KR20220121810A - 점착 시트 - Google Patents

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KR20220121810A
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meth
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KR1020227021286A
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슈사쿠 우에노
다카마사 히라야마
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

소형 전자 부품(예를 들어, 50㎛□ 이하 사이즈의 칩)을 양호하게 임시 고정하고, 또한 양호하게 박리시킬 수 있는 점착 시트를 제공하는 것. 본 발명의 점착 시트는, 레이저광 조사에 의해 가스를 발생시키는 가스 발생층을 구비하고, 해당 가스 발생층의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률 Er(gas)[단위: MPa]과 두께 h(gas)[단위: ㎛]가, 하기 식 (1)을 충족한다.
Log(Er(gas)×106)≥8.01×h(gas)-0.116 ···(1)
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트는, 파장 360nm의 광투과율이 0% 내지 35%이다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트는, 파장 380nm의 광투과율이 10% 내지 100%이다.

Description

점착 시트
본 발명은, 점착 시트에 관한 것이다.
종래, 전자 부품을 가공, 이송하거나 할 때에는, 가공, 이송하거나 할 때에 점착 시트 상에 전자 부품을 임시 고정하고, 가공 및 이송 후에 있어서는, 당해 점착 시트로부터 전자 부품을 박리하는 조작이 행하여지는 경우가 있다. 이러한 조작에 사용되는 점착 시트로서는, 가공 시 및 이송 시(전자 부품 수취 시)에는 소정의 점착력을 갖고, 가공 후 및 이송 후(전자 부품 수수 시)에는 점착력이 저하될 수 있는 점착 시트가 사용되는 경우가 있다. 이러한 점착 시트의 하나로서, 점착제층 중에 열팽창성 미소구를 함유시켜서 구성된 점착 시트가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 열팽창성 미소구를 포함하는 점착 시트는, 소정의 점착력을 가지면서도, 가열에 의해 열팽창성 미소구를 팽창시킴으로써, 점착면에 요철을 형성하여 접촉 면적을 작게 함으로써 점착력이 저하 또는 소실된다는 특징을 갖는다. 이러한 점착 시트는, 외적인 스트레스 없이 용이하게 피착체를 박리할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
그러나, 근년, 각종 디바이스의 경량화, 탑재수 증가의 경향에 수반하여, 전자 부품의 소형화가 진행되어, 상기 열팽창성 미소구와 동일 정도의 사이즈로까지 소형화된 전자 부품을 임시 고정할 필요성이 발생하고 있다. 소형화가 진행된 전자 부품을 임시 고정하여 처리하고, 그 후 박리하는 경우, 박리 시에는 피착체의 첩부 면적보다 좁은 범위에서 점착면에 요철을 형성할 필요가 있고, 또한 위치 선택적인 박리성 발현이 필요해진다. 그러나 열팽창성 미소구를 포함하는 종래의 점착 시트에 있어서는, 입경 변동에 기인하여 입경이 큰 열팽창성 미소구가 존재하는 개소에서는 박리하는 전자 부품의 인접에 배치된 복수의 전자 부품을 잘못하여 박리해 버리거나, 열팽창성 미소구가 존재하지 않는 개소에서는 박리하는 전자 부품이 첩부되어 있는 점착면에 요철을 형성할 수 없거나 하는 등의 영향이 커져, 당해 개소에 있어서, 양호한 박리를 행할 수 없는 경우가 있다.
일본 특허 공개 제2001-131507호 공보
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이고, 그 목적으로 하는 점은, 소형 전자 부품(예를 들어, 50㎛□ 이하 사이즈의 칩)을 양호하게 임시 고정하고, 또한 양호하게 박리시킬 수 있는 점착 시트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 점착 시트는, 레이저광 조사에 의해 가스를 발생시키는 가스 발생층을 구비하고, 해당 가스 발생층의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률 Er(gas)[단위: MPa]과 두께 h(gas)[단위: ㎛]가, 하기 식 (1)을 충족한다.
Log(Er(gas)×106)≥8.01×h(gas)-0.116 ···(1)
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트는, 파장 360nm의 광투과율이 0% 내지 40%이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트는, 파장 380nm의 광투과율이 10% 내지 100%이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 가스 발생층이, 자외선 흡수제를 포함하고, 해당 자외선 흡수제의 최대 흡수 파장이 360nm 이하이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 가스 발생층이, 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화물이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 가스 발생층이, 아크릴계 폴리머를 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트는, 상기 가스 발생층의 적어도 편측에 가스 배리어층을 구비하고, 해당 가스 배리어층의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이, 0.1MPa 내지 100MPa이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 가스 배리어층의 두께가 0.1㎛ 내지 50㎛이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 배리어층이 점착성을 나타낸다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트는, 파장 500nm의 광투과율이 70% 내지 100%이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트는, 헤이즈값이 50% 이하이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트의 표면이 레이저광 조사에 의해, 변형한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트의 표면이 레이저광 조사에 의해, 볼록형으로 변형한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트로의 레이저광 조사에 의한 해당 점착 시트 표면의 수평 변위가, 50㎛ 이하이다.
본 발명이 다른 국면에 의하면, 전자 부품의 처리 방법이 제공된다. 이 전자 부품의 처리 방법은, 상기 점착 시트 상에 전자 부품을 접착하는 것, 및 해당 점착 시트에 레이저광을 조사하여 해당 점착 시트로부터 해당 전자 부품을 박리하는 것을 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 전자 부품의 박리가, 위치 선택적으로 행하여진다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 전자 부품의 처리 방법은, 상기 점착 시트에 상기 전자 부품을 접착한 후, 해당 점착 시트로부터 해당 전자 부품을 박리 하기 전에, 해당 전자 부품에 소정의 처리를 행하는 것을 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 처리가 그라인드 가공, 다이싱 가공, 다이 본딩, 와이어 본딩, 에칭, 증착, 몰딩, 회로 형성, 검사, 검품, 세정, 전사, 배열, 리페어 또는 디바이스 표면의 보호이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트로부터 상기 전자 부품을 박리한 후, 전자 부품을 다른 시트에 배치하는 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 소형 전자 부품(예를 들어, 50㎛□ 이하 사이즈의 칩)을 양호하게 임시 고정할 수 있는 점착 시트이며, 레이저광 조사에 의해 가스 발생할 수 있는 가스 발생층을 구비함으로써, 당해 소형 전자 부품을 양호하게 박리시킬 수 있는 점착 시트를 제공할 수 있다.
도 1의 (a)는, 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 점착 시트의 개략 단면도이다. (b)는, 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 점착 시트의 개략 단면도이다.
A. 점착 시트의 개요
도 1의 (a)는, 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 점착 시트의 개략 단면도이다. 이 실시 형태에 의한 점착 시트(100)는, 가스 발생층(10)을 구비한다. 도 1의 (b)는, 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 점착 시트의 개략 단면도이다. 이 실시 형태에 의한 점착 시트(200)는, 가스 발생층(10)의 적어도 편면에 배치된 가스 배리어층(20)을 더 구비한다. 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, 점착 시트(100)는, 가스 발생층(10)의 편면에 기재(30)를 더 구비하고 있어도 된다. 또한, 도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 가스 발생층(10)과 가스 배리어층(20)을 구비하는 경우, 점착 시트(200)는, 가스 발생층(10)의 가스 배리어층(20)과는 반대측에, 기재(30)을 더 구비하고 있어도 된다. 또한, 점착 시트는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 임의의 적절한 그 밖의 층을 더 포함하고 있어도 된다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트는, 가스 발생층의 가스 배리어층과는 반대측에 배치된 점착제층을 더 구비할 수 있다. 점착제층의 형태는 한정되지 않고, 경화형의 점착제층이어도 되고, 감압형의 점착제층이어도 된다. 도시하고 있지 않지만, 본 발명의 점착 시트는, 사용에 제공할 때까지의 동안, 점착면을 보호할 목적으로, 가스 발생층 또는 가스 배리어층의 외측에 박리 라이너가 마련되어 있어도 된다.
