd het laminaat geconditioneerd bij 60 RV en 20°C alvorens eigenschappen te meten.

5 De volgende eigenschappen werden van de PLA en caseïnaatfo- lies als zodanig, het verkregen laminaat en een aantal bekende kunststoffolies, zoals OPA/PE, PET/EVOH/PE en andere gemeten.

De mechanische eigenschappen werden gemeten op een trekbank (Zwick Z0101 Universal) volgens ISO norm 1184 (met dimensies 10 van het haltervormige proefstaafje: b+15, 13=115, bx=35, 10=25 en 13=3 3) . De rek werd bepaald met behulp van externe rekopnemers (extensometers). De scheursterkte werd bepaald volgens de Elmendorf methode (ISO 6383/2). Waterdoorlatendheidsmetingen werden in triplo uitgevoerd volgens een gemodificeerde ASTM E96-80 15 methode. Het laminaat werd ingeklemd boven een waterreservoir (100% RV) en de gewichtsafname in de tijd bij 60% RV werd gemeten bij 20°C. Hieruit werd de waterdoorlatendheid afgeleid.

De zuurstofdoorlatendheid werd bepaald met een Mocon Ox-Tran 2/20 bij 23°C en 60%RV. De gradiënt bedroeg 2% 02 tegen 0% 02 20 met N2 als dragergas. Alle metingen werden in duplo uitgevoerd.

De hechting tussen de lagen werd bepaald volgens de gemodificeerde ASTM D1876-93 norm. Gemeten werd op een Instron trekbank. Afmetingen van de teststrookjes zijn 20 * 120 mm. Het gemiddelde van de kracht over de eerste 40 mm werd genomen als 25 maat voor de hechting.

Er werden verschillende soorten PLA gebruikt, die op verschillende wijzen werden vervaardigd, zie tabel 1.

TABEL 1 3 0 Folie Dikte (μιπ) Breedte (mm) Opmerkingen HP50 35-50 115 Ongemodificeerd PLA, HP50 25-35 110 geëxtrudeerd bij

HP50 15-20 110 120°C

HP61 45-55 115 Gemodificeerd met 35 HP61 25-35 105 e-caprolacton,

geëxtrudeerd bij 125°C

NC geperst 40-90 ± A4 formaat Dikte varieert. In uit granulaat het midden dikker dan aan de randen Ί 1008410 5 PLA geperst 40-130 ± A4 formaat Dikte varieert. In uit granulaat het midden dikker dan aan de randen NC gegoten 50 ± A4 formaat PLA-NC-PLA 90-150 Dikte varieert. In 5 laminaat het midden dikker dan aan de randen

Afgezien van de folies en de laminaten werden eveneens 10 mechanische eigenschappen bepaald van bekende folies, zoals PE/OPA, PET/EVOH/PE en andere. De resultaten zijn in tabel 2 en 3 weergegeven.

1008410 6 TABEL 2

Materiaal Stijfheid (MPa) Sterkte (MPa) rek(%) NC 331 13 34 5 PLA HP50 1420 36 22 PLA HP57 1245 33 48 PLA HP61 1496 37 200 laminaat PLAa 1130 26 7 /NC/PLA (HP50) 10 laminaat PLAa 620 17 26 /NC/PLA (HP57) laminaat PLAa 800 20 64 /NC/PLA (HP61) PET/EVOH/PEb 790 42 78 15 OPA/PEb 330 48 54

De metingen werden verricht door Hycail. a Verschillende PLA-typen zijn geprobeerd (alle met geperste NC-folie).

20 b Eigenschappen zijn enigszins afhankelijk van de oriëntatierichting.

; 1008410 ! j TABEL 3 7

Materiaal Scheursterkte Scheursterkte (cN

(N/mm) Hycail per 100 μτη dikte) PLA HP50 2.5 35 PLA HP57 2.1 5 PLA HP61 6.4 62 PLA DMV - 416 NC20G20W 2 50 PLA/NC/PLA HP50 3.Θ 73 PIA/NC/PLA HP57 4.7 10 PIA/NC/PLA HP61 6.6 PE/OPA 7.8 79 PET/EVOH/PE 11.9 71 PET 10.4 PE 28 558 15

Uit tabel 2 en 3 is te zien dat zowel de sterkte als de rek van het laminaat voornamelijk worden bepaald door de PLA fase. Hoewel de synthetische materialen iets sterker zijn, zijn de verschillen met PLA vrij klein. Ook de rek van PLA 20 is vergelijkbaar met die van de bekende materialen, alsmede de scheursterkte. Opgemerkt dient te worden dat PLA een grote variatie aan eigenschappen kent en op een dusdanige manier gemodificeerd kan worden dat de mechanische eigenschappen desgewenst kunnen worden ingesteld.

