CN108504298A

CN108504298A - 粘合带

Info

Publication number: CN108504298A
Application number: CN201810165873.6A
Authority: CN
Inventors: 川西道朗; 平山高正; 西尾昭德
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2018-09-07
Anticipated expiration: 2038-02-28
Also published as: TW202140709A; CN108504298B; KR20180099506A; TW201835266A; KR102412256B1; JP2018141086A; CN114316821B; TWI751092B; TWI751091B; CN114316821A; JP6908395B2; TWI732101B; TW202140718A

Abstract

本发明提供包含热膨胀性微球而加热后的剥离性优异、并且被粘物上的残胶少的粘合带。本发明的粘合带是具备基材和配置在该基材的至少一个面上的粘合剂层的粘合带，该粘合剂层包含热膨胀性微球，将该粘合带在热机械分析中以加热速度3℃/分钟进行加热时，将变形开始点设为A点，将经过该A点后膨胀而该粘合带的变形量达到最大的点设为C点，将在从A点至达到C点为止的期间变形量达到C点处的变形量的一半的点设为B点时，从A点至达到B点为止的时间为45秒～200秒。

Description

粘合带

技术领域

本发明涉及粘合带。更详细而言，涉及可对热刺激进行响应而显现出易剥离性的粘合带。

背景技术

在制造电子部件的工序中，作为为了临时固定被加工品而使用的粘合带，已知有在临时固定时显现出粘合性、在不需要固定时显现出剥离性那样的易剥离性的粘合带。作为这样的粘合带之一，研究了在粘合剂层中含有热膨胀性微球而构成的粘合带(例如专利文献1)。该粘合带在以常温下为代表的比较低的温度下显现出所期望的粘合力，另一方面，通过进行加热而热膨胀性微球发生膨胀，在粘合剂层表面产生凹凸，粘合力下降。这样的粘合带中，仅通过重力的作用也能将被粘物剥离。

另一方面，易剥离性粘合带要求将被粘物剥离时的残胶降低，对于使用了热膨胀性微球的粘合带也同样，降低残胶成为课题。在将该粘合带应用于脆弱性被粘物、微小被粘物、要求清洁性的被粘物等时，残胶特别成为问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-131507号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述以往的课题而进行的，其目的在于提供包含热膨胀性微球而加热后的剥离性优异、并且被粘物上的残胶少的粘合带。

用于解决问题的方案

本发明的粘合带是具备基材和配置在该基材的至少一个面上的粘合剂层的粘合带，该粘合剂层包含热膨胀性微球，将该粘合带在热机械分析中以加热速度3℃/分钟进行加热时，将变形开始点设为A点，将经过该A点后膨胀而该粘合带的变形量达到最大的点设为C点，将在从A点至达到C点为止的期间变形量达到C点处的变形量的一半的点设为B点时，从A点至达到B点为止的时间为45秒～200秒。

在一个实施方式中，从上述B点至达到上述C点为止的时间为200秒以上。

在一个实施方式中，上述B点时的温度为50℃～250℃。

在一个实施方式中，上述热膨胀性微球由以树脂形成的壳和包含在该壳内的有机溶剂构成，该壳的厚度为1μm～15μm。

在一个实施方式中，上述热膨胀性微球由以树脂形成的壳和包含在该壳内的有机溶剂构成，该树脂的玻璃化转变温度为50℃～250℃。

在一个实施方式中，上述热膨胀性微球由以树脂形成的壳和包含在该壳内的有机溶剂构成，形成外壳的树脂包含选自由来自丙烯酸异冰片酯的构成单元、来自甲基丙烯腈的构成单元、来自丙烯腈的构成单元、来自(甲基)丙烯酸甲酯的构成单元、来自偏氯乙烯的构成单元、及来自(甲基)丙烯酸的构成单元组成的组中的至少一种。

在一个实施方式中，上述有机溶剂的沸点为-50℃～100℃。

在一个实施方式中，上述粘合剂层的利用纳米压痕法得到的弹性模量为0.1MPa～500MPa。

在一个实施方式中，构成上述粘合剂层的粘合剂的凝胶分率为30重量％～99重量％。

发明的效果

根据本发明，通过适当地控制加热时的变形行为，能够提供加热后的剥离性优异、并且所剥离的被粘物上的残胶少的粘合带。

附图说明

图1是基于本发明的一个实施方式的粘合带的示意截面图。

图2是表示将本发明的一个实施方式的粘合带供于热机械分析时的测定结果的一个例子的图。

附图标记说明

10 粘合剂层

20 基材

100 粘合带

具体实施方式

A.粘合带的整体构成

图1是本发明的一个实施方式的粘合带的示意截面图。该粘合带100具备基材10和配置在基材10的至少一个面(图示例中为单面)上的粘合剂层20。

本发明的粘合带中所具备的粘合剂层包含热膨胀性微球。该热膨胀性微球可在规定温度下膨胀。包含这样的热膨胀性微球的粘合剂层通过利用加热而热膨胀性微球发生膨胀，在粘合面(即粘合剂层表面)产生凹凸，从而粘合力下降或消失。在将本发明的粘合带例如在电子部件(例如陶瓷电容器)的加工时作为加工物的临时固定用片材使用时，在对该加工物实施规定的加工时显现出临时固定所需的粘合性，在加工后从加工物将粘合带剥离时，通过加热而粘合力下降或消失，显现出良好的剥离性。在一个实施方式中，热膨胀性微球由壳和包含在该壳内的有机溶剂构成，通过该有机溶剂的挥发而发生膨胀。

本发明的粘合带中，在将该粘合带在热机械分析中以加热速度3℃/分钟进行加热时，从变形开始点至膨胀而变形时的变形量达到最大变形量的一半的时刻为止的时间为45秒～200秒。更详细而言，使用图2进行说明。图2是表示将本发明的一个实施方式的粘合带供于热机械分析时的测定结果的一个例子的图，表示该分析中的温度与粘合带变形量(位移量)的关系。

对粘合带进行加热(加热速度：3℃/分钟)，在达到规定的温度时，粘合带开始发生变形(膨胀)。该时刻为上述“变形开始点”。为了方便起见，将该变形开始点设为A点。另外，粘合带的变形主要依赖于粘合剂层中包含的热膨胀性微球的膨胀·收缩。

经过A点后，若继续加热，则粘合带(实质上是热膨胀性微球)继续膨胀，之后，开始收缩。例如，在使用由壳和包含在该壳内的有机溶剂构成的热膨胀性微球时，该热膨胀性微球在直至规定温度为止通过有机溶剂的挥发而膨胀，在有机溶剂全部挥发了的时刻开始收缩。开始收缩的点是膨胀而粘合带的变形量达到最大的点。为了方便起见，将该点设为C点。

进而，将在从A点至达到C点为止的期间，变形量达到C点处的变形量X(图示例中为100μm)的一半的点(膨胀而变形时的变形量达到最大变形量的一半的时刻，图示例中为50μm)设为B点。