가스 발생층(10)은, 레이저광 조사에 의해 가스를 발생시킨다. 보다 상세하게는, 가스 발생층(10)은, 레이저광 조사에 의해 그 성분이 가스화함으로써, 가스를 발생시키는 층이다. 레이저광으로서는, 대표적으로는 UV 레이저광이 사용된다. 점착 시트(실질적으로는 가스 발생층)에 레이저광을 조사함으로써, 점착 시트의 표면이 변형될 수 있다. 레이저광으로서는, 대표적으로는 UV 레이저광이 사용된다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 가스 발생층 및 가스 배리어층이 점착성을 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「점착성을 갖는다」란, 스테인리스판에 접착했을 때에 23℃에서의 점착력이, 0.1N/20mm 이상인 것을 의미한다.
가스 배리어층(20)을 구비하는 점착 시트에 있어서는, 점착 시트(실질적으로는 가스 발생층)에 레이저광을 조사함으로써, 가스 배리어층(20)의 표면이 변형될 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 당해 변형은, 가스 발생층(10)으로부터 발생하는 가스에 기인하여, 가스 배리어층(20)의 가스 발생층(10)과는 반대측에 발생할 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 가스 배리어층이 점착성을 갖는다.
본 발명의 점착 시트는, 점착 시트 표면(도 1의 (a)에 도시하는 형태에 있어서는 가스 발생층 표면, 도 1의 (b)에 도시하는 형태에 있어서는 가스 배리어층)에 전자 부품 등의 피가공체를 접착하여 사용될 수 있다. 본 발명의 점착 시트는, 가스 발생층을 구비하고, 레이저광 조사에 의해 미소한 범위에서 부분적으로 가스를 발생시킨다. 당해 가스 발생에 기인하여 점착 시트의 표면에 변형이 발생하고, 그 결과, 레이저광이 조사된 부분에 있어서, 박리성이 발현한다. 본 발명에 따르면, 상기와 같이 해서, 미소한 범위에서 변형을 발생시킬 수 있기 때문에, 극히 미세한 소형 전자 부품을 가공할 때에도 당해 소형 전자 부품을 양호하게 박리시킬 수 있다. 또한, 박리를 요하는 소형 전자 부품과, 박리를 요하지 않는 소형 전자 부품이 인접하여 임시 고정되어 있는 경우에도, 박리 대상의 개소에서 박리하고, 박리 대상 해당의 개소에서는 박리하지 않는 것, 즉, 박리를 요하는 소형 전자 부품만을 박리시킬 수 있어, 소형 전자 부품의 불필요한 탈리를 방지할 수도 있다. 본 발명의 점착 시트는, 박리 시의 지향성이 우수하고, 원하는 개소에서만 박리가 가능하고, 파손이 방지되고, 또한 접착제 잔여물이 적다는 점에서도 유리하다. 또한, 박리 시의 지향성이란, 소형 전자 부품 등의 피착체를 해당 점착 시트로부터 박리하여, 어떤 일정 거리가 이격된 장소를 겨냥하여 사출할 때의 위치 정밀도를 나타내는 지표이고, 당해 지향성이 우수하면, 박리 시에 피착체가 예기치 못한 방향으로 날아가 버리는 것이 방지된다.
점착 시트의 변형이란, 점착 시트 표면(도 1의 (a)에 도시하는 형태에 있어서는 가스 발생층 표면, 도 1의 (b)에 도시하는 형태에 있어서는 가스 배리어층)의 법선 방향(두께 방향)과 수평 방향(두께 방향과 직교하는 방향)으로 발생하는 변위를 의미한다. 점착 시트의 변형은, 예를 들어 파장 355nm, 빔 직경 약 20㎛φ의 UV 레이저광을 사용하여, 0.80mW 출력, 주파수 40kHz로 펄스 스캔함으로써 가스 발생층으로부터 가스를 발생시킴으로써 발생한다. 변형 후의 형상은, 예를 들어 펄스 스캔한 임의의 1스폿을, 레이저광 조사로부터 24시간 후, 공초점 레이저 현미경 혹은 비접촉형 간섭 현미경(WYKO) 등의 측정으로부터 관측된다. 그 형상은, 발포(볼록형)이나 관통 구멍(요철형), 움푹 파인 곳(오목형)이어도 되고, 이들의 변형에 의해 박리성이 발생할 수 있다. 법선 방향으로 전자 부품을 효율적으로 박리하기 위해서는, 레이저광 조사 전후의 법선 방향의 변위 변화가 큰 쪽이 바람직하고, 특히 발포 형상을 형성하는 것이 적합하다. 발포(볼록형)는 미조사부의 점착 시트 표면을 기준으로 하여, 최고점을 수직 변위 Y, 반값 전폭을 수평 변위 X(직경)로서 정의한다. 레이저광 조사 후에 구멍을 형성하는 관통 구멍(요철)과 움푹 파인 곳(오목)에 대해서는, 최고점과 최저점의 차를 수직 변위 Y, 구멍의 직경을 수평 변위 X라고 정의한다. 점착 시트로의 레이저광 조사에 의한 점착 시트의 표면 수평 변위는, 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 이러한 범위라면, 작은 피착체에 대해서, 원하는 개소에서만의 박리를 바람직하게 행할 수 있다. 또한, 피착체가 좁은 간격으로 배열되어 있는 경우에도, 마찬가지의 효과를 기대할 수 있다. 당해 수평 변위의 하한은, 예를 들어 3㎛(바람직하게는 4㎛)이다.
본 발명의 점착 시트의 파장 360nm의 광투과율은, 바람직하게는 0% 내지 40%이고, 보다 바람직하게는 0% 내지 35%이고, 더욱 바람직하게는 0.01% 내지 30%이고, 특히 바람직하게는 0.02% 내지 25%이다. 또한, 상기 점착 시트의 파장 380nm의 광투과율은, 바람직하게는 10% 내지 100%이고, 보다 바람직하게는 12% 내지 95%이고, 더욱 바람직하게는 15% 내지 90%이고, 특히 바람직하게는 20% 내지 85%이다. 또한, 점착 시트의 광투과율이란, 점착 시트의 두께 방향의 광투과율이고, 점착 시트의 구성층 전체층을 대상으로 하여 측정되는 광투과율이다. 예를 들어, 가스 발생층에 소정의 자외선 흡수제를 함유시킴으로써, 광투과율이 이와 같이 조정된 점착 시트를 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 자외선 영역의 광파장을 상기 범위로 함으로써, UV 레이저광에 사용될 파장 355nm의 광은 효율적으로 흡수하여, 빛에너지를 열에너지로 변환할 수 있다. 한편, 파장 380nm의 투과성을 높게 함으로써, 파장 350 내지 380nm에 흡수를 갖는 광중합 개시제를 병용할 수 있게 되기 때문에, 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물을 사용했을 때에 활성 에너지선 조사(예를 들어, 파장 380nm의 자외선 조사)에 의해 가스 발생층을 경화시켜서 탄성률을 향상시키는 것이 가능해진다. 이러한 점착 시트에 있어서는, UV 레이저광을 조사했을 때에 점착제의 과잉의 변형이 억제되어, 박리를 요하는 소형 전자 부품만을 박리시킬 수 있어, 소형 전자 부품의 불필요한 탈리를 방지할 수도 있다. 상기한 바와 같이 파장 360nm 및 파장 380nm 투과율을 특정하면, 파장 350nm 내지 380nm의 자외선을 경화 반응에 바람직하게 사용할 수 있고, 가스 발생층의 탄성률을 최적의 범위로 제어할 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 파장 500nm의 광투과율은, 바람직하게는 70% 내지 100%이고, 보다 바람직하게는 75% 내지 98%이고, 더욱 바람직하게는 80% 내지 95%이다. 이러한 범위라면, 레이저광 조사에 의한 피착체의 박리 시에, 박리 대상으로 되는 피착체를 점착 시트 너머로 양호하게 시인 가능하게 되는 점착 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 헤이즈값은, 바람직하게는 70% 이하이고, 보다 바람직하게는 65% 이하이고, 더욱 바람직하게는 50% 이하이다. 이러한 범위라면, 레이저광 조사에 의한 피착체의 박리 시에, 가스 배리어층의 어느 개소에 있어서도 변형부(예를 들어, 요철부)를 발생시킬 수 있고, 또한 변형부(예를 들어, 요철부)의 형상에 변동이 적은 점착 시트를 얻을 수 있다. 점착 시트의 헤이즈값은 낮을수록 바람직하지만, 그 하한은, 예를 들어 0.1%(바람직하게는 0%)이다.