25 De hechting tussen de PLA en natriumcaseïnaatlagen kon aanzienlijk worden verbeterd door een hechtingsmiddel toe te passen. Een voorbeeld van een hechtmiddel is kortketenig PLA.

Zowel de waterdampdoorlatendheid (WVP) als de zuurstof-30 doorlatendheid (ZDL) van de folies en laminaten zijn gemeten. In tabellen 4 en 5 zijn de resultaten getoond.

1008410 8 TABEL 4

Materiaal (10'10g/m. s. Pa) Doorlatendheid dikte (μπι) gecorrigeerd voor (g/m!.dag) de dikte PLA HP50 0.2 17-22 70-100 PLA HP61 0.2 17 43 5 NC20G2 OW 20 350 180-200 PLA-NC-PLA 0.15-1.2 10-50 170-180 TABEL 5

Materiaal zdldO'3 Dikte (μια) ml. m/m2.dag.bar) Doorlatendheid gecorrigeerd voor (g/m2.dag) de dikte 10 PLA HP50 12 370 33 PLA HP61 13 654 20 NC20G20W 1.8 8 230 PLA-NC-PLA* 10 95 109 28 350 79 PLA-NC-PLAb 7 66 112 7 65 114 15 PET-EVOH-PE 1.4 24 60 OPA-PE 2.9C 45e 65 a HP50, NC geperst b HP61, NC gegoten c Opgave fabrikant (Wipak, Finland) 20

Aldus kan volgens de uitvinding worden voorzien in een biologisch afbreekbaar laminaat, dat de voordelige stijfheid, sterkte en vochtwerendheid van polylactide, en de gunstige gaswerende eigenschappen van caseïne heeft. Door 25 toepassing van een geschikt hechtmiddel kan het laminaat bovendien met behulp van voor dit doel gebruikelijke verwarmingsmiddelen zeer goed worden dichtgesmolten, waardoor het laminaat zeer geschikt is voor het verpakken Ί van levensmiddelen. Door de biologische afbreekbaarheid is 30 het laminaat volgens de uitvinding niet milieubelastend.

1008410

Claims (6)

1. Biologisch afbreekbaar laminaat omvattende een of meer lagen polylactide en een of meer lagen van een melkeiwit, 5 met het kenmerk, dat het melkeiwit caseïne of een derivaat daarvan omvat.

2. Laminaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de caseïne van het ot-, β- of κ-type is. 10

3. Laminaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de caseïne is gemodificeerd tot natrium- of kaliumcaselnaat.

4. Laminaat volgens een of meer van de voorgaande conclu-15 sies, met het kenmerk, dat dit twee buitenlagen uit polylactide en een kernlaag uit natrium- of kaliumcaselnaat omvat.

5. Laminaat volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat tussen jéasss??'' twee opvolgende 20 lagen van het laminaat een hechtingsmiddel aanwezig is.

6. Verpakkingsfolie, in het bijzonder bestemd voor het verpakken van levensmiddelen, zoals kaas, in een zogenaamde flow-pack methode, met het kenmerk, dat deze folie een 25 laminaat volgens een of meer van de voorgaande conclusies omvat. 1008410 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of vin de gemachtigde 985014/RB/DGE Nederlandse aanvrage nr. Indleningsdaium 1008410 25 februari 1998 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) CAMPINA MELKUNIE B.V. KAASGROEP Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 30975 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONOERVtëRPIbij toepassing van verschillende classificaties,alle classificatiesymboien opgeven) Volgens de Internationale clasificatie IIPC) Int.Cl.6: B 32 B 27/08, B 32 B 9/02, B 65 D 65/40 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificatiesymboien Int.Cl.6: B 32 B, B 65 D Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen I**· I [ GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) Ύ.Π GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) Porm PCT/1SA/201(al 07.1979