本发明中，从A点至达到B点为止的时间为45秒～200秒。

另外，上述热机械分析中的分析条件如下所述。

<分析条件>

装置名：Seiko Instruments Inc.公司制、商品名“TMA/SS150”

测定模式：膨胀法、将粘合剂层设定为探针侧

试样尺寸：5mm见方

探针：

探针载荷：0N

测定温度范围：室温(25℃±5℃)～250℃

加热速度：3℃/分钟

本发明中，通过将从A点至达到B点为止的时间设定为45秒～200秒，能够得到将被粘物剥离时的残胶少的粘合带。认为从A点至达到B点为止，伴随着热膨胀性微球的膨胀而粘合剂层发生变形(膨胀)，但在粘合剂层表面中，没有形成凹凸，或即使形成也微小，粘合剂层表面的几乎整面处于被被粘物按压的状态。认为这样的状态是与由加热引起的粘合剂的软化互相作用而促进被粘物上的残胶的状态。本发明中，通过将处于这样的状态的时间(即从A点至达到B点为止的时间)设定为200秒以下，能够得到残胶少的粘合带。另一方面，在从A点至达到B点为止的时间低于45秒时，意味着热膨胀性微球急剧膨胀。这样的情况下，伴随着热膨胀性微球的急剧的变化，有可能产生被粘物飞溅等不良情况。

从A点至达到B点为止的时间优选为70秒～180秒，更优选为90秒～170秒。若为这样的范围，则上述效果变得显著。

从B点至达到C点为止的时间优选为30秒以上，更优选为60秒以上，进一步优选为180秒以上，特别优选为200秒以上。在经过B点后接近C点的阶段，热膨胀性微球进一步膨胀，伴随于此，在粘合剂层表面产生凹凸，粘合剂层与被粘物的接触面慢慢地变小。其结果是，粘合带的粘合力下降或消失。另一方面，若经过C点而热膨胀性微球开始收缩，则粘合剂层与被粘物的接触面开始增加，粘合带变得再次显现出粘合性。即，从B点至达到C点为止，粘合带显示出优异的剥离性。通过将为该状态的时间如上述那样设定为规定时间以上，在将粘合带用于电子部件等的制造工序时，能够充分地确保被粘物的剥离工序所花费的时间。此外，从B点至达到C点为止的时间过短时，意味着热膨胀性微球急剧地变形，无法追随热膨胀性微球的急剧的变形的粘合剂层成分(例如粘合剂)发生小片分离，小片分离的粘合剂层成分有可能导致残胶。

从B点至达到C点为止的时间的上限例如为3600秒以下，优选为1800秒以下，更优选为1000秒以下。若为这样的范围，可以使用内包的有机溶剂量适宜的热膨胀性微球。

在上述热机械分析中，A点时的温度(也称为A点温度)优选为30℃～200℃，更优选为40℃～180℃，特别优选为60℃～180℃。

在上述热机械分析中，B点时的温度(也称为B点温度)优选为50℃～250℃，更优选为70℃～200℃，进一步优选为80℃～150℃。通过将B点温度设定为50℃以上，能够防止粘合带的不需要的剥离性显现(例如暑期等外界气温高的状况下的剥离性显现)。此外，B点温度超过250℃时，在显现出剥离性之前的期间，有可能产生粘合带的劣化、起火等。

在上述热机械分析中，C点时的温度(也称为C点温度)优选为90℃～350℃，更优选为100℃～200℃。

在25℃的环境温度下，将热膨胀性微球发泡前的本发明的粘合带的粘合面粘贴于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(例如厚度25μm)上时的粘合力优选为0.2N/20mm以上，更优选为0.2N/20mm～20N/20mm，进一步优选为2N/20mm～10N/20mm。若为这样的范围，则例如能够得到作为电子部件的制造中使用的临时固定用片材有用的粘合带。本说明书中粘合力是指通过依据JISZ 0237：2000的方法(贴合条件：2kg辊1个往返、剥离速度：300mm/min、剥离角度180°)测定的粘合力。

本发明的粘合带的厚度优选为30μm～500μm，更优选为40μm～300μm。

B.粘合剂层

上述粘合剂层包含热膨胀性微球。在实用上，粘合剂层进一步包含粘合剂。

B-1.热膨胀性微球

作为上述热膨胀性微球，只要是通过加热能够发生膨胀使得粘合剂层表面产生凹凸的微球，则可以使用任意的适宜的热膨胀性微球。作为上述热膨胀性微球，例如可以使用由壳和包含在该壳内的挥发性物质(代表性的是有机溶剂)构成的微球。

作为形成上述壳的材料，例如可列举出树脂、玻璃、金属等。其中优选树脂。若使用树脂，则可以得到容易通过加热软化而膨胀的热膨胀性微球。此外，由树脂形成的壳由于具有与粘合剂的密度接近的密度，所以对在粘合剂层中容易以高的均匀性分散的方面也是有利的。

作为形成上述壳的树脂，例如可以使用具有来自能够自由基聚合的单体的构成单元的树脂。作为该单体，例如可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、反丁烯二腈等腈单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等羧酸单体；偏氯乙烯；醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、丙烯酸β-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等酰胺单体等。由这些单体构成的聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。

此外，形成上述壳的树脂也可以是交联体。通过交联，可以调整聚合物的排除自由体积，由此，能够控制内包的挥发性物质的扩散性、壳的膨胀性等。该交联体可以进一步包含来自在分子内具有2个以上聚合性双键的单体的构成单元。在一个实施方式中，上述的能够自由基聚合的单体与在分子内具有2个以上聚合性双键的单体组合使用。作为在分子内具有2个以上聚合性双键的单体，例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪(triacrylformal)、异氰酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。

在一个实施方式中，形成壳的树脂包含选自由来自丙烯酸异冰片酯的构成单元、来自甲基丙烯腈的构成单元、来自丙烯腈的构成单元、来自(甲基)丙烯酸甲酯的构成单元、来自偏氯乙烯的构成单元、及来自(甲基)丙烯酸的构成单元组成的组中的至少一种。若使用具有这些构成单元的树脂，则能够形成相对于内包的有机溶剂的溶解性低、在加热前该有机溶剂难以透过或浸润的壳。此外，若使用上述树脂，则能够得到由加热引起的变形性良好的热膨胀性微球。进而，若使用上述单体，则通过交联等能够容易地控制壳的热性质。

在一个实施方式中，从对内包的有机溶剂的耐受性提高的观点出发，优选使用甲基丙烯腈和/或丙烯腈。在使用这些单体时，来自甲基丙烯腈的构成单元及来自丙烯腈的构成单元的合计含有比例相对于形成壳的树脂100重量％优选为10重量％～99重量％，更优选为20重量％～99重量％，特别优选为30重量％～95重量％。若为这样的范围，则能够得到溶剂耐受性优异、并且容易适宜地设定B点温度的热膨胀性微球。

在一个实施方式中，从壳硬度的控制的容易性的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。若使用(甲基)丙烯酸甲酯，则例如与交联性单体(例如上述的分子内具有2个以上的聚合性双键的单体)组合，通过电子射线交联等交联，能够容易地控制壳的硬度。在使用(甲基)丙烯酸甲酯时，该(甲基)丙烯酸甲酯的含有比例相对于形成壳的树脂100重量％优选为低于65重量％，更优选为1重量％～55重量％，特别优选为1重量％～50重量％。