본 발명의 점착 시트의 점착 시트 표면(도 1의 (a)에 도시하는 형태에 있어서는 가스 발생층 표면, 도 1의 (b)에 도시하는 형태에 있어서는 가스 발생층)을 스테인리스판에 접착했을 때의 23℃에서의 초기 점착력은, 바람직하게는 0.3N/20mm 내지 15N/20mm이고, 보다 바람직하게는 0.5N/20mm 내지 10N/20mm이다. 이러한 범위라면, 양호하게 피착체를 보유 지지할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 저에너지의 레이저광 조사에 의해 박리성을 발현시킬 수 있고, 접착제 잔여물이 적고, 박리 시의 지향성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다. 점착력은, JIS Z 0237: 2000에 준하여 측정된다. 구체적으로는, 2kg의 롤러를 1왕복에 의해 점착 시트를 스테인리스판(산술 평균 표면 조도 Ra: 40±25nm)에 접착하고, 23℃ 하에서 30분간 방치한 후, 박리 각도 180°, 박리 속도(인장 속도) 300mm/min의 조건에서, 점착 시트를 박리하여 측정된다. 점착 시트는, 레이저광 조사에 의해 점착력이 변화하지만, 본 명세서에 있어서, 「초기 점착력」이란, 레이저광을 조사하기 전의 점착력을 의미한다. 또한, 초기 점착력 및 하기 점착력은, 가스 발생층 또는 가스 배리어층을 상기 스테인리스판에 접착하여 측정될 수 있다.
점착 시트의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 내지 300㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 200㎛이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트는, 피착체(예를 들어, 전자 부품)의 캐리어 시트로서 사용된다. 예를 들어, (1) 다른 고정 재료 상에 배치된 복수의 초소형 부품을 상기 점착 시트 상에 전사하여 수취하고, (2) 그 후, UV 레이저광(예를 들어, 파장 355nm의 UV 레이저광)을 조사하여, 원하는 개소에 있는 초소형 부품을 선택적으로 박리하도록 하여, 상기 점착 시트는 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 점착 시트는, 레이저광 조사에 의해 양호한 박리성을 나타낸다. 여기서, 양호한 박리성이란, (1) 저에너지로 박리 가능하고, (2) 접착제 잔여물이 적고, (3) 박리 시의 지향성이 우수한 것을 의미한다. 저에너지로 박리 가능하면, 레이저광 조사 부위의 열화를 방지할 수 있다. 접착제 잔여물이 적으면, 후공정의 문제를 방지할 수 있다. 박리 시의 지향성이 우수하면, 불필요한 칩 비산을 방지할 수 있다.
B. 가스 발생층
가스 발생층은, 자외선 흡수 가능한 층일 수 있다. 대표적으로는, 가스 발생층은, 자외선 흡수제를 포함한다. 자외선 흡수제를 포함함으로써, 레이저광을 흡수하여 가스화할 수 있는 가스 발생층을 형성할 수 있다.
상기 가스 발생층 단면의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률(본 명세서에 있어서, 단순히, 「가스 발생층의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률」이라고도 함)은, 바람직하게는 0.1MPa 내지 10000MPa이고, 보다 바람직하게는 0.2MPa 내지 1000MPa이고, 특히 바람직하게는 0.3MPa 내지 800MPa이다. 이러한 범위라면, 가스 발생층에서 발생한 가스의 불필요한 누락이 방지되고, 레이저광 조사에 의해 양호하게 점착 시트(실질적으로는 가스 발생층)가 변형된다. 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 압자를 시료(예를 들어, 점착면)에 압입했을 때의, 압자로의 부하 하중과 압입 깊이를 부하 시, 제하 시에 걸쳐 연속적으로 측정하고, 얻어진 부하 하중-압입 깊이 곡선으로부터 구해지는 탄성률을 말한다. 나노인덴테이션법에 의한 탄성률은, 다이아몬드제의 베르코비치(Berkovich)형(삼각추형) 탐침을 측정 대상층의 잘라낸 단면에 수직으로 누름으로써 얻어지는 변위-하중 히스테리시스 곡선을, 측정 장치 부대의 소프트웨어(triboscan)로 수치 처리함으로써 얻어진다. 본 명세서에 있어서, 탄성률이란, 나노인덴터(Hysitron Inc사제 Triboindenter TI-950)를 사용하여, 소정 온도(25℃)에 있어서의 단일 압입법에 의해, 압입 속도 약 500nm/sec, 인발 속도 약 500nm/sec, 압입 깊이 약 1500nm의 측정 조건에서, 측정된 탄성률이다. 또한, 가스 발생층의 탄성률은, 당해 층에 포함되는 재료의 종류, 재료를 구성하는 베이스 폴리머의 구조, 해당하는 층에 첨가되는 첨가제의 종류·양 등에 의해, 조정할 수 있다.
상기 가스 발생층의 두께는, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 50㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 내지 45㎛이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 42㎛이고, 특히 바람직하게는 2㎛ 내지 40㎛이다. 이러한 범위라면, 레이저광 조사에 의해, 보다 양호한 변형부를 형성할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 가스 발생층은, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률 Er(gas)[단위: MPa]과 두께 h(gas)[단위: ㎛]가, 하기 식 (1)을 충족한다.
Log(Er(gas)×106)≥8.01×h(gas)-0.116 ···(1)
본 발명에 있어서는, 가스 발생층이 상기 식 (1)을 만족하도록 구성되어 있음으로써, 가스 발생층으로부터 발생한 가스에 의한 과도한 변형이 방지되고, 레이저광 조사에 의해 양호하게 점착 시트가 변형된다. 이러한 가스 발생층을 형성함으로써, 과도한 변형을 방지하는 층으로서 두꺼운 배리어층을 배치하지 않고, 미소한 범위에서의 표면 변형을 발생시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 가스 발생층 단체에서 표면 변형시키거나, 가스 배리어층을 유연하게 구성시킬 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률 Er(gas)[단위: MPa]과 두께 h(gas)[단위: ㎛]가, 하기 식 (2)를 충족한다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률 Er(gas)[단위: MPa]과 두께 h(gas)[단위: ㎛]가, 하기 식 (3)을 충족한다.
Log(Er(gas)×106)≥7.66×h(gas)-0.092 ···(2)
Log(Er(gas)×106)≥7.52×h(gas)-0.081 ···(3)
이러한 범위라면, 상기 효과가 보다 현저해진다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률 Er(gas)[단위: MPa]과 두께 h(gas)[단위: ㎛]는, 하기 식 (4)를 또한 충족한다.
Log(Er(gas)×106)≤47.675×h(gas)-0.519 ···(4)
상기 가스 발생층의 가스화 개시 온도는, 바람직하게는 150℃ 내지 500℃이고, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 450℃이고, 더욱 바람직하게는 190℃ 내지 420℃이고, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 400℃이다. 이러한 범위라면, 레이저광 조사에 의해, 보다 양호한 변형부를 형성할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 가스 발생층의 가스화 개시 온도란, 점착 시트를 승온했을 때의 EGA 분석으로부터 산출되는 가스 발생 상승 온도를 의미한다. 가스 발생 상승 온도란, EGA 분석으로부터 얻어지는 EGA/MS 스펙트럼의 최대 가스 발생 피크의 반값에 도달하는 온도로 정의된다. 가스화 개시 온도가 낮을수록, 레이저광 조사되었을 때에 가스가 발생하기 시작하는 온도는 낮아져, 보다 작은 출력으로 레이저광 조사된 경우에도 충분한 가스량이 발생한다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 가스 발생층의 가스화 개시 온도는, 자외선 흡수제의 가스화 개시 온도에 상당한다.
상기 가스 발생층의 10% 중량 감소 온도는, 바람직하게는 150℃ 내지 500℃이고, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 450℃이고, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 400℃이다. 이러한 범위라면, 레이저광 조사에 의해, 보다 양호한 변형부를 형성할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 가스 발생층의 10% 중량 감소 온도란, 점착 시트를 승온했을 때(예를 들어, 레이저광 조사에 의해 승온했을 때)의 TGA 분석에 있어서, 가스 발생층의 중량이, 승온 전의 중량에 대하여 10중량% 감소한(즉, 가스 발생층의 중량이 승온 전의 중량에 대하여 90%가 된) 시점에서의 온도를 의미한다.
상기한 바와 같이, 바람직하게는 가스 발생층은, 자외선 흡수제를 포함한다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 가스 발생층은, 활성 에너지선 경화형 조성물(예를 들어, 점착제)을 더 포함한다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 가스 발생층은, 바인더 수지를 포함한다. 바람직하게는, 바인더 수지는, 활성 에너지선 경화형 조성물(예를 들어, 점착제)의 경화물이다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 가스 발생층은, 아크릴계 폴리머를 포함한다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제로서는, 자외선(예를 들어, 파장 360nm 이하)을 흡수하는 화합물이라면, 임의의 적절한 자외선 흡수제가 사용될 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 트리아진계 자외선 흡수제 또는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제이고, 특히 바람직하게는 트리아진계 자외선 흡수제이다. 특히, 바인더 수지로서 아크릴계 폴리머를 사용하는 경우에, 아크릴계 폴리머와의 상용성이 높은 점에서, 트리아진계 자외선 흡수제는 바람직하게 사용될 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제는, 수산기를 갖는 화합물로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 히드록시페닐트리아진계 화합물로 구성된 자외선 흡수제(히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제)인 것이 특히 바람직하다.
히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐과 [(C10-C16(주로 C12-C13)알킬옥시)메틸]옥시란의 반응 생성물(상품명 「TINUVIN 400」, BASF사제), 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[3-(도데실옥시)-2-히드록시프로폭시]페놀, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산에스테르의 반응 생성물(상품명 「TINUVIN 405」, BASF사제), 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진(상품명 「TINUVIN 460」, BASF사제), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀(상품명 「TINUVIN 1577」, BASF사제), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]-페놀(상품명 「아데카스탭 LA-46」, (주)ADEKA제), 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진(상품명 「TINUVIN 479」, BASF사제), BASF사제의 상품명 「TINUVIN 477」 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제(벤조트리아졸계 화합물)로서는, 예를 들어 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸(상품명 「TINUVIN PS」, BASF사제), 벤젠프로판산 및 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시(C7-9 측쇄 및 직쇄 알킬)의 에스테르 화합물(상품명 「TINUVIN 384-2」, BASF사제), 옥틸3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트 및 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2일)페닐]프로피오네이트의 혼합물(상품명 「TINUVIN 109」, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(상품명 「TINUVIN 900」, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(상품명 「TINUVIN 928」, BASF제), 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물(상품명 「TINUVIN 1130」, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸(상품명 「TINUVIN P」, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(상품명 「TINUVIN 234」, BASF사제), 2-[5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀(상품명 「TINUVIN 326」, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀(상품명 「TINUVIN 328」, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(상품명 「TINUVIN 329」, BASF사제), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀](상품명 「TINUVIN 360」, BASF사제), 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물(상품명 「TINUVIN 213」, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀(상품명 「TINUVIN 571」, BASF사제), 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸(상품명 「Sumisorb 250」, 스미토모 가가꾸(주)제), 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸(상품명 「SEESORB 703」, 시프로 가세이사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀(상품명 「SEESORB 706」, 시프로 가세이사제), 2-(4-벤조일옥시-2-히드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸(시프로 가세이사제의 상품명 「SEESORB 7012BA」), 2-tert-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀(상품명 「KEMISORB 73」, 케미프로 가세이사제), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀](상품명 「아데카스탭 LA-31」, (주)ADEKA제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-셀룰로오스(상품명 「아데카스탭 LA-32」, (주)ADEKA제), 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀(상품명 「아데카스탭 LA-36」, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는, 염료 또는 안료여도 된다. 안료로서는, 예를 들어 아조계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 레이크계, 페릴렌계, 페리논계, 퀴나크리돈계, 티오인디고계, 디옥산진계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계 등의 안료를 들 수 있다. 염료로서는, 아조계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 카르보닐계, 인디고계, 퀴논이민계, 메틴계, 퀴놀린계, 니트로계 등의 염료를 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제를 구성하는 화합물의 분자량은, 바람직하게는 100 내지 1500이고, 보다 바람직하게는 200 내지 1200이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000이다. 이러한 범위라면, 레이저광 조사에 의해, 보다 양호한 변형부를 형성할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서, 상기 자외선 흡수제의 최대 흡수 파장은, 바람직하게는 360nm 이하이고, 보다 바람직하게는 355nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 340nm 이하이다. 이러한 자외선 흡수제를 사용하면, 바람직하게 자외선을 흡수하여, 양호한 박리성을 나타낼 수 있으면서도, 평상 상태에 있어서의 특성 안정성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 함유 비율은, 가스 발생층 중의 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 내지 50중량부이고, 보다 바람직하게는 3중량부 내지 40중량부이다.
(활성 에너지선 경화형 조성물)
활성 에너지선 경화형 조성물을 사용함으로써, 바람직하게 탄성률이 조정된 가스 발생층을 형성할 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 활성 에너지선 경화형 조성물로서, 모제가 되는 베이스 폴리머와, 해당 베이스 폴리머와 결합 가능한 활성 에너지선 반응성 화합물(모노머 또는 올리고머)을 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물(A1)이 사용된다. 다른 실시 형태에 있어서는, 베이스 폴리머로서 활성 에너지선 반응성 폴리머를 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물(A2)이 사용된다. 바람직하게는, 상기 베이스 폴리머는, 광중합 개시제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는다. 해당 관능기로서는, 예를 들어 히드록실기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
상기 조성물(A1)에 있어서 사용되는 베이스 폴리머로서는, 예를 들어 천연 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 니트릴 고무(NBR) 등의 고무계 폴리머; 실리콘계 폴리머; 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들의 폴리머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직하게는, 아크릴계 폴리머이다.