此外，在对壳赋予柔软性时，优选使用偏氯乙烯。偏氯乙烯的使用量可以根据所期望的树脂的玻璃化转变温度而设定为任意的适宜的量。

上述壳的厚度优选为15μm以下，更优选为7μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为4μm以下。若为这样的范围，则能够缩短上述从A点至达到B点为止的时间，如上述那样将从A点至达到B点为止的时间设定为200秒以下变得容易。此外，上述壳的厚度的下限优选为1μm以上，更优选为2μm以上。若为这样的范围，则能够制成不易因意外的外力等而被破坏的热膨胀性微球。此外，在壳的厚度低于1μm时，通过内包于壳中的有机溶剂的湿润(扩散)，壳的物性发生变化，其结果是，有可能从B点至达到C点为止的时间显著变短。即，通过将壳的厚度的上下限设定为上述范围，在加热初期(A点～B点)可以迅速地膨胀，能够容易地得到在之后的加热(B点～C点)中可长时间维持膨胀状态的热膨胀性微球。进而，通过将壳的厚度的上下限设定为上述范围，能够降低发泡时的温度的不均。

构成上述壳的树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃～250℃，更优选为60℃～200℃，进一步优选为80℃～150℃。若为这样的范围，则能够得到可适宜地膨胀的热膨胀性微球，若使用该热膨胀性微球，则能够容易地得到B点温度被适宜地设定的粘合带。另外，本说明书中，在树脂为共聚物(共聚物)时，上述玻璃化转变温度通过Fox的计算式而求出。Fox的计算式如下述所示的那样是共聚物的玻璃化转变温度Tg(℃)与将构成共聚物的单体(单体)各自均聚而得到的均聚物(均聚物)的玻璃化转变温度Tg_i(℃)的关系式。另外，在以下的Fox的式子中，Tg(℃)表示共聚物的玻璃化转变温度，W_i表示单体i的重量分率，Tg_i(℃)表示由单体i形成的均聚物的玻璃化转变温度。

1/(273+Tg)＝Σ(W_i/(273+Tg_i))

作为由单体形成的均聚物的玻璃化转变温度，丙烯腈均聚物(AN)：97℃、甲基丙烯酸甲酯均聚物(MMA)：102℃、甲基丙烯腈均聚物(MAN)：120℃、偏氯乙烯均聚物：75℃、丙烯酸异冰片酯均聚物：97℃。此外，作为这些以外的均聚物的玻璃化转变温度，可以使用“Polymer Handbook”(第4版、John Wiley&Sons，Inc、1999年)中记载的值。另外，在该文献中，记载有多个Tg的值时，采用“conventional”的值。

形成上述壳的树脂的玻璃化转变温度(Tg)与所期望的B点温度的差的绝对值(|Tg-B点温度|)优选为45℃以下，更优选为5℃～35℃。若使用具有这样的玻璃化转变温度的树脂，则将B点的温度设定为所期望的温度变得容易。

上述壳内包含的挥发性物质代表性的是有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可列举出碳原子数为3至8的直链状的脂肪族烃及其氟化物、碳原子数为3至8的支链状的脂肪族烃及其氟化物、碳原子数为3至8的直链状的脂环族烃及其氟化物、具有碳原子数为2至8的烃基的醚化合物、或该烃基的氢原子的1部分被氟原子取代的化合物等。在一个实施方式中，作为有机溶剂，使用丙烷、环丙烷、丁烷、环丁烷、异丁烷、戊烷、环戊烷、新戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷、甲基庚烷类、三甲基戊烷类等仅由氢原子及碳原子构成的烃类；C₃F₇OCH₃、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅等氢氟醚类等。这些有机溶剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。上述有机溶剂具有与形成壳的树脂和/或粘合剂的亲和性低、难以溶解壳和/或粘合剂、不易使热性质等物性发生变化的优点。此外，仅由氢原子及碳原子构成的烃类从工业利用的观点考虑优选。

在一个实施方式中，作为仅由氢原子及碳原子构成的烃类，使用支链状的烃类(例如异丁烷、异戊烷等)。支链状的烃类不易带电，若使用该溶剂，则能够防止因带电而引起的起火等事故。

上述有机溶剂的沸点优选为-50℃～100℃，更优选为-20℃～100℃。若为这样的范围，则能够得到壳可以良好地膨胀而不会破坏的热膨胀性微球。另外，有机溶剂的沸点过低时，有可能用于抑制热膨胀微球制造时的挥发的操作变得繁杂。

上述有机溶剂的沸点(bp)与构成上述壳的树脂的玻璃化转变温度(Tg)的差的绝对值(|bp-Tg|)优选为0℃～150℃，更优选为超过0℃且为150℃以下，进一步优选为5℃～125℃。另外，在使用2种以上的有机溶剂(混合溶剂)时，优选重量比例最大的溶剂的沸点与构成上述壳的树脂的玻璃化转变温度(Tg)的差为上述范围。若为这样的范围，则能够适宜且容易地调整从A点至达到B点为止的时间、及从B点至达到C点为止的时间。上述有机溶剂的沸点(bp)优选比形成上述壳的树脂的玻璃化转变温度(Tg)低。若使用比壳的玻璃化转变温度高的沸点的有机溶剂，则因在将有机溶剂加热时产生的压力而壳被破坏、或者进而粘合剂飞散等，有可能阻碍本申请发明中期待的功能或效果。

此外，热膨胀性微球经常被暴露于处于周围的粘合剂或贴附作业等加热前将热膨胀性微球压碎那样的环境中。因而优选即使在加热前也按照热膨胀性微球不被压碎的方式具有蒸气压。

上述有机溶剂的含有比例相对于热膨胀性微球的加热前重量优选为5重量％～35重量％，更优选为10重量％～30重量％。若为这样的范围，则能够得到热膨胀性微球在粘合剂层中以高的均匀性分散的粘合带。含有比例低于5重量％时，从密度低等理由考虑，在粘合剂层制造中，有可能热膨胀微球容易在粘合剂层表面不均匀存在、或者在加热后在粘合剂层表面产生过大的凸凹。含有比例超过35重量％时，密度高而在粘合剂层内沉降，即使加热，也无法在粘合剂层表面形成充分的凹凸，有可能得不到所期望的剥离性，此外，还有可能产生残胶。

在25℃的环境温度下、使上述热膨胀性微球发泡前的该热膨胀性微球的平均粒径(数基准)优选为1μm～40μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为10μm～40μm。若为这样的范围，则能够得到粘合剂层中的分散性高的热膨胀性微球。以分散性高的状态包含热膨胀性微球的粘合剂层通过加热而产生的凹凸的均匀性高，可显现出优异的剥离性。上述热膨胀性微球的平均粒径例如可以通过将该热膨胀性微球聚合时的条件而控制(详细情况后述)。另外，本说明书中，平均粒径可以通过使用光学显微镜或电子显微镜观察所使用的热膨胀性微球、或从加热前的粘合剂层取出的热膨胀性微球而进行测定。此外，平均粒径可以通过激光散射法中的粒度分布测定法而测定。更具体而言，平均粒径可以使所使用的热膨胀性微球分散到规定的溶剂(例如水)中后，使用粒度分布测定装置(例如岛津制作所制的商品名“SALD-2000J”)进行测定。