아크릴계 폴리머로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산시클로알킬에스테르, (메트)아크릴산아릴에스테르 등의 탄화수소기 함유 (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체; 해당 탄화수소기 함유 (메트)아크릴산에스테르와 다른 공중합성 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, s-부틸에스테르, t-부틸에스테르, 펜틸에스테르, 이소펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 2-에틸헥실에스테르, 이소옥틸에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르, 이소데실에스테르, 운데실에스테르, 도데실에스테르 즉 라우릴에스테르, 트리데실에스테르, 테트라데실에스테르, 헥사데실에스테르, 옥타데실에스테르 및 에이코실에스테르를 들 수 있다. (메트)아크릴산시클로알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산의 시클로펜틸에스테르 및 시클로헥실에스테르를 들 수 있다. (메트)아크릴산아릴에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산페닐 및 (메트)아크릴산벤질을 들 수 있다. 상기 탄화수소기 함유 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위 함유 비율은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 60중량부 이상이다.
상기 다른 공중합성 모노머로서는, 예를 들어 카르복시기 함유 모노머, 산 무수물 모노머, 히드록시기 함유 모노머, 글리시딜기 함유 모노머, 술폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴 등의 관능기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 크로톤산을 들 수 있다. 산 무수물 모노머로서는, 예를 들어 무수 말레산 및 무수 이타콘산을 들 수 있다. 히드록시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴 및 (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 글리시딜기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜 및 (메트)아크릴산메틸글리시딜을 들 수 있다. 술폰산기 함유 모노머로서는, 예를 들어 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산을 들 수 있다. 인산기 함유 모노머로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트를 들 수 있다. 아크릴아미드로서는, 예를 들어 N-아크릴로일모르폴린을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 공중합성 모노머 유래의 구성 단위 함유 비율은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 60중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량부 이하이다.
아크릴계 폴리머는, 그 폴리머 골격 중에 가교 구조를 형성하기 위해서, 다관능성 모노머 유래의 구성 단위를 포함할 수 있다. 다관능성 모노머로서, 예를 들어 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트(즉, 폴리글리시딜(메트)아크릴레이트), 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및 우레탄(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 다관능성 모노머 유래의 구성 단위 함유 비율은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이다.
상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10만 내지 300만이고, 보다 바람직하게는 20만 내지 200만이다. 중량 평균 분자량은, GPC(용매: THF)에 의해 측정될 수 있다.
상기 조성물(A1)에 사용될 수 있는 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 중합성 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 관능기를 갖는 광반응성의 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. 해당 광반응성의 모노머의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물; 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트; 에폭시(메트)아크릴레이트; 올리고에스테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 메타크릴로이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(2-이소시아나토에틸메타크릴레이트), m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 등의 모노머를 사용해도 된다. 광반응성의 올리고머의 구체예로서는, 상기 모노머의 2 내지 5량체 등을 들 수 있다. 광반응성의 올리고머의 분자량은, 바람직하게는 100 내지 3000이다.
또한, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서, 에폭시화 부타디엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐실록산 등의 모노머; 또는 해당 모노머로 구성되는 올리고머를 사용해도 된다.
또한, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서, 오늄염 등의 유기 염류와, 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물의 혼합물을 사용해도 된다. 해당 혼합물은, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선, 전자선)의 조사에 의해 유기 염이 개열하여 이온을 생성하고, 이것이 개시종이 되어서 복소환의 개환 반응을 일으켜서 3차원 그물눈 구조를 형성할 수 있다. 상기 유기 염류로서는, 예를 들어 요오도늄염, 포스포늄염, 안티모늄염, 술포늄염, 보레이트염 등을 들 수 있다. 상기 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물에 있어서의 복소환으로서는, 옥시란, 옥세탄, 옥솔란, 티이란, 아지리딘 등을 들 수 있다.
상기 조성물(A1)에 있어서, 활성 에너지선 반응성 화합물의 함유 비율은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 500중량부이고, 보다 바람직하게는 5중량부 내지 300중량부이고, 더욱 바람직하게는 40중량부 내지 150중량부이다.
상기 조성물(A2)에 포함되는 활성 에너지선 반응성 폴리머(베이스 폴리머)로서는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 관능기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 활성 에너지선 반응성 폴리머의 구체예로서는, 다관능 (메트)아크릴레이트로 구성되는 폴리머; 광 양이온 중합형 폴리머; 폴리비닐신나메이트 등의 신나모일기 함유 폴리머; 디아조화된 아미노 노볼락 수지; 폴리아크릴아미드; 등을 들 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 아크릴계 폴리머의 측쇄, 주쇄 및/또는 주쇄 말단에, 활성 에너지선 중합성의 탄소-탄소 다중 결합이 도입되어 구성된 활성 에너지선 반응성 폴리머가 사용된다. 아크릴계 폴리머로의 방사선 중합성의 탄소-탄소 이중 결합의 도입 방법으로서는, 예를 들어 소정의 관능기(제1 관능기)를 갖는 모노머를 포함하는 원료 모노머를 공중합시켜서 아크릴계 폴리머를 얻은 후, 제1 관능기 사이에서 반응을 발생시켜 결합할 수 있는 소정의 관능기(제2 관능기)와 방사선 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을, 탄소-탄소 이중 결합의 방사선 중합성을 유지한 채 아크릴계 폴리머에 대하여 축합 반응 또는 부가 반응시키는 방법을 들 수 있다.
제1 관능기와 제2 관능기의 조합으로서는, 예를 들어 카르복시기와 에폭시 기, 에폭시기와 카르복시기, 카르복시기와 아지리딜기, 아지리딜기와 카르복시기, 히드록시기와 이소시아네이트기, 이소시아네이트기와 히드록시기를 들 수 있다. 이들 조합 중, 반응 추적의 용이함의 관점에서는, 히드록시기와 이소시아네이트기의 조합이나, 이소시아네이트기와 히드록시기의 조합이, 바람직하다. 또한, 반응성이 높은 이소시아네이트기를 갖는 폴리머를 제작하는 것은 기술적 난이도가 높은 바, 아크릴계 폴리머의 제작 또는 입수의 용이함의 관점에서는, 아크릴계 폴리머측의 상기 제1 관능기가 히드록시기이고 또한 상기 제2 관능기가 이소시아네이트기인 경우가, 보다 바람직하다. 이 경우, 방사선 중합성 탄소-탄소 이중 결합과 제2 관능기된 이소시아네이트기를 함께 보유하는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 메타크릴로일이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 제1 관능기를 갖는 아크릴계 폴리머로서는, 상기의 히드록시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 2-히드록시에틸비닐에테르나, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 에테르계 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
상기 조성물(A2)은, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물(모노머 또는 올리고머)을 더 포함하고 있어도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 조성물은, 광중합 개시제를 포함할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 임의의 적절한 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨계 화합물; 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 케탈계 화합물; 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 광활성 옥심계 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 캄포퀴논; 할로겐화 케톤; 아실포스핀옥시드; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 사용량은, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 파장 365nm의 흡광 계수가 10ml/g·cm 내지 10000ml/g·cm(바람직하게는 80ml/g·cm 내지 8000ml/g·cm, 보다 바람직하게는 100ml/g·cm 내지 5000ml/g·cm)인 광중합 개시제가 사용된다. 본 발명에 있어서는, 점착 시트의 파장 360nm의 광투과율이 0% 내지 35%가 되도록 가스 발생층이 구성되어 있음으로써, 중파장(예를 들어, 360nm 내지 380nm) 영역에서 반응성이 높은 광중합 개시제를 채용할 수 있다. 이러한 광중합 개시제를 포함하는 가스 발생층은, 경화되어서는 안되는 상황, 예를 들어 보관 시, UV 컷 램프 하에서의 사용 시 등에 있어서, 특성이 변화되기 어렵다는 점에서 유리하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 흡광 계수는 메탄올 중에서의 흡광 계수를 의미한다. 흡광 계수는, 광중합 개시제의 메탄올 용액을 조정하고, 자외 가시 근적외 분광 광도계(상품명 「V-570」, 니혼 분코사제)를 사용하여 측정될 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 광중합 개시제의 파장 405nm의 흡광 계수가 10ml/g·cm 이하이고, 보다 바람직하게는 8ml/g·cm 이하이다.