在一个实施方式中，热膨胀性微球的含有比例以由截面测定的热膨胀性微球的面积比例表示。将规定截面中的粘合剂层的截面积设为A，将该截面中的热膨胀性微球的截面积设为B时，热膨胀性微球的截面积B的比例相对于粘合剂层的截面积A优选为3％～75％，更优选为3.5％～70％。截面积B的比例低于3％时，即使加热而使热膨胀微球膨胀，在粘合剂表面产生的凹凸也变得不充分，有可能得不到所期望的剥离性。另一方面，在截面积B的比例超过75％时，粘合剂层的体积变化变得过大，有可能产生基材与粘合剂层间的浮起·剥离，此外，粘合剂层中的粘合剂含有比例低，有可能得不到所期望的粘合力。另外，热膨胀性微球的截面积B的比例例如可以对通过电子显微镜(例如Hitachi High-TechnologiesCorporation制、商品名“S-3400N低真空扫描电子显微镜”)对粘合剂层的截面进行观察而得到的图像适当进行处理而求出。例如，可以对该图像进行纸输出，由粘合剂层部分(即，包含热膨胀性微球的粘合剂层整体)的纸重量a和仅将热膨胀性微球部分切出后的纸的重量b通过b/a×100的式子而求出。

热膨胀性微球的含有比例相对于粘合剂层的重量优选为5重量％～95重量％，更优选为10重量％～70重量％，进一步优选为10重量％～50重量％。若为这样的范围，则能够实现上述那样的热膨胀性微球的截面积B的比例。此外，通过将热膨胀性微球的含有比例设定为上述范围，并且为了使粘合剂层中热膨胀微球不会不均匀存在而在涂布工序之前进行搅拌粘合剂层形成用组合物等操作，能够将热膨胀性微球的截面积B设定为优选的范围。热膨胀性微球的含有比例通过下述式子求出。热膨胀性微球的重量是测定从粘合剂层中取出的热膨胀性微球的重量而求出的。

热膨胀性微球的含有比例(重量％)＝热膨胀性微球的重量/粘合剂层的重量×100

上述热膨胀性微球可通过任意的适宜的方法而制造。在一个实施方式中，上述热膨胀性微球通过悬浮聚合法而得到。悬浮聚合通常在含有分散剂的水系分散介质中分散单体(壳形成材料)及有机溶剂并在有机溶剂的存在下使单体聚合而进行。此外，也可以利用使分散稳定的分散稳定剂。作为水系分散介质中的分散稳定剂，例如可列举出二氧化硅、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝等无机微粒等。此外，作为分散稳定辅助剂，例如也可以使用二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯基醇、各种乳化剂等。

通过上述悬浮聚合的聚合条件、混合成分的种类·添加量等，可以控制粒径、有机溶剂的含量等热膨胀性微球的特性。例如通过减少分散剂的添加量、减慢聚合时的搅拌速度等操作，能够得到大粒径的热膨胀性微球。此外，若增多单体的配混量、或者减慢聚合时的搅拌速度，则能够得到壳的厚度较厚的热膨胀性微球。

B-2.粘合剂

作为构成上述粘合剂层的粘合剂，只要可得到本发明的效果，则可以使用任意的适宜的粘合剂。作为上述粘合剂，例如可列举出丙烯酸系粘合剂、有机硅系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、氟系粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合剂、活性能量射线固化型粘合剂等。其中优选为丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂或有机硅系粘合剂，更优选为丙烯酸系粘合剂。

上述粘合剂的凝胶分率优选为20重量％～100重量％，更优选为30重量％～99重量％，进一步优选为50重量％～99重量％。该凝胶分率低于20重量％时，即使热膨胀微球膨胀而在粘合剂层表面产生凸凹，也有可能粘合剂层发生流动而凸凹在短时间内消失。此外，由于聚合物分子排除体积小而热膨胀性微球中的有机溶剂容易地透过聚合物分子链间，所以有可能从A点至达到B点为止的时间变长。另一方面，凝胶分率超过99重量％时，阻碍热膨胀性微球的加热膨胀而不产生充分的凸凹，或者即使是产生凸凹的情况下，热膨胀微球也爆炸，引起使热膨胀微球的壳、周围的粘合剂层飞散等现象，有可能残胶性恶化。粘合剂的凝胶分率可以通过调节构成粘合剂的基础聚合物的组成、粘合剂中添加的交联剂的种类或含量、增粘剂的种类或含量等而控制。凝胶分率的测定方法在后面叙述。

上述粘合剂中包含的基础聚合物优选具有OH基或COOH基。若使用这样的基础聚合物，则能够使用交联剂来调整上述凝胶分率。此外，通过不与交联剂反应的OH基或COOH基的量，能够调整由氢键等分子间力带来的基础聚合物的聚集性。由此，能够控制通过热膨胀性微球的膨胀而产生的粘合剂表面的凹凸形状、及热膨胀性微球中包含的有机溶剂的壳透过性。

具有OH基的上述基础聚合物的羟值优选为0～50，更优选为20～30。此外，具有COOH基的上述基础聚合物的酸值优选为10～100，更优选为20～50。另外，粘合剂层中聚合物的羟值及酸值可以萃取粘合剂层中的溶剂可溶成分而进行测定。具体而言，可以通过以下的方法萃取溶剂可溶成分。

(i)将粘合剂层投入溶剂中，制备使粘合剂层中的溶剂可溶成分溶解到上述溶剂中的溶液试样。

作为溶剂，考虑极性等，可以使用选自氯仿(CHCl₃)、二氯甲烷(CH₂Cl₂)、四氢呋喃(THF)、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、甲苯及水等中的任1种溶剂或以任意的比率包含2种以上上述溶剂的混合溶剂。

典型的是，在粘合剂层0.2g左右中加入溶剂30mL左右，在室温至使用的溶剂的沸点左右为止的温度区域中搅拌30分钟～12小时左右。根据需要，例如在分析对象成分的萃取效率低的情况等中，也可以在分取上述溶液后的试样中重新加入与分取的溶液大概等量的溶剂并进行搅拌，将分取该溶液的操作进行1次或反复多次而制备溶液试样。

(ii)通过蒸发等方法从上述溶液试样中将溶剂除去，能够取出溶剂可溶性聚合物。

另外，有时在溶剂可溶性聚合物中包含未反应交联剂的低分子量成分等不成为测定对象的溶剂可溶成分。此时，通过将上述溶液试样投入仅聚合物成分不溶的溶剂中的方法(再沉淀法)、利用使用了上述溶液试样的凝胶过滤色谱法进行分子量分级(制备液相色谱法)等而调整仅包含测定对象的溶剂可溶性聚合物。