상기 광중합 개시제로서, 시판품을 사용해도 된다. 예를 들어, 광중합 개시제로서, BASF사제의 상품명 「이르가큐어 651」, 「이르가큐어 184」, 「이르가큐어 1173」, 「이르가큐어 500」, 「이르가큐어 2959」, 「이르가큐어 127」, 「이르가큐어 754」, 「이르가큐어 MBF」, 「이르가큐어 907」 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함유 비율은, 점착제의 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 20중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 15중량부이다.
바람직하게는, 상기 활성 에너지선 경화형 조성물은, 가교제를 포함한다. 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 함유 비율은, 상기 활성 에너지선 경화형 조성물 중의 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 15중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2중량부 내지 12중량부이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하게 사용된다. 이소시아네이트계 가교제는, 다종의 관능기와 반응할 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물; 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 가교제가 사용된다.
활성 에너지선 경화형 조성물은, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 활성 에너지선 중합 촉진제, 라디칼 포획제, 점착 부여제, 가소제(예를 들어, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산에스테르계 가소제 등), 안료, 염료, 충전제, 노화 방지제, 도전재, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
C. 가스 배리어층
상기 가스 배리어층의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률은, 바람직하게는 0.1MPa 내지 100MPa이고, 보다 바람직하게는 0.2MPa 내지 50MPa이고, 더욱 바람직하게는 0.3MPa 내지 35MPa이다.
상기 가스 배리어층의 두께는, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 50㎛이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 45㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 내지 40㎛이다. 본 발명에 있어서는, 얇고 유연한 가스 배리어층을 갖고 있어도, 레이저광 조사에 의한 표면 변형을 바람직하게 발생시킬 수 있다.
상기 가스 배리어층은, 임의의 적절한 점착제를 포함할 수 있다. 상기 가스 배리어층에 포함되는 점착제 A로서는, 감압 점착제 A가 바람직하게 사용된다. 점착제 A로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 아크릴계 점착제 또는 고무계 점착제이고, 보다 바람직하게는 아크릴계 점착제이다. 또한, 상기 점착제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 아크릴계 점착제로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 사용한 아크릴계 폴리머(호모 폴리머 또는 코폴리머)를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산C1-20알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수가 4 내지 18의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여, 필요에 따라, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분에 대응하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체 성분으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머; 무수 말레산, 무수 이코탄산 등의 산 무수물 모노머; (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 모노머; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 모노머; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 모노머; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 모노머; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르모노머; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 모노머; 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 다관능 모노머; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머 등을 들 수 있다. 이들의 단량체 성분은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 고무계 점착제로서는, 예를 들어 천연 고무; 폴리이소프렌 고무, 스티렌·부타디엔(SB) 고무, 스티렌·이소프렌(SI) 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체(SIS) 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체(SBS) 고무, 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 블록 공중합체(SEBS) 고무, 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 블록 공중합체(SEPS) 고무, 스티렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEP) 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 이들의 변성체 등의 합성 고무; 등을 베이스 폴리머로 하는 고무계 점착제를 들 수 있다.
상기 점착제 A는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 첨가제로서는, 예를 들어 가교제, 점착 부여제(예를 들어, 로진계 점착 부여제, 테르펜계 점착 부여제, 탄화수소계 점착 부여제 등), 가소제(예를 들어, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산에스테르계 가소제), 안료, 염료, 노화 방지제, 도전재, 대전 방지제, 광안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제 외에, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 이소시아네이트계 가교제 또는 에폭시계 가교제이다.
상기 이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물; 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있고, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.1중량부 내지 20중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시 가스 가가꾸사제, 상품명 「테트래드 C」), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사제, 상품명 「에폴라이트 1600」), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사제, 상품명 「에폴라이트 1500NP」), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사제, 상품명 「에폴라이트 40E」), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사제, 상품명 「에폴라이트 70P」), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(닛본 유시사제, 상품명 「에피올 E-400」), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(닛본 유시사제, 상품명 「에피올 P-200」), 소르비톨폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-611」), 글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-314」), 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-512」), 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있고, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.01중량부 내지 10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.03중량부 내지 5중량부이다.
D. 점착제층
상기 기재의 가스 발생층과는 반대측에 배치되는 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한에 있어서, 임의의 적절한 점착제가 사용될 수 있다. 상기 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 불소계 점착제, 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제, 활성 에너지선 경화형 점착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 또는 실리콘계 점착제이고, 보다 바람직하게는 아크릴계 점착제이다.
상기 점착 시트의 점착제층을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 접착했을 때의 23℃에서의 점착력은, 바람직하게는 0.01N/20mm 내지 15N/20mm이고, 보다 바람직하게는 0.05N/20mm 내지 10N/20mm이다.
상기 점착제층의 파장 355nm의 광투과율은, 바람직하게는 70% 이상이고, 보다 바람직하게는 80% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이고, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 상기 점착제층의 355nm의 광투과율의 상한은, 예를 들어 98%(바람직하게는 99%)이다.
E. 기재
상기 기재는, 임의의 적절한 수지로 구성될 수 있다. 해당 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리메틸펜텐계 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르케톤계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아이오노머 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 폴리올레핀계 수지이다.
상기 기재의 두께는, 바람직하게는 2㎛ 내지 300㎛이고, 보다 바람직하게는 2㎛ 내지 100㎛이고, 더욱 바람직하게는 2㎛ 내지 50㎛이다.
기재의 파장 355nm의 광투과율은, 바람직하게는 70% 이상이고, 보다 바람직하게는 80% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이고, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 기재의 전광선 투과율의 상한은, 예를 들어 98%(바람직하게는 99%)이다.
F. 점착 시트의 제조 방법
본 발명의 점착 시트는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 점착 시트는, 예를 들어 소정의 기재 상에 직접, 활성 에너지선 경화형 조성물 및 자외선 흡수제를 포함하는 가스 발생층 형성용 조성물을 도공(도포, 경화)하여 가스 발생층을 형성하여 얻어질 수 있다. 또한, 점착 시트가, 가스 배리어층을 구비하는 경우, 당해 가스 발생층 상에 점착제 A를 포함하는 가스 배리어층 형성용 조성물을 도공하여, 점착 시트를 얻어도 된다. 또한, 각 층을 따로따로 형성한 후에 접합하여 점착 시트를 형성해도 된다.