(丙烯酸系粘合剂)

作为上述丙烯酸系粘合剂，例如可列举出以使用(甲基)丙烯酸烷基酯的1种或2种以上作为单体成分的丙烯酸系聚合物(均聚物或共聚物)作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。其中，可以优选使用具有碳原子数为4～18的直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

在一个实施方式中，上述丙烯酸系聚合物包含来自均聚物的玻璃化转变温度(Tg)达到80℃以上(优选90℃以上、进一步优选100℃以上)的单体的构成单元。若使用这样的聚合物，则能够形成具有适度的弹性模量的粘合剂层。作为该单体，例如可列举出甲基丙烯酸环己酯(Tg：83℃)、丙烯酸二环戊酯(Tg：120℃)、甲基丙烯酸二环戊酯(Tg：175℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg：94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg：150℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg：118℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg：105℃)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Tg：>250℃)、苯乙烯(Tg：80℃)、丙烯腈(Tg：97℃)、N-丙烯酰基吗啉(Tg：145℃)等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。来自均聚物的玻璃化转变温度(Tg)达到80℃以上的单体的构成单元的含有比例相对于基础聚合物(丙烯酸系聚合物)100重量份优选为1重量份～20重量份，更优选为1重量份～10重量份。

上述丙烯酸系聚合物为了内聚力、耐热性、交联性等的改性，根据需要，也可以包含与能够与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他单体对应的单元。作为这样的单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、氟(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯系单体；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等多官能单体；异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；乙烯基醚等乙烯基醚系单体等。这些单体可以单独使用或将2种以上组合使用。

(添加剂)

上述粘合剂根据需要可以包含任意的适宜的添加剂。作为该添加剂，例如可列举出交联剂、增粘剂、增塑剂、颜料、染料、填充剂、防老化剂、导电材料、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂等。

作为上述增粘剂，使用任意的适宜的增粘剂。作为增粘剂，例如使用增粘树脂。作为增粘树脂的具体例子，可列举出松香系增粘树脂(例如未改性松香、改性松香、松香苯酚系树脂、松香酯系树脂等)、萜烯系增粘树脂(例如萜烯系树脂、萜烯酚系树脂、苯乙烯改性萜烯系树脂、芳香族改性萜烯系树脂、氢化萜烯系树脂)、烃系增粘树脂(例如脂肪族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、芳香族系烃树脂(例如苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等)、脂肪族·芳香族系石油树脂、脂肪族·脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮茚系树脂等)、酚系增粘树脂(例如烷基苯酚系树脂、二甲苯甲醛系树脂、甲阶酚醛树脂、酚醛清漆等)、酮系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、环氧系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等。

上述增粘剂的添加量相对于基础聚合物100重量份优选为5重量份～100重量份，更优选为10重量份～50重量份。

作为上述交联剂，例如除了异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂以外，还可列举出尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等。其中优选异氰酸酯系交联剂或环氧系交联剂。

作为上述异氰酸酯系交联剂的具体例子，可列举出丁撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；环戊撑二异氰酸酯、环己撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制、商品名“CoronateL”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制、商品名“Coronate HL”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(Nippon Polyurethane IndustryCo.,Ltd.制、商品名“Coronate HX”)等异氰酸酯加成物等。异氰酸酯系交联剂的含量可以根据所期望的粘合力、粘合剂层的弹性等而设定为任意的适宜的量，相对于基础聚合物100重量份，代表性的是0.1重量份～20重量份，更优选为0.5重量份～10重量份。

作为上述环氧系交联剂，例如可列举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷(MITSUBISHI GAS CHEMICALCOMPANY,INC.制、商品名“TETRADC”)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(共荣社化学公司制、商品名“Epolight 1600”)、新戊二醇二缩水甘油醚(共荣社化学公司制、商品名“Epolight1500NP”)、乙二醇二缩水甘油醚(共荣社化学公司制、商品名“Epolight 40E”)、丙二醇二缩水甘油醚(共荣社化学公司制、商品名“Epolight 70P”)、聚乙二醇二缩水甘油醚(日本油脂公司制、商品名“Epiol E-400”)、聚丙二醇二缩水甘油醚(日本油脂公司制、商品名“EpiolP-200”)、山梨糖醇聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制、商品名“Denacol EX-611”)、甘油聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制、商品名“Denacol EX-314”)、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制、商品名“Denacol EX-512”)、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、分子内具有2个以上环氧基的环氧系树脂等。环氧系交联剂的含量可以根据所期望的粘合力、粘合剂层的弹性等而设定为任意的适宜的量，相对于基础聚合物100重量份，代表性的是0.01重量份～10重量份，更优选为0.03重量份～5重量份。

作为上述增塑剂，可使用任意的适宜的增塑剂。作为增塑剂的具体例子，例如可列举出偏苯三酸酯系增塑剂、均苯四甲酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、己二酸系增塑剂等。其中优选为偏苯三酸酯系增塑剂(例如偏苯三酸三(正辛基)酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯等)或均苯四甲酸酯系增塑剂(例如均苯四甲酸四(正辛基)酯、均苯四甲酸四(2-乙基己基)酯等)。增塑剂可以单独使用或将2种以上组合使用。增塑剂的含量相对于基础聚合物100重量份优选为1重量份～20重量份，更优选为1重量份～5重量份。

B-3.粘合剂层的特性

23℃下的上述粘合剂层的利用纳米压痕法得到的弹性模量优选为0.1MPa～500MPa，更优选为0.5MPa～400MPa。在一个实施方式中，使用弹性模量为0.8MPa～50MPa的粘合剂层。在粘合剂层的弹性模量低于0.1MPa的情况下，由于在加热时扩散至热膨胀性微球外的有机溶剂迅速地透过粘合剂层，所以有可能从B点至达到C点为止的时间变短。另一方面，弹性模量超过500MPa时，有可能阻碍热膨胀性微球的膨胀、在热膨胀性微球发生膨胀时粘合剂层被破坏等。粘合剂层的弹性模量可以通过来自使均聚物的玻璃化转变温度(Tg)达到80℃以上的单体的构成单元的导入、交联度的调整等而控制。另外，利用纳米压痕法得到的弹性模量是以距离粘合剂层表面3μm左右内侧、并且不存在热膨胀微球的部位(距离热膨胀微球的壳表面1μm以上的部位)作为测定对象，在负载时、除载时连续地测定将压头压入粘合剂层时的对压头的负载载荷和压入深度，由所得到的负载载荷-压入深度曲线求出的。本说明书中，利用纳米压痕法得到的弹性模量是指将测定条件设定为负载·除载速度：1000nm/s、压入深度：800nm如上述那样测定得到的弹性模量。

上述粘合剂层与基材的锚固力优选为4N/20mm以上，更优选为5N/20mm以上。若为这样的范围，则即使在热膨胀性微球的膨胀后，也维持基材与粘合剂层之间的密合力，能够得到残胶少的粘合带。锚固力的测定方法在后面叙述。

在25℃的环境温度下、使上述热膨胀性微球发泡前的上述粘合剂层的算术平均高度Sa优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下。若为这样的范围，则能够得到可降低在被粘物的粘贴面产生的凹凸的粘合带。算术平均高度Sa可以依据JIS B0601：1994，使用激光显微镜(Olympus Corporation制LEXT OLS-4000、图像倍率432倍、测定面积640×640μm(采样速率0.625μm))进行测定。

将本发明的粘合带加热而达到C点时的上述粘合剂层的算术平均高度Sa优选为10μm～50μm，更优选为3μm～30μm。若为这样的范围，则在加热后粘合力下降或消失，能够得到可以使被粘物容易地剥离的粘合带。另外，算术平均表面高度Sa超过50μm时，凸凹生成时的发泡应力过大，尽管没有给予任何外力，也有可能发生被粘物吹跑等而对之后的被粘物回收造成不良影响。“将粘合带加热而达到C点时的粘合剂层的算术平均高度Sa”是在设定为C点温度的热板上加热60±5秒钟的粘合带(5cm见方)的粘合剂层的算术平均高度Sa，可以使用上述激光显微镜而测定。另外，其中，粘合剂层的算术平均表面高度Sa是指在没有被粘物的状态下加热后的算术平均表面高度Sa。

上述粘合剂层的厚度优选为5μm～300μm，更优选为15μm～250μm，进一步优选为30μm～100μm，特别优选为30μm～60μm。

B-4.其他的成分

上述粘合剂层只要可得到本发明的效果，可以进一步包含任意的适宜的其他的成分。作为其他的成分，例如可列举出珠。作为该珠，例如可列举出玻璃珠、树脂珠等。若在粘合剂层中添加这样的珠，则能够提高粘合剂层的弹性模量，可以得到能够以更好的精度对被加工物进行加工的粘合带。珠的平均粒径例如为0.01μm～50μm。珠的添加量相对于粘合剂层100重量份例如为10重量份～200重量份，优选为20重量份～100重量份。

C.基材

作为上述基材，例如可列举出树脂片材、无纺布、纸、金属箔、织布、橡胶片材、发泡片材、它们的层叠体(特别是包含树脂片材的层叠体)等。作为构成树脂片材的树脂，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰胺(尼龙)、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、氟系树脂、聚醚醚酮(PEEK)等。作为无纺布，可列举出包含马尼拉麻的无纺布等由具有耐热性的天然纤维形成的无纺布；聚丙烯树脂无纺布、聚乙烯树脂无纺布、酯系树脂无纺布等合成树脂无纺布等。作为金属箔，可列举出铜箔、不锈钢箔、铝箔等。作为纸，可列举出日本纸、牛皮纸等。

上述基材的厚度可以根据所期望的强度或柔软性、以及使用目的等而设定为任意的适宜的厚度。基材的厚度优选为1000μm以下，更优选为1μm～1000μm，进一步优选为1μm～500μm，特别优选为3μm～300μm，最优选为5μm～250μm。

上述基材也可以实施表面处理。作为表面处理，例如可列举出电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离辐射线处理、利用底涂剂的涂敷处理等。

作为上述有机涂敷材料，例如可列举出塑料硬涂材料II(CMC出版、(2004))中记载的材料。优选使用氨基甲酸酯系聚合物，更优选使用聚丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯或它们的前体。这是由于在基材上的涂布·涂布简便，并且在工业上有多种选择，能够廉价地获得。该氨基甲酸酯系聚合物例如是包含异氰酸酯单体与含醇性羟基的单体(例如含羟基的丙烯酸类化合物或含羟基的酯化合物)的反应混合物的聚合物。有机涂敷材料也可以包含多胺等链延长剂、防老化剂、氧化稳定剂等作为任意的添加剂。有机涂敷层的厚度没有特别限定，例如0.1μm～10μm左右适合，优选为0.1μm～5μm左右，更优选为0.5μm～5μm左右。

F.粘合带的制造方法

本发明的粘合带可以通过任意的适宜的方法而制造。本发明的粘合带可列举出例如在基材上直接涂布包含粘合剂及热膨胀性微球的粘合剂层形成用组合物的方法、或将在任意的适宜的基体上涂布粘合剂层形成用组合物而形成的涂布层转印到基材上的方法等。粘合剂层形成用组合物可以包含任意的适宜的溶剂。此外，也可以在通过包含粘合剂的组合物形成粘合剂涂布层后，在该粘合剂涂布层上散置热膨胀性微球，然后，使用层压机等，将该热膨胀性微球埋入该涂布层中，形成包含热膨胀性微球的粘合剂层。

粘合剂层形成用组合物中的热膨胀性微球的含有比例相对于粘合剂层形成用组合物的固体成分重量优选为5重量％～95重量％，更优选为10重量％～70重量％，进一步优选为10重量％～50重量％。

作为上述各组合物的涂布方法，可以采用任意的适宜的涂布方法。例如，可以在涂布后干燥而形成各层。作为涂布方法，例如可列举出例如使用了多层涂布机(multicoter)、模涂机、凹版涂布机、涂抹器等的涂布方法。作为干燥方法，例如可列举出自然干燥、加热干燥等。加热干燥时的加热温度可以根据成为干燥对象的物质的特性而设定为任意的适宜的温度。

G.用途

本发明的粘合带可以作为在制造电子部件时用于临时固定电子部件材料的片材适宜使用。在一个实施方式中，本发明的粘合带可以作为将电子部件材料切断时的临时固定片材使用。作为该电子部件材料，例如可列举出陶瓷电容器材料。若在本发明的粘合带上临时固定陶瓷电容器材料等电子部件材料，则能够防止该材料的错位，其结果是，能够以优异的精度将该材料切断。作为上述切断工序中的切断方法，可以采用任意的适宜的切断方法。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的限定。实施例中的评价方法如下所述。另外，下述评价中，使用剥离了隔离体的粘合带。此外，实施例中，只要没有特别明确记载，“份”及“％”为重量基准。

[评价]

(1)粘合剂的基础聚合物的羟值测定

(预处理)

(i)将粘合剂层的粘合剂2g加入氯仿300ml中而进行1天回流。从所得到的溶液中将垃圾等夹杂物过滤而除去，将滤液回收。

(ii)将上述(i)中制备的氯仿溶液用1小时滴下到甲醇10L中，将所得到的沉淀物回收。

(iii)将通过上述(ii)的操作得到的沉淀物溶解到氯仿300ml中。将该溶液用1小时滴下到甲醇10L中，将所得到的沉淀物回收。

(iv)将通过上述(iii)的操作得到的沉淀物再次溶解于氯仿300ml中。将该溶液用1小时滴下到甲醇10L中，将所得到的沉淀物回收。

(v)通过GPC测定(iv)中得到的沉淀物，确认没有重均分子量为2000以下的低分子量成分，将该沉淀物(基础聚合物)作为羟值的测定用试样。

(v’)另外，在沉淀物中包含重均分子量为2000以下的低分子量化合物的情况下，重复上述(iv)的操作至变得不包含该低分子量化合物为止。

上述GPC测定使用TOSOH CORPORATION制的商品名“HLC-8120GPC”，作为分子量的标准物质使用聚苯乙烯，在以下的条件下进行。

<GPC的测定条件>

·样品浓度：0.2重量％(四氢呋喃溶液)