상기 조성물의 도공 방법으로서는, 임의의 적절한 도공 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 도포한 후에 건조시켜서 각 층을 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 멀티 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 애플리케이터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들어 자연 건조, 가열 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조하는 경우의 가열 온도는, 건조 대상으로 되는 물질의 특성에 따라, 임의의 적절한 온도로 설정될 수 있다. 또한, 각 층의 형태에 따라, 활성 에너지선 조사(예를 들어, 자외선 조사)가 행하여질 수 있다.
G. 전자 부품의 가공 방법
본 발명의 전자 부품 처리 방법은, 상기 점착 시트에 전자 부품을 접착하는 것 및 당해 점착 시트에 레이저광을 조사하고, 당해 점착 시트로부터 전자 부품을 박리하는 것을 포함한다. 전자 부품으로서는, 예를 들어 반도체 칩, LED 칩, MLCC 등을 들 수 있다.
상기 전자 부품의 박리는, 위치 선택적으로 행하여질 수 있다. 구체적으로는, 복수의 전자 부품을 점착 시트에 접착, 고정하고, 전자 부품의 일부를 박리하고, 그 밖의 전자 부품은 고정된 상태가 되도록 하여 전자 부품의 박리가 행하여질 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 전자 부품 처리 방법은, 점착 시트에 전자 부품을 접착한 후, 점착 시트로부터 전자 부품을 박리하기 전에, 당해 전자 부품에 소정의 처리를 행하는 것을 포함한다. 상기 처리는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 그라인드 가공, 다이싱 가공, 다이 본딩, 와이어 본딩, 에칭, 증착, 몰딩, 회로 형성, 검사, 검품, 세정, 전사, 배열, 리페어, 디바이스 표면의 보호 등의 처리를 들 수 있다.
상기 전자 부품의 사이즈(접착면의 면적)는, 예를 들어 1㎛2 내지 250000㎛2이다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 전자 부품의 사이즈(접착면의 면적)가 1㎛2 내지 6400㎛2의 전자 부품이 처리에 제공될 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서는, 전자 부품의 사이즈(접착면의 면적)가 1㎛2 내지 2500㎛2의 전자 부품이 처리에 제공될 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기한 바와 같이, 복수의 전자 부품이 점착 시트 상에 배치될 수 있다. 전자 부품의 간격은, 예를 들어 1㎛ 내지 500㎛이다. 본 발명에 있어서는, 간격을 좁게 해서, 피처리체를 임시 고정할 수 있는 점에서 유리하다.
레이저광으로서는, 예를 들어 UV 레이저광이 사용될 수 있다. 레이저광의 조사 출력은, 예를 들어 1μJ 내지 1000μJ이다. UV 레이저광의 파장은, 예를 들어 240nm 내지 380nm이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 전자 부품의 처리 방법은, 전자 부품의 박리 후, 당해 전자 부품을 다른 시트(예를 들어, 점착 시트, 기판 등)에 배치하는 것을 포함한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 시험 및 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 중량 기준이다.
(1) 초기 점착력
점착 시트의 가스 배리어층(실시예 17에 있어서는 가스 발생층)을 SUS304BA에 접착하여, 당해 점착 시트가 대한 점착력을, JIS Z 0237: 2000에 준한 방법(접합 조건: 2kg 롤러 1왕복, 인장 속도: 300mm/min, 박리 각도 180°, 측정 온도: 23℃)에 의해, 측정하였다. 또한, 점착 시트의 가스 배리어층(실시예 17에 있어서는 가스 발생층)을 스테인리스판 등의 지지체에 첩부하여 고정하고, 기재의 가스 발생층과는 반대측에 배치되는 점착제층을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께: 25㎛)에 접착하고, 점착제층의 점착력을, JIS Z 0237: 2000에 준한 방법(접합 조건: 2kg 롤러 1왕복, 인장 속도: 300mm/min, 박리 각도 180°, 측정 온도: 23℃)에 의해, 측정하였다.
(2) 광투과율
점착 시트를, 분광 광도계(상품명 「UV-VIS 자외 가시 분광 광도계 SolidSpec 3700」, 시마즈 세이사쿠쇼사제)에 세트하고, 입사광이 샘플의 가스 배리어층측에 수직으로 입사하도록 하여, 300nm 내지 800nm의 파장 영역의 광투과율을 측정하였다. 얻어진 투과 스펙트럼의 360nm, 380nm 및 500nm의 파장에 있어서의 투과율을 추출하였다.
(3-1) 점착 시트의 표면 형상 변화
점착 시트의 점착제층측을, 유리판(마쓰나미 가라스사제, 대형 슬라이드 글래스 S9112(표준 대형 백색 에지 연마 No.2))를 접합하여 측정 샘플을 얻었다. 측정 샘플의 유리판측에서, 파장 355nm, 빔 직경 약 20㎛φ의 UV 레이저광을 사용하여, 0.80mW 출력, 주파수 40kHz로 펄스 스캔하고, 가스 발생층으로부터 가스를 발생시켰다. 이러한 조작에 의해 발생한 점착 시트 표면(가스 배리어층 표면, 실시예 17에 있어서는 가스 발생층 표면)의 형상 변화를 관찰하였다.
(3-2) 점착 시트의 표면 형상 변화(박리성, 박리의 위치 선택성)
점착 시트의 점착제층측에 유리판(마쓰나미 가라스사제, 대형 슬라이드 글래스 S9112(표준 대형 백색 에지 연마 No.2))를 접합하여 측정 샘플을 얻었다. 측정 샘플의 유리판측에서, 파장 355nm, 빔 직경 약 20㎛φ의 UV 레이저광을 사용하여, 0.80mW 출력, 주파수 40kHz로 펄스 스캔하고, 가스 발생층으로부터 가스를 발생시켰다. 펄스 스캔한 임의의 1스폿에 대응하는 가스 배리어층 표면(실시예 17에 있어서는 가스 발생층 표면)을 레이저광 조사로부터 1분 후, 공초점 레이저 현미경에 의해 관찰하여, 수직 변위 Y와 수평 변위 X(직경; 반값 전폭)를 측정하였다.
변위 Y가 1㎛ 이상인 경우, 박리성이 우수하고(표 중, ○); 변위 Y가 0.6㎛ 이상 1㎛ 미만인 경우, 박리성이 양호하고(표 중, △); 변위 Y가 0.6㎛ 미만인 경우, 박리성이 불충분하다(표 중, ×). 변위 X가 50㎛ 이하인 경우, 박리의 위치 선택성이 우수하고(표 중, ○); 변위 X가 50㎛를 초과하는 경우, 박리의 위치 선택성이 불충분하다(표 중, ×).
(4) 헤이즈값
헤이즈 미터(상품명 「HAZE METER HM-150」, 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐쇼제)를 사용하여, 점착 시트의 헤이즈값을 측정하였다.
(5) 10% 중량 감소 온도
자외선 흡수제에 대해서, 10% 중량 감소 온도를 측정하였다.
시차 열분석 장치(TA Instruments사제, 상품명 「Discovery TGA」)를 사용하여, 점착 시트를 승온 온도 10℃/분, N2 분위기 하, 유량은 25ml/분으로 하고, 중량이 10% 감소하는 온도를 측정하였다.
(6) 탄성률
나노인덴터(Hysitron Inc사제 Triboindenter TI-950)를 사용하여, 소정 온도(25℃)에 있어서의 단일 압입법에 의해, 압입 속도 약 500nm/sec, 인발 속도 약 500nm/sec, 압입 깊이 약 1500nm의 측정 조건에서, 탄성률을 측정하였다.