·样品注入量：10μl

·洗脱液：四氢呋喃(THF)

·流量(流速)：0.6mL/min

·柱温度(测定温度)：40℃

·柱：商品名“TSKgelSuperHM-H/H4000/H3000/H2000”(TOSOH CORPORATION制)

·检测器：差示折射计(RI)

·标准聚苯乙烯：TOSOH CORPORATION制Tsk gel标准聚苯乙烯F-288、Tsk gel标准聚苯乙烯F-40、Tsk gel标准聚苯乙烯F-4、Tsk gel标准聚苯乙烯A-5000、Tsk gel标准聚苯乙烯A-500

(羟值的测定)

羟值依据JIS K 0070-1992(乙酰化法)而进行评价。取醋酸酐约25g，加入吡啶，将总量设定为100mL而充分搅拌，制作乙酰化试剂。

在平底烧瓶中精确称量采集作为试样的基础聚合物约2g，加入乙酰化试剂5mL及吡啶10mL，安装空气冷凝管。在100℃下加热70分钟后，放冷，从冷凝管上部加入甲苯(粘合剂为甲苯难溶性的情况下为四氢呋喃)35mL作为溶剂并搅拌后，加入水1mL并搅拌，将醋酸酐分解。为了使分解完全进行，再次加热10分钟并放冷。

用乙醇5mL冲洗冷凝管并卸下，加入吡啶50mL作为溶剂并搅拌。使用全量吸移管在该溶液中加入25mL的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液，用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定，由以下的式子算出羟值。

羟值(mgKOH/g)＝(B-C)×f×28.05/S+D

B：空白试验中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)

C：试样中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)

f：0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子

S：试样的采集量(g)

D：酸值

(2)粘合剂的凝胶分率测定

采样并精确称量约0.1g粘合剂层的粘合剂(试样的重量)，将该样品用网状片材(商品名“NTF-1122”、日东电工株式会社制)包裹后，在约50ml的甲苯中在室温下浸渍1周。之后，将溶剂不溶成分(网状片材的内容物)从甲苯中取出，在70℃下干燥约2小时，秤量干燥后的溶剂不溶成分(浸渍·干燥后的重量)，由下述式(a)算出凝胶分率(重量％)。此外，实施例7中，在该测定前，照射紫外线10mJ/cm²而使粘合剂紫外线固化。比较例4中，在该测定前，照射紫外线500mJ/cm²而使粘合剂紫外线固化。在紫外线的照射中，使用日东精机株式会社制的“UM810”。

凝胶分率(重量％)＝[(浸渍·干燥后的重量)/(试样的重量)]×100(a)

(3)粘合带的热机械分析

将粘合带切断成5mm×5mm，得到测定样品。使该测定样品与测定装置的探针侧接触，安装于测定装置上。接着，从室温以规定的加热速度加热，得到温度-位移量(长度)曲线。

基于温度-位移量曲线，求出从变形开始点(A点)至达到膨胀而变形时的变形量达到最大变形量的一半的时刻(B点)为止的时间、从B点至达到粘合带的变形量达到最大的点(C点)为止的时间、A点时的温度、B点时的温度、及C点时的温度。

<分析条件>

装置名：Seiko Instruments Inc.公司制、商品名“TMA/SS150”

测定模式：膨胀法、将粘合剂层设定为探针侧

试样尺寸：5mm见方

探针：

探针载荷：0N

测定温度范围：室温(25℃±5℃)～250℃

加热速度：3℃/分钟

(4)达到C点时的粘合剂层的算术平均高度Sa

将粘合带切断成5cm×5cm，得到测定样品。将该测定样品在设定为C点温度的热板上加热60±5秒钟。加热后，使用激光显微镜(Olympus Corporation制LEXT OLS-4000、图像倍率432倍、测定面积640×640μm(采样速率0.625μm))，测定粘合剂层的算术平均高度Sa。

(5)粘合剂层的利用纳米压痕法得到的弹性模量

利用切片机沿厚度方向切断粘合带，通过纳米压痕仪对切断面表面测定弹性模量。

更详细而言，将距离粘合剂层表面3μm左右、并且不存在热膨胀微球的部位(距离热膨胀微球的壳表面1μm以上的粘合剂)的切断面表面作为测定对象。

通过用测定装置附带的软件(triboscan)对通过对测定对象压入探针(压头)而得到的位移-载荷滞回曲线进行数值处理而得到弹性模量(10次测定的平均值)。

纳米压痕仪装置以及测定条件如下所述。

<装置及测定条件>

装置：纳米压痕仪；Hysitron Inc公司制Triboindenter

测定方法：单一压入法

测定温度：23℃

压入速度：约1000nm/sec

压入深度：约800nm

探针：金刚石制、Berkovich型(三角锥型)

(6)基材-粘合剂层锚固力

在实施例记载的粘合带的粘合剂层侧用手压辊贴合粘合带(日东电工株式会社制、No.315)的粘合面。接着，在实施例记载的粘合带的基材侧贴合双面胶带(日东电工株式会社制、No.5000N)，制成10mm×70mm的长条片。之后，对双面胶带的另一面贴合2mm厚的SUS板而制成试验体。

将所得到的试验体的粘合带以180°剥离、50mm/mm撕下。

其结果是，仅粘合带剥离时、即没有发生投锚破坏时，设定为合格(表中为〇)，粘合剂层与粘合带一起被撕下时、发生投锚破坏时，测定此时的剥离力。

另外，由于将粘合带直接粘贴于SUS板上时的粘合力为5N/10mm，所以上述试验的合格品可以说具有5N/10mm以上的锚固力。

(7)残胶评价1(A点→B点时间与残胶的关系)

在4英寸的硅镜面晶圆(裸晶圆、带定向平面)的镜面整面用手压辊粘贴粘合带，在室温下放置1小时。

在设定为各个粘合带的B点温度±5℃的热板上设置贴合有上述粘合带的晶圆(按照热板板面与没有贴合粘合带的晶圆面接触的方式设置)，加热10秒±1秒钟。

从热板上将带粘合带的晶圆取出后，按照粘合带自然剥离的方式配置带粘合带的晶圆(使粘合带面为下侧而将晶圆翻过来)，除去粘合带。另外在粘合带没有自然落下而没有从晶圆被除去时，在该状态下用镊子夹住粘合带而除去。此外，实施例7中，在剥离操作前，照射紫外线10mJ/cm²而使粘合剂紫外线固化。比较例4中，在该操作前，照射紫外线500mJ/cm²而使粘合剂紫外线固化。紫外线的照射中，使用了日东精机株式会社制的“UM810”。

用光学显微镜(Olympus Optical Co.,Ltd.制、物镜5倍率、目镜10倍率)对除去粘合带后的镜面的中央1×1mm面内进行观察，数出晶圆表面上的残胶(在贴合粘合带前的新品晶圆上没有见到的大致点状(粒状)或不定形的图像)的个数。

表中，残胶个数为0～500个设定为◎，500～1000个设定为〇，1000～5000个设定为△，5000个以上设定为×。

(8)残胶评价2(B点→C点时间与残胶的关系)

在4英寸的硅镜面晶圆(裸晶圆、带定向平面)的镜面整面上用手压辊粘贴粘合带，在室温下放置1小时。

在设定为各个粘合带的B温度±5℃的热板上设置贴合有上述粘合带的晶圆(按照热板板面与没有贴合粘合带的晶圆面接触的方式设置)，加热210±10秒钟。

从热板上将带粘合带的晶圆取出后，按照粘合带自然剥离的方式配置带粘合带的晶圆(使粘合带面为地面侧而将晶圆翻过来)而将粘合带除去。另外，在粘合带没有自然落下而没有从晶圆被除去时，在该状态下用镊子夹住粘合带而除去。此外，实施例7中，在剥离操作前，照射紫外线10mJ/cm²而使粘合剂紫外线固化。比较例4中，在该操作前，照射紫外线500mJ/cm²而使粘合剂紫外线固化。紫外线的照射中，使用了日东精机株式会社制的“UM810”。

用光学显微镜(Olympus Optical Co.,Ltd.制物镜5倍率、目镜10倍率)对除去粘合带后的镜面的中央1×1mm面内进行观察，数出晶圆表面上的残胶(在贴合粘合带前的新品晶圆上没有见到的大致点状(粒状)或不定形的图像)的个数。

[制造例1]热膨胀性微球A的制作

将氯化钠150g、二氧化硅有效成分为20重量％的胶态二氧化硅(日产化学株式会社制、商品名“SNOWTEX”)70g、聚乙烯基吡咯烷酮1g和二乙醇胺与己二酸的缩合物0.5g加入蒸馏水600g中后，将所得到的混合物的pH调整为2.8～3.2而得到水性溶液。

在上述水性溶液中加入丙烯腈80g、甲基丙烯酸甲酯40g和偏氯乙烯130g作为成为壳的材料的油系添加剂。进而，加入作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯1g，得到反应溶液。

将上述反应溶液加入带均质混合机(特殊机化工业公司制、商品名“TKHomomixer”)的耐压反应容器中，进一步将作为意图内包于壳中的有机溶剂的异丁烷(沸点：-11.7℃)70g和引发剂(二异丙氧基二碳酸酯)5g加入耐压反应容器中。

使均质混合机以规定的初始搅拌条件(搅拌速度：6000rpm、搅拌时间：2分钟)旋转而对上述混合物进行搅拌后，一边以80rpm搅拌一边加热至60℃而进行24小时反应。将通过将反应后的反应溶液过滤而得到的固体成分在氮气流下室温放置1周而得到热膨胀性微球。

另外，所得到的热膨胀性微球用岛津制作所制的商品名“SALD-2000J”进行测定，结果平均粒径为12.5μm。此外，通过X射线CT(ZEISS公司制Xradia520versa(测定条件：管电压60KV管电流83μA、像素尺寸0.20μm/pixel))，获知热膨胀微球内的溶剂为异丁烷，相对于热膨胀性微球的重量，包含13重量％。此外，通过上述X射线CT进行测定，结果热膨胀性微球的壳的厚度为2.8μm。

[制造例2～11]热膨胀性微球B～K

除了将水性溶液制备时的胶态二氧化硅的配混量、油系添加剂(丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯)的配混量、意图内包于壳中的有机溶剂(异丁烷、异戊烷(沸点：27.7℃)、石油醚、异辛烷(沸点：99℃))、及聚合时的初始搅拌条件如表1中记载的那样设定以外，与制造例1同样地制作热膨胀性微球B～K。此外，与制造例1同样地测定热膨胀性微球的平均粒径、含有有机溶剂量、壳的厚度。将结果示于表1中。

[表1]

[实施例1]

将丙烯酸系共聚物(丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、及丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)的共聚物、EA构成单元：MMA构成单元：2EHA构成单元：HEA构成单元＝60：5：30：5(重量比)；重均分子量：350000：羟值：24)100重量份、增粘剂(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制、商品名“YS POLYSTAR S145”)20重量份、异氰酸酯系交联剂(TOSOH CORPORATION制、商品名“Coronate L”)3重量份、热膨胀性微球A 30重量份和甲苯210重量份混合，制备粘合剂层形成用组合物。另外，丙烯酸系共聚物的重均分子量通过上述评价(1)中说明的方法而测定。

在作为基材的PET薄膜(厚度：50μm)上涂布上述粘合剂层形成用组合物并进行干燥，得到粘合带(粘合剂层(厚度：30μm)/基材)。另外，粘合剂的凝胶分率为85％。

将所得到的粘合带供于上述评价(3)～(8)。将结果示于表2中。

[实施例2～7、比较例1～4]

除了将丙烯酸系共聚物的组成、及粘合剂层形成用组合物的组成设定为表2中所示的组成以外，与实施例1同样地得到粘合带。将所得到的粘合带供于上述评价(3)～(8)。将结果示于表2中。另外，表2中，“交联剂TETRADC”为MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制的环氧系交联剂(商品名“TETRAD C”)，“DPHA”为二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村工业化学公司制)，“IRGACURE184”为BASF Japan Ltd.制的光引发剂(商品名“IRGACURE184”)。

[表2]

Claims

1.一种粘合带，其是具备基材、和配置在该基材的至少一个面上的粘合剂层的粘合带，

该粘合剂层包含热膨胀性微球，

将该粘合带在热机械分析中以加热速度3℃/分钟进行加热时，将变形开始点设为A点，将经过该A点后膨胀而该粘合带的变形量达到最大的点设为C点，将在从A点至达到C点为止的期间变形量达到C点处的变形量的一半的点设为B点时，

从A点至达到B点为止的时间为45秒～200秒。

2.根据权利要求1所述的粘合带，其中，从所述B点至达到所述C点为止的时间为200秒以上。

3.根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述B点时的温度为50℃～250℃。

4.根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述热膨胀性微球由以树脂形成的壳和包含在该壳内的有机溶剂构成，

该壳的厚度为1μm～15μm。

5.根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述热膨胀性微球由以树脂形成的壳和包含在该壳内的有机溶剂构成，

该树脂的玻璃化转变温度为50℃～250℃。

6.根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述热膨胀性微球由以树脂形成的壳和包含在该壳内的有机溶剂构成，

形成外壳的树脂包含选自由来自丙烯酸异冰片酯的构成单元、来自甲基丙烯腈的构成单元、来自丙烯腈的构成单元、来自(甲基)丙烯酸甲酯的构成单元、来自偏氯乙烯的构成单元、及来自(甲基)丙烯酸的构成单元组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的粘合带，其中，所述有机溶剂的沸点为-50℃～100℃。

8.根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述粘合剂层的利用纳米压痕法得到的弹性模量为0.1MPa～500MPa。

9.根据权利要求1所述的粘合带，其中，构成所述粘合剂层的粘合剂的凝胶分率为30重量％～99重量％。