[제조예 1] 아크릴 폴리머 I의 제조
아세트산에틸 중에, 2-에틸헥실아크릴레이트 95중량부와, 아크릴산 5중량부와, 중합 개시제로서 과산화벤조일 0.15중량부를 첨가한 후, 70℃로 가열하여 아크릴계 공중합체(아크릴 폴리머 I)의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
[제조예 2] 아크릴 폴리머 II의 제조
톨루엔 중에, 2-에틸헥실아크릴레이트 100중량부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트 12.6중량부와, 중합 개시제로서 과산화벤조일 0.25중량부를 첨가한 후, 질소 가스 기류 하 60℃에서 중합 반응을 행하고, 이것에 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 13.5부를 첨가하여 부가 반응시킴으로써, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 공중합체(아크릴 폴리머 II)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[실시예 1]
(가스 배리어층 형성용의 점착제 A(1)의 조제)
아크릴계 폴리머 I를 100중량부 포함하는 아크릴계 폴리머의 아세트산에틸 용액 I에, 에폭시계 가교제(미쓰비시 가스사제, 상품명 「TETRAD-C」) 1중량부, 이소시아네이트 가교제(닛본 폴리우레탄사제, 상품명 「코로네이트 L」) 3중량부를 첨가하여, 가스 배리어층 형성용의 점착제 A(1)을 조제하였다.
(가스 발생층 형성용 조성물의 조제)
아크릴계 폴리머 II를 100중량부 포함하는 아크릴계 폴리머의 톨루엔 용액 I에, 이소시아네이트계 가교제(닛본 폴리우레탄사제, 상품명 「코로네이트 L」) 0.2중량부와, 광중합 개시제(BASF사제, 상품명 「Irgacure 127」) 3중량부와, 자외선 흡수제(BASF사제, 상품명 「Tinuvin 400」) 20중량부를 첨가하여, 가스 발생층 형성용 조성물(1)을 조제하였다.
(점착제(2)의 조제)
아크릴계 폴리머 I를 100중량부 포함하는 아크릴계 폴리머의 아세트산에틸 용액 I에, 에폭시계 가교제(미쓰비시 가스사제, 상품명 「TETRAD-C」) 2중량부를 첨가하여, 점착제(2)를 조제하였다.
(점착 시트)
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께: 50㎛)의 한쪽 면에, 점착제(2)를 용제 휘발(건조) 후의 두께가 10㎛가 되도록 하고, 도공하여 점착제층을 형성하였다.
이어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께: 50㎛)의 다른 쪽의 면에, 가스 발생층 형성용 조성물(1)을 용제 휘발(건조) 후의 두께가 10㎛가 되도록 도공하여, 가스 발생층의 전구층을 형성하였다.
이어서, 가스 배리어층 형성용의 점착제 A(1)을 실리콘 이형제 처리면을 구비하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사제, 상품명 「세라필」 두께: 38㎛)에, 용제 휘발(건조) 후의 두께가 10㎛가 되도록 도공하여, 가스 배리어층을 형성하였다.
이어서, 가스 발생층의 전구층과 가스 배리어층을 적층하고, 실리콘 이형제 처리면을 구비하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 끼워진 점착 시트 전구체(가스 배리어층/가스 발생층/기재)를 얻었다. 이 점착 시트 전구체의 가스 배리어층측의 실리콘 이형제 처리면을 구비하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 너머로, 500mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 점착 시트를 얻었다. 상기 자외선 조사는, 자외선 조사 장치(닛토 세이키사제, 상품명 「UM-810」)를 사용하여, 고압 수은등의 자외선(특성 파장: 365nm, 적산 광량: 500mJ/㎠, 조사 에너지: 70W/㎠, 조사 시간: 7.1초)을 가스 발생층에 조사하여 행하였다.
얻어진 점착 시트를 상기 평가 (1) 내지 (6)에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2 내지 16, 비교예 1 내지 5]
가스 배리어층의 두께, 가스 발생층의 두께, 자외선 흡수제의 배합량, 가교제의 배합량을 표 1과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트를 상기 평가 (1) 내지 (6)에 제공하였다. 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다. 또한, 실시예 10 내지 13 및 17, 그리고 비교예 3 내지 5는, 가스 발생층으로의 자외선 조사를 하지 않고, 당해 가스 발생층을 형성하였다.
[실시예 17]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 가스 발생층 형성용 조성물(1)을 조제하였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제(2)를 조제하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께: 50㎛)의 한쪽 면에, 점착제(2)를 용제 휘발(건조) 후의 두께가 10㎛가 되도록 하고, 도공하여 점착제층을 형성하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께: 50㎛)의 다른 쪽의 면에, 가스 발생층 형성용 조성물(1)을 용제 휘발(건조) 후의 두께가 10㎛가 되도록 도공하여, 가스 발생층의 전구층을 형성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 점착 시트를 상기 평가 (1) 내지 (6)에 제공하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
10: 가스 발생층
20: 가스 배리어층
100, 200: 점착 시트

Claims (19)

  1. 레이저광 조사에 의해 가스를 발생시키는 가스 발생층을 구비하고,
    해당 가스 발생층의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률 Er(gas)[단위: MPa]과 두께 h(gas)[단위: ㎛]가, 하기 식 (1)을 충족하는, 점착 시트.
    Log(Er(gas)×106)≥8.01×h(gas)-0.116 ···(1)
  2. 제1항에 있어서, 파장 360nm의 광투과율이 0% 내지 40%인, 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파장 380nm의 광투과율이 10% 내지 100%인, 점착 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 발생층이 자외선 흡수제를 포함하고,
    해당 자외선 흡수제의 최대 흡수 파장이, 360nm 이하인,
    점착 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 발생층이 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화물인, 점착 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 발생층이 아크릴계 폴리머를 포함하는, 점착 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 발생층의 적어도 편측에 가스 배리어층을 구비하고,
    해당 가스 배리어층의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이 0.1MPa 내지 100MPa인,
    점착 시트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가스 배리어층의 두께가 0.1㎛ 내지 50㎛인, 점착 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배리어층이 점착성을 나타내는, 점착 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 500nm의 광투과율이 70% 내지 100%인, 점착 시트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 헤이즈값이 50% 이하인, 점착 시트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착 시트의 표면이 레이저광 조사에 의해, 변형하는, 점착 시트.
  13. 제12항에 있어서, 상기 점착 시트의 표면이, 레이저광 조사에 의해, 볼록형으로 변형하는, 점착 시트.
  14. 제12항 또는 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착 시트로의 레이저광 조사에 의한 해당 점착 시트 표면의 수평 변위가, 50㎛ 이하인, 점착 시트.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트 상에 전자 부품을 접착하는 것 및 해당 점착 시트에 레이저광을 조사하여 해당 점착 시트로부터 해당 전자 부품을 박리하는 것을 포함하는, 전자 부품의 처리 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전자 부품의 박리가 위치 선택적으로 행하여지는, 전자 부품의 처리 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 점착 시트에 상기 전자 부품을 접착한 후, 해당 점착 시트로부터 해당 전자 부품을 박리하기 전에,
    해당 전자 부품에 소정의 처리를 행하는 것을 포함하는,
    전자 부품의 처리 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 처리가 그라인드 가공, 다이싱 가공, 다이 본딩, 와이어 본딩, 에칭, 증착, 몰딩, 회로 형성, 검사, 검품, 세정, 전사, 배열, 리페어 또는 디바이스 표면의 보호인, 전자 부품의 처리 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착 시트로부터 상기 전자 부품을 박리한 후, 전자 부품을 다른 시트에 배치하는 것을 포함하는, 전자 부품의 처리 방법.